專利名稱：透明且穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于在表面上提供光催化涂層的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及 二氧化鈦納米顆粒的溶膠，其可用于在基材上提供去污和/或自清潔的透明的光催化涂層。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體材料二氧化鈦的光催化性能，源自在紫外(UV)和近UV的影響下電子從價(jià) 帶到導(dǎo)帶的躍遷。產(chǎn)生的活性電子_空穴對(duì)遷移到二氧化鈦顆粒的表面，在那里空穴將吸 收的水氧化以產(chǎn)生活性羥基自由基且電子將吸收的氧還原以產(chǎn)生超氧化物自由基，所述兩 者都能夠降解空氣中的N0X和揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)。考慮到這些性能，已經(jīng)將光催化二 氧化鈦用于涂層等中以將污染物從空氣中除去。這種涂層還具有自清潔的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楸砻?上的污物(油脂、霉、霉菌、藻類等)也被氧化。在許多應(yīng)用中，期望二氧化鈦涂層是透明的以保持基材的原始外觀(例如瓷磚、 鋪地塊料、板壁等)或其原始透明度(例如窗玻璃、汽車擋風(fēng)玻璃等)。已經(jīng)證明，二氧化鈦 膠體溶膠是形成這種透明涂層的有用前體材料。例如，Mori等人的美國專利6420437公開了一種中性二氧化鈦膠體溶膠據(jù)說在中 性范圍內(nèi)具有高穩(wěn)定性且即使在室溫下干燥其也能形成無色透明的涂層，其中通過參考將 所述專利并入本文中。該溶膠通過以下步驟產(chǎn)生將酸性二氧化鈦溶膠(其包含50 100 重量份的二氧化鈦膠體顆粒和5 50重量份的用于鈦離子的螯合劑)與1 50重量份的 堿性物質(zhì)(其包含堿金屬化合物和胺化合物中的至少一種)混合，并任選地將該液體混合 物的PH值調(diào)至5 10或?qū)⒃撘后w混合物的pH值調(diào)至6 10，然后對(duì)所述混合物進(jìn)行消電 離處理以由此使所述二氧化鈦膠體顆粒帶負(fù)電荷。Ohmori等人的美國專利6627336描述了一種二氧化鈦顆粒的水分散體，其優(yōu)選主 要由板鈦礦二氧化鈦顆粒構(gòu)成，包含氯離子和氯離子之外的布朗斯臺(tái)德堿，優(yōu)選硝酸根離 子和/或磷酸根離子，所述專利的公開內(nèi)容通過參考并入本文中。在至少一種布朗斯臺(tái)德 酸的存在下，通過對(duì)四氯化鈦進(jìn)行水解制備所述二氧化鈦水分散體。據(jù)說由所述水合二氧 化鈦分散體形成的膜展示了良好的光催化活性、透明度和對(duì)基礎(chǔ)材料的粘附性。Amadelli等人的美國專利6824826涉及膠體二氧化鈦的光催化制劑的使用，所述 膠體二氧化鈦任選地?fù)诫s了選自周期表中I-VA、鑭系和錒系中的金屬，以保留水泥狀的石 頭和大理石產(chǎn)品的原始外觀，其中通過參考將所述專利的公開內(nèi)容并入本文中。在該專利 的實(shí)施例1中，通過利用硝酸來控制異丙氧化鈦的水解而制備了膠體二氧化鈦。Chung.Hoon等人的美國專利2004/0241502涉及其中分散有二氧化鈦納米顆粒的 中性和透明的二氧化鈦膠體溶液的制備方法和通過該方法制備的二氧化鈦膠體溶液，其中 通過參考將所述專利的公開內(nèi)容并入到本文中。在制備該溶膠的一種方法中，向醇中添加 鈦化合物和穩(wěn)定劑，通過添加堿溶液進(jìn)行中和，隨后在高于75°C的溫度下加熱超過7小時(shí)。 其中，所述鈦化合物能夠?yàn)樗漠惐尖?異丙氧基鈦)，且在多種穩(wěn)定劑中，據(jù)說羥基乙酸 是合適的。據(jù)稱，通過所述方法制備的中性二氧化鈦膠體溶液是穩(wěn)定且透明的。
盡管在本領(lǐng)域中取得了這些進(jìn)展，但是還存在相當(dāng)大的改進(jìn)空間，因?yàn)楦鞣N已知 的溶膠沒有不存在缺點(diǎn)的。因此，本發(fā)明的目的是提供包含光催化二氧化鈦的透明溶膠。本 發(fā)明另外的目的是提供這種長期穩(wěn)定的透明的二氧化鈦溶膠。此外，本發(fā)明的目的是提供 這種穩(wěn)定且透明溶膠的新制備方法，且所述方法在工業(yè)規(guī)模上易于實(shí)施。提供前述討論僅用于更好地了解本領(lǐng)域中所遇到問題的本質(zhì)，無論如何不應(yīng)解釋 為對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可，也不應(yīng)將本文中引用的任一文獻(xiàn)解釋為認(rèn)可這種文獻(xiàn)構(gòu)成了本申請(qǐng) 的“現(xiàn)前技術(shù)”。發(fā)明概述根據(jù)前述的目標(biāo)和其他內(nèi)容，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在特定的α-羥基酸的存在下，通 過對(duì)無定形二氧化鈦懸浮液進(jìn)行熱處理，形成了穩(wěn)定且透明的二氧化鈦溶膠。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了穩(wěn)定且透明的光催化二氧化鈦溶膠的制備方法， 包括(i)提供包含含鈦化合物的溶液，所述含鈦化合物例如烷氧基鈦、氯氧化鈦、硫酸氧 鈦或鈦氧基乙酰丙酮化物；(ii)從所述含鈦化合物的溶液中沉淀水合二氧化鈦；(iii)生 成所述沉淀的水合二氧化鈦的水分散體；和(iv)在約70°C和約150°C之間的溫度下，在一 種或多種α-羥基羧酸例如乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸和它們的組合的存在下，將所述 水分散體混合約3小時(shí)和約3天之間的時(shí)間。盡管在所述熱處理步驟期間需要存在一種或 多種α-羥基羧酸，但是應(yīng)理解，能夠在步驟(i) (iv)的任一步驟期間引入所述α-羥 基羧酸。在本發(fā)明方法的一種變體中，有利地實(shí)施熱處理而不進(jìn)行先前的中和步驟。在另 一種變體中，所述一種或多種α -羥基羧酸不包括羥基乙酸。制得的二氧化鈦溶膠在寬的ρΗ范圍例如遍及2 12的ρΗ范圍內(nèi)出奇地穩(wěn)定且 透明。所述溶膠一般將包含平均粒度小于約IOnm或在約Inm和約IOnm之間的二氧化鈦晶 粒，且大部分所述晶粒為銳鈦礦形式。在一種變體中，所述晶粒的平均粒度在約Inm和約 5nm之間和/或至少90%的所述晶粒為銳鈦礦形式。通過參考下列詳細(xì)說明和附圖來更好地理解本發(fā)明的這些和其他方面。附圖簡述

圖1對(duì)命名為試樣A D的四種涂層對(duì)NOx污染物的光催化活性隨時(shí)間的變化進(jìn) 行了比較，所述試樣A D分別由實(shí)施例2、4、5和8的溶膠形成。發(fā)明詳述除非有其他說明，本文中所使用的所有術(shù)語都具有它們普通的含義。術(shù)語“溶膠” 是指顆粒的膠體懸浮液。術(shù)語“NOx”是指全部或單獨(dú)的物種NO(—氧化氮)和NO2 (二氧 化氮)。在對(duì)從空氣中“除去”污染物進(jìn)行注釋時(shí)，應(yīng)理解，其包括從空氣中完全或部分地 除去污染物。通過實(shí)施例中提供的方法能夠確定該除去是否是“基本上”除去，其中“基本 上”除去是指將固定量的給定污染物的總濃度降低至少約5%，優(yōu)選至少約10%，更優(yōu)選至 少約15%。根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定且透明的膠體光催化二氧化鈦溶膠的制備方法通常包括(1) 提供含鈦化合物的溶液；(2)從所述溶液中沉淀無定形水合二氧化鈦；(3)將所述沉淀的二 氧化鈦分散在水中并在約70°C和約150°C之間的溫度下與膠溶劑混合約3小時(shí)和約3天之 間的時(shí)間；其中所述膠溶劑包含α-羥基羧酸；由此提供包含銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒的穩(wěn)定且透明的溶膠，所述納米顆粒的粒度小于或等于約10納米(nm)的直徑，優(yōu)選小于或等 于約5nm的直徑。所述含鈦化合物可以是能形成二氧化鈦沉淀物的任意化合物，包括但不限于烷氧 基鈦、氯氧化鈦、硫酸氧鈦、鈦氧基乙酰丙酮化物等。合適的烷氧基鈦包括但不限于乙氧基 鈦、正丙氧基鈦、異丙氧基鈦、叔丁氧基鈦和正丁氧基鈦等。預(yù)計(jì)混合的烷氧基鈦也是合適 的。目前異丙氧基鈦是本發(fā)明優(yōu)選的含鈦化合物，部分是因?yàn)槠涑杀镜秃拖鄬?duì)易于水解。所述含鈦化合物的溶液可以為水溶液或可以包含合適的有機(jī)溶劑例如醇，例如乙 醇或異丙醇。基本上對(duì)含鈦化合物的溶液的濃度沒有限制，但優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)濃縮以使 得沉淀動(dòng)力學(xué)最優(yōu)化。通過任意合適的方法可對(duì)沉淀進(jìn)行影響，所述方法包括但不限于水 解、pH調(diào)節(jié)或溶劑變化。主要通過選擇含鈦化合物來確定將要使用的沉淀方法。例如，當(dāng) 含鈦化合物為烷氧基鈦或鈦乙酰丙酮化物時(shí)，水解是優(yōu)選的沉淀方法。對(duì)于水溶性的氯氧 化鈦或硫酸氧鈦，最好通過PH調(diào)節(jié)(例如升高pH)或通過添加所述化合物基本不溶于其中 的溶劑例如丙酮或高級(jí)醇(溶劑變化)來進(jìn)行沉淀。“基本不溶”是指含鈦化合物在該溶劑 中的溶解度低得足以使得二氧化鈦在與第二溶劑接觸時(shí)從溶液中沉淀出來?！案呒?jí)”醇是指 C5醇或更高的醇，包括但不限于戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。在重新分散之前，一般通過過濾并用去離子水徹底洗滌來收集無定形的水合二氧 化鈦沉淀物。然后，在劇烈攪拌(例如利用深渦流進(jìn)行的攪拌、搖動(dòng)等)下將洗滌過的濕 濾餅重新分散于大量的去離子水中。在形成分散體之前，所述去離子水通常但并不總是包 含溶液中的膠溶劑。由于主要是在隨后的熱處理步驟期間獲得所述膠溶劑的優(yōu)點(diǎn)，因此不 必嚴(yán)格要求在重新分散所述沉淀物之前所述膠溶劑就存在于水溶液中。相反，還能夠在形 成所述分散體之后添加所述膠溶劑，或者可在實(shí)施所述沉淀之前向鈦前體中添加所述膠溶 劑。所使用的去離子水的量優(yōu)選使得最初的含鈦化合物(例如異丙氧基鈦)與分散體總重 量的重量比為約1 2 約1 10，更一般為約1 3 約1 6，且優(yōu)選約1 4 約 1 5。膠溶劑理想地為有機(jī)酸(例如羧酸)，其優(yōu)選在25°C下的第一解離常數(shù) pKal ^ 3. 5。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)選的膠溶劑為a -羥基羧酸。合適的a -羥基羧酸一般 包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)羧酸基團(tuán)，所述羧酸包括但不限于乳酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸等。 在某些實(shí)施方案中，預(yù)計(jì)前述酸的鹽也是合適的。前述酸的組合預(yù)計(jì)也是可用的。在一個(gè) 實(shí)施方案中，所述溶液不含或基本上不含羥基乙酸，因?yàn)檫@種a _羥基酸在25°C下的pKal為 3. 83，因此在本發(fā)明的實(shí)踐中它不是優(yōu)選的。“基本上不含”是指羥基乙酸總體上占膠溶劑 總重量的不多于5%，優(yōu)選小于約2. 5wt%，還更優(yōu)選小于約。所需的膠溶劑的量一般 為約0. 1 約0. 5摩爾/摩爾Ti02沉淀物。不希望限制于任何特定理論，認(rèn)為在熱處理期 間膠溶劑阻止或抑制了絮凝并對(duì)生長中的晶粒施加螯合作用，以限制了晶粒大小并為制得 的溶膠提供了穩(wěn)定性。一般地，在攪拌下在約70°C 約150°C的溫度(熱處理)下實(shí)施膠溶約3小時(shí) 3 天的時(shí)間。在熱處理之前，不需要對(duì)所述溶液進(jìn)行中和。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，在熱處理 之前或在熱處理期間，不通過例如添加堿溶液對(duì)所述含膠溶劑的分散體進(jìn)行中和步驟。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在密封的水熱反應(yīng)器中進(jìn)行膠溶是有用的，因?yàn)榘殡S有壓力的升高。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鋼 瓶型水熱反應(yīng)器例如得自于帕爾儀器公司的那些，適合用于所述水熱反應(yīng)中?？蓪撈糠磻?yīng)器放入滾筒爐等中以提供熱條件并實(shí)現(xiàn)攪拌。在某些實(shí)施方案中，制得的溶膠基本上在任意pH (酸性、中性或堿性)下是穩(wěn)定且 透明的，因此不需要進(jìn)行PH調(diào)節(jié)。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，任選地根據(jù)需要對(duì)pH進(jìn)行調(diào) 節(jié)?？赏ㄟ^添加包括但不限于叔丁胺、二乙胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化銨等的有機(jī)堿或無 機(jī)堿來調(diào)節(jié)酸膠溶的溶膠的pH。利用視覺或UV-可見光光譜可觀察溶膠的透明度?？梢詫?溶膠的穩(wěn)定性測(cè)量為透明度隨時(shí)間變化的函數(shù)?！胺€(wěn)定的”溶膠是在室溫下觀察一個(gè)、兩個(gè) 或優(yōu)選三個(gè)月之后透明度在視覺上不發(fā)生變化的溶膠。不需要包括穩(wěn)定劑例如美國專利公 布2004/0241502中所述的那些來賦予根據(jù)本發(fā)明的溶膠以穩(wěn)定性，所述專利的內(nèi)容通過 參考并入本文中。通過透射電鏡(TEM)或其他合適手段可確定粒度和結(jié)晶性(銳鈦礦/金紅石)。 二氧化鈦晶粒的平均粒度一般在約1和約20nm之間，更一般在約lnm和約lOnm之間，優(yōu)選 在約1和約5nm之間。在其他實(shí)施方案中，基本上所有的二氧化鈦晶粒的粒度小于或等于 約10歷，優(yōu)選小于或等于約5nm?！盎旧纤械摹笔侵窪9(l值小于或等于所指出的尺寸，按 重量計(jì)。二氧化鈦溶膠一般包含大部分(即> 50% )為銳鈦礦形式的晶粒，僅有少部分的 晶粒為金紅石形式。在各種實(shí)施方案中，至少60%、至少70%、至少80%或至少90%的晶 粒為銳鈦礦結(jié)晶形式。在其他實(shí)施方案中，所述二氧化鈦溶膠基本上不含金紅石結(jié)晶形式， 這是指小于5%，優(yōu)選小于2. 5%，更優(yōu)選小于1 %的所述二氧化鈦為金紅石結(jié)晶形式。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦100%地為銳鈦礦形式。所述溶膠一般包含基于所述組合物總重量約0. 5 約20wt %的二氧化鈦。更一般 地，所述溶膠包含基于所述組合物的總重量約 約10wt%的二氧化鈦。該溶膠在寬pH 值范圍內(nèi)展示了優(yōu)良的透明度和穩(wěn)定性，所述pH范圍包括酸性、中性和堿性條件。在一個(gè) 實(shí)施方案中，在1 < 6、6 8和> 8 13的各個(gè)pH范圍的整個(gè)范圍內(nèi)，溶膠是穩(wěn)定且透 明的。此外，可以將溶膠的PH從酸性調(diào)節(jié)至中性再至堿性而未對(duì)透明度或穩(wěn)定性有測(cè)得到 的影響，反之亦然。根據(jù)本發(fā)明的溶膠可任選地包括其他成分，只要添加這些成分對(duì)該溶膠的透明度 或穩(wěn)定性無測(cè)得到的負(fù)面影響即可。例如，可以預(yù)期，溶膠可包括少量的殺菌劑、有機(jī)溶劑 (例如醇)、成膜助劑、掩蔽劑、pH調(diào)節(jié)劑等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶膠不含選自周期表 中I VA和鑭系或錒系的金屬離子，這是指，除了在鈦起始物料或其他試劑中存在的任何 痕量的雜質(zhì)之外，未向所述溶膠或中間制劑中添加任何額外量的此類金屬離子。盡管本發(fā)明的溶膠是透明的，但還有利地發(fā)現(xiàn)，將所述溶膠施加至基材上時(shí)而由 所述溶膠形成的膜也是透明的。因此，本發(fā)明包括在基材上形成透明的光催化防污染、自清 潔膜或涂層的方法，所述方法包括向基材上施加任意一種根據(jù)本發(fā)明的溶膠。將所述膜干 燥成對(duì)基材具有良好粘合性的透明涂層。對(duì)基材的性質(zhì)基本上無限制。預(yù)計(jì)各種水泥、金 屬、玻璃、聚合物、木材、陶瓷、紙、織物和皮革基材都是合適的。發(fā)現(xiàn)所述穩(wěn)定且透明的溶膠在期望光催化活性的任何應(yīng)用中特別有用。由于溶膠 的透明性質(zhì)，使得它們理想地適用于涂覆自身透明的表面(即玻璃)或適用于提供不會(huì)改 變底層基材外觀的涂層。值得一提的應(yīng)用包括但不限于路面、鋪路材料和陶瓷瓷磚、建筑 物外墻、窗玻璃、汽車擋風(fēng)玻璃等上用于空氣去污的光催化涂層。另外發(fā)現(xiàn)，可將所述溶膠 用于纖維、家具、藝術(shù)品等上，因?yàn)樽郧鍧嵭阅芴峁┝瞬讳P且不污染的產(chǎn)品以及UV保護(hù)。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的透明的二氧化鈦溶膠制備如下。在劇烈攪拌下將用50g異丙醇稀釋 的50g異丙氧基鈦(Alfa Aesar,95% )緩慢添加至250g去離子水中。在二氧化鈦沉淀之 后，繼續(xù)攪拌約10分鐘以上。然后過濾沉淀物并用500g去離子水洗滌。將洗滌過的濕濾餅 在去離子水重新分散至分散體的總重量為250g。向該分散體中添加6g乳酸(AlfaAesar， 85%的水溶液)并進(jìn)行充分混合。將該分散體裝入以泰氟隆杯子和蓋子作為內(nèi)襯的鋼瓶型 水熱反應(yīng)器(容量為125ml，帕爾儀器公司)中。然后將鋼瓶放入滾動(dòng)速度為25RPM且溫度 設(shè)定在80°C的滾筒爐中。進(jìn)行處理24小時(shí)。在將溶膠冷卻至室溫之后，其pH為2. 3。向 該溶膠中添加叔丁胺(Alfa Aesar,98%)以將pH調(diào)至7.0。最終的溶膠產(chǎn)物穩(wěn)定且完全 透明，TEM檢測(cè)表明，其含有彡5nm的結(jié)晶Ti02納米顆粒。在高分辨率TEM圖像上對(duì)d間距 進(jìn)行測(cè)量顯示，大部分晶粒為銳鈦礦(> 50% )，次級(jí)相為金紅石(< 50% )。對(duì)比例1除了使用7.6g硝酸(69wt%的溶液)作為膠溶劑來代替乳酸之外，以與實(shí)施例1 相同的方法制備了試樣。在膠溶之后，溶膠看起來是穩(wěn)定的但具有乳狀、不透明的外觀。實(shí)施例2除了使用4. 5g酒石酸(Alfa Aesar,99% )代替乳酸作為膠溶劑之外，使用與實(shí)施 例1相同的程序制備了根據(jù)本發(fā)明的透明的二氧化鈦溶膠。制得的溶膠穩(wěn)定且透明。TEM 檢測(cè)表明，其含有<5nm的Ti02納米顆粒。高分辨率TEM d間距測(cè)量表明，大部分晶粒為 銳鈦礦(> 50% )，未知的次級(jí)相(< 50% )顯示了異常大的 0. 6nm的d間距。實(shí)施例3除了使用10. 5g檸檬酸代替乳酸作為膠溶劑并將膠溶處理維持3天之外，使用與 實(shí)施例1相同的程序制備了根據(jù)本發(fā)明的透明的二氧化鈦溶膠。制得的溶膠穩(wěn)定且透明。 TEM檢測(cè)表明，其含有彡5nm的Ti02納米顆粒。高分辨率TEM d間距檢測(cè)表明，大部分晶粒 為銳鈦礦(> 50% )，未知的次級(jí)相(< 50% )顯示了異常大的 0. 6nm的d間距。實(shí)施例4除了使用4. 0g乳酸并在120°C下在水熱條件下進(jìn)行膠溶2天之外，使用與實(shí)施例 1相同的程序制備了根據(jù)本發(fā)明的透明的二氧化鈦溶膠。利用叔丁胺將該酸性溶膠中和至 pH為8. 0。溶膠產(chǎn)物穩(wěn)定且透明。TEM圖像顯示了良好結(jié)晶的5nm的Ti02納米顆粒。在高 分辨率TEM圖像上對(duì)d間距進(jìn)行測(cè)量顯示，大部分晶粒為銳鈦礦(> 50% )，次級(jí)相為金紅 石(< 50% )。實(shí)施例5除了使用6. 0g酒石酸并在120°C下在水熱條件下進(jìn)行膠溶2天之外，使用與實(shí)施 例1相同的程序制備了根據(jù)本發(fā)明的透明的二氧化鈦溶膠。利用叔丁胺將該酸性溶膠中和 至pH為8. 0。溶膠產(chǎn)物穩(wěn)定且透明。TEM圖像顯示了良好結(jié)晶的5nm的Ti02納米顆粒。高 分辨率TEM d間距測(cè)量表明，大部分晶粒為銳鈦礦(> 50% )，未知的次級(jí)相(< 50% )顯 示了異常大的 0. 6nm的d間距。實(shí)施例6按如下制備根據(jù)本發(fā)明的透明二氧化鈦溶膠。將50g異丙氧基鈦與酒石酸的異丙 醇溶液(將12. 5g的酒石酸溶于100g異丙醇中)混合。在劇烈攪拌下，向該混合物中緩慢添加125g去離子水。在水解之后，繼續(xù)攪拌15分鐘，其后利用離心分離分離出所述沉淀物 并傾析掉上部液體層。將濕固體在水中重新分散至總重量為250g。將其裝入鋼瓶反應(yīng)器中 并在80°C的滾筒爐中處理3天。利用叔丁胺將剛制備的pH約為2. 0的溶膠試樣的調(diào)至pH 為8.0。它是穩(wěn)定且透明的。實(shí)施例7該實(shí)施例大規(guī)模地制備了實(shí)施例5的溶膠。除了使用裝有加熱器、泰氟隆內(nèi)襯和 磁力驅(qū)動(dòng)的攪拌器的兩升水熱反應(yīng)器代替125ml的鋼瓶來制備試樣之外，使用與實(shí)施例5 中相同的試樣。利用該反應(yīng)器，在每一批中得到約1.5kg的試樣。外觀、性質(zhì)和光催化性能 基本與實(shí)施例5相同。實(shí)施例8在該實(shí)施例中，使用硫酸氧鈦(Ti0S04)作為Ti02前體，并利用氨水溶液調(diào)節(jié)pH以 影響Ti02的沉淀。以25ml/min的速率向含有950g去離子水的4L燒杯中添加950g的硫酸 氧鈦水溶液(基于Ti02分析為7.9%，美禮聯(lián)無機(jī)化學(xué)公司)。同時(shí)，以在整個(gè)沉淀過程中 將反應(yīng)混合物的pH保持為約8. 0的速率向燒杯中添加氨水溶液(29% )。在對(duì)沉淀物進(jìn)行 過濾并用5L去離子水洗滌之前，將所述沉淀物再攪拌另外的30分鐘。然后，用去離子水將 濕沉淀物重新分散至分散體總重量為約1400g。在攪拌下向所述分散體中添加45g酒石酸 并將分散體裝入實(shí)施例7中所述的2L水熱反應(yīng)器中。在120°C下對(duì)其進(jìn)行水熱處理2天。 得到了透明的Ti02溶膠，且其外觀和性質(zhì)與實(shí)施例5中所述的試樣類似。實(shí)施例9為了研究由本發(fā)明的溶膠制備的涂層的光催化活性，在混凝土基材上沉積實(shí)施例 2、4、5和8的溶膠作為薄層(在18cm2的區(qū)域上沉積約0. 3ml的溶膠)，以分別提供試樣A、 B、C和D。在UV照射(2W/m2)下，在約4000小時(shí)時(shí)間段內(nèi)上以各種間隔測(cè)量了抵抗NOx污 染物的活性。用于確定NOx減少的方法論基本上如美國專利公布2007/0167551中所述，其 公開內(nèi)容通過參考并入本文中。如圖1中所示，在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，各種試樣基本上(即大于 約15%)都顯示了光催化活性，該光催化活性以NOx去除百分率來表示。有趣地是，通過 對(duì)異丙氧基鈦進(jìn)行水解而制備的試樣A、B和C在所有時(shí)間內(nèi)都展示了增加的NOx去除百分 率，而從硫酸氧鈦(Ti0S04)的pH誘導(dǎo)沉淀而制備的試樣D，顯示了非常高(例如在約50% 和約75%之間)的初始NOx去除百分率并直至約1500小時(shí)，逐漸下降至高于約45%的NOx 去除率。包含本文中所引用的專利申請(qǐng)和公布的所有文獻(xiàn)，通過參考以其完整的形式并入 本文中，并且目的在于引用程度防腐各公布或?qū)＠驅(qū)＠暾?qǐng)被專門且單獨(dú)地指明以出于 所有目的將其全部內(nèi)容通過參考并入本文。能夠?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行各種變化和修改而不背離其 主旨和范圍，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。利用實(shí)施例僅提供了本文中所述的具體 實(shí)施方案，且本發(fā)明僅由附屬的權(quán)利要求書以及這種權(quán)利要求書所賦予的整個(gè)等價(jià)范圍來 限定。
權(quán)利要求
穩(wěn)定且透明的光催化二氧化鈦溶膠的制備方法，所述方法包括(i)提供包含含鈦化合物的溶液；(ii)從所述含鈦化合物的溶液中沉淀水合二氧化鈦；(iii)生成所述沉淀的水合二氧化鈦的水分散體；(iv)在約70℃和約150℃之間的溫度下，在一種或多種α-羥基羧酸的存在下，將所述水分散體混合約3小時(shí)和約3天之間的時(shí)間；前提是所述一種或多種α-羥基羧酸基本不含羥基乙酸；由此提供了在遍及2～12的pH范圍內(nèi)的各個(gè)pH下穩(wěn)定且透明的二氧化鈦溶膠；所述溶膠包含平均粒度小于約10nm的二氧化鈦晶粒，所述晶粒的大部分為銳鈦礦形式。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含鈦化合物選自烷氧基鈦、氯氧化鈦、硫酸氧鈦和鈦氧 基乙酰丙酮化物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述含鈦化合物為異丙氧基鈦。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括選自乳酸、酒石酸、蘋果 酸、檸檬酸和它們的組合中的α-羥基羧酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括乳酸。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括酒石酸。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括檸檬酸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中實(shí)施步驟(iv)而不在步驟(iii)和(iv)之間插入中和步馬聚ο
9.權(quán)利要求1的方法，還包括利用堿對(duì)所制得的溶膠進(jìn)行中和的步驟。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠包含平均粒度小于約5nm的二氧化鈦晶粒。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠包含二氧化鈦晶粒，所述晶粒的至少90%為銳鈦 礦形式。
12.穩(wěn)定且透明的光催化二氧化鈦溶膠的制備方法，所述方法包括(i)提供包含含鈦化合物的溶液；( )從所述含鈦化合物的溶液中沉淀水合二氧化鈦；(iii)生成所述沉淀的水合二氧化鈦的水分散體；(iv)在約70°C和約150°C之間的溫度下，在一種或多種α-羥基羧酸的存在下，將所述 水分散體混合約3小時(shí)和約3天之間的時(shí)間；由此提供了在遍及2 12的ρΗ范圍內(nèi)的各 個(gè)PH下穩(wěn)定且透明的二氧化鈦溶膠；所述溶膠包含平均粒度小于約IOnm的二氧化鈦晶粒， 所述晶粒的大部分為銳鈦礦形式；前提是實(shí)施步驟(iv)而不在步驟(iii)和(iv)之間插 入中和步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述含鈦化合物選自烷氧基鈦、氯氧化鈦、硫酸氧鈦和鈦 氧基乙酰丙酮化物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述含鈦化合物為異丙氧基鈦。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括選自乳酸、酒石酸、蘋 果酸、檸檬酸和它們的組合中的α-羥基羧酸。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括乳酸。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括酒石酸。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸包括檸檬酸。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所述一種或多種α-羥基羧酸基本不含羥基乙酸。
20.權(quán)利要求12的方法，還包括利用堿對(duì)所制得的溶膠進(jìn)行中和的步驟。
21.權(quán)利要求12的方法，其中所述溶膠包含平均粒度小于約5nm的二氧化鈦晶粒。
22.權(quán)利要求12的方法，其中所述溶膠包含二氧化鈦晶粒，所述晶粒的至少90%為銳 鈦礦形式。
23.包含約1 約IOwt%的光催化二氧化鈦顆粒的穩(wěn)定且透明的溶膠，所述二氧化鈦 顆粒的平均晶粒大小在約Inm和約IOnm之間，所述晶粒的大部分為銳鈦礦形式，其中所述 溶膠在酸性、中性和堿性PH下既穩(wěn)定且透明。
24.權(quán)利要求23的穩(wěn)定且透明的溶膠，其中所述二氧化鈦晶粒的平均粒度在約Inm和 約5nm之間。
25.權(quán)利要求23的穩(wěn)定且透明的溶膠，其中所述晶粒的至少90%為銳鈦礦形式。
全文摘要
公開了一種穩(wěn)定且透明的光催化二氧化鈦溶膠的制備方法，所述方法涉及在特定的α-羥基酸的存在下對(duì)無定形二氧化鈦懸浮液進(jìn)行熱處理。所述溶膠包含銳鈦礦形式的且晶粒尺寸小于約10nm的二氧化鈦顆粒，且所述溶膠在堿性、中性和酸性pH下展示了優(yōu)良的穩(wěn)定性和透明度。
文檔編號(hào)B01J23/00GK101827650SQ200880108099
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者B·M·蒙克, G·付, R·麥金泰爾 申請(qǐng)人:美禮聯(lián)無機(jī)化工公司