專利名稱：：柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電容器，特別涉及一種柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器及其制造方法。技術(shù)背景電容器是電子工業(yè)不可缺少的重要元器件，毫法至法拉級(jí)大容量電容器可用于電路的儲(chǔ)能器件，但傳統(tǒng)的電解電容器要做到毫法至法拉級(jí)必須具有很大的體積。超級(jí)電容器是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型儲(chǔ)能器件，其容量可達(dá)法拉級(jí)甚至數(shù)千法拉，比傳統(tǒng)電解電容器容量大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。它兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，可快速充放電，而且壽命長(zhǎng)。超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和電化學(xué)電容器兩大類?；钚蕴侩p電層電容器是以活性炭為主要電極材料，其工作原理如圖2所示。當(dāng)金屬電極插入電解液中時(shí)，電極表面上的凈電荷與溶液中的帶電離子形成雙電層。由于界面上存在一個(gè)位壘，兩層電荷不能越過(guò)邊界彼此中和，按照電容器原理將形成一個(gè)平板電容器。由于活性炭表面積巨大，且形成的雙電層厚度只有幾埃，遠(yuǎn)比一般電解電容器氧化膜的幾十至數(shù)百埃小。因此，雙電層電容器可以獲得法拉級(jí)的容量。電化學(xué)超級(jí)電容器工作原理以氧化釕電化學(xué)電容器為例，電極為氧化釕(RuOJ，電解液為硫酸，當(dāng)金屬氧化物電極在電解液中充電(放電)時(shí)，氫離子被吸附(解吸)進(jìn)入(離開)氧化物晶格內(nèi)部，發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成所謂的法拉第贗電容進(jìn)行工作，所以稱其為電化學(xué)電容器。電化學(xué)電容器能夠獲得比雙電層電容器更高的電容量。目前電子產(chǎn)品正朝著短、小、輕、薄方向的發(fā)展，為適應(yīng)這一要求，電子元器件也向片式化、集成化、模塊化發(fā)展。雖然超級(jí)電容器具有容量大、功率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于目前的超級(jí)電容器使用液體溶液為電解液，為防止電解液泄露，器件的封裝必須滿足較高要求，使超級(jí)電容器難以進(jìn)--步縮小體積，因此目前的超級(jí)電容器產(chǎn)品結(jié)構(gòu)只有巻繞型(圓柱狀)、鈕扣型(類似于鈕扣電池)，由于其外形結(jié)構(gòu)的限制，還未能在薄膜型電子產(chǎn)品、電子卡片等產(chǎn)品中獲得應(yīng)用。Joo-HwanSunga等人以金為模板電極，通過(guò)電化學(xué)合成制備聚吡咯(PPy)電極，在用聚乙烯醇(PVA)與磷酸(H3P04)制成凝膠電解質(zhì)，用該凝膠電解質(zhì)將聚吡咯電極粘下而形成柔性超級(jí)電容器，該技術(shù)簡(jiǎn)單町行，金模板電極可重復(fù)使用，但聚吡咯電極需通過(guò)電解合成，生產(chǎn)效率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，且內(nèi)阻高，功率性能差。
發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有超級(jí)電容器封裝要求高、體積較大、生產(chǎn)效率低的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器及其制造方法。本發(fā)明解決i:述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是包括正、負(fù)電極、外電極及封裝膜，其特征在于正、負(fù)電極間設(shè)有柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器中，所述正、負(fù)極組成為導(dǎo)電聚合物、活性炭、炭黑、金屬氧化物。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器中，所述柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜為凝膠態(tài)電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器中，所述凝膠態(tài)電解質(zhì)由電解質(zhì)鹽、聚合物、增塑劑、無(wú)機(jī)添加劑組成，固體電解質(zhì)由聚氧乙烯或聚氧丙烯與電解質(zhì)鹽組成。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器中，所述電解質(zhì)鹽為季銨鹽、離子液體或鋰鹽。上述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器中，所述季銨鹽為(CJU,NBR，或ai:,(C孔).,NBF"離子液體為[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[BMIiii]PFh、[EMlm]NTf2或[BMPy]NTf"鋰鹽為L(zhǎng)iBF.,、LiPF6或LiAsF6。--種柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器的制造方法，包括以下步驟分別配制外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料、封裝漿料；將外電極漿料印刷于有機(jī)基膜上，印刷后將印刷膜烘干得到正極外電極膜；將電極漿料印刷于已烘干的外電極膜上，使外電極一端露出，其余部位覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到正極膜；將電解質(zhì)漿料印刷于已烘干的正極膜上，使電解質(zhì)膜完全覆蓋正極膜，并比正極膜的每個(gè)邊均寬稍許，印刷后將印刷膜烘干得到固態(tài)電解質(zhì)膜將電極漿料印刷于己烘干的固態(tài)電解質(zhì)膜上，印刷面積與正極膜相同，其位置與正極膜正好相對(duì)，印刷后將印刷膜烘干得到負(fù)極膜；將外電極漿料印刷于已烘干的負(fù)極膜上，其印刷面積及位置與正極外電極膜相同，印刷后將印刷膜烘干得到負(fù)極外電極膜；將封裝漿料印刷于已烘干的負(fù)極外電極膜上，使正極外電極膜與負(fù)極外電極膜的引出邊露出，其余處完全覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到封裝膜。采用本發(fā)明的技術(shù)制造出的外電極、正負(fù)電極、電解質(zhì)、封裝均有較好的柔性，因此在具有柔性的基片i:能夠制造出柔性器件；又由于采用精密印刷技術(shù)進(jìn)行制造，因此可以制造出薄膜型器件，并且容易實(shí)現(xiàn)批量制造。綜上，采用本發(fā)明技術(shù)可以批量制造厚度為0.21.0腿的柔性薄膜型超級(jí)電容器。本柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，適合規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品內(nèi)阻低，功率特性好，非常適合于可彎曲的電子產(chǎn)品(柔性電子產(chǎn)品)的應(yīng)用，例如電子紙，智能名片和塑料電子產(chǎn)品等。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。圖l為本發(fā)明的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)圖。圖2為活性炭雙電層超級(jí)電容器工作原理圖。圖3為本發(fā)明的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器制造過(guò)程示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，由正、負(fù)兩個(gè)電極(3、5)、兩電極間的柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜4、外電極2、6及柔性封裝膜l。實(shí)施例1:(1)電極漿料配制將80g活性炭、10g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g與N甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時(shí)。(2)電解質(zhì)漿料配制將100g聚乙烯醇粉末(PVA)與800g去離子水混合，加熱到95'C攪拌2小時(shí)，再加入粒度〈5um的lgSiO:,微粉、15g四氟硼酸四乙基銨攪拌10小吋混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚乙烯醇粉末(PVA)與100g去離子水混合，加熱至!J90'C攪拌1小時(shí)，再加入將20g鎳粉(-200目)與10g銀粉(-200目)，攪拌2小時(shí)。H)封裝漿枓配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離f水?dāng)嚢杌旌?小時(shí)。(5)事先準(zhǔn)備好用于印刷外電極膜、電極膜、電解質(zhì)膜、封裝膜的印刷模板。(6)印刷正極外電極膜將外電極漿料印刷于0.1mm厚的硅橡膠基膜上，印刷面積4.0X2.0mm，厚度30100um，如圖3的第一步所示。印刷后將印刷膜在60X:120'C的烘箱中干燥30分鐘得到正極外電極膜。(7)印刷正極膜將電極漿料印刷于已烘干的外電極膜上，印刷面積2.0X2.Oram,厚度30100wm，使外電極一端露出2.Omm，其余部位覆蓋，如圖3的第二步所示。印刷后將印刷膜在60'C120'C的烘箱中干燥30分鐘得到正極膜。(8)印刷固態(tài)電解質(zhì)膜將電解質(zhì)漿料印刷于已烘干的正極膜上，印刷面積3.0X3.Oram,厚度30100um，使電解質(zhì)膜完全覆蓋正極膜，并比正極膜的每個(gè)邊均寬0.5mra，如圖3的第三步所示。印刷后將印刷膜60'C120'C的烘箱中干燥30分鐘得到固態(tài)電解質(zhì)膜。(9)印刷負(fù)極膜將電極漿料印刷于已烘干的固態(tài)電解質(zhì)膜上，印刷面積2.0X2.Omm，厚度30100um，使負(fù)極膜的每個(gè)邊均比電解質(zhì)膜窄0.5rara，即負(fù)極膜與正極膜正好相對(duì)，如圖3的第四步所示。印刷后將印刷膜60'C120X:的烘箱中干燥30分鐘得到負(fù)極膜。(10)印刷負(fù)極外電極膜將外電極漿料印刷于已烘干的負(fù)極膜Jr.，印刷面積4.0X2.0iran，厚度50100um，使負(fù)極外電極膜的一個(gè)邊長(zhǎng)出負(fù)極2.0mm，其余處正好覆蓋，如圖3的第五步所示。印刷后將印刷膜60'C120x:的烘箱中干燥30分鐘得到負(fù)極外電極膜。(11)印刷封裝膜將封裝漿料印刷于已烘干的負(fù)極外電極膜上，印刷面積4.0X4.0mm，厚度50100um,使正極外電極膜與負(fù)極外電極膜的向外的邊各露出l.OMi，其余處完全覆蓋，如圖3的第六步所示。印刷后將印刷膜60。C120'C的烘箱中干燥30分鐘得到封裝膜。實(shí)施例2:(1)電極漿料配制將60g活性炭、25g二氧化錳、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500gN甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時(shí)。(2)電解質(zhì)漿料配制將100g聚乙烯醇粉末(PVA)與800g去離子水混合，加熱到95'C攪拌2小時(shí)，再加入粒度〈5nm的lgSi02微粉、15g四氟硼酸四乙基銨，攪拌10小時(shí)混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與U)0gN甲基吡咯烷酮，加熱到6(TC攪拌1小時(shí)，再加入將20g鎳粉(-200目)與10銀粉(-200目)，攪拌2小時(shí)。")封裝漿料配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離子水?dāng)嚢杌旌?小吋。(5)按實(shí)施例1的工藝步驟采用印刷技術(shù)依次將外電極衆(zhòng)料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于有機(jī)基膜(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠的任一種)上，配合相應(yīng)的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極一隔膜一電極結(jié)構(gòu)的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器。實(shí)施例3:(1)電極漿料配制將85g聚吡咯(PPy)、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g與N甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時(shí)。(2)電解質(zhì)漿料配制將100g共聚物P(VDF-HFP)與800gNMP混合，攪拌2小時(shí)，加入30ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，攪拌1小時(shí)，再加入0.3gA1A納米粉末(平均粒徑〈60nm)、15g四氟硼酸四乙基銨，攪拌1小時(shí)混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與100gN甲基吡咯烷酮，加熱到60。C攪拌1小時(shí)，再加入將20g鎳粉(-200目)與10銀粉(-200目)，攪拌2小時(shí)。(4)封裝漿料配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離子水?dāng)嚢杌旌?小時(shí)。(5)按實(shí)施例1的工藝步驟采用印刷技術(shù)依次將外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于基休(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠的任一種)上，配合相應(yīng)的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極一隔胰一電極結(jié)構(gòu)的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器。實(shí)施例4:(1)電極漿料配制將85g聚苯胺(PANI)、5g炭黑、10g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g與N甲基吡咯烷酮攪拌混和3小時(shí)。(2)電解質(zhì)漿料配制將100g共聚物P(VDF-HFP)與800gNMP混合，攪拌2小時(shí)，加入30ml鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，攪拌1小時(shí)，再加入0.3gALO,納米粉末(平均粒徑〈60nm)、15g三甲基一乙基四氟硼酸銨，攪拌1小時(shí)混合均勻。(3)外電極漿料配制將10g聚偏氟乙烯粉末(PVDF)與100gN甲基吡咯烷酮，加熱到60'C攪拌1小時(shí)，再加入將20g鎳粉(-200目)與10銀粉(-200目)，攪拌2小時(shí)。(4)封裝漿料配制將50g聚偏氟乙烯(PVDF)與500g去離子水?dāng)嚢杌旌?小時(shí)。(5)按實(shí)施例1的工藝步驟采用印刷技術(shù)依次將外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于基體(PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠的任一種)上，配合相應(yīng)的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極一隔膜一電極結(jié)構(gòu)的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器。上述實(shí)施例中制造所得的超級(jí)電容器性能如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可以看出，按本發(fā)明可以制造出性能優(yōu)良的柔性薄膜型固休超級(jí)電容器。上述僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)例，并不說(shuō)明本發(fā)明僅限于下述實(shí)例所述的內(nèi)容，本行業(yè)中的技術(shù)人員依照本發(fā)明權(quán)利要求項(xiàng)制造的產(chǎn)品均屬本
發(fā)明內(nèi)容。權(quán)利要求1、一種柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，包括正、負(fù)電極、外電極及封裝膜，其特征在于正、負(fù)電極間設(shè)有柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述正、負(fù)電極組成為導(dǎo)電聚合物、活性炭、炭黑、金屬氧化物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜為凝膠態(tài)電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述凝膠態(tài)電解質(zhì)由電解質(zhì)鹽、聚合物、增塑劑、無(wú)機(jī)添加劑組成，固體電解質(zhì)由聚氧乙烯或聚氧丙烯與電解質(zhì)鹽組成。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述電解質(zhì)鹽為季銨鹽、離子液體或鋰鹽。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器，其特征在于所述季銨鹽為(C2H5)4NBF4或CH3(C晶)都F"離子液體為[EMIm]BF4、[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[EMIm]NTf2或[BMPy]NTf2，鋰鹽為L(zhǎng)iBF4、LiPF6或LiAsF6。7、一種柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器的制造方法，包括以下步驟分別配制外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料、封裝槳料；將外電極漿料印刷于有機(jī)基膜上，印刷后將印刷膜烘干得到正極外電極膜；將電極漿料印刷于已烘干的外電極膜上，使外電極一端露出，其余部位覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到正極膜；將電解質(zhì)漿料印刷于已烘干的正極膜上，使電解質(zhì)膜完全覆蓋正極膜，并比正極膜的每個(gè)邊均寬稍許，印刷后將印刷膜烘干得到固態(tài)電解質(zhì)膜；將電極漿料印刷于已烘干的固態(tài)電解質(zhì)膜上，印刷面積與正極膜相同，其位置與正極膜正好相對(duì)，印刷后將印刷膜烘干得到負(fù)極膜；將外電極漿料印刷于已烘干的負(fù)極膜上，其印刷面積及位置與正極外電極膜相同，印刷后將印刷膜烘干得到負(fù)極外電極膜將封裝漿料印刷于已烘干的負(fù)極外電極膜上，使正極外電極膜與負(fù)極外電極膜的引出邊露出，其余處完全覆蓋，印刷后將印刷膜烘干得到封裝膜。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器的制造方法，所述柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料為凝膠態(tài)電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器的制造方法，所述正、負(fù)電極漿料組成為導(dǎo)電聚合物、活性炭、炭黑、金屬氧化物。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器的制造方法，有機(jī)基膜為PVDF、PVC、聚氨酯、硅橡膠、天然橡膠任一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器及其制造方法，包括正、負(fù)電極、外電極及封裝膜，正、負(fù)電極間設(shè)有柔性固態(tài)電解質(zhì)隔膜。其制造方法如下采用印刷技術(shù)依次將外電極漿料、電極漿料、柔性固態(tài)電解質(zhì)漿料、電極漿料、外電極漿料、封裝漿料精確地涂于基體上，配合相應(yīng)的壓制、烘干、裁剪、包裝工藝，最終形成電極—隔膜—電極結(jié)構(gòu)的柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器。本柔性薄膜型固態(tài)超級(jí)電容器適合規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品內(nèi)阻低，功率特性好，非常適合于可彎曲的電子產(chǎn)品如電子紙、智能名片和塑料電子產(chǎn)品等中的應(yīng)用。文檔編號(hào)H01G9/00GK101162650SQ20071003501公開日2008年4月16日申請(qǐng)日期2007年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日發(fā)明者薦李申請(qǐng)人:中南大學(xué)