用于吸收或破壞污染物的含水試劑的制備方法
【專利摘要】通過除去或破壞介質(zhì)中存在的一種或多種不期望的物質(zhì)而處理所述介質(zhì)的方法，包括：將過氧化氫和堿金屬氫氧化物在水溶液中組合以形成超氧化物，和使所得包含超氧化物的溶液與所述介質(zhì)接觸。該方法對于破壞鹵代有機(jī)污染物以及對于從煙道氣除去二氧化碳是有用的。該方法還可用于土壤補(bǔ)救。
【專利說明】用于吸收或破壞污染物的含水試劑的制備
[0001]本發(fā)明涉及制備基于原位產(chǎn)生超氧化物自由基陰離子(02—.)的含水試劑，超氧化物自由基陰離子(02—.)已被發(fā)現(xiàn)可用于各種環(huán)境活動，例如破壞鹵代有機(jī)污染物(pollutant)以及用于從煙道氣除去二氧化碳。
[0002]化學(xué)工業(yè)通常產(chǎn)生和使用的低分子量鹵代烴，例如，四氯化碳和二氯甲烷被認(rèn)為在最難從地下水和土壤除去的致污物(contaminant)之列。
[0003]二氧化碳是溫室氣體，其主要是通過化石燃料的燃燒(例如在發(fā)電廠中)形成的?；剂系娜紵斐蓪⒕薮蟮亩趸剂酷尫诺酱髿庵?，這極大貢獻(xiàn)于全球變暖現(xiàn)象。正在進(jìn)行全球性努力以在將煙道氣釋放至大氣之前從煙道氣除去co2。
[0004]已知，通過氧氣在非質(zhì)子溶劑中原位電化學(xué)還原得到02_ ?，可形成超氧化物。Roberts等[J.Am.Chem.Soc.103, 712-714(1981)]報(bào)道了這樣的反應(yīng)，所述反應(yīng)在二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(Me2SO)中發(fā)生，其中所得超氧化物與氯代甲烷化合物即CC14、CHC13、CH2Cl2 和 CH3Cl 反應(yīng)。
[0005]超氧化物也可以如下形式獲得:它的固體堿金屬鹽，例如超氧化鉀(KO2)和超氧化鈉(NaO2),其在保持于干燥環(huán)境中時在固體形式下是相當(dāng)穩(wěn)定的。WO 2008/113061提供了從燃燒廢氣除去二氧化碳的方法，包括使用固體KO2 ( S卩，以粒料形式)或熔融KO2捕獲二氧化碳。
[0006]WO 02/40138描述了從煙道氣除去氮氧化物，之后引導(dǎo)該氣體通過過氧化物儲器以將一些二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸鹽的方法?？上蛟搩ζ髦刑砑訅A以將液體的PH值設(shè)置在約5以容許所述碳酸鹽的溶解。
[0007]L.Dubois等[Chemical Engineering&Technology,第 33卷第 10 期，第 1601-1609頁，2010年10月]描述了將H2S和CO2吸收到包括低濃度(即，最高達(dá)1.0M)的NaOH和H2O2的溶液中。
[0008]Scott Ell1tt [Environ.Sc1.Technol.1990,第 24 期，第 264-267 頁]描述了在堿性水溶液中在過氧化氫存在下二硫化碳的水解。
[0009]US 2007/0269358公開了從包含氯氣和二氧化碳的氣體混合物吸收氯氣的方法，包括:在第一階段中，使該氣態(tài)混合物與包括堿和還原劑的第一水溶液接觸；和在第二階段中，使所獲得的中間氣態(tài)混合物與包括堿和還原劑的第二水溶液接觸。所述堿與二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鹽，之后氯氣被所述還原劑所還原，同時釋放出co2。
[0010]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可將包括過氧化氫和堿(例如，堿金屬氫氧化物)的水溶液用于從煙道氣吸收二氧化碳。在某些條件下，氫氧化鈉(或鉀)和過氧化氫反應(yīng)以原位產(chǎn)生高度反應(yīng)性的超氧根陰離子，其又迅速地與二氧化碳反應(yīng)以得到碳酸鹽。
[0011]還已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使包括過氧化氫和堿(例如，堿金屬氫氧化物)的上述水溶液與鹵代有機(jī)化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸時，則污染物進(jìn)行迅速的礦化。
[0012]因此，本發(fā)明主要涉及通過除去或破壞介質(zhì)中存在的一種或多種不期望的物質(zhì)而處理所述介質(zhì)的方法，包括將過氧化氫和氫氧根來源(氫氧化物來源)在水溶液中組合以形成超氧化物，和使所得包含超氧化物的溶液與所述介質(zhì)接觸。應(yīng)注意，在一些情況下，所述介質(zhì)僅由待破壞的不期望的物質(zhì)構(gòu)成。換而言之，在這些情況下，所述不期望的物質(zhì)構(gòu)成所述介質(zhì)本身。
[0013]過氧化氫在所述方法中以優(yōu)選不小于10M、例如10M-30M的濃度的水溶液的形式應(yīng)用。合適的待使用的氫氧根來源為堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀，氫氧化鈉是最優(yōu)選的。將過氧化氫和氫氧根來源在處理場所(現(xiàn)場，site)原位組合，使得所得包含超氧化物的水溶液可在該溶液形成之后幾乎立即(例如，優(yōu)選地在不超過I分鐘的時間內(nèi)，且甚至更優(yōu)選地在少于5秒內(nèi)，例如在I秒內(nèi))投入使用。為此，可將氫氧根來源作為固體添加至處于攪拌下的H2O2水溶液。然而，通常優(yōu)選將氫氧根來源溶解成單獨(dú)的溶液，然后將所述H2O2和氫氧化物溶液混合在一起，之后使所組合的物流與被污染物污染的介質(zhì)接觸。也可將由含水H2O2和氫氧化物溶液構(gòu)成的兩單獨(dú)物流注入到被污染物污染的介質(zhì)中。
[0014]在任何情況下，合適地調(diào)節(jié)所述兩種反應(yīng)物的濃度和相對量，使得反應(yīng)導(dǎo)致通過以下反應(yīng)序列而原位形成超氧化物自由基陰離子02—.:
[0015](I) 2M0H+H202 — M202+2H20
[0016](II) M202+2H202 — 2M02+2H20
[0017]其中M表示堿金屬，例如，鈉或鉀。為此，將氫氧根來源和過氧化氫在水溶液中組合，其中添加至該溶液的氫氧根(氫氧化物)濃度不小于1.5M，優(yōu)選不小于1.9M，例如，在
2.25-20.0M范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在3.0-9.0M范圍內(nèi)。溶液中組合的過氧化氫和氫氧根離子之間的摩爾比率為1:1以上、優(yōu)選為1.1:1以上，更優(yōu)選1.2:1以上，例如，在1.2:1-2:1的范圍內(nèi)，其中尤其優(yōu)選至少1.4:1，例如，1.4:1-1.6:1且特別是約1.5:1的比率。在這些條件下，所形成的水溶液的PH優(yōu)選地高于10.0，更優(yōu)選高于11.0且最優(yōu)選高于12.0，例如，為
10.5-12.5，且在該溶液中形成了可起作用量的活性超氧化物物質(zhì)，使得該溶液可用于被污染物污染的介質(zhì)的純化。
[0018]該溶液中超氧化物的形成可通過紅外光譜法證實(shí)。O2 —.物質(zhì)的特征IR伸縮頻率在約 llOScnT1 波長處[參見 L.Andrews, "Infrared Spectrum, Structure, Vibrat1nalPotential Funct1n, and Bonding in the Lithium Superoxide Molecule L12^j Journalof Chemical Physics，1969，第 50 卷，第 10 期；Lester Andrews，"Infrared Spectra andBonding in the Sodium Superoxid and Sodium Peroxide Molecules"，The Journal ofPhysical Chemistry, 1969，第78卷，第11期]。用于超氧化物鑒定的替代方法基于拉曼光譜法和電子順磁性共振光譜法(EPR)。
[0019]如上所述那樣制備的包含超氧化物的水溶液可用于不同類型的被污染物污染的介質(zhì)的純化?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法除去或破壞的污染物可通常被認(rèn)為是親電試劑。在以下段落中將單獨(dú)描述示例性應(yīng)用。
[0020]第一種應(yīng)用涉及從氣態(tài)物流吸收CO2，例如，被污染物污染的介質(zhì)為需要通過除去二氧化碳而純化的氣態(tài)混合物。超氧根陰離子迅速地與二氧化碳反應(yīng)以得到碳酸鹽:
[0021](III) 2M02+C02 — M2CO3+1.502
[0022]應(yīng)注意，超氧根陰離子與CO2的反應(yīng)速率比后者與氫氧根陰離子的反應(yīng)快3個量級:
[0023](IV) C02+2M0H — M2C03+H20
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，使包括二氧化碳的氣態(tài)混合物，例如，通過發(fā)電廠中化石燃料的燃燒形成的煙道氣，接觸過氧化氫和氫氧化物鹽的水溶液。該接觸發(fā)生在氣-液接觸器，例如,本領(lǐng)域中已知的合適的豎立(立式)結(jié)構(gòu)中，即塔或柱中,其中容許待純化氣體的向上流和下降液體的逆流混合，如以下在下文中更詳細(xì)地描述的。
[0025]通過超氧根陰離子吸收二氧化碳可在寬的溫度范圍下例如在5-80 V例如20-60°C的范圍內(nèi)且適宜地在室溫(20-25°C )下，在不小于10例如在10.5-12.5范圍內(nèi)的PH值下進(jìn)行。
[0026]如上所述，二氧化碳被轉(zhuǎn)化為堿金屬碳酸鹽(Na2CO3或K2CO3)，其可隨后用氫氧化鈣[Ca(OH)2]處理以再生相應(yīng)的堿金屬氫氧化物，同時形成不溶于水的、能容易地分離的碳酸鈣(CaCO3)。可對后者進(jìn)行處理以獲得氫氧化鈣。
[0027]以下描述參照圖1，圖1說明適合于根據(jù)本發(fā)明的方法從煙道氣除去二氧化碳的煙道氣滌氣設(shè)備。該設(shè)備包括氣液接觸器(I)，其典型地為豎立安放的吸收塔的形式，氣態(tài)物流以向上的方向流動通過其且與下降液體的逆流接觸。例如，提供CO2和包含超氧化物的溶液之間的接觸的氣液接觸器為填充式滌氣塔或噴淋塔。煙道氣(2)(典型地包括約1% -50%二氧化碳例如約12%二氧化碳)通過連接至該塔周邊的入口管進(jìn)入該塔。使用可以約0.1-5, 000, OOOmVh的通過量操作的泵(3)使煙道氣以向上的方向流動通過該塔。在引入到該塔中之前，使煙道氣通過熱交換器(4)，在熱交換器(4)中其溫度被降低至低于150°C，例如，約 70-150。。。
[0028]常規(guī)地在該塔內(nèi)安裝提高氣態(tài)物流和液態(tài)物流之間的接觸面積的填充材料。例如，該塔可在其中安置有充填組件(填料組件，fill assembly)，該組件為由多個柵板組成的三維基體的形式，所述柵板彼此間隔開并且設(shè)置在垂直的平面中以在其間形成基本上立方的空間，其中在所述空間中弓I入纖維狀材料。在操作中，使待純化的氣態(tài)物流和液態(tài)吸收劑在由所述纖維狀材料產(chǎn)生的表面內(nèi)進(jìn)行密切接觸，所述表面通過該塔內(nèi)的所述充填組件支撐。噴淋塔裝備有多個安裝在該塔的內(nèi)部空間中的噴淋頭(未示出)。
[0029]如此后所描述，所述包含超氧化物的溶液是通過使?jié)獾臍溲趸锶芤汉蜐獾倪^氧化氫溶液在混合室(7)中反應(yīng)而產(chǎn)生的。濃的氫氧化物溶液是通過如下而原位制備的:將固體氫氧化物鹽例如氫氧化鈉或鉀連續(xù)地或定期地添加至第一混合室(5)，水被允許流入該第一混合室(5)中，從而溶解該鹽。將濃的氫氧化物溶液和濃的過氧化氫水溶液分別從混合室(5)和儲器(6)單獨(dú)地泵入到第二混合室(7)中，在第二混合室(7)中通過上述的反應(yīng)(I)和(II)形成超氧根陰離子。調(diào)節(jié)這兩種分開的氫氧化物物流和過氧化氫物流的濃度和相對流速，使得在形成超氧化物之前，該混合室中所得到的氫氧化物濃度為1.5M以上、優(yōu)選1.6-20M且更優(yōu)選6-9M，過氧化氫和堿金屬氫氧化物之間的摩爾比率優(yōu)選為約3: 2。該混合室中所得到的超氧化物濃度，例如，在1.5-6M范圍內(nèi)。然后使用泵(8)將所述包含超氧化物的溶液從混合室輸送至塔的上部部分并且通過噴淋頭(未示出)在該塔的內(nèi)部部分中分散。該含水混合物由于重力而向下流動，與煙道氣接觸并且吸收二氧化碳。
[0030]在已經(jīng)在吸收塔中進(jìn)行了滌氣操作的情況下，向上流動的、基本上不含CO2的、富含氧氣的煙道氣通過位于吸收塔的上部部分中的氣體出口開口(9)被釋放至大氣。可在該塔的上部部分中安裝滴液分離器(drop separator)(未示出)，使得被允許從該塔逸出的氣體不含霧。替代地，可將經(jīng)滌氣的煙道氣(典型地包含約12%氧氣)輸送回至所述燃燒電廠(設(shè)施，plant)(未示出)，以促進(jìn)燃燒過程。
[0031]在該塔的底部處收集水溶液并且將其經(jīng)由管(10)輸送通過離心機(jī)(11)，在離心機(jī)(11)中固體碳酸鹽與水溶液分離。隨后，通過使用泵(13)將在氫氧化物和過氧化氫反應(yīng)期間形成的以及與過氧化氫的添加一起被添加至該設(shè)備中的過量水經(jīng)由出口開口(12)排出，以在該設(shè)備內(nèi)保持恒定體積的吸收用水溶液。然后，通過使用泵(14)將吸收用水溶液(水)再循環(huán)，經(jīng)過混合室(5)和(7)返回至滌氣塔的上部部分。
[0032]優(yōu)選地調(diào)節(jié)該設(shè)備內(nèi)的再循環(huán)水溶液的連續(xù)流速、以及濃的過氧化氫溶液和氫氧根來源向設(shè)備的添加速率，使得二氧化碳吸收達(dá)到超過50%、優(yōu)選超過90%且最優(yōu)選超過95%，同時保持所排出的水(12)中超氧根離子的最小量，即，小于IM且優(yōu)選小于0.1M。
[0033]本發(fā)明的方法可以連續(xù)操作模式進(jìn)行，其中將堿金屬氫氧化物溶液和過氧化氫溶液的單獨(dú)物流連續(xù)地進(jìn)料至圖1的設(shè)備的混合室(7)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述二氧化碳吸收方法是半連續(xù)的。根據(jù)后一實(shí)施方式，在將含水吸收劑連續(xù)地再循環(huán)通過該設(shè)備的同時，定期地向該設(shè)備添加過氧化氫和氫氧根來源，從而容許超氧根陰離子的形成。調(diào)節(jié)H2O2和0H —的添加頻率以容許所形成的超氧根陰離子與二氧化碳反應(yīng)。
[0034]作為向設(shè)備連續(xù)或半連續(xù)地添加氫氧化物鹽的替代方案，可通過以下方法回收在整個所述方法中使用的氫氧化物鹽。將遵照二氧化碳和超氧化鈉/鉀之間的反應(yīng)(參見以上方程式III)形成的碳酸鹽從含水吸收介質(zhì)分離，然后與氫氧化鈣優(yōu)選地以化學(xué)計(jì)量的量混合。氫氧化鈣與所述碳酸鹽反應(yīng)以通過以下反應(yīng)而再生氫氧化鈉/鉀:
[0035](V) M2C03+Ca (OH) 2 — 2M0H+CaC03
[0036]其中M表示鈉或鉀。碳酸鈣沉淀，同時所再生的氫氧化物鹽被再循環(huán)回吸收介質(zhì)。
[0037]鑒于碳酸鈉/鉀的一些可以水合形式例如以水堿[Na2CO3.H2O]或天然堿[Na3H(CO3)2^H2O]的形式存在的事實(shí)，可回收的氫氧化鈉/鉀的產(chǎn)率可逐漸降低。為了補(bǔ)償該產(chǎn)率損失，可以連續(xù)或半連續(xù)方式經(jīng)由混合室(5)向該設(shè)備添加合適量的氫氧化鈉/鉀。
[0038]可將與氫氧化鈉/鉀的回收同時地形成的固體碳酸鈣分離(例如，通過過濾)和排出。替代地，可將其在大氣壓下加熱至在約800-1000°C范圍內(nèi)且優(yōu)選900°C的溫度，以得到氧化鈣和釋放的二氧化碳。
[0039](VI) CaCO3 — CaCHCO2
[0040]氧化鈣迅速與水反應(yīng)以再生氫氧化鈣:
[0041 ] (VII) CaCHH2O — Ca (OH) 2
[0042]可將由此形成的再生氫氧化鈣再用于如上所述的氫氧化鈉/鉀的再生。包括氫氧化鈉/鉀再生的本發(fā)明的二氧化碳吸收方法的化學(xué)示意性地示于圖3中。
[0043]本發(fā)明的包含超氧化物的水溶液的第二種應(yīng)用涉及破壞鹵代有機(jī)污染物。術(shù)語“鹵代有機(jī)污染物”包括鹵素取代的脂族烴，例如，鹵代C1-C3烷烴和烯烴，(尤其是鹵代甲烷、乙烷和乙烯化合物，即CHiXj,其中X獨(dú)立地為Cl、Br或I，j彡I且i+j = 4，和C2HkXm,其中X獨(dú)立地為Cl、Br或I, m彡I且k+m = 4或6,包括混合的鹵素取代化合物)以及鹵素取代的環(huán)狀烴，包括芳烴，例如，被一個或多個鹵素原子取代的苯環(huán)。所述方法尤其可用于破壞氯代烴，從而至少容許所述污染物向更為環(huán)境溫和的(良好的，benign)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，且更優(yōu)選地，所述污染物的礦化(對于單鹵代和多鹵代甲烷，礦化是特別可實(shí)現(xiàn)的)。
[0044]所述方法可用于破壞處于本體的鹵代有機(jī)污染物，S卩，用本發(fā)明的包含超氧化物的溶液處理基本上由鹵代污染物構(gòu)成的和水不混溶的濃稠的有機(jī)液體。在這些情況下，介質(zhì)僅由待破壞的不期望的物質(zhì)構(gòu)成。然而，所述方法也可應(yīng)用于在鹵代有機(jī)污染物作為污染第二有機(jī)液體的少量組分(次要組分)存在時破壞鹵代有機(jī)污染物，以純化和再循環(huán)所述第二液體。
[0045]在這兩種情況下，使該包含原位產(chǎn)生的超氧化物的水溶液與鹵代有機(jī)污染物在環(huán)境條件下在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)存在下接觸。以下兩組化學(xué)方程式給出了展示兩種污染物通過本發(fā)明的水溶液完全礦化的示例性反應(yīng):
[0046](I) 2M0H+H202 — M202+2H20
[0047](2) M202+2H202 — 2M02+2H20
[0048]
(3)CH3X + 2M02CO2 + MOH + MX + H2O
[0049](4) C02+2M02 — M2CO3+1.502
[0050]因此鹵代甲烷的礦化通過以下給出:
[0051]
(5)CH3X + 3MOH + 6H202......................? M2CO3 + M\+ 1.SO2 + 9H20
[0052]對于四鹵代甲烷例如四氯甲燒，適用以下方程式:
[0053](I’)2M0H+H202 — M202+2H20
[0054](2，)M202+2H202 — 2M02+2H20
[0055]
(3') CX4 + 2M02 --m、CO +X + O2 + 2MX
[0056](4，) C02+2M02 — M2CO3+1.502
[0057]因此，(四)鹵代甲烷的整個礦化通過如下給出:
[0058]
(5，) CX4 + 4MOH + 6H202M2CO3 + 2MX + X2 + 2.502 + SH2O
[0059]適合用于上述反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化劑由如下組成:含氮陽離子，例如季銨陽離子即N+R1R2R3R4，其中R1' R2, R3和R4各自獨(dú)立地為C1-C18烷基(優(yōu)選C1-C12烷基，其可為線型或支化的，最優(yōu)選線型的)；和抗衡陰離子，其能被超氧根例如鹵根陰離子(本文中表示為Hal —)置換。
[0060]尤其優(yōu)選的是式N+CH3 [ (CH2) kCH3] 3Hal —的季銨鹽，其中k為至少5，例如5_9，并且Hal為氯根或溴根。作為這種季銨鹽的優(yōu)選子類的實(shí)例，可提及甲基三辛基鹵化銨(k = 7)，其可以其氯化物鹽形式作為Aliquat 336商購獲得。
[0061]其它實(shí)例包括下式的鹽:
[0062]N+(CH3)2 [(CH2)kCHJ2Hal -，例如二 (十二烷基)二甲基溴化銨(DDAB)；N+ (CH3) 3 [ (CH2) kCH3] Hal —，例如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);和 N+ [ (CH2) kCH3] 4Hal —，例如四辛基溴化銨(TOAB)。
[0063]將過氧化氫水溶液、堿金屬氫氧化物、相轉(zhuǎn)移催化劑和污染物(或被污染物污染的有機(jī)液體)在如例如在圖12中所示的合適的罐中劇烈地一起混合，圖12說明用于進(jìn)行用于破壞處于本體的鹵代有機(jī)污染物的本發(fā)明方法的設(shè)備。在圖12中所示的【具體實(shí)施方式】中，展示了四氯化碳(縮寫為"CTC")的破壞。然而，也可將類似設(shè)備用于凈化其中鹵代污染物作為少量組分存在的有機(jī)液體。
[0064]如圖12中所示，CTC(31)通過泵(32)進(jìn)料到反應(yīng)室(33)中。通過如下而原位制備濃的氫氧化物溶液:將固體氫氧化物鹽例如氫氧化鈉或鉀(38)連續(xù)地或定期地添加到第一反應(yīng)器(37)中，通過泵(39)使水連續(xù)地流動通過第一反應(yīng)器(37)，從而溶解所述鹽。濃的氫氧化物溶液和濃的過氧化氫水溶液(35)流入第二反應(yīng)器(36)中,在第二反應(yīng)器(36)中通過上述反應(yīng)(I)和(II)形成超氧根陰離子。調(diào)節(jié)這兩種分開的氫氧化物物流和過氧化氫物流的濃度和相對流速，使得在形成超氧化物之前，該混合室中的所得氫氧化物濃度為1.5M以上，優(yōu)選1.6-20M且更優(yōu)選6-9M，并且過氧化氫和堿金屬氫氧化物之間的摩爾比率優(yōu)選為約3:2。反應(yīng)器(36)中的所得超氧化物濃度，例如，在1.5-6M范圍內(nèi)。包含超氧化物的溶液然后通過泵(34)從反應(yīng)器(36)流入到反應(yīng)室(33)中。進(jìn)料管線(311)用于將合適量的相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)溶液注入到反應(yīng)室(33)中，在反應(yīng)室(33)中將所述水溶液和CTC在PTC的存在下劇烈混合。不希望受理論制約，據(jù)信季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的鹵根離子被超氧根陰離子置換，由此超氧化物被萃取至與水混溶的有機(jī)介質(zhì)，其中其呈現(xiàn)出極其有力的親核特性且在環(huán)境條件下與低分子量鹵代化合物迅速地(例如在數(shù)分鐘內(nèi))反應(yīng)。相對于待破壞的鹵代化合物，相轉(zhuǎn)移催化劑的量為至少I摩爾％，例如1-10摩爾％，優(yōu)選4-6摩爾％，例如，約5摩爾％。
[0065]圖12中所示的設(shè)備設(shè)置有兩個排放管線，反應(yīng)產(chǎn)物通過所述排放管線從反應(yīng)室
(33)取出。包括通過反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣和氯氣的氣態(tài)混合物被釋放至大氣(317)。在濃稠的鹵代有機(jī)污染物(即，CTC)消失期間，在反應(yīng)室(33)的底部逐漸收集包含反應(yīng)中形成的鹽(B卩，Na2CO3和NaCl)的含水混合物。該含水混合物還包含以位于水面之上的分離層形式的PTC。將該含水混合物排出(310)反應(yīng)室并且輸送至分離器(313)。在該分離器中，將PTC層通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)從水相除去并且通過進(jìn)料管線(311)再循環(huán)，即，輸送回反應(yīng)室(33)。現(xiàn)在可對該水相進(jìn)行處理以回收水溶性的氯化鈉和部分地不溶的碳酸鈉鹽(315)。在鹽的分離之后，將在氫氧化物和過氧化氫的反應(yīng)期間形成的以及與過氧化氫的添加一起添加至設(shè)備的水通過使用泵(314)取出并且在合適的罐(316)處收集。通過使用泵
(39)將水經(jīng)由反應(yīng)器(37)和(36)再循環(huán)。
[0066]本發(fā)明的包含超氧化物的水溶液的第三種應(yīng)用涉及例如用于處理被污染的土壤的環(huán)境補(bǔ)救方法。將過氧化氫和堿金屬氫氧化物的組合引入到被污染的土壤中用于有毒和持久的有機(jī)廢棄物的原位化學(xué)氧化可通過合適的注射(噴射)系統(tǒng)、調(diào)節(jié)注射壓力和注射深度以提高凈化效率而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的另一方面涉及現(xiàn)場補(bǔ)救方法，包括將過氧化氫溶液的第一物流和含水堿金屬氫氧化物的第二物流、或者兩者的組合物流注入到被鹵代有機(jī)污染物污染的場所(例如，土壤)中，使得過氧化氫和氫氧根離子之間的摩爾比率優(yōu)選為1.1:1以上，更優(yōu)選1.2:1以上，例如，在1.2:1-2:1范圍內(nèi)，其中至少1.4:1例如
1.4:1-1.6:1且尤其是1.5:1的比率是最優(yōu)選的。該組合的含水物流中過氧化氫和堿金屬氫氧化物的濃度如以上所闡述的。在整個待處理的區(qū)域中遞送和分布過氧化氫和氫氧根離子。應(yīng)注意，在該處理之后，土壤的pH是堿性的。土壤的pH可通過添加一種或多種酸例如硝酸和磷酸而容易地恢復(fù)至對于農(nóng)業(yè)利用而言可接受的范圍。該添加不僅導(dǎo)致土壤的PH的中和，而且導(dǎo)致土壤富含有用的肥料。根據(jù)本發(fā)明的土壤補(bǔ)救容許多鹵代(氯化)甲烷化合物的礦化，不留下有害產(chǎn)物，或者至少使致污物向更為溫和的物質(zhì)轉(zhuǎn)變。
[0067]在附圖中:
[0068]圖1說明適合于進(jìn)行從氣態(tài)混合物吸收CO2的滌氣設(shè)備。
[0069]圖2說明關(guān)于CO2吸收的實(shí)驗(yàn)工作中采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)置。
[0070]圖3為包括氫氧化鈉再生的CO2吸收方法的示意圖。
[0071]圖4顯示包括氫氧化鈉和過氧化氫的吸收用水溶液的IR光譜。
[0072]圖5為顯示相對于時間繪制的通過在存在和不存在H2O2的情況下氫氧化物水溶液的CO2吸收的圖。
[0073]圖6為描繪與NaOH和MEA相比，通過NaO2的CO2吸收效率的圖。
[0074]圖7為對通過超氧根陰離子的CO2吸收的溫度依賴性進(jìn)行說明的圖。
[0075]圖8為對通過過氧化氫和不同氫氧化物鹽的水溶液的CO2吸收進(jìn)行說明的圖。
[0076]圖9為描繪在不同的氫氧化物濃度下的CO2吸收的圖。
[0077]圖10為顯示在各種過氧化物:氫氧化物摩爾比率下的CO2吸收的圖。
[0078]圖11說明用于使在CO2吸收方法中使用的氫氧化物再循環(huán)的方法。
[0079]圖12說明用于通過本發(fā)明的方法實(shí)施CCl4的破壞的設(shè)備。
[0080]圖13顯示作為礦化劑的函數(shù)的CCl4破壞程度。
[0081]圖14顯示作為礦化劑的函數(shù)的CH3I破壞程度。
[0082]圖15為對在鹵代污染物的破壞中相轉(zhuǎn)移催化劑的存在的影響進(jìn)行說明的柱狀圖。
[0083]圖16展示了氯苯的破壞。
實(shí)施例
[0084]材料
[0085]30% (w/w)在氮?dú)庵械亩趸細(xì)馄抠徸砸陨械腗axima氣體供應(yīng)商。
[0086]100%二氧化碳?xì)馄抠徸砸陨械腗ushil1n氣體供應(yīng)商。
[0087]30%過氧化氫水溶液購自以色列的B1 Lab ltd。
[0088]氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、單乙醇胺(MEA)、鹵代烷烴和烯烴(例如，碘甲烷、四氯化碳、三氯溴甲烷)、Aliquat 336、CTAB、DDAB和TOAB購自以色列的SigmaAldrich ItcL
[0089]測量
[0090]氣相色譜(GC)研究使用由Resteck ltd, U.S.制造的具有30m、0.32mm ID、
0.25 μ m的FID檢測器Famewax?的GC進(jìn)行。
[0091]FTIR研究使用由Metier制造的Peact IR 4000進(jìn)行。
[0092]XRD研究使用如下進(jìn)行:Bruker AXS的D8advance X-射線衍射儀，范圍:1100°〈2 Θ >168°。
[0093]CO2濃度使用由以色列的Emproco ltd制造的氣體分析儀測定。
[0094]CO,吸收測暈設(shè)置
[0095]以下實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意性地示于圖2中。使CO2以IL/分鐘的流速流動通過流量計(jì)(22)進(jìn)入到通過磁力攪拌器(23)連續(xù)攪拌的、載有吸收用水溶液的氣阱(24)中。CO2來源為商業(yè)的100% CO2或商業(yè)的30% (w/w)在氮?dú)庵械腃O2氣瓶(21)。在氣阱中CO2和吸收用溶液之間的接觸時間為約0.01秒。離開氣阱的氣體被輸送通過連接至計(jì)算機(jī)(26)的O2ZCO2分析儀(25)。
[0096]初始CO2濃度通過使用旁路(27)測量，通過旁路(27) CO2直接流入到該分析儀中，從而測定在時刻O時的CO2濃度。隨后，連接該吸收劑阱，并且測量該阱的出口中的CO2氣體濃度。吸收產(chǎn)率通過下式計(jì)算:
[0097]吸收=[CO2 時刻 Q-CO2 測量]/CO2 時刻 0。
[0098]實(shí)施例1
[0099]通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液的吸收
[0100]制備包括水(30mL)、氫氧化鈉(10克,0.25mol)和0.375mol過氧化氫(11.3mL的30% H2O2水溶液)的吸收用水溶液。通過傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)確認(rèn)該溶液中的超氧化物形成。圖4中描繪的吸收介質(zhì)的光譜包括歸因于O2—分子的在1108CHT1處的峰。
[0101]使用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)置測量通過該吸收溶液的CO2吸收。氣阱載有該吸收溶液。使該實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘，在此期間定期測量CO2吸收。
[0102]為了對比目的，使用由溶解在30ml水中的0.25mol (10克)氫氧化鈉構(gòu)成的堿溶液作為吸收溶液，在相同條件下在不存在過氧化氫的情況下測量CO2吸收。還使用30mL水和0.25mol (15.27克)MEA作為吸收溶液在相同條件下測試了通過單乙醇胺(縮寫為MEA)的CO2吸收。
[0103]結(jié)果以圖的方式示于圖5中，圖5顯示在存在和不存在過氧化氫的情況下相對于時間(以秒計(jì))的CO2吸收(作為相對于初始CO2濃度的百分?jǐn)?shù))。如所顯示的，通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液的CO2吸收對于約130秒的持續(xù)時間達(dá)到約100%。與之形成對照，在不存在過氧化氫的情況下的CO2吸收達(dá)到僅20%的最大值。
[0104]圖6描繪了與氫氧化鈉和MEA相比，通過作為吸收溶液的、氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液的CO2轉(zhuǎn)化率?？梢庾R到，與NaOH和MEA溶液各自的約20 %相比，通過本發(fā)明的吸收介質(zhì)的總CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到超過90%。
[0105]實(shí)施例2
_6] 在不同溫度下通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液的CO2吸收
[0107]使用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)置測量通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液的CO2吸收。氣阱載有由水(30mL)、氫氧化鈉(10克，0.25mol)和0.375mol過氧化氫(11.3mL的30% H2O2水溶液)構(gòu)成的水溶液。使該實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘，在此期間定期地測量CO2吸收。
[0108]以上實(shí)驗(yàn)在四個不同溫度(298K、313K、323K和353Κ)下在相同條件下進(jìn)行。
[0109]圖7描繪對于四個溫度的每一個，隨時間流逝的CO2吸收。如所顯示的，遍及整個測試溫度范圍，CO2吸收值達(dá)到100%。
[0110]實(shí)施例3
[0111]通過過氧化氫和氫氧化鈉或鉀的水溶液的CO9吸收
[0112]使用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)置測量通過過氧化氫和氫氧化物鹽的水溶液的CO2吸收。實(shí)驗(yàn)在室溫(298Κ)下進(jìn)行。氣阱載有水(30mL)、0.375mol過氧化氫(11.3mL的30% H2O2水溶液)和0.25摩爾所測試的氫氧化物鹽。使該實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘，在此期間定期地測量CO2吸收。
[0113]結(jié)果以圖的方式示于圖8中，在圖8中，橫坐標(biāo)表示時間(秒)且縱坐標(biāo)表示CO2吸收。可意識到，所測試的兩種堿即氫氧化鈉和氫氧化鉀均是高度有效的，其中前者略微更好。
[0114]實(shí)施例4
[0115]氡氧化物濃度對CO。吸收的影響
[0116]使用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)置測量通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液的CO2吸收。使用由水(30mL)、0.375mol過氧化氫(11.3mL的30% H2O2水溶液)和各種量的氫氧化鈉構(gòu)成的吸收介質(zhì)進(jìn)行一組試驗(yàn)。所測試的氫氧化鈉濃度為0.625MU.25M、1.88M、2.5M、5.0M和6.25M。使各實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘，在此期間定期地測量CO2吸收。
[0117]圖9說明對于六種氫氧化鈉濃度的每一種，隨時間流逝的CO2吸收。
[0118]在0.625M和1.25M的氫氧化鈉濃度下的CO2吸收是不令人滿意的。在提高氫氧化物濃度時，觀察到CO2吸收的急劇增加。在6.25M的氫氧化鈉濃度(對應(yīng)于1.5:1的H2O2: OH摩爾比率)下的CO2吸收達(dá)到100 %。
[0119]實(shí)施例5
[0120]過氧化氡濃度對CO。吸收的影響
[0121]使用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)置測量通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液的CO2吸收。使用由水(30mL)、氫氧化鈉(10克，0.25mol)和各種量的過氧化氫構(gòu)成的吸收介質(zhì)進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)。所測試的過氧化氫濃度為9.25M、6.25M和5M。使各實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘，在此期間定期地測量CO2吸收。
[0122]結(jié)果示于圖10中。在9.25M的過氧化氫濃度(對應(yīng)于1.5:1的H2O2 = OH摩爾比率)下的CO2吸收值達(dá)到100%。較低的過氧化氫濃度導(dǎo)致降低的CO2吸收能力。
[0123]實(shí)施例6
[0124]氫氧化鈉的再生
[0125]使用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)置測量通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液的CO2吸收。氣阱載有
1.6mol 水(30mL)、0.25mol 氫氧化鈉(10 克)和 0.37mol 過氧化氫(11.3mL 的 30% H2O2 水溶液)。使該實(shí)驗(yàn)持續(xù)5分鐘，在此期間定期地測量CO2吸收。
[0126]進(jìn)行四個相繼的CO2吸收循環(huán)，其中在各循環(huán)之后，向氣阱添加氫氧化鈣(0.25mol, 10克)并且將反應(yīng)混合物攪拌3分鐘以再生氫氧化鈉，之后向氣阱添加另外的
0.37mol過氧化氫(11.3mL的30% H2O2水溶液)。
[0127]圖11描繪對于四種吸收循環(huán)的每一種，作為時間(秒)的函數(shù)的CO2吸收(相對于初始CO2濃度的百分?jǐn)?shù))，其表明氫氧化鈉再生是相當(dāng)有效的。
[0128]實(shí)施例7
[0129]通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的四氯化碳礦化
[0130]下述實(shí)驗(yàn)在裝備有回流冷凝器和磁力攪拌器的絕熱玻璃反應(yīng)器(10ml)中在環(huán)境條件下進(jìn)行。
[0131]將4ml CCl4 (50mmol)、8g 氧氧化納(200mmol)、1.1g Aliquat 336 (2.5mmol)、
9.3ml 30%過氧化氫(300mmol)和30ml蒸餾水的混合物在一個批次中進(jìn)料到反應(yīng)器中。在室溫下持續(xù)攪拌10分鐘。通過所釋放二氧化碳的體積分析和測量反應(yīng)溫度而監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)度。將所釋放的二氧化碳捕獲在含水氫氧化鋇滌氣器中，以容許沉淀出碳酸鋇。將沉淀出的碳酸鋇過濾、干燥和稱重，以確定總體的質(zhì)量平衡。在反應(yīng)完成之后，將水相與有機(jī)相分離并且用1ml 二氯甲烷洗滌。合并有機(jī)相。通過具有FID檢測器的GC對該有機(jī)溶液測試CCl4的存在；未檢測到痕量CC14。將水相在蒸發(fā)器中干燥并且最終的反應(yīng)固體產(chǎn)物通過X-射線衍射(XRD)分析進(jìn)行測定，其表明CCl4礦化的反應(yīng)產(chǎn)物由氯化鈉和碳酸鈉構(gòu)成。
[0132]為了對比目的，使用以下三種對比試劑研究CCl4礦化:
[0133](i)單獨(dú)的氫氧化鈉[由溶解在30ml水中的0.25mol (10克)氫氧化鈉構(gòu)成的堿溶液];實(shí)驗(yàn)條件如上所述。
[0134](ii)單獨(dú)的過氧化氫[在30ml蒸餾水中的9.3ml的30%過氧化氫(300mmol)]；實(shí)驗(yàn)條件如上所述。
[0135](iii)固體超氧化鉀(KO2)。實(shí)驗(yàn)在裝備有回流冷凝器和磁力攪拌器的絕熱玻璃反應(yīng)器(10ml)中在環(huán)境條件下進(jìn)行。將4ml CCl4 (50mmol)和1g超氧化鉀(150mmol)的混合物在一個批次中進(jìn)料到反應(yīng)器中。持續(xù)攪拌I小時。然后將液相與有機(jī)相分離并且通過1ml 二氯甲烷洗滌。通過具有FID檢測器的GC對該有機(jī)溶液測試CCl4的存在。
[0136]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)和三種對比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果以圖的方式示于圖13中，圖13顯示了作為礦化劑的函數(shù)的CCl4破壞。如所顯示的，與通過NaOH、H2O2和KO2試劑所展現(xiàn)的僅可忽略不計(jì)的效力相比，通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液(“本發(fā)明試劑”)的CCl4礦化在持續(xù)僅10分鐘的反應(yīng)之后達(dá)到約100%。
[0137]實(shí)施例8
[0138]通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑下的碘代甲烷礦化
[0139]該實(shí)驗(yàn)在裝備有回流冷凝器和磁力攪拌器的絕熱玻璃反應(yīng)器(10ml)中在環(huán)境條件下進(jìn)行。
[0140]將碘代甲燒(4ml,50mmol) > 氫氧化鈉(8g, 200mmol)、Aliquat 336 (1.lg,
2.5mmol)、30%過氧化氫(9.3ml, 300mmol)和30ml蒸懼水的混合物在一個批次中進(jìn)料到反應(yīng)器中。在室溫下持續(xù)攪拌10分鐘。通過所釋放二氧化碳的體積分析和測量反應(yīng)溫度而監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)度。將所釋放的二氧化碳捕獲在含水氫氧化鋇滌氣器中，以容許沉淀出碳酸鋇。將沉淀出的碳酸鋇過濾、干燥和稱重，以確定總體的質(zhì)量平衡。在反應(yīng)完成之后，將水相與有機(jī)相分離并且用1ml 二氯甲烷洗滌。合并有機(jī)相。通過具有FID檢測器的GC對該有機(jī)溶液測試CH3I的存在；未檢測到痕量CH3I。將水相在蒸發(fā)器中干燥并且最終的反應(yīng)固體產(chǎn)物通過X-射線衍射(XRD)分析進(jìn)行測定，其表明CH3I礦化的反應(yīng)產(chǎn)物由碘化鈉和碳酸鈉構(gòu)成。
[0141]為了對比目的，使用以下兩種對比試劑研究CH3I礦化:
[0142](i)單獨(dú)的氫氧化鈉[由溶解在30ml水中的0.25mol (10克)氫氧化鈉構(gòu)成的堿溶液];實(shí)驗(yàn)條件如上所述。
[0143](ii)單獨(dú)的過氧化氫[在30ml蒸餾水中的9.3ml的30%過氧化氫(300mmol)]；實(shí)驗(yàn)條件如上所述。
[0144]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)和兩個對比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果以圖的方式示于圖14中，圖14顯示作為礦化劑的函數(shù)的CH3I破壞。如所顯示的，與通過NaOH和H2O2試劑所展現(xiàn)的僅可忽略不計(jì)的效力相比，通過氫氧化鈉和過氧化氫的水溶液(“本發(fā)明試劑”)的碘代甲烷礦化在持續(xù)10分鐘的反應(yīng)之后達(dá)到約100%。
[0145]實(shí)施例9
[0146]通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液在各種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的四氯化碳礦化
[0147]在以下實(shí)驗(yàn)組中，研究相轉(zhuǎn)移催化劑的影響。所測試的相轉(zhuǎn)移催化劑為Aliquat336、CTAB, DDAB和Τ0ΑΒ。實(shí)驗(yàn)在裝備有回流冷凝器和磁力攪拌器的絕熱玻璃反應(yīng)器(10ml)中在環(huán)境條件下進(jìn)行。
[0148]將CCl4 (4ml, SOmmoI)、氫氧化鈉(8g, 200mmol)、PTC (1.lg, 2.5mmoI) >30 % 過氧化氫(9.3ml，300mmol)和30ml蒸餾水的混合物在一個批次中進(jìn)料到反應(yīng)器中。在室溫下持續(xù)攪拌10分鐘。反應(yīng)混合物如在之前實(shí)施例中所闡述的那樣處理。
[0149]為了對比目的，在相同條件下但是在沒有任何PTC的情況下測量CCl4礦化。結(jié)果以圖的方式示于圖15中。如所顯示的，在不同類型的PTC的存在下，CCI4C化可完成至令人滿意的程度，其中Aliqout 336展現(xiàn)出最好的活性。
[0150]實(shí)施例10-14
[0151]鹵代化合物通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液礦化
[0152]在以下實(shí)驗(yàn)組中，通過根據(jù)實(shí)施例8中描述的程序的本發(fā)明方法處理各種鹵代污染物。實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)和結(jié)果列表于表I中。
[0153]表I
[0154]
十'鹵代^ ^反應(yīng)轉(zhuǎn)反應(yīng)時間失補(bǔ)化合物反應(yīng)尸物化率(%)(分鐘)Na^b|°2
10CCl5Br Nai ?35 ^fc1, 100 5 1:1.5__^__NaBr, O2____
11CHChBr 100 5 1:1.5__— NaCl, HBr, O2____
12CHI1 Να--3ΛΝ--1, 100 5 1:1.5___Hi, Lh____
13CHBr3 Na25?:,廣化 ’ 10051:1.5


H Br, KJ2
14CH^Cl Na2COi, NaCl, 雨51；1.5
____O2____
[0155]實(shí)施例15-23
[0156]土壤中的齒代有機(jī)化合物通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液礦化
[0157]下述實(shí)驗(yàn)在包含60g 土壤的絕熱玻璃反應(yīng)器(500ml)中進(jìn)行。將所測試的鹵代有機(jī)化合物(0.05-0.3mol)吸入土壤中。準(zhǔn)備兩個不同的注射器(50ml)，一個包含16.6M氫氧化鈉溶液，另一個包含22ml的30%過氧化氫溶液(710mmol H2O2)。將所述溶液同時注入到土壤中并且使該處理持續(xù)十分鐘時間。在反應(yīng)完成之后，將經(jīng)處理的土壤在布氏漏斗上用10ml 二氯甲燒洗漆。分尚固體和液體部分。將液相(水相和有機(jī)相)在分液漏斗中分離并且合并有機(jī)相。通過具有FID檢測器的GC對該有機(jī)溶液測試鹵代有機(jī)化合物的存在。實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果列表于表2中。
[0158]表2
[0159]
辦丨商代反應(yīng)轉(zhuǎn)反應(yīng)時間頭列化合物反應(yīng)尸物化率(％)(分鐘)

Na，COi NaCl
15CCl4100101:1.5

H2, U2

Na^COi
16CCl1Br AT ", i；^35 ^ 100 10 1:1.5_ 5 NaCl, NaBn O2___

Na.CO- NaCl^
17CHCbBr ?” 二 100 10 1:1.5____NaBr, O2____

N^CCK NaCl
18C2H3Cl31 100101:1.5

U?
19C7H5Cl^Br Na^’^a’ 100 10 1:1.5__~ —__NaBr, Q2____
20C7H3ClBr2 Na;^ ^3, ^aC1, 100 10 1:1.5__~NaBr, O2____
21C 扎 Cl.Na2C03,NaCI, 100101:1.5
__~~ — —__O2____

NaoCOi NaCl
22C，HCh’ 100101:1,5
__O2____
23C7Cl4 Na2COs, NaCl, 則101:1.5
__^；__O2____
[0160]實(shí)施例24
[0161]通過過氧化氫和氫氧化鈉的水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的氯苯破壞
[0162]在裝備有回流冷凝器和磁力攪拌器的玻璃容器(50ml)中加入氯苯(7.35g ml,50mmoI) > Aliquat 336 (0.4g, lmmol)、30 % 過氧化氧(6.9ml, 225mmol)、氧氧化納(6g,150mmol)和34ml蒸懼水。在室溫下持續(xù)攪拌10分鐘。
[0163]圖16中所示的圖展示了反應(yīng)的進(jìn)度,其中橫坐標(biāo)表示反應(yīng)時間且縱坐標(biāo)表示氯苯轉(zhuǎn)化的程度。轉(zhuǎn)化率通過(1-CA/CA(I)給出，其中Ca為反應(yīng)物(氯苯)濃度，且Caci為初始的反應(yīng)物(氯苯)濃度。如該圖所顯示的，在環(huán)境條件下反應(yīng)10分鐘之后，氯苯被完全轉(zhuǎn)化(顯然轉(zhuǎn)化為更高氧化態(tài))。
【權(quán)利要求】
1.通過除去或破壞介質(zhì)中存在的一種或多種不期望的物質(zhì)而處理所述介質(zhì)的方法，包括:將過氧化氫和堿金屬氫氧化物在水溶液中組合以形成超氧化物，和使所得包含超氧化物的溶液與所述介質(zhì)接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過氧化氫和氫氧根來源以不小于1.2:1(H202:0H—)的摩爾比率組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述摩爾比率不小于1.4:1(Η202:0Η — )。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述氫氧化物以不小于1.5M的濃度添加至所述水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中待處理的介質(zhì)處于氣態(tài)混合物，從該氣態(tài)混合物除去二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通過包含超氧化物的水溶液在氣-液接觸器中吸收二氧化碳，由此所述二氧化碳被轉(zhuǎn)化為堿金屬碳酸鹽，所述堿金屬碳酸鹽隨后用氫氧化鈣處理以再生相應(yīng)的堿金屬氫氧化物并且同時形成碳酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中對所述碳酸鈣進(jìn)行處理以形成氫氧化鈣，將所述氫氧化鈣再循環(huán)以再生堿金屬氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中待處理的介質(zhì)僅由一種或多種待破壞的鹵代有機(jī)污染物構(gòu)成，其中使所述介質(zhì)與所述包含超氧化物的溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中待處理的介質(zhì)為被鹵代有機(jī)污染物污染的液體，使其與所述包含超氧化物的溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9任一項(xiàng)的方法，其中所述鹵代有機(jī)污染物為鹵代脂族烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述污染物選自鹵代甲烷、鹵代乙烷和鹵代乙烯化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11之一的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑由如下組成:含氮的陽離子，和能被超氧根陰離子置換的陰離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為式N+R1R2R3R4Hal—的季銨鹽，其中％、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C1-C18烷基且Hal_表示鹵根陰離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述季銨鹽選自:
N+CH3 [(CH2)kCH3] 3Hal—，
N+(CH3) 2 [(CH2)kCH3J2Har,
N.(CH3) 3 [(CH2)kCH3] Hal—，或
N+[ (CH2)kCH3J4Har, 其中k為至少5。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述季銨鹽具有式N+CH3[(CH2)kCH3]3Har，其中k為5-9。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中待處理的介質(zhì)為被鹵代有機(jī)污染物污染的土壤。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中污染土壤的鹵代污染物為氯代甲烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其為現(xiàn)場補(bǔ)救方法，包括將過氧化氫溶液的第一物流和含水堿金屬氫氧化物的第二物流、或者兩者的組合物流注入到被鹵代有機(jī)污染物污染的土壤中，使得過氧化氫和氫氧根離子之間的摩爾比率在1.2:1-2:1范圍內(nèi)。
【文檔編號】B09C1/08GK104203437SQ201280069649
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】Y.薩桑, U.斯托恩, Z.巴尼 申請人:耶路撒冷希伯來大學(xué)伊薩姆研究開發(fā)有限公司