高比電容和高功率密度印刷柔性微型超級電容器的制造方法
【專利說明】高比電容和高功率密度印刷柔性微型超級電容器
[0001]本申請要求于2012年10月17日提交的美國臨時(shí)專利申請第61/714，820號的權(quán)益，上述申請的全部教導(dǎo)通過引用合并到本文中。
【背景技術(shù)】
[0002]由于工業(yè)的極大發(fā)展和人口的快速增長，全球能源需求迅速增加[I]。作為最重要的儲能裝置之一，超級電容器近來吸引了密集的研宄興趣和創(chuàng)新策略[2，3]。與電池相比，超級電容器顯示出有利的特性，例如較高的功率密度和較快的充電-放電速率[4]。然而，在裝置中存儲的低能量密度和難以通過靈活且可靠的方式使用超級電容器嚴(yán)重地妨礙了其在各種應(yīng)用中更廣泛的使用。
[0003]納米科學(xué)和納米技術(shù)中的最新進(jìn)展表明，具有電極、通道和集電器并且尺寸在微米范圍內(nèi)的微型超級電容器(MSC)擁有用于儲能的最有前途的設(shè)計(jì)之一。與常規(guī)的電池和超級電容器相比，柔性超級電容器或MSC領(lǐng)域的研宄剛處于起步階段。根據(jù)所使用的活性材料，MSC的制造可能需要不同的技術(shù)，這需要對裝置設(shè)計(jì)、整合(consolidat1n)和測試流程的全面理解。例如，已經(jīng)成功地證明激光書寫(或刻繪)方法(laser writing (orscribing)method)為適合于合成石墨稀或石墨稀氧化物MSC的方法[5,6]。然而，該同一方法不可經(jīng)修改以用于金屬氧化物(一組贗超級電容器活性材料)MSC的制造。除了直接激光書寫/刻繪[5-8]外，已經(jīng)設(shè)計(jì)和開發(fā)了多種技術(shù)以用于特定的MSC制造，例如多層納米膜卷起[9]、折紙(origami) [10]、常規(guī)微電子制造工藝[10-21]、電化學(xué)沉積[22，23]、噴墨印刷[24]、靜電噴霧沉積[25]以及深刻蝕[26]。此外，大多數(shù)方案涉及多種化學(xué)處理、復(fù)雜的制造過程以及高成本，使得這些方案難以應(yīng)用于商業(yè)化或大規(guī)模生產(chǎn)。因此，大多數(shù)研宄工作集中在特定的活性材料，而類似地通過相同的技術(shù)將各種活性材料結(jié)合進(jìn)MSC的一般方法在文獻(xiàn)中很少報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在第一方面，本發(fā)明涉及一種微型超級電容器，其包括:基底；第一金屬電極；第二金屬電極；涂覆第一金屬電極和第二金屬電極的活性材料，所述活性材料包括錳氧化物(MnO2)、碳納米結(jié)構(gòu)以及任選的粘結(jié)劑；以及電解質(zhì)。第一金屬電極和第二金屬電極可以位于基底上的同一平面內(nèi)。電解質(zhì)可以包括固態(tài)電解質(zhì)。
[0005]活性材料也可以包括碳納米結(jié)構(gòu)和/或金屬氧化物。碳納米結(jié)構(gòu)可以包括洋蔥狀碳、碳納米管、導(dǎo)電炭黑或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料包括沉積在洋蔥狀碳的表面上的錳氧化物(MnO2)。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料包括錳氧化物(MnO2)和碳納米管。在又一實(shí)施方案中，活性材料包括錳氧化物(MnO2)和石墨烯。
[0006]基底可以包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酉旨(PC)、聚醚砜(PES)、照相紙(photographic paper)、熱絕緣膠帶(insulated thermaltape)或其組合?；滓部梢允侨嵝缘摹?br>[0007]金屬電極可以包含選自銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉑(Pt)，或其組合或合金中的金屬。第一金屬電極和第二金屬電極可以被圖案化。例如，第一金屬電極和第二金屬電極可以被圖案化以產(chǎn)生在第一金屬電極和第二金屬電極之間的寬度變化的通道。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一金屬電極和第二金屬電極之間的通道寬度小于約1_。
[0008]粘結(jié)劑可以包含包括偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-氯氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、11_氨基十一酸、硫脲或其組合的聚合物或共聚物。
[0009]在另一方面，本發(fā)明涉及一種制造微型超級電容器的方法，其包括:a)在基底上絲網(wǎng)印刷金屬墨以形成第一金屬電極和第二金屬電極；b)在真空和升高的溫度下干燥第一金屬電極和第二金屬電極；c)在第一金屬電極和第二金屬電極上絲網(wǎng)印刷活性材料墨以形成在第一金屬電極和第二金屬電極上的活性材料；d)在升高的溫度下干燥在第一金屬電極和第二金屬電極上的活性材料；以及e)將固態(tài)電解質(zhì)滴鑄(drop-casting)在第一金屬電極和第二金屬電極上的活性材料上以形成微型超級電容器。
[0010]本發(fā)明還涉及一種活性材料，其包括生長在洋蔥狀碳的表面上的錳氧化物(MnO2)。生長在洋蔥狀碳的表面上的猛氧化物(MnO2)可以形成直徑在約50nm和約400nm之間的納米復(fù)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米復(fù)合物呈現(xiàn)出由從該納米復(fù)合物的洋蔥狀碳中心發(fā)散的錳氧化物(MnO2)納米帶組成的花狀結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0011]如附圖所示，根據(jù)下面本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的更具體的描述，前述描述將是明顯的。在附圖中，在全部不同的視圖中，相同的附圖標(biāo)記指代相同的部件。附圖不一定成比例，而是將重點(diǎn)放在示出本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0012]圖1(a)是碳納米管微型超級電容器(CNT-MSC)的示意圖。圖1 (b)是使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)的碳納米管微型超級電容器(CNT-MSC)制造過程的示意圖。
[0013]圖2(a)是柔性碳納米管微型超級電容器(CNT-MSC)的圖片。圖2 (b)和圖2(c)是印刷在銀(Ag)電極上的碳納米管(CNT)活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0014]圖3(a)是在將飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極的情況下在液態(tài)電解質(zhì)中測量的絲網(wǎng)印刷碳納米管微型超級電容器(CNT-MSC)的在多個(gè)電流密度下以伏特為單位的電勢隨以秒為單位的時(shí)間變化的曲線圖(充電/放電曲線)。圖3(b)是以mF/cm2為單位的比電容和以mW/cm2為單位的比功率值在多個(gè)電流密度(mA/cm2)下的曲線圖。圖3 (c)是在多個(gè)掃描速率(例如，約lmV/s至約100mV/s)下循環(huán)伏安法(CV)的曲線圖。圖3 (d)是在0.4mA/cm2的電流密度下CNT-MSC的電容保持率隨若干循環(huán)變化的曲線圖。圖3 (d)中的插圖示出了 CNT-MSC的可能應(yīng)用。
[0015]圖4(a)是通道尺寸為1000 μm的固態(tài)柔性碳納米管微型超級電容器(CNT-MSC)的照片。圖4(b)是固態(tài)柔性CNT-MSC的在多個(gè)電流密度(μA/cm2)下以伏特為單位的電勢隨時(shí)間變化的曲線圖。圖4(c)是固態(tài)柔性CNT-MSC的以mF/cm2為單位的電容隨一系列電流密度(μ A/cm2)變化的曲線圖。圖4(d)是固態(tài)柔性CNT-MSC的以mA為單位的電流在多個(gè)掃描速率(約lmV/s至約100mV/S)下隨一系列電勢變化的曲線圖。
[0016]圖5(a)和圖5(b)是錳氧化物/洋蔥狀碳(Mn02/0LC)納米復(fù)合物活性材料形貌在兩種不同的放大倍率和比例尺(Iym和200nm)下的場發(fā)射掃描電子顯微照片(FESEM)。圖5(c)是通過水熱法合成的氧化物/洋蔥狀碳(MnO2A)LC)納米復(fù)合物的所提出的生長機(jī)理的示意圖。
[0017]圖6(a)是在洋蔥狀碳(OLC)的表面上生長錳氧化物(MnO2)時(shí)形成的納米帶的透射電子顯微照片。圖6(b)是錳氧化物/洋蔥狀碳(MnO2A)LC)活性材料(納米復(fù)合物)的能量色散X射線(EDX)譜。
[0018]圖7(a)是通道寬度為600 μ m的固態(tài)柔性錳氧化物/洋蔥狀碳微型超級電容器(MnO2A)LC-MSC)的照片。圖7 (b)至圖7(d)是固態(tài)柔性Mn02/0LC_MSC的電化學(xué)特性。圖7(b)是固態(tài)柔性Mn02/0LC-MSC的以伏特為單位的電勢在多個(gè)電流密度(μΑ/cm2)下隨時(shí)間變化的曲線圖(充電/放電曲線)。圖7(c)是固態(tài)柔性Mn02/0LC-MSC的以mF/cm2為單位的比電容隨一系列電流密度(μΑ/cm2)變化的曲線圖。圖7(d)是Mn02/0LC_MSC的在多個(gè)掃描速率(例如，約5mV/s至約50mV/s)下循環(huán)伏安法(CV)的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明涉及可印刷的微型超級電容器(MSC)，其中采用碳納米結(jié)構(gòu)和碳納米結(jié)構(gòu)/金屬氧化物納米復(fù)合物作為活性材料。微型超級電容器可以有助于解決目前在超級電容器操作方面的幾個(gè)主要挑戰(zhàn)。本發(fā)明的活性材料中的高的表面積-體積之比以及微米擴(kuò)散通道可以提供不僅具有高體積電容[11]而且具有高功率密度和高能量密度[5，7，27]的柔性MSC。本發(fā)明的MSC由于縮短的擴(kuò)散長度(如圖1(a)所示)而具有高的充電-放電速率[11]。本發(fā)明的柔性MSC可以用于驅(qū)動(dòng)芯片上電路型(circuit on chip)微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)，或可以與下一代柔性電氣和電子裝置集成以給穿戴式電路(wearable circuits)供電[5]。
[0020]在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種微型超級電容器，其包括基底、第一金屬電極、第二金屬電極、涂覆第一金屬電極和第二金屬電極的活性材料、以及電解質(zhì)。活性材料可以包括錳氧化物(MnO2)和/或碳納米結(jié)構(gòu)以及可選地還可以包括粘結(jié)劑。第一金屬電極和第二金屬電極涂覆基底并且位于基底上的同一平面內(nèi)。
[0021]基底可以為剛性的或柔性的、透明的或不透明的。例如，基底可以為玻璃、石英、氮化硼、頂部具有二氧化硅(S12)的硅、塑料、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、照相紙、熱絕緣膠帶或其組合?；椎奶匦?identity)由MSC所用于的具體應(yīng)用來確定。
[0022]金屬電極或集電器(圖1中的I)可以包含一種或更多種金屬，或者金屬合金。金屬電極的金屬應(yīng)該為與碳納米結(jié)構(gòu)的沉積溫度(例如，在約50°C至約250°C之間)相容的導(dǎo)體。金屬電極通過使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將金屬墨印刷在基底上并隨后干燥得到的金屬電極(例如，在爐中)來形成。在制造金屬電極中可以使用的金屬的實(shí)例包括但不限于銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉬(Pt)、或其組合或合金。第一金屬電極和第二金屬電極可以相同或不同。例如，第一電極和第二電極可以為銀(Ag)電極，或者第一電極可以為銀(Ag)電極而第二電極