鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及以該材料為負(fù)極的鋰離子電容器的制造方法
【專利說明】鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及以該材料為負(fù)極的鋰離子電容器
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及電化學(xué)材料制備和能源領(lǐng)域領(lǐng)域，具體是一種鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及以該材料為負(fù)極的鋰離子電容器。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染不斷加劇、地球溫室效應(yīng)日益顯著，新能源開發(fā)、環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排等新型技術(shù)的開發(fā)已成為人類極其重要和迫切的課題。而化學(xué)儲(chǔ)能裝置是能源體系的重要組成部分，其中電化學(xué)超級(jí)電容器和鋰離子電池由于性能優(yōu)異備受人們關(guān)注。
[0004]隨著混合電動(dòng)汽車的發(fā)展及其對(duì)高功率密度、高能量密度儲(chǔ)能器件的需求，結(jié)合了雙電層電容器以及鋰離子二次電池二者優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電容器備受人們關(guān)注。由于同時(shí)使用了鋰電池用以及雙電層電容器用電極材料，鋰離子電容器擁有二者的雙重屬性，比鋰離子電池的功率密度要大，同時(shí)又比雙電層電容器的能量密度高。因此鋰離子電容器有望在新能源汽車、電氣設(shè)備軍事和航空航天設(shè)施等高能量大功率型的電子產(chǎn)品領(lǐng)域。
[0005]最近，鋰離子混合電容器一極采用電池型的電極材料(能量源)，另外一極采用雙電層電容器型的電極材料(功率源)被廣泛的報(bào)道。2001年，Amatucci等人在Journalof The Electrochemical Society 148 (2001)A930-A939 (An asymmetric hybridnonaqueous energy storage cell)上首次報(bào)道了一種非水體系下的混合儲(chǔ)能系統(tǒng),其能量密度大于10 Wh.Kg_S負(fù)極采用的是鈦酸鋰(LT0)，對(duì)應(yīng)的，正極材料為活性炭(AC)。有了這次報(bào)道后，更多的有機(jī)體系下的混合儲(chǔ)能系統(tǒng)被廣泛的研究。比如Ni等人在Journalof Solid State Electrochemistry 16 (2012)2791-2796 (A high performance hybridsupercapacitor with Li4Ti5O12-C nanocomposite prepared by in situ and ex situcarbon modificat1n)上報(bào)道了一種采用AC/LiPF6/LT0_C的體系，其能量密度達(dá)到了 20Wh.Kg-1。Wang 等在 Advanced Founct1nal Materials 16 (2006) 2141-2146 (A hybridsupercapacitor fabricated with a carbon nanotube cathode and a T12-B nanowireanode)上報(bào)道了一種采用碳納米管(CNT) /LiPF6/Ti02_B體系，其在0_2.8 V的電壓區(qū)間，10 C的電流密度下的能量密度為12.5 Wh.Kg' Cericola等人在Journal of PowerSources 196 (2011) 10305-10313(Hybridizat1n of electrochemical capacitors andrechargeable batteries: An experimental analysis of the different possibleapproaches utilizing activated carbon, Li4Ti5O12 and LiMn2O4)上報(bào)了一種 LiMn2O4/LiC104/AC的混合體系，在30 W ?Kg—1的功率密度下，能量密度高達(dá)45 Wh.Kg' Li等人采用Ni摻雜的LiMn2O4為負(fù)極，如LiNi 0.5MnL 504/LiPF6/AC的體系，其工作電壓高達(dá)4.7 V,能量密度更是達(dá)到了 50 多 Wh^Kg1 (Electrochemical and Solid State Letters 8(2005)A433_A436 (A hybrid electrochemical supercapacitor based on a 5 V L1-1onbattery cathode and active carbon))?；旌闲偷碾娙萜骺沙浞掷谜?fù)極之間的電壓差，從而提供向外輸出的最高工作電壓，因此最大限度的提高了混合電容器的能量密度。鋰離子混合電容器的目標(biāo)就是提高能量密度的同時(shí)最小限度的犧牲功率密度和循環(huán)使用次數(shù)。
[0006]總的來說，設(shè)計(jì)制備性能優(yōu)異的電池型負(fù)極材料是獲得混合電容器高性能的關(guān)鍵。通常，由于電池型電極材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性而導(dǎo)致了混合電容器循環(huán)壽命的顯著衰減。因此，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高能量密度和快速充放電能力的負(fù)極材料亟需得到研發(fā)。到目前為止，許多不同種類的負(fù)極材料被廣泛的研究，比如LT0。然而LTO較低的比容量(175mAh.g-1)以及差的電子導(dǎo)電性極大了限制了其高的倍率性能。因此尋找新的電極材料代替LTO顯得尤為迫切。
[0007]最近由Goodenough小組提出了使用層狀單斜晶結(jié)構(gòu)的銀酸鈦(TiNb2O7)是一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，其理論容量為387.6 mAh.g_\在充放電過程中有5電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Ti4+/Ti3+，Nb5+/Nb3+)，是LTO材料的兩倍，且充放電電位則相差不大，能夠有效的避免固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成，保證電極的安全以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，然而，TiNb2O7材料本征電子導(dǎo)電也不高，制約了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供了一種鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及以該材料為負(fù)極的鋰離子電容器，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有很高的使用價(jià)值。
[0009]本發(fā)明提供的制備方法包括以下步驟:
1)將鈦源和鈮源加入分散劑中分散混合，得到鈮酸鈦混合物，其中Ti與Nb摩爾比為
1:2 ；
2)將碳納米管加入到步驟I)中所得鈮酸鈦混合物中攪拌，獲得的新的混合物待用，其中碳納米管與鈮酸鈦混合物的比例為2:3，在分散劑中的濃度約為11.5 mg.mL-1；
3)將步驟2)中混合物倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱處理，反應(yīng)溫度為160-220°C，保溫12-36h后冷卻至室溫；
4)將步驟3)中的得到的樣品離心干燥，之后置于瓷舟中進(jìn)行兩步焙燒處理，第一步焙燒處理溫度為300 °C，升溫速率為2 V.mirT1，保溫時(shí)間為1_2 h，燒結(jié)氣氛為空氣；第二部焙燒溫度為700 °C，升溫速率為3 V.mirT1，保溫時(shí)間為1-2 h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻?br>[0010]進(jìn)一步改進(jìn)，步驟I)所述的鈦源為鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯或乙醇氧鈦中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步改進(jìn)，步驟I)所述的鈮源為氯化鈮或乙醇氧鈮中的一種或兩種。
[0012]進(jìn)一步改進(jìn)，步驟I)所述的分散劑為乙醇或二甲基甲酰胺中的一種或兩種。
[0013]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電容器，電容器以鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料為負(fù)極材料，以涂覆有活性炭的鋁箔為正極，電解液選用含有六氟磷酸鋰以及季銨鹽的有機(jī)電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝鋰離子電容器。其中，正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為5。
[0014]本發(fā)明有益效果在于:
(I)本發(fā)明采用較為溫和的濕化學(xué)法，后輔以短時(shí)間的煅燒即可得到純相鈮酸鈦，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，容易擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015](2)本發(fā)明得到的是鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料，鈮酸鈦粒徑小、分布均一、產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性好，鈮酸鈦納米顆粒均勻的分布在碳納米管的周邊，與碳納米管結(jié)合緊密，其豐富的孔道結(jié)構(gòu)可使得電解液完全浸潤(rùn)活性材料，而納米級(jí)的粒子則可以有效的縮短鋰離子和電子在充放電過程中的傳輸距離，增大了產(chǎn)物比表面積的同時(shí)又提高了材料整體的電導(dǎo)性。
[0016](3)本發(fā)明在組裝鋰離子電容器過程中首次采用鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料為電池型負(fù)極材料，以活性炭為雙電層電容器型正極材料，電解液選用含有六氟磷酸鋰以及季銨鹽的有機(jī)電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成的鋰離子電容器性能優(yōu)異，工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)(2000次循環(huán)，容量保持率大于97%)，而比能量遠(yuǎn)高于一般的電化學(xué)電容器，可達(dá)50 Wh.Kg—1以上，具有很高的實(shí)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明制備的鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的XRD圖；
圖2為本發(fā)明制備的鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的SEM圖；
圖3為本發(fā)明制備的鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的在0.1 C下的充放電曲線圖；
圖4本發(fā)明制備的以鈮酸鈦/碳納米管為負(fù)極以活性炭為正極的混合電容器在不同電流密度下的電化學(xué)曲線圖；
圖5為本發(fā)明制備的鈮酸鈦/碳納米管為負(fù)極以活性炭為正極的混合電容器在IA.g—1下的循環(huán)2000次的壽命曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0019]以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實(shí)例。
[0020]實(shí)施例1
室溫下，將I mmol的五氯化銀和2 mmol的鈦酸異丙酯加入到20 mL的乙醇中分散混合，攪拌30 min后,加入230 mg的碳納米管,再次攪拌30 min后,將混合液倒入反應(yīng)爸內(nèi)襯中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200 °C，保溫時(shí)間為24 h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心干燥處理，干燥溫度為60 °C，干燥時(shí)間為10 h。之后將干燥好的樣品置于瓷舟中進(jìn)行兩步焙燒處理，第一步焙燒處理溫度為300 °C，升溫速率為2 °C保溫時(shí)間為2 h，燒結(jié)氣氛為空氣；第二部焙燒溫度為700 °C，升溫速率為3 °C保溫時(shí)間為2 h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻?br>[0021 ] 圖1為該實(shí)施例獲得的鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的XRD圖。
[0022]圖2為該實(shí)施例獲得的鈮酸鈦/碳納米管復(fù)合材料的SEM圖。
[0023]由上