專利名稱：用于純化四氟化硅的方法
用于純化四氟化硅的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及通過除去酸性化合物、一氧化碳、二氧化碳、惰性化合物及其組合來純 化四氟化硅氣體的方法，更具體地，本發(fā)明涉及通過使用離子交換樹脂除去酸性化合物、通 過使用包含惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催化金屬氧化物的催化劑除去一氧 化碳、通過使用包含至少一種二醇二醚的吸收液除去二氧化碳、通過使用低溫蒸餾工藝除 去惰性氣體、及其組合。多晶硅是許多商品的重要組分，包括例如集成電路和光電(即太陽能)電池。多 晶硅通常通過化學(xué)氣相沉積機理制備，其中在流化床反應(yīng)器中將硅從通常為硅烷的熱分解 性硅化合物中沉積至晶種顆粒上?？梢酝ㄟ^四氟化硅與金屬氫化物如四氫化鋁鈉(NaAlH4) 的反應(yīng)由四氟化硅制備硅烷?？梢酝ㄟ^多種方法制備四氟化硅，例如作為來自磷肥生產(chǎn)副產(chǎn)物氟硅酸的氣體。 商業(yè)生產(chǎn)的四氟化硅氣體通常包含大量雜質(zhì)，例如一氧化碳，二氧化碳，惰性化合物，金屬 雜質(zhì)如硼、磷和鈣化合物，和酸化合物如鹽酸、二氧化硫、三氧化硫和氫氟酸。這些雜質(zhì)可以 引起微電子器件的缺陷和可能故障。因此亟需減少商業(yè)生產(chǎn)的四氟化硅源氣體中雜質(zhì)的方法。發(fā)明概述根據(jù)一方面，用于制備純化四氟化硅氣體的方法包括將四氟化硅源氣體與催化劑 接觸。四氟化硅源氣體包含四氟化硅和一氧化碳。催化劑包含惰性基材和惰性基材表面上 或接近惰性基材表面處的催化金屬氧化物。通過使一氧化碳與催化金屬氧化物反應(yīng)使至少 部分一氧化碳吸附于催化劑的表面。該反應(yīng)形成一種或多種金屬羰基配合物。這導(dǎo)致產(chǎn)生 一氧化碳濃度下降的純化的四氟化硅氣流。根據(jù)另一方面，用于從四氟化硅氣體中除去雜質(zhì)的催化劑包含選自氧化鋯、水合 硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化釔及其混合物的惰性基材。催化劑包含惰性基材表面上或 接近惰性基材表面處的催化金屬氧化物，所述催化金屬氧化物包含選自銅、錳、鉻、鈷、鉈、 鉬、銀及其混合物的催化金屬。另一方面，用于制備包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催 化金屬氧化物的催化劑的方法包括將催化金屬浸漬在惰性基材的表面上或遍及大部分惰 性基材，將經(jīng)金屬浸漬的惰性基材加熱至至少約1000°c的溫度以形成惰性基材表面上或接 近惰性基材表面處的催化金屬氧化物。其它目的和特征部分顯而易見，部分在下文指出。附圖簡述

圖1是例示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的用于純化四氟化硅源氣體的流程圖的框 圖；以及圖2是用于制備實施例1中提出的催化劑的惰性基材的反應(yīng)裝置的橫截面。相應(yīng)附圖標(biāo)記在整個附圖中表示相應(yīng)部分。發(fā)明詳述
本發(fā)明的多個方面之一是用于純化四氟化硅源氣體的方法。純化技術(shù)包括例如通 過使用離子交換樹脂從四氟化硅源氣體中除去酸性氣體、通過使用催化劑除去一氧化碳、 通過使用包含至少一種二醇二醚的吸收液除去二氧化碳、通過使用低溫蒸餾除去惰性氣體 及這些技術(shù)的組合。本發(fā)明的另一方面之一是通過使氣體與包含惰性基材和惰性基材表面上或接近 惰性基材表面處的金屬氧化物的催化劑接觸以純化四氟化硅源氣體的方法、包含惰性基材 和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的金屬氧化物的催化劑、以及制備這樣的催化劑 的方法。根據(jù)本發(fā)明實施方案的方法，使包含雜質(zhì)的四氟化硅源氣體進行一個或多個純化 步驟以除去部分或全部雜質(zhì)。例如，如圖1所示，可以將源氣體與離子交換樹脂接觸以除去 部分或全部存在于氣態(tài)料流中的酸性氣體以及至少部分或全部存在于氣態(tài)料流中的任何 濕氣。作為替換或更進一步地，可以將源氣體與一種或多種催化劑接觸以除去部分或全部 存在的任何一氧化碳。作為替換或更進一步地，可以將源氣體與吸收液接觸以除去二氧化 碳。可以將分離再生系統(tǒng)用于再生離子交換材料、催化劑和吸收液。最后，作為前述純化步 驟的替換或更進一步地，可以將四氟化硅源氣體送至低溫蒸餾單元以除去惰性氣體。在低 溫蒸餾后，可以將四氟化硅作為液體儲存并進一步壓縮用于缸筒灌裝。雖然圖1例示包括以特定順序連續(xù)的每一上述純化步驟在內(nèi)的全過程，應(yīng)該注意 到在不偏離本發(fā)明范圍的條件下可以省略一個或多個純化步驟。此外，可以以任意組合實 施純化步驟，然而，如以下所詳細(xì)討論的，某些工藝順序在協(xié)同增效方面優(yōu)于其它工藝順 序。雖然優(yōu)選依序?qū)嵤┘兓襟E，但它們也可以平行進行，雖然這樣的工藝流程可以減少在 全過程中除去的雜質(zhì)的總量。在任何純化步驟后純化的四氟化硅氣體可以被送至壓縮和氣 瓶罐裝，這未在圖1中示出。在不偏離本發(fā)明范圍的條件下純化步驟可以被重新排序和/ 或完全省略。A.通過使用離子交換樹脂除去酸性化合物四氟化硅源氣體通常包含酸性化合物，例如氟化氫、鹽酸、二氧化硫、三氧化硫、硫 化氫及其混合物。根據(jù)一個實施方案，將部分四氟化硅源氣體與離子交換床接觸以制備酸 性化合物濃度下降的純化的四氟化硅氣流。離子交換床通常包含一種或多種離子交換樹脂。適當(dāng)?shù)碾x子交換樹脂為本領(lǐng)域技 術(shù)人員容易獲知并可以在文獻(見例如，Perry’ s ChemicalEngineering Handbook (Perry 化學(xué)工程手冊)，第七版，表16-6，第16-10頁)中找到。通常，將陰離子交換樹脂用于除去 酸化合物(例如氟化物、氯化物)的帶負(fù)電組分。適當(dāng)?shù)臉渲ɑ诰郾揭蚁┑臉渲?基于纖維素的樹脂。適當(dāng)?shù)幕诰郾揭蚁┑臉渲谆S基銨和二甲基羥乙基銨。適 當(dāng)?shù)幕诶w維素的樹脂包含乙基三甲基銨、三乙基羥丙基銨、氨基乙基和二乙基氨基乙基。在至少一個實施方案中，可以通過用包含無機酸和有機溶劑的溶液沖洗以再生離 子交換樹脂。適當(dāng)?shù)臒o機酸包括鹽酸、硝酸和硫酸。適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑包括鏈烷醇。任選地或更進一步地，可以將四氟化硅源氣體與離子交換樹脂(如以上列出的那 些)接觸以除去非酸性化合物，例如烴、一氧化碳和二氧化碳。B.雜質(zhì)如一氧化碳的催化純化在本發(fā)明的至少某些實施方案中，將四氟化硅源氣體與包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催化金屬氧化物的催化劑接觸。在至少某些實施方案中，催化劑包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材 表面處的催化金屬氧化物，所述惰性基材選自氧化鋯、水合硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化 釔及其混合物，以及所述催化金屬氧化物包含選自銅、錳、鉻、鈷、鉈、鉬、銀及其混合物的催 化金屬。雖然催化劑非常適合從四氟化硅源氣體中除去一氧化碳，但應(yīng)該理解催化劑能夠 除去其它化合物并且能夠從除了四氟化硅源氣體以外的源氣體中除去化合物。1.催化劑本發(fā)明的催化劑包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催化 金屬氧化物。催化劑通常具有大比表面積和高孔隙率以增強選擇性。通常，催化劑顯示微 孔率(即在分子水平的孔隙率)。此外，優(yōu)選催化劑為暴露于酸性環(huán)境如鹽酸、二氧化硫、三 氧化硫和氫氟酸而基本上不降低催化劑性能的催化劑。在這點上，優(yōu)選催化劑不與以上列 出的酸反應(yīng)。I.基材適當(dāng)?shù)亩栊曰陌ɡ缪趸啞⑺瞎杷徜X、二氧化硅、氧化鋁、氧化釔及其混 合物。其它基材如沸石和粘土顯示所需的孔隙率，然而當(dāng)其與酸性化合物接觸時它們通常 更易于降解。在這點上，可以優(yōu)選在將氣流與包含一種或多種包含沸石和/或粘土的基材 的催化劑接觸之前從氣流中除去酸性化合物。可以通過將包含金屬(例如鋯、硅、鋁和釔)的化合物暴露于氫和氧火焰下制備具 有所需整體孔隙率和微孔率的基材。將金屬化合物分解以形成金屬氧化物粉末(例如氧化 鋯、水合硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化釔)。粉末可以與粘合劑結(jié)合并模制以形成基材體。 然后將基材體加熱以釋放先前吸收的氫，從而產(chǎn)生宏觀尺度和微觀尺度上的孔?；捏w所 加熱到的溫度應(yīng)足夠高以能夠釋放先前吸收的氫。通常，將基材體加熱至至少約300°C的溫 度。在某些實施方案中，將基材體加熱至至少約400°C、至少約500°C或者甚至至少約600°C 的溫度。然而，應(yīng)該注意根據(jù)使用的基材，高于約1000°C的溫度會引起基材的燒結(jié)和微孔結(jié) 構(gòu)的損失。在這樣的情況下，加熱基材體以釋放先前吸收的氫的溫度可以低于約1，000°C。 因此，通常將基材體加熱至約300°C -約1，000°C，更通常約400°C -約600°C的溫度?？梢詫⑾喾€(wěn)定添加劑添加至惰性基材。適當(dāng)?shù)奶砑觿┌ń饘傺趸锓€(wěn)定劑，所 述金屬氧化物穩(wěn)定劑包含金屬例如諸如鑭系元素、錒系元素、鎂、釔、鈣及其混合物。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)釔氧化物(Yttrium oxide)( “氧化釔(yttria) ”)是特別有效的相穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明 的一個實施方案，催化劑包含低于約0. 1重量％的穩(wěn)定劑。根據(jù)其它實施方案，催化劑包含 低于約0. 05重量％、低于約0. 025重量％或者甚至約0. 025重量％ -約0. 1重量％的穩(wěn)定 劑，以及根據(jù)另一實施方案，約0. 05% -約0. 的穩(wěn)定劑。在惰性基材成形時可以通過將包含金屬的化合物(例如包含鑭族元素、錒系元 素、鎂、釔、鈣及其混合物的化合物)引入氫和氧焰以將相穩(wěn)定劑添加至催化劑中。這產(chǎn)生 合并至惰性基材結(jié)構(gòu)中作為穩(wěn)定相的金屬氧化物。金屬氧化物穩(wěn)定劑是惰性的并且不認(rèn)為 其具有催化活性和在四氟化硅氣體的純化中不具活性。11 催化活性金屬氧化物為了在基材體表面上或接近基材體表面處形成催化活性金屬氧化物(即催化金 屬氧化物)，將基材體與包含催化活性金屬的金屬鹽溶液接觸。將堿例如諸如氫氧化銨添加至溶液中以使金屬從溶液中沉淀至基材體上。根據(jù)其它實施方案，通過電化學(xué)置換反應(yīng)或 通過無電鍍膜法沉積金屬。當(dāng)金屬沉積在基材上以后，可以將經(jīng)金屬浸漬的惰性基材加熱至足以煅燒催化活 性金屬并形成金屬氧化物的溫度。催化活性金屬的煅燒通常在至少約250°C的溫度下進行。 可以將經(jīng)金屬浸漬的惰性基材加熱至約250°C -約1500°C、約250°C -約1000°C、通常為約 300°C -約850°C或者甚至約400°C -約600°C的溫度。不受特定理論的束縛，認(rèn)為催化活性金屬氧化物位于催化劑的表面或接近催化劑 表面處(包括微孔的表面)作為部分覆蓋惰性基材的涂層或者作為延伸至催化劑本體的連 續(xù)相，在表面發(fā)現(xiàn)最高濃度的催化活性金屬氧化物。適當(dāng)?shù)拇呋钚越饘傺趸锇饘伲?例如諸如銅、錳、鉻、鈷、鉈、鉬、銀及其混合物。根據(jù)一個實施方案，金屬氧化物包含銅、錳或 其混合物。在本發(fā)明的至少某些實施方案中，催化劑包含約0. 001重量％ -約1重量％的催 化金屬，為約0. 01重量％ -約1重量％、0. 1重量％ -約1重量％、約0. 5重量％ -約1重 量％、0. 001重量％ -約0. 5重量％、0. 001重量％ -約0. 1重量％，或者甚至約0. 001重
量％ -約0. 01重量％的催化金屬。催化劑通常包含約95重量％ -約99. 999重量％的惰性基材，通常為約95重 量％ -約99. 99重量％、約95重量％ -約99. 9重量％、約95重量％ -約99重量％、約95 重量％ -約97. 5重量％、97. 5重量％ -約99. 999重量％、約99重量％ -約99. 999重量％、 約99. 9重量％ -約99. 999重量％或者甚至約99. 99重量％ -約99. 999重量％的惰性基 材。在至少一個實施方案中，催化劑包含至少為約95重量％的惰性基材、低于約3重 量％的催化金屬和低于約0. 5重量％的穩(wěn)定劑。由以上方法制備的催化劑通常顯示充分大的表面積和在微觀尺度和宏觀尺度的 較高孔隙率。通常，本發(fā)明的催化劑的表面積為約lm2/g-約1000m2/g，通常為約lm2/g-約 750m2/g、約 lm2/g"約 500m2/g、約 lm2/g-約 100m2/g、約 lm2/g-約 10m2/g、約 10m2/g-約 1000m2/g、約 100m2/g-約 1000m2/g> 約 500m2/g-約 1000m2/g 或者甚至為約 750m2/g-約 1000m2/g。整體孔隙率通常為約30% -約80%，通常為約30% -約60%、約30% -約 40%、約40% -約80%或者甚至為約60% -約80%。微孔率通常為約-約20%、約
-約15%、約-約10%、約-約5%、約5% -約20%、約10% -約20%或者甚 至約15% -約20%。因為煅燒溫度可以影響孔徑和表面積，因而優(yōu)選在催化劑煅燒后測定孔隙率和表 面積。2.使用催化金屬氧化物除去雜質(zhì)上述催化劑特別適合從源氣體例如諸如四氟化硅源氣體中除去一氧化碳。在本發(fā) 明的一個實施方案中，將包含四氟化硅和一氧化碳的四氟化硅源氣體與包含惰性基材和該 基材表面上或接近該基材表面處的金屬氧化物的催化劑接觸。不受特定理論的束縛，認(rèn)為一氧化碳化合物與形成粘附于催化劑的羰基金屬化合 物的金屬氧化物反應(yīng)。將一氧化碳從四氟化硅源氣體中吸附，從而降低四氟化硅源氣體中 一氧化碳的濃度。
本發(fā)明的方法可以用于純化基本上包含任何濃度一氧化碳的四氟化硅氣體。當(dāng) 在實踐中時，四氟化硅氣流可以包含極高濃度的一氧化碳，通常四氟化硅源氣體通常包含 約0001體積％ -約30體積％的一氧化碳。更通常四氟化硅源氣體包含以體積計為約 30ppm-約30，OOOppm的一氧化碳。通常，本發(fā)明的催化金屬氧化物純化方法可以用于除去 部分或全部一氧化碳。通常，源氣體的至少約97%的一氧化碳被除去，更通常至少約99% 的一氧化碳可以被除去。在某些情況下，至少約99. 9%的一氧化碳被除去。在催化金屬氧化物純化工藝期間，四氟化硅氣體通常維持在約-30°C至約90°C的 溫度。通常四氟化硅氣體可以維持在約0°C -約90。C、約45。C -約90。C、約70。C -約90。C、 約-30°C至約70°C、約-30°C至約45°C或者甚至約_30°C至約0°C的溫度。通常，四氟化硅源氣體通過催化劑床的速率對本發(fā)明不是非常關(guān)鍵，只要提供足 夠的接觸時間用于除去一氧化碳即可。通常，氣體以約lcm/sec-約200cm/sec的線速度通 過床,通常為約10cm/sec-約50cm/sec或者甚至為約17cm/sec_約35cm/sec。設(shè)計用于使氣體與固體接觸的任何工藝設(shè)備均可以用于進行以上方法。例如，具 有適合催化劑和被處理氣體的結(jié)構(gòu)材料的流化床反應(yīng)器和填充塔是合適的。如上所示，被催化劑處理的氣流中存在酸性化合物會對工藝有害。因此，在本發(fā)明 的某些實施方案中，在將四氟化硅源氣體與催化劑接觸之前，可以優(yōu)先將四氟化硅源氣體 與離子交換樹脂接觸以除去部分酸性化合物。這能夠在四氟化硅源氣體與催化劑接觸之 前，從四氟化硅源氣體中除去氫氟酸。期望在源氣體與催化劑接觸之前從四氟化硅源氣體 中除去氫氟酸，因為氫氟酸會分解并引起催化劑的氟中毒。如上文所討論的，一氧化碳形成粘附于催化劑活性部位的金屬羰基配合物。因 而，由于更多位點被金屬羰基配合物阻斷而使催化劑的活性隨時間而下降。雖然可以簡單 地廢棄催化劑并插入新催化劑，但出于經(jīng)濟和環(huán)境的原因，優(yōu)選再生至少部分或全部催化 劑。通過將催化劑加熱至足以弓丨起金屬羰基配合物分解形成碳氧化物的溫度可以再生催化 劑，所述碳氧化物隨后從催化劑表面釋放。例如，可以將催化劑加熱至至少為約500°C、至 少約700°C或者甚至更高的溫度。當(dāng)氣態(tài)流出物通過反應(yīng)容器時，通常將催化劑加熱至約 500°C -約 1400°C、約 500°C -約 1000°C、約 500°C -約 700°C，或者甚至約 500°C -約 570°C 的溫度。C.通過使用吸收流體除去二氧化碳四氟化硅通常含有約2體積％ -約3體積％的二氧化碳。通過從氣體中除去大量 二氧化碳可以純化四氟化硅源氣體。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過將四氟化硅氣體與 吸收流體接觸除去大量二氧化碳。根據(jù)另一實施方案，吸收流體包括二醇二醚(即“甘醇二 甲醚”)，例如諸如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚乙二醇二 甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、乙氧基叔丁氧基乙烷及其混合物。將四 氟化硅源氣體與二醇二醚接觸使四氟化硅源氣體中二氧化碳?xì)怏w的量降低至低于約2體 積％。根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案，將四氟化硅源氣體與二醇二醚接觸使四氟化硅源氣體 中二氧化碳?xì)怏w的量降低至以體積計低于約0. 5ppm,以及根據(jù)另一實施方案以體積計低于 約 0. lppm。多種工藝設(shè)備可以用于使四氟化硅氣體與吸收液接觸，例如諸如吸收塔?？梢酝?過在解吸塔中使解吸氣體穿過塔來解吸二氧化碳從而再生吸收液。
D.通過使用低溫蒸餾除去惰性化合物四氟化硅通常包含大量惰性氣體，例如諸如氮氣。通常四氟化硅源氣體包含約0.5 體積％ -約10體積％的惰性化合物?？梢酝ㄟ^低溫蒸餾除去這些惰性化合物。低溫蒸餾包 括將四氟化硅源氣體冷卻至通常為約-200°C至約_50°C的低溫溫度。根據(jù)另一實施方案， 將四氟化硅冷卻至約-90°C至約-60°C。將冷卻的四氟化硅源氣體進料至蒸餾塔中以制備 惰性化合物濃度下降的純化的四氟化硅氣流。低溫蒸餾工藝可以包括一系列可以在不同壓 力下操作的蒸餾區(qū)。低溫蒸餾步驟可以在四氟化硅源氣體與本發(fā)明實施方案的催化劑接觸之前或之 后(即在除去一氧化碳之前或之后)進行，也可以在四氟化硅源氣體與離子交換樹脂接觸 之前或之后(即在除去酸氣體之前或之后)進行。在一個實施方案中，將四氟化硅源氣體 冷卻至低溫溫度并隨后進料至蒸餾塔中以使四氟化硅源氣體與催化劑接觸。低溫蒸餾通常除去源氣體中的至少約95%的惰性化合物，更通常至少約98%的 惰性化合物。根據(jù)另一實施方法，低溫蒸餾工藝除去至少約99%的惰性化合物，以及根據(jù)另 一實施方案，除去至少約99. 9%的惰性化合物。實施例1 制備包含氧化鋯基材表面上或接近其表面處的催化銅和錳氧化物的催 化劑現(xiàn)在參照圖2，通過使氯化鋯和氫在氫和氧焰22中反應(yīng)來制備氧化鋯。使用三根 同心管4、7、11輸送反應(yīng)氣體。通過最內(nèi)管11進料氧氣，通過中間管7進料金屬鹵化物以 及通過最外管4進料氫。為了制備氧化鋯，通過中間管7進料氯化鋯和惰性氬氣的混合物。 將氫進料至多超過其化學(xué)計量的50%。通過控制氫和惰性氣體的流速將焰溫度維持在約 800°C左右。將氣體通過電極15。在接料器31中收集所得氧化鋯粉末27。通過將冷氫氣 注入接料器31中將氧化鋯粉末產(chǎn)物27迅速驟冷。通過維持不同的溫度分離出氯化氫。在某些情況下，將氧化釔(yttria)(即釔氧化物(yttrium oxide))用作穩(wěn)定化合 物。將氯化釔與氯化鋯并流進料以共同產(chǎn)生氧化釔和氧化鋯。在某些情況下，在中間管7中將氯化銅和氯化錳與氯化鋯一起添加以共同產(chǎn)生氧 化鋯和催化銅和錳氧化物。用有機粘合劑(聚乙烯醇)將鋯粉末產(chǎn)物壓縮，所述有機粘合劑的量為每100份 干粉末為8份。通過模壓成型為圓板形狀(35mm直徑；8mm厚度)的模制體。在400°C下于 氬氣氣氛中將模制體保持3小時以除去粘合劑。然后將模制體加熱至750°C維持1小時并 在真空下冷卻以通過氫解吸產(chǎn)生大孔和微孔。將等量錳和銅溶液(相對于最終催化劑為5 重量％的銅和5重量％的錳)添加至將模制體容納半小時的容器中。用氫氧化銨將錳和銅 從溶液中沉淀出來。將液體排出并在其輕微真空下將所得物質(zhì)加熱至1400°C維持2個小 時。由以上方法制備的氧化鋯粉末的平均孔徑直徑低于約lnm且表面積大于約100m2/ go通過Brunauer-Emmett-Teller方法測定孔體積和孔徑。按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 4284-83 使用水銀測孔計測量直徑小于65nm的孔的孔體積。如Fraissard，Journal de Chimie Physique, 6,83 (1986)中所述，通過氙NMR方法測定直徑小于1. 5nm的微孔的孔體積。孔隙 率和表面積在煅燒前和煅燒后測定。在文獻中提到在本領(lǐng)域中已知升高煅燒溫度或?qū)嶋H使用的獲得多孔產(chǎn)品的溫度可用于使比表面積和孔體積降低。然而，該材料在煅燒溫度范圍內(nèi)未觀察到這些。實施例2 使用包含氧化鋯基材表面上或接近其表面處的催化銅和錳氧化物的催 化劑以從包含其它污染物的四氟化硅源氣體中除去一氧化碳在lcm/sec的線速度和1_5個大氣壓和15°C下將包含3000ppm左右一氧化碳的四 氟化硅氣體通過催化劑床(長15cm ；直徑4cm)。一氧化碳濃度降低至低于lppm。實施例3 使用包含氧化鋯基材表面上或接近其表面處的催化銅和錳氧化物的催 化劑以從完全不含其它污染物的四氟化硅源氣體中除去一氧化碳在lcm/sec的線速度和1_5個大氣壓和15°C下將包含1 % —氧化碳的四氟化硅氣 體通過催化劑床(長15cm ；直徑4cm)。一氧化碳濃度降低至低于lppm。實施例4 通過將催化金屬沉淀至催化劑表面而制備的催化劑的使用在24°C下將包含540ppm —氧化碳的四氟化硅氣體通過床(長15cm ；直徑4cm)。 通過將催化錳和銅沉淀至催化劑表面制備催化劑。在多種線速度下進行操作若干次并在催 化劑再生之前或之后進行。結(jié)果如下表1所示。
表1 使用通過沉積催化金屬而制備的催化劑從四氟化硅源氣體中除去一氧化碳 的活性
實施例5 使用包含氧化鋯基材表面上或接近其表面處的催化銅和錳氧化物的催 化劑以從四氟化硅源氣體中除去一氧化碳在24°C下將包含540ppm —氧化碳的四氟化硅氣體通過催化劑床(長15cm ；直徑 4cm)。在多種線速度下操作若干次并在催化劑再生之前或之后進行。結(jié)果如下表2所示。
表2 從四氟化硅源氣體中除去一氧化碳的活性實施例6 基于氧化鋯基材的催化劑和基于水合硅酸鋁基材的催化劑之間的一氧 化銅除去活性的比較制備水合硅酸鋁粉末。水合硅酸鋁粉末載體的表面積和孔隙率比氧化鋯載體大 10%。然而，如在下表3中可見，基于水合硅酸鋁基材的催化劑除去一氧化碳不如基于錳載 體的催化劑那樣多。在比較試驗中，四氟化硅源氣體包含540ppm—氧化碳且溫度為24°C。 催化劑床長為15cm且直徑為4cm。
表3 具有氧化鋯基材和氧化鋁基材的催化劑之間的從四氟化硅源氣體中除去一 氧化碳的比較當(dāng)引入本發(fā)明的要素或其優(yōu)選實施方案時，冠詞“a”、“an”、“the”和“said”旨 在意指有一個或多個要素。術(shù)語“包含(comprising)，，、“包括(including) ”和“具有 (having)，，旨在包括在內(nèi)并且意味著除了所列要素以外可以有其它要素。鑒于以上所述，可以看出本發(fā)明的若干目的已實現(xiàn)并已獲得其它有利結(jié)果。在不偏離本發(fā)明范圍的條件下可以在以上方法中進行多種修改，包含在以上說明 書中并在附圖中示出的所有內(nèi)容應(yīng)該被解釋為示例性而并非在某種意義上限制。
權(quán)利要求
一種用于制備純化的四氟化硅氣體的方法，所述方法包括將包含四氟化硅和一氧化碳的四氟化硅源氣體與包含惰性基材和該基材表面上或接近該基材表面處的催化金屬氧化物的催化劑接觸；以及通過使一氧化碳與催化金屬氧化物反應(yīng)以形成一種或多種金屬羰基配合物使至少部分一氧化碳吸附于催化劑的表面，由此產(chǎn)生一氧化碳濃度下降的純化的四氟化硅氣流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化金屬氧化物包含選自銅、錳、鉻、鈷、鉈、 鉬、銀和它們的混合物的催化金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化金屬氧化物包含銅、錳或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中所述惰性基材選自氧化鋯、水合硅酸鋁、 二氧化硅、氧化鋁、氧化釔和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述惰性基材包括氧化鋯、水合硅酸鋁或它們的 混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中所述惰性基材包含金屬氧化物穩(wěn)定劑， 所述金屬氧化物穩(wěn)定劑包含選自鑭系元素、錒系元素、鎂、釔、鈣和它們的混合物的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述惰性基材包含低于約0.1重量％的穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其中所述惰性基材包含氧化釔作為穩(wěn)定劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體包含約0.001體 積％ -約3. 0體積％的一氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其中所述催化劑包含約0.001重量％ -約 1.0重量％的催化金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中所述催化劑包含約95重量％-約 99. 999重量％的惰性基材。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的方法，其中所述惰性基材具有約lm2/g-約 1000m2/g的表面積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其中所述惰性基材具有約30%-約80%的 整體孔隙率。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的方法，其中所述惰性基材具有約_約20%的 微孔率。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體中的至少約97% 的一氧化碳被除去。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體包含選自氟化 氫、鹽酸、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫，和它們的混合物的酸性化合物，并且其中將部分四 氟化硅源氣體與離子交換樹脂接觸以制備酸性化合物濃度下降的純化的四氟化硅氣流。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在四氟化硅源氣體與催化劑接觸之前將四氟化 硅源氣體與離子交換樹脂接觸以除去部分酸性化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體包含惰性化合 物，并且其中將四氟化硅源氣體冷卻至低溫溫度；以及將冷卻的四氟化硅源氣體進料至蒸餾塔中以制備惰性化合物濃度下降的純化的四氟化硅氣流。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中將所述四氟化硅源氣體冷卻至低溫溫度，并隨 后進料至蒸餾塔中以使四氟化硅源氣體與催化劑接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體包含二氧化碳， 并且通過將四氟化硅氣體與包含至少一種二醇二醚的吸收液接觸以除去部分二氧化碳。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項所述的方法，其中將所述催化劑加熱至約500°C-約 570°C以分解金屬羰基配合物并引起碳氧化物從催化劑釋放以再生催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體在約-30°C至約 90°C的溫度下與催化劑接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一項所述的方法，其中所述四氟化硅源氣體以約lcm/sec-約 200cm/sec的線速度與催化劑接觸。
24.一種用于從四氟化硅氣體中除去雜質(zhì)的催化劑，所述催化劑包含惰性基材，其選自氧化鋯、水合硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化釔和它們的混合物；以及催化金屬氧化物，其包含惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的選自銅、錳、鉻、鈷、 鉈、鉬、銀和它們的混合物的催化金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化劑，其中所述催化金屬氧化物包含選自銅、錳和它們 的混合物的催化金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的催化劑，其中所述惰性基材包括氧化鋯、水合硅酸鋁 和它們的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26任一項所述的催化劑，其中所述惰性基材包含穩(wěn)定劑，所述穩(wěn) 定劑包含選自鑭系元素、錒系元素、鎂、釔、鈣，和它們的混合物的金屬。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其中所述惰性基材包含低于約0.1重量％的穩(wěn)定劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求24-26任一項所述的催化劑，其中所述惰性基材包含低于約0.1重 量％的氧化釔作為穩(wěn)定劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求24-29任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含至少為約95重 量％的惰性基材、低于約3重量％的催化金屬和低于約0. 5重量％的穩(wěn)定劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求24-30任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含約0.001重 量％ -約1. 0重量％的催化金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求24-31任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含約95重量％-約 99. 999重量％的惰性基材。
33.根據(jù)權(quán)利要求24-32任一項所述的催化劑，其中所述基材具有約lm2/g-約1000m2/ g的表面積。
34.根據(jù)權(quán)利要求24-33任一項所述的催化劑，其中所述基材具有約30%-約80%的 整體孔隙率。
35.根據(jù)權(quán)利要求24-34任一項所述的催化劑，其中所述基材具有約1% -約20%的微孔率。
36.一種用于制備包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催化金屬3氧化物的催化劑的方法，所述方法包括將催化金屬浸漬在惰性基材的表面上或遍及大部分惰性基材；以及將經(jīng)金屬浸漬的惰性基材加熱至至少約250°C的溫度以形成惰性基材表面上或接近惰 性基材表面處的催化金屬氧化物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中將所述經(jīng)金屬浸漬的惰性基材加熱至約 250°C -約 1000°C 的溫度。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的方法，其中所述惰性基材包含惰性金屬氧化物并通過 使包含惰性金屬的第一金屬鹵化物與氫在氧和氫焰中反應(yīng)以制備惰性基材粉末來制備。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中通過在第一金屬鹵化物與氫反應(yīng)的同時使包含 催化金屬的第二金屬鹵化物與氫在氧和氫焰中反應(yīng)而在整個惰性基材中浸漬所述催化金 jM o
40.根據(jù)權(quán)利要求36-39任一項所述的方法，其中通過將催化金屬從金屬鹽溶液中沉 淀至惰性基材上來將所述催化金屬浸漬在惰性基材上。
41.根據(jù)權(quán)利要求36-40任一項所述的方法，其中所述催化金屬氧化物包含選自銅、 錳、鉻、鈷、鉈、鉬、銀和它們的混合物的金屬。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述催化金屬氧化物包含選自銅、錳或它們的 混合物的金屬。
43.根據(jù)權(quán)利要求36-42任一項所述的方法，其中惰性基材選自氧化鋯、水合硅酸鋁、 二氧化硅、氧化鋁、氧化釔和它們的混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述惰性基材選自氧化鋯、水合硅酸鋁或它們 的混合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求36-44任一項所述的方法，其中所述惰性基材包含金屬氧化物穩(wěn)定 劑，所述金屬氧化物穩(wěn)定劑包含選自鑭系元素、錒系元素、鎂、釔、鈣，和它們的混合物的金jM o
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中所述惰性基材包含低于約0.1重量％的穩(wěn)定劑。
47.根據(jù)權(quán)利要求36-46任一項所述的方法，其中所述惰性基材包含低于約0.1重量％ 的氧化釔作為穩(wěn)定劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求36-47任一項所述的方法，其中所述催化劑包含至少約95重量％的 惰性基材、低于約3重量％的催化金屬和低于約0. 5重量％的穩(wěn)定劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求36-48任一項所述的方法，其中所述催化劑包含約0.001重量％ -約 1.0重量％的催化金屬。
50.根據(jù)權(quán)利要求36-49任一項所述的方法，其中所述催化劑包含約95重量％-約 99. 999重量％的惰性基材。
51.根據(jù)權(quán)利要求36-50任一項所述的方法，其中所述基材具有約lm2/g-約1000m2/g 的表面積。
52.根據(jù)權(quán)利要求36-51任一項所述的方法，其中所述基材具有約30%-約80%的整 體孔隙率。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使源氣體進行一個或多個純化工藝來純化四氟化硅源氣體的方法，所述純化工藝包括將四氟化硅源氣體與離子交換樹脂接觸以除去酸性雜質(zhì)、將四氟化硅源氣體與催化劑接觸以除去一氧化碳、通過使用吸收液除去二氧化碳，以及通過低溫蒸餾除去惰性化合物；本發(fā)明還提供適合從四氟化硅源氣體中除去一氧化碳的催化劑和用于制備這樣的催化劑的方法。
文檔編號B01J23/50GK101918311SQ200880108027
公開日2010年12月15日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者維塔爾·雷萬卡爾, 賈米勒·伊布拉希姆 申請人:Memc電子材料有限公司