鋰離子電池碳?Li₃VO₄復合負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池碳?Li3VO4負極材料的制備方法。本發(fā)明采用表面活性劑使碳和Li3VO4充分接觸的辦法來制備“碳?Li3VO4”復合負極材料，能夠提高材料的導電性和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明使用的表面活性劑分子中，親油端可以與碳材料表面緊密結(jié)合，親水端可以與Li3VO4緊密結(jié)合，從而改善Li3VO4在碳材料表面均勻分布，把碳的導電子性能與Li3VO4的導鋰離子能力充分結(jié)合在一起，制備具有高容量、高電流密度和高穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料。
【專利說明】
鋰離子電池碳-L i 3V04復合負極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及具有高容量的鋰離子電池負極材料及其制備方法;更特別地，本發(fā)明涉及鋰離子電池碳-Li3VO4復合負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前由于碳材料具有較高的庫侖容量(石墨理論值372mAh/g，實際值300-350mAh/g)、較低的生產(chǎn)成本和較長的循環(huán)壽命【W(wǎng)u , Y.P.； Rahm ,E.; Holze，R.Carbon AnodeMaterials for Lithium 1n Batteries.J.Power Sources 2003,114,228；Marom,R.；Amalraj,S.F.；Leifer,N.；Jacob,D.；Aurbach,D.A Review of Advanced and PracticalLithium Battery Materials.J.Mater.Chem.2011,21,9938】，裡離子電池普遍使用硬碳、軟碳和石墨作負極材料。但是由于硬碳和軟碳結(jié)晶度低，雖然可以快速充電，但是由于電庫倫容量和首次充放電庫倫效率低，很難大規(guī)模使用，尤其是難于在車用動力電池中使用。石墨雖然容量高一點，但是由于鋰離子在石墨層間擴散速度慢，在大電流充電時容易在石墨表面鍍鋰，長枝晶導致電池內(nèi)部短路【Striebel，Κ.Α.； Shim, J.； Cairns,E.J.; Kostecki，R.；Lee,Y-J.；Reimer,J.；Richardson,T.J.；Ross,P.N.；Song,X.；Zhuang,G.V.DiagnosticAnalysis of Electrodes from High-Power Lithium-1on Cells Cycled underDifferent Condit1ns.J.Electrochem.Soc.2004,151,A857-A866；Placke,T.；S1z1s,V.；Schmitz,R.；Lux,S.F.；Bieker,P.；ColIe,C.；Meyer,H.ff.；Passerini,S.；ffinter,M.1nfluence of Graphite Surface Modificat1ns on the Rat1 of Basal Plane touNon-Basal Plane”Surface Area and on the Anode Performance in Lithium 1nBatteries.J.Power Sources 2012,200,83；Zhang,S.S.The Effect of the ChargingProtocol on the Cycle Life of a L1-1on Battery.J.Power Sources 2006,161,1385-1391】。
[0003]商品市場上的另外一種負極材料是Li4Ti5O12，它可以在比碳材料高很多的電流密度下充電【Jansen,Α.Ν.；Kahaian,A.J.；Kepler,K.D.；Nelson,P.A.；Amine,K.；Dees,D.ff.；Vissers，D.R.;Thackeray M.M.Deve1pment of aHigh-Power Lithium-1onBattery.J.Power Sourcesi999,81-82,902-905；Jansen,A.N.；Kahaian,A.J.；Kepler,K.D.；Nelson,P.A.；Amine,K.；Dees,D.ff.；Vissers,D.R.；Thackeray M.M.Development ofaHigh-Power Lithium-1on Battery.J.Power Sourcesl999，81-82，902-905】，但是Li4Ti5O12的庫倫容量較低(小于160mAh/g)。
[0004]最近幾年來人們報道了釩酸鋰(Li3VO4)作為鋰電池的負極材料，具有Li3VO4分子式的釩酸鋰，在接受3個電子和3個鋰離子時，理論容量為590mAh/g，在接受4個電子和4個鋰離子時，理論容量為787mAh/g;具有非常誘人的研究開發(fā)潛力。Yong-Yao Xia等【S.Hu etal./Journal of Power Sources 303(2016)333-339】利用膨脹石墨與NH4VO3和L1H在水中簡單的混合法制備了Li3V04/C材料，容量達到400mAh/g，具有很好的高速充電能力，但是材料穩(wěn)定性較差，200循環(huán)后從400mAh/g降低到350mAh/g;另外由于使用的是膨脹石墨，導致材料的壓實密度太低，沒有實用性。Zhiyong Liang[Z.Liang et al./Journal of PowerSources 274(2015)345-354】等使用甘蔗糖做為碳源，用V2O5和Li2CO3以粉末固相反應法制備Li3V04/C材料。材料在750度下Ar氣氛下燒成，材料實際上是碳包覆的，由于碳是無定形碳，所以材料的導電性不太理想，而且穩(wěn)定性差。其它含釩負極材料還有CN20130237355.8公開的碳包覆的Li3VO4材料和CN20130237355.8公開的碳包覆的Li3VO4材料，都具有非晶態(tài)碳導電性差，納米碳包覆層在充電時由于Li3VO4材料體積膨脹導致包覆被破壞，Li3VO4材料顆粒彼此接觸，導電性變差，材料充放電容量下降。
[0005]Li3VO4負極材料具有高容量，但是本身導電子性能差，導鋰離子能力還好。所以在作為負極材料時一般都會通過添加碳來增加導電性。當添加有機物作為碳源時，需要通過加熱分解的辦法生成碳，比如添加可以與Li3VO4充分結(jié)合的極性化合物糖類作為碳源時，就需要通過熱分解生成碳，但是溫度不能太高，否則V5+會被還原成低價氧化物而失去活性，但是低溫下生成的碳是無定形的，除了導電性差和震實密度低外，由于無定形碳中含有大量的羥基和羰基，導致電極材料的首次充放電效率降低。較好的方法是直接添加具有完整石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳，制備時不需要很高的反應溫度并且保證材料具有優(yōu)良的導電性，但是具有完整石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳是疏水性的，而尚子化合物Li3VC>4是未水性的，兩者不相容，無法復合。由于這個原因，所以這種復合負極材料尚無法由碳和Li3VO4直接混合制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服上述問題，本發(fā)明提供了一種釩酸鋰-碳復合負極材料，其采用表面活性劑使碳和Li3VO4充分接觸的辦法來制備“碳_Li3V04”復合負極材料，以此來提高材料的導電性和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明能夠把碳的導電子性能與Li3V04的導鋰離子能力充分結(jié)合在一起來制備高性能的鋰離子電池負極材料;其制備方法簡單，成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，能夠滿足車用動力電池對電池同時具有高功率和高能量密度的要求。
[0007]在一個方面中，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池碳-Li3VO4復合負極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0008](I)將表面活性劑、碳材料、Li3VO4和水充分混合，制得漿料；
[0009 ] (2)干燥所述漿料，獲得粉體；
[0010](3)在惰性氣氛下焙燒所述粉體，獲得碳-Li3VO4復合負極材料。
[0011]在一種優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑是具有兩親結(jié)構(gòu)的有機分子，也就是分子中同時具有親水性和親油性基團，分子的親油端可以與碳材料表面緊密結(jié)合，分子的親水端可以與Li3VO4緊密結(jié)合，從而改善Li3VO4在碳材料表面的均勻分布。
[0012]在一種優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑分子中的親水性基團選自R4N+、R0H、RC02—、I^O2H、RNHs+、R2NH2+、R3NH+、R3N、R2NH 和 RNH2 中的至少一種；親油性基團選自 RCnHm、R2CnHm、R3CnHm、R4CnHm、R5CnHjPR6CnHm*的至少一種；其中，1?為烴基，R的下標為每個親水性/親油性基團中烴基R的個數(shù)，n、m分別為大于等于2并且小于等于32的整數(shù)。
[0013]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述的表面活性劑包括但不限于:季銨鹽、季銨堿、醇類、有機酸鋰、聚二醇、聚二醇的共聚物、聚胺、聚胺共聚物或其混合物。
[0014]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述季銨鹽為氮原子與周圍碳形成四個共價鍵所形成的有機正離子與陰離子組成的鹽，其中，陰離子包括但不限于:有機羧酸根、氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根和亞硝酸根。
[0015]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述季銨堿是氮原子與周圍碳形成四個共價鍵所形成的有機正尚子與氫氧根陰尚子組成的堿。
[0016]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述醇類為分子中具有3至32個碳原子的一元醇或多元醇。
[0017]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述有機酸鋰為有機羧酸鋰，具有RCO2Li分子式，其中R為有機基團。
[0018]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述聚二醇是具有分子式[-(CRiRs^-O-L的聚合物，其中RdPR2分別為氫或烴基取代基，L為大于等于I的整數(shù)，η為大于等于2的整數(shù)。
[0019]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述聚二醇的共聚物是分子中同時含有不同L數(shù)值的[-(CRiR2)L-0-]n單元的共聚物。
[0020]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述聚胺是具有分子式[-(CIW^l-NH-]』^聚合物，其中仏和此分別為氫或烴基取代基，L為大于等于I的整數(shù)，η為大于等于2的整數(shù)。
[0021]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述聚胺共聚物是分子中同時含有不同L數(shù)值的[_(CRiftOL-NH-L單元的共聚物。
[0022]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述碳材料包括但不限于:石油瀝青焦、煤瀝青焦、石墨、無定形碳、硬碳、柔碳、石墨稀、碳納米管、碳納米球或其混合物。
[0023]在本發(fā)明中所使用的Li3VO4可直接購買獲得，或者可由含鋰前驅(qū)體與含釩前驅(qū)體反應制備獲得。其中，含鋰前驅(qū)體包括但不限于:Li0H、LiHC03、Li2C03、LiN02、LiN03、CH3CO2L1、C2O4Li2和Li ;含釩前驅(qū)體包括但不限于V2O5、NH4V03、LiVO3。
[0024]在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法所涉及的Li3VO4與碳材料的重量比為1:9至20:1，優(yōu)選1:8至10:1，更優(yōu)選1:1至1:7，最優(yōu)選1: 2至1: 5。表面活性劑與碳材料的重量比為1:99至8:1，優(yōu)選1:1至1:50，更優(yōu)選1:5至1:30，最優(yōu)選1:10至1:20。水與碳材料的重量比為1:1至100:1，優(yōu)選2:1至80:1，更優(yōu)選3:1至60:1，還優(yōu)選4:1至40:1，最優(yōu)選5:1至20:1。
[0025]在一種優(yōu)選的實施方式中，表面活性劑、碳材料和Li3VO4組成的混合物粉體經(jīng)過300°C至750°C、優(yōu)選450°C至600°C的加熱，使表面活性劑分解或揮發(fā)后得到“碳_Li3V04”復合負極材料，所述表面活性劑的分解溫度或揮發(fā)溫度是根據(jù)所使用的表面活性劑的性質(zhì)來確定的。
[0026]在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種碳-Li3VO4復合負極材料，其采用根據(jù)如上所述的制備方法獲得。
【具體實施方式】
[0027]在本文中，所描述的【具體實施方式】僅為示例性的，并不意圖對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限定。本發(fā)明的保護范圍僅通過權利要求所要求保護的范圍來限定。
[0028]實施例一
[0029]把Li3VO4與粒徑小于20微米的天然石墨粉和水按照質(zhì)量比為1:4:20的比例混合，再加入N，N，N-三甲基-十六烷基碳酸氫銨(按照石墨粉質(zhì)量的1 %計量)，球磨混合30min，然后干燥，將所獲得的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在460°C、N2氣氛下燒制6h，獲得復合負極材料。將上述材料與PVDF及導電碳黑以質(zhì)量比8:1:1混合，涂于鋁箔制得極片，然后在150°C氮氣中烘干2h，以所制備的極片為正極，以金屬Li片為負極，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作為電解液制得半電池。在0.01伏至2.00伏之間進行充放電循環(huán)，在電流密度為100mA/g時，充放電穩(wěn)定循環(huán)容量為364mAh/g。
[0030] 實施例二
[0031 ]把Li3VO4與粒徑小于20微米的人造石墨粉及水按照質(zhì)量比為3: 7:50的比例混合，再加入N，N，N-三甲基-十六烷基氫氧化銨(按照石墨粉質(zhì)量的20 %計量)，球磨混合30min，然后干燥，將所獲得的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在500°C、N2氣氛下燒制6h，獲得復合負極材料。將上述材料與PVDF及導電碳黑以質(zhì)量比為8:1:1混合，涂于鋁箔得極片，然后在150°C氮氣中烘干2h，以所制備的極片為正極，以金屬Li片為負極，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作為電解液制得半電池。在0.01伏至2.00伏之間進行充放電循環(huán)，在電流密度為100mA/g時，充放電穩(wěn)定循環(huán)容量為372mAh/g。
[0032]實施例三
[0033]把Li3VO4與粒徑小于20微米的人造石墨粉及水按照質(zhì)量比為3:7:50的比例混合，再加入十二烷基酸鋰(按照石墨粉質(zhì)量的15%計量)，球磨混合30min，然后干燥，將所獲得的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在600°C、N2氣氛下燒制6h，獲得復合負極材料。將上述材料與PVDF及導電碳黑以質(zhì)量比為8:1:1混合，涂于鋁箔得極片，然后在150°C氮氣中烘干2h，以所制備的極片為正極，以金屬Li片為負極，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作為電解液制得半電池。在0.01伏至2.00伏之間進行充放電循環(huán)，在電流密度為100mA/g時，充放電穩(wěn)定循環(huán)容量為375mAh/g，在電流密度為200mA/g時，充放電穩(wěn)定循環(huán)容量為330mAh/g。
[0034]實施例四
[0035]把Li3VO4與粒徑小于20微米的軟碳粉及水按照質(zhì)量比為2:8:50的比例混合，再加入聚丙烯醇(按照石墨粉質(zhì)量的10%計量)，球磨混合30min，然后干燥，將所獲得的干燥產(chǎn)物置于管式爐中，在550 0C、N2氣氛下燒制6h，獲得復合負極材料。將上述材料與PVDF及導電碳黑以質(zhì)量比為8:1:1混合，涂于鋁箔得極片，然后在150°C氮氣中烘干2h，以所制備的極片為正極，以金屬Li片為負極，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作為電解液制得半電池。在0.01伏至2.00伏之間進行充放電循環(huán)，在電流密度為100mA/g時，充放電穩(wěn)定循環(huán)容量為358mAh/
【主權項】
1.一種鋰離子電池碳-Li3VO4復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將表面活性劑、碳材料、Li3VO4和水充分混合，制得漿料； (2)干燥所述漿料，獲得粉體； (3)在惰性氣氛下焙燒所述粉體，獲得碳-Li3VO4復合負極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑包括親水性基團和親油性基團，所述親水性基團選自 R4N+、ROH、RCO2-、RCO2H、RNHs+、R2NH2+、R3NH+、R3N、R2NH 和 RNH2中的至少一種;所述親油性基團選自RCnH^fcCHCHCnH^RsCJUPRsCnH#的至少一種;其中，R為烴基，R的下標為每個親水性/親油性基團中烴基R的個數(shù)，n、m分別為大于等于2并且小于等于32的整數(shù)。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑選自季銨鹽、季銨堿、醇類、有機酸鋰、聚二醇、聚二醇的共聚物、聚胺和聚胺共聚物中的至少一種。4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 所述季銨鹽中的陰離子選自有機羧酸根、碳酸根、碳酸氫根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根或亞硝酸根； 所述季銨堿是氮原子與周圍碳形成四個共價鍵所形成的有機正離子與氫氧根陰離子組成的堿； 所述醇類為分子中具有3至32個碳原子的一元醇或多元醇； 所述有機酸鋰為有機羧酸鋰； 所述聚二醇是具有分子式[-(CRiRdL-O-]』^聚合物，其中RjPR2分別為氫或烴基取代基，L為大于等于I的整數(shù)，η為大于等于2的整數(shù)； 所述聚二醇的共聚物是分子中同時含有不同L數(shù)值的[-(0??2)「0-]11單元的共聚物； 所述聚胺是具有分子式[-(CRiRsH-NH-]』^聚合物，其中RjPR2分別為氫或烴基取代基，L為大于等于I的整數(shù)，η為大于等于2的整數(shù)； 所述聚胺共聚物是分子中同時含有不同L數(shù)值的[-(CR1R2凡-顯-]?單元的共聚物。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碳材料選自石油瀝青焦、煤瀝青焦、石墨、無定形碳、硬碳、柔碳、石墨稀、碳納米管和碳納米球中的至少一種。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于=Li3VO4為市售的，或者由含鋰前驅(qū)體與含釩前驅(qū)體反應制備獲得；其中，含鋰前驅(qū)體選自Li0H、LiHC03、Li2C03、LiN02、LiN03、CH3CO2L1、C2O4Li2和Li ；含釩前驅(qū)體選自 V2O5、NH4V03和LiVO3。7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:Li3VO4與碳材料的重量比為1:9至20:1，優(yōu)選1:8至10:1，更優(yōu)選1:1至1:7，最優(yōu)選1:2至1:5;表面活性劑與碳材料的重量比為1:99至8:1，優(yōu)選1:1至1:50，更優(yōu)選1:5至1:30，最優(yōu)選1:10至1:20;水與碳材料的重量比為1:1至100:1，優(yōu)選2:1至80:1，更優(yōu)選3:1至60:1，還優(yōu)選4:1至40:1，最優(yōu)選5:1至20:1。8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，在300°C至750 °C、優(yōu)選450 0C至600 0C的溫度下焙燒所述粉體。9.一種鋰離子電池碳-Li3VO4復合負極材料，其特征在于:采用根據(jù)權利要求1-8任一項的制備方法獲得。
【文檔編號】H01M4/62GK106058226SQ201610700881
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月22日
【發(fā)明人】周小平, 楊吉, 趙橋
【申請人】北京小飛融創(chuàng)新能源科技有限公司