一種聚吡咯納米線(xiàn)復(fù)合纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維狀柔性超級(jí)電容器的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合材料纖維狀柔性超級(jí)電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種具備高能量密度的電化學(xué)電容器，它兼有傳統(tǒng)電容器和電池的特性，因此在近二十年來(lái)得到了廣泛的研宄。目前，主要用于制造超級(jí)電容器的電極材料有碳材料、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锊牧?。?dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚噻吩、聚苯胺等。隨著科技的發(fā)展，柔性電子器件走進(jìn)了大家的生活，如電子皮膚、柔性手機(jī)等，所以需要能量密度高、輕質(zhì)、柔性的薄層儲(chǔ)能器件為其供能，但傳統(tǒng)的電源如電池、超級(jí)電容器等都是固體結(jié)構(gòu)，剛性太強(qiáng)，難以滿(mǎn)足人們對(duì)于現(xiàn)代科技產(chǎn)品和高質(zhì)量綠色生活的需求，發(fā)展具有高能量密度及高循環(huán)穩(wěn)定性的輕質(zhì)柔性?xún)?chǔ)能器件勢(shì)在必行。
[0003]碳纖維有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)還具有紡織纖維的柔軟性和可加工性，在柔性超級(jí)電容器中顯示出良好的應(yīng)用前景。但是純碳纖維的電容性較差，嚴(yán)重限制了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。近年來(lái)，將碳纖維與各種材料進(jìn)行復(fù)合制備高性能超級(jí)電容器引起廣泛關(guān)注。導(dǎo)電高分子如聚吡咯是一種性能優(yōu)越的超級(jí)電容器材料，具有制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好等特性，將聚吡咯納米線(xiàn)直接沉積在碳纖維的表面，能制備出導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、電容量較高的柔性電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維的纖維狀柔性超級(jí)電容器的制備方法。其具體技術(shù)方案如下:
一種纖維狀柔性超級(jí)電容器的制備方法，具體步驟如下:
第一，制備聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維
首先配制pH值為6~8，濃度為0.05-0.5 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液。然后將LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸鹽緩沖液中，1^(:104的濃度為0.01-0.5 mol/L，淀粉的濃度為0.05-1mg/mL，通氮?dú)? min以除去其中的氧氣，之后繼續(xù)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入單體P比咯，吡咯的濃度為0.05-0.4 mol/L。然后以該溶液為電解液，碳纖維作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過(guò)電化學(xué)工作站，采用電化學(xué)沉積法，將聚吡咯納米線(xiàn)負(fù)載到碳纖維上，之后用去離子水浸洗3遍以上，并室溫干燥24小時(shí)，得聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維；
第二，制備纖維狀柔性超級(jí)電容器
將兩根結(jié)構(gòu)為聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維分別作為超級(jí)電容器的正極和負(fù)極，在兩極之間涂上電解液，纖維兩端涂上銀膠引出電路，組裝成柔性超級(jí)電容器。
[0005]進(jìn)一步的，步驟一中，沉積聚吡咯納米線(xiàn)的電化學(xué)沉積方法如下:
采用的電化學(xué)方法包括恒電位法，恒電流法和循環(huán)伏安法，當(dāng)采用恒電位法時(shí)，電位施加范圍為0.5-1.5 V，施加時(shí)間為50~1800 s ;當(dāng)采用恒電流法時(shí)，電流密度為0.6-10.0mA/cm2，施加時(shí)間為60~1800 s ;當(dāng)采用循環(huán)伏安法時(shí)，電位掃描范圍為0~1.1 V，電位掃描速率為10~500 mV/s，掃描周數(shù)為5~50周。
[0006]進(jìn)一步的，步驟二中，電解液的制備方法如下:
配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇濃度為0.5-12 M，磷酸的濃度為0.05-5.0M，磷酸與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1/10~10/1。
[0007]本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、環(huán)保、步驟簡(jiǎn)潔。制得的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維，通過(guò)電鏡圖片可以看出其中聚吡咯納米線(xiàn)均勻密集地分布在碳纖維表面，具有較大的比表面積，可以在其表面存儲(chǔ)更多的電子。利用其所制備的纖維狀柔性超級(jí)電容器的比電容達(dá)到了 7.75*10_3 F/cm，，在繞直徑為4厘米的圓柱體彎曲后比電容變?yōu)?.52*10_3 F/cm，在彎曲條件下性能僅僅下降了約3 %。因此本發(fā)明在柔性可彎曲電子產(chǎn)品、可穿戴電子設(shè)備和器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明的纖維狀柔性超級(jí)電容器的制備流程圖。
[0009]圖2中(a)為碳纖維放大5000倍時(shí)的掃描電鏡照片，(b)、(C)、(d)分別為沉積時(shí)間400 S，沉積電壓0.78 V、0.8 V、0.85 V的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維在3kV操作電壓下放大5000倍時(shí)的掃描電鏡照片。
[0010]圖3 中(8)、化)、((3)、((1)分別為沉積電壓0.85 V，沉積時(shí)間 100 s、400 s、800 s、800 s的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維在3kV操作電壓下放大5000倍時(shí)的掃描電鏡照片。
[0011]圖4為聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維的紅外反射光譜圖。
[0012]圖5為沉積時(shí)間400 S，沉積電壓0.8 V,0.85 V,0.9 V的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維狀柔性超級(jí)電容器的伏安循環(huán)曲線(xiàn)圖。
[0013]圖6為沉積電壓0.85 V，沉積時(shí)間200 s、400 s、600 s的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維狀柔性超級(jí)電容器的伏安循環(huán)曲線(xiàn)圖。
[0014]圖7為沉積電壓0.85 V，沉積時(shí)間400 s的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維狀柔性超級(jí)電容器經(jīng)彎曲后的伏安循環(huán)曲線(xiàn)圖。
[0015]圖8為沉積電壓0.85 V，沉積時(shí)間400 s的聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維狀柔性超級(jí)電容器的充放電曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0017]碳纖維有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)還具有紡織纖維的柔軟性和可加工性能，但電容性差限制了碳纖維在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。聚吡咯制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好，是一種良好的電極材料，聚吡咯與碳纖維結(jié)合能制備出導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、電容量高的柔性電極材料。將聚吡咯以納米線(xiàn)形貌沉積到碳纖維上能增大電極的比表面積，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的比容量。用聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維制備的超級(jí)電容器具有較好的導(dǎo)電性，較高的穩(wěn)定性、比容量。
[0018]本發(fā)明的概括如下:首先通過(guò)電化學(xué)方法將聚吡咯納米線(xiàn)直接沉積到碳纖維表面，再以聚乙烯醇為原料制備電解液，最后將結(jié)構(gòu)為聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合電極制成柔性纖維狀超級(jí)電容器。
[0019]實(shí)施例:
第一，制作聚四氟乙烯的框架并將碳纖維纏繞上去
用小刀將聚四氟乙烯板裁成“匚”的形狀，框架一般長(zhǎng)為3.5~4.0 cm，寬為1.0~1.3 cm,并將碳纖維纏繞在做好的框架上，碳纖維的一頭用標(biāo)簽紙粘在框架上，另一頭用銀膠粘在框架的另一面上，使框架兩邊的碳纖維互相分開(kāi)。
[0020]第二、制備結(jié)構(gòu)為聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維
首先配制pH值為6~8，濃度為0.05-0.5 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液。然后將LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸鹽緩沖液中，1^(:104的濃度為0.01-0.5 mol/L，淀粉的濃度為0.05-1mg/mL，通氮?dú)? min以除去其中的氧氣，之后繼續(xù)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入單體P比咯，吡咯的濃度為0.05-0.4 mol/L。然后以該溶液為電解液，碳纖維作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過(guò)電化學(xué)工作站，采用電化學(xué)沉積法，將聚吡咯納米線(xiàn)負(fù)載到碳纖維上，之后用去離子水浸洗3遍以上，并室溫干燥24小時(shí)，得到聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維。
[0021]第三、配制電解液
配制一定量濃度為0.5~12mol/L的聚乙烯醇PVA，先在室溫下攪拌2~10小時(shí)，接著在50~100°C下攪拌1~5小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中加入0.05-5.0 mol/L的磷酸(H3PO4)溶液，磷酸與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1/10~10/1，繼續(xù)在常溫下攪拌12~36小時(shí)，得PVA/H3P04%解液。
[0022]第四、制備纖維狀柔性超級(jí)電容器
將兩根結(jié)構(gòu)為聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維的復(fù)合導(dǎo)電纖維分別作為超級(jí)電容器的正極和負(fù)極，在兩極之間涂上電解液，纖維兩端涂上銀膠引出電路，組裝成柔性超級(jí)電容器。
[0023]第五、檢測(cè)纖維狀柔性超級(jí)電容器性能
使用電化學(xué)工作站，分別在掃描速度為0.025 V/s、0.1 V/s、0.25 V/s、0.5 V/s的條件下測(cè)試所制得的纖維狀柔性超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，掃描周數(shù)為3周，然后再在電流為1(Γ5 Α、5*1(Γ5 Α、1(Γ4 Α、5*1(Γ4 A的條件下測(cè)試?yán)w維狀柔性超級(jí)電容器的充放電曲線(xiàn)，通過(guò)伏安循環(huán)曲線(xiàn)及充放電曲線(xiàn)得出其比容量。然后將其繞直徑為4cm的圓柱體彎曲，接著再測(cè)其性能。
[0024]最后通過(guò)掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55型，操作電壓3 kV)和傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司0.09 cm/Nicolet5700型，分辨率0.09 cnT1)來(lái)表征。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚吡咯納米線(xiàn)復(fù)合纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 第一，制備聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維 首先配制pH值為6~8，濃度為0.05-0.5 mo I/L的磷酸鹽緩沖溶液； 然后將LiClO4和可溶性淀粉溶解到磷酸鹽緩沖液中，1^(:104的濃度為0.01-0.5 mol/L，淀粉的濃度為0.05~1 mg/mL，通氮?dú)? min以除去其中的氧氣，之后繼續(xù)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入單體吡咯，吡咯的濃度為0.05-0.4 mol/L ； 然后以該溶液為電解液，碳纖維作為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過(guò)電化學(xué)工作站，采用電化學(xué)沉積法，將聚吡咯納米線(xiàn)負(fù)載到碳纖維上，之后用去離子水浸洗3遍以上，并室溫干燥24小時(shí)，得聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維； 第二，制備纖維狀柔性超級(jí)電容器 將兩根結(jié)構(gòu)為聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維分別作為超級(jí)電容器的正極和負(fù)極，在兩極之間涂上電解液，纖維兩端涂上銀膠引出電路，組裝成柔性超級(jí)電容器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯納米線(xiàn)復(fù)合纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于:步驟一中，沉積聚吡咯納米線(xiàn)的電化學(xué)沉積方法如下: 采用的電化學(xué)方法包括恒電位法，恒電流法和循環(huán)伏安法，當(dāng)采用恒電位法時(shí)，電位施加范圍為0.5-1.5 V，施加時(shí)間為50~1800 s ;當(dāng)采用恒電流法時(shí)，電流密度為0.6-10.0mA/cm2，施加時(shí)間為60~1800 s ;當(dāng)采用循環(huán)伏安法時(shí)，電位掃描范圍為0~1.1 V，電位掃描速率為10~500 mV/s，掃描周數(shù)為5~50周。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚吡咯納米線(xiàn)復(fù)合纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于:步驟二中，電解液的制備方法如下: 配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇濃度為0.5-12 M，磷酸的濃度為0.05-5.0M，磷酸與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1/10~10/1。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于纖維狀柔性超級(jí)電容器制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合纖維柔性超級(jí)電容器的制備方法。本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法，將聚吡咯納米線(xiàn)均勻沉積到碳纖維的表面，制備聚吡咯納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合導(dǎo)電纖維。并以該復(fù)合導(dǎo)電纖維作為電極，制備纖維狀柔性超級(jí)電容器。所制備的超級(jí)電容器具有較高的比電容、良好的彎曲性能和穩(wěn)定性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、步驟簡(jiǎn)潔，所制備的纖維狀柔性超級(jí)電容器可紡織到面料中，用于可穿戴電子產(chǎn)品、可彎曲電子設(shè)備等多個(gè)領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】H01G11-86, B82Y30-00, H01G11-84, B82Y40-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104538208
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410823990
【發(fā)明人】呂思偉, 黃三慶, 陳佩珊, 林文陣, 陳光達(dá)
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月26日