專利名稱：：叔胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用薄膜型催化劑制造叔胺的方法，以及薄膜型催化劑的活化方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)上的反應(yīng)大多使用固體催化劑漿料在混合槽型反應(yīng)器中進(jìn)行，通過使反應(yīng)氣體例如氫氣、氨等在催化劑的存在下與液體接觸來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通常利用過濾除去催化劑，回收反應(yīng)產(chǎn)物。然而，制成漿料的催化劑在安全性、廢物增加、操作性、生產(chǎn)效率等方面存在問題。例如，因催化劑多為具有自燃性的物質(zhì)，因此，在處理粉末和漿料催化劑時(shí)需要特別注意，而且，為了回收反應(yīng)產(chǎn)物必須利用過濾等除去催化劑，因此，存在設(shè)備及運(yùn)轉(zhuǎn)趨于復(fù)雜的問題。作為不需要進(jìn)行攪拌或氣體鼓泡等的混合操作、并且也無(wú)需催化劑的過濾分離的處理方式，可以舉出固定床方式。迄今為止，人們比較熟悉的固定床方式中所用的催化劑的形態(tài)有顆粒狀、條狀、小片狀(tablet)等的成型催化劑。利用壓縮或擠出等方法，將具有催化活性的粉末狀物質(zhì)加工成形為上述形態(tài)，形成其中具有無(wú)數(shù)小孔的結(jié)構(gòu)，就可得到兼顧有催化劑形態(tài)和大表面積的制品。例如，在JP-A6-211754中已公開。采用這種反應(yīng)方式可解決催化劑操作性、廢物處理等方面的問題，但也有很多反應(yīng)不能適用這種反應(yīng)方式。例如，在伴有吸熱、放熱的反應(yīng)中，溫度控制方面存在問題，且反應(yīng)器內(nèi)的液體-氣體的分配不均勻，因此存在著轉(zhuǎn)化率不足、局部濃度梯度導(dǎo)致副反應(yīng)多等的情況。如果要采用JP-A6-211754號(hào)公報(bào)中記載的成型催化劑來(lái)由醇和仲胺或伯胺以高轉(zhuǎn)化率得到叔胺的話，就會(huì)生成較多的不需要的副產(chǎn)物。作為副產(chǎn)物，除了由作為原料的醇的副反應(yīng)產(chǎn)生的蠟和醇醛縮合物之外，還可以舉出伯胺或仲胺發(fā)生歧化而生成的氨，或由伯胺、仲胺的副反應(yīng)而生成的叔胺。人們針對(duì)抑制這些副產(chǎn)物的生成并高選擇性地得到目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)做出了各種改進(jìn)，但是，通過簡(jiǎn)單的工序高選擇性地實(shí)施反應(yīng)仍是困難的。作為改進(jìn)采用這種成型催化劑的叔胺的缺點(diǎn)的方法，在W0-A2005/035122中公開了采用薄膜型催化劑的叔胺的制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種叔胺的制造方法，其特征在于，在含有熱固性樹脂和活性金屬的薄膜型催化劑的存在下，使醇與伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)而制造叔胺，薄膜型催化劑是在100150°C的溫度下實(shí)施了還原處理的催化劑。本發(fā)明還提供一種薄膜型催化劑的活化方法，其特征在于，該薄膜型催化劑含有熱固性樹脂和活性金屬，該薄膜型催化劑包括如下工序?qū)⒑袩峁绦詷渲头勰畲呋瘎┑耐苛贤扛苍谥误w表面并進(jìn)行干燥，在80170°C的溫度下實(shí)施固化處理，之后，在100150°C的溫度下進(jìn)行催化劑的還原。本發(fā)明還提供一種薄膜型催化劑在用于使醇與伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造叔胺中的用途，該薄膜型催化劑含有熱固性樹脂和活性金屬，并且該薄膜型催化劑是已在100150°C的溫度下施以還原處理的催化劑。本發(fā)明還提供一種薄膜型催化劑在用于使醇與伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造叔胺中的用途，該薄膜型催化劑含有熱固性樹脂和活性金屬，并且，該薄膜型催化劑是將含有熱固性樹脂和粉末狀催化劑的涂料涂覆在支撐體表面并進(jìn)行干燥，在80170°C的溫度下實(shí)施固化處理之后，在100150°C的溫度下進(jìn)行催化劑的還原而得到的。圖1是表示本發(fā)明中使用的循環(huán)固定床型反應(yīng)裝置的一例的示意圖。圖2是表示本發(fā)明中使用的鼓泡槽型反應(yīng)裝置的一例的示意圖。符號(hào)說明1裝填有薄膜型催化劑的管型反應(yīng)器2緩沖槽3外部循環(huán)用泵4外部循環(huán)用導(dǎo)管5填充塔用導(dǎo)管6填充塔7反應(yīng)槽8薄膜型催化劑9過濾板10導(dǎo)管11導(dǎo)管12冷凝器具體實(shí)施例方式期待較之上述
背景技術(shù)：
能以更高選擇性以及高收率制造目標(biāo)叔胺的方法。本發(fā)明提供從醇與伯胺或仲胺以高收率高效地制造叔胺的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以采用無(wú)需催化劑的分離操作的簡(jiǎn)易工序，以高收率高效地得到目標(biāo)叔胺。作為本發(fā)明的叔胺制造方法中所用的原料醇，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為836的飽和或不飽和的脂肪族醇。具體而言，可以舉出辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山崳醇、油醇等；以及上述醇的混合醇等；或利用齊格勒法得到的齊格勒醇；利用氧化法得到的羰基合成醇(oxo-alcohol)以及格爾伯特醇(Guerbetalcohol)等。另外，作為本發(fā)明的叔胺制造法中所用的原料伯胺或仲胺，可以舉出脂肪族伯胺或仲胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、十二碳胺、雙十二碳胺等。由這些用作原料的醇與伯胺或仲胺得到的對(duì)應(yīng)的叔胺，是與伯胺或仲胺的氮原子成鍵的氫原子被來(lái)自醇的烷基和/或烯基取代的產(chǎn)物。例如，由月桂醇與二甲胺得到的相應(yīng)的叔胺為N-十二烷基-N，N-二甲胺，區(qū)別于由二甲胺歧化而生成的甲胺和氨進(jìn)行反應(yīng)而生成的副產(chǎn)物叔胺即N，N-雙十二烷基-N-甲胺和N，N，N-三(十二烷基)胺。本發(fā)明中所用的薄膜型催化劑與現(xiàn)有的具有數(shù)mm程度大小的不規(guī)則填料的類型不同，是指厚度500μm以下的薄膜狀的形態(tài)的催化劑。反應(yīng)物和生成物在催化體內(nèi)部的移動(dòng)過程受擴(kuò)散支配，通過將其距離縮短到500μm以下，就可促進(jìn)與催化體外部之間的物質(zhì)傳遞，不僅能有效利用至催化體內(nèi)部，而且還能抑制在催化體內(nèi)部的中間反應(yīng)物的過度反應(yīng)。尤其是厚度在100μm以下時(shí)，每單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)活性顯著提高，因而優(yōu)選，更加優(yōu)選厚度為50μm以下。為確保催化劑層的強(qiáng)度并得到強(qiáng)度面的耐久性，厚度下限優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為1μm以上。薄膜型催化劑的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)反應(yīng)器的形狀舉出各種形態(tài)。例如，可以舉出形成于管內(nèi)壁面上的催化劑涂層、將管內(nèi)分割成多條軸向流路且成形為薄板狀的催化劑等，它們可以很好地適用于管狀的流通型反應(yīng)器。另外，也可以是在設(shè)置于槽內(nèi)部的開放式鰭狀平板的表面上形成的催化劑涂層，它可以很好地適用于槽型反應(yīng)器。無(wú)論在哪一種情況下，優(yōu)選采用的結(jié)構(gòu)是可易于向催化體供給反應(yīng)物且易于從催化體回收生成物的結(jié)構(gòu)。另外，為了高效地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選將進(jìn)行反應(yīng)物的供給以及生成物的回收的催化劑表面盡可能設(shè)計(jì)得大一些。為了滿足上述條件，優(yōu)選采用如下結(jié)構(gòu)對(duì)于內(nèi)徑幾mm幾十mm的管捆扎而成的集合體、或單元(cell)密度為每平方英寸幾十幾百單元的蜂巢結(jié)構(gòu)體，在其內(nèi)壁面上設(shè)置薄膜型催化劑的結(jié)構(gòu)等。為使薄膜型催化劑成為上述各種結(jié)構(gòu)，具有例如將催化活性物質(zhì)成形為蜂巢狀結(jié)構(gòu)體的方法，從兼顧薄的催化劑層和高的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將薄膜型催化劑固定在支撐體表面。優(yōu)選薄膜型催化劑支撐體為金屬箔。如上所述，可以舉出例如在金屬之外的其他具有剛性的管狀、平板狀或蜂巢狀等的支撐體表面，形成含有催化活性物質(zhì)的涂層來(lái)構(gòu)成薄膜型催化劑的方法。此時(shí)的涂敷方法可以采用現(xiàn)有的公知方法，例如可以舉出使用粘合劑的刮刀法、噴涂法、浸涂法、旋涂法、凹版印刷法、擠壓涂敷法(Diecoating)等各種涂敷方法。作為構(gòu)成本發(fā)明中所用的薄膜型催化劑的活性金屬，只要是具有催化活性的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以利用公知的物質(zhì)，但通常可優(yōu)選使用銅系金屬等，更優(yōu)選含銅的活性物質(zhì)。例如可舉出僅含Cu的活性物質(zhì)，或者在Cu中還添加有Cr、C0、Ni、Fe、Mn、Zn等過渡金屬元素的含雙組分金屬的活性物質(zhì)，優(yōu)選采用含有Cu和Ni的活性物質(zhì)。進(jìn)一步優(yōu)選采用加入Pt、Pd、Ru等鉬族元素等的含三組分以上的金屬的活性物質(zhì)。還可采用將它們進(jìn)一步搭載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、沸石等載體上的活性物質(zhì)等。本發(fā)明中所用的薄膜型催化劑并不是單獨(dú)作為活性物質(zhì)起作用，而是含有熱固性樹脂作為粘合劑，由該粘合劑來(lái)固定活性物質(zhì)并形成薄膜型催化體。作為熱固性樹脂，優(yōu)選采用具有使活性物質(zhì)之間相互粘合或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)與支撐體表面粘合的性能之外、還能適應(yīng)反應(yīng)環(huán)境、且對(duì)反應(yīng)體系沒有不良影響的、具有耐藥品性以及耐熱性等性質(zhì)的熱固性樹脂，例如，可以舉出酚醛樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂等，優(yōu)選酚醛樹脂。本發(fā)明中所用的薄膜型催化劑也可以含有熱塑性樹脂、二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)化合物溶膠作為熱固性樹脂以外的粘合劑。本發(fā)明中所用的薄膜型催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與構(gòu)成催化體的活性物質(zhì)的種類、催化體的制作方法等有很大關(guān)系，在使用粉末狀活性物質(zhì)通過濕法涂覆或干法涂覆等方法形成在支撐體表面上的情況下，可制成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。作為制造本發(fā)明中所用的薄膜型催化劑的方法，例如可以舉出使含有粉末狀催化劑和用于固定該粉末狀催化劑的作為粘合劑的熱固性樹脂的涂料，在支撐體上成膜的方法等。該成膜法中所用的粉末狀催化劑可以采用催化劑載體和催化活性物質(zhì)前體來(lái)制備。作為催化劑載體，可以舉出活性炭、氧化鋁、二氧化硅、沸石、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土等載體。作為催化活性物質(zhì)前體，可以舉出Cu、Ni、Zn、C0、Fe、Cr、Mn等過渡金屬元素以及Pt、Pd、Ru等鉬族元素等的金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、銨絡(luò)鹽、醋酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽及氯化物等。可以由這些催化劑載體和催化活性物質(zhì)前體，根據(jù)通常的浸漬法、共浸漬法、共沉淀法、離子交換法等公知的方法制作粉末狀催化劑。在上述成膜法中，首先在上述粉末狀催化劑中加入熱固性樹脂和溶劑進(jìn)行預(yù)混合，從而得預(yù)混合物。預(yù)混合采用攪拌器等進(jìn)行560分鐘左右即可。此時(shí)的粉末狀催化劑和熱固性樹脂的配合比例，從得到良好的催化劑活性、而且防止涂膜脫落的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于粉末狀催化劑100質(zhì)量份，優(yōu)選熱固性樹脂為2080質(zhì)量份，更加優(yōu)選為3070質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為4060質(zhì)量份。而且，從涂料的分散性及效率性的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)的固形物成分的濃度優(yōu)選為1080質(zhì)量％，更加優(yōu)選為2070質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2565質(zhì)量％。作為在此所用的溶劑，可以舉出甲乙酮、甲異丁酮、丙酮等酮類溶劑。其次，對(duì)預(yù)備混合物進(jìn)行混合分散處理而得到涂料。混合分散處理例如可以采用涂料振蕩器、籃式磨機(jī)、glenmill、戴諾磨(Dyno-mill)、攪拌磨機(jī)等?；旌戏稚⑻幚頃r(shí)間優(yōu)選為30120分鐘左右。作為使涂料在支撐體上成膜的具體方法，可以舉出根據(jù)以下各種涂覆法將含有粉末狀催化劑和熱固性樹脂的涂料涂覆在支撐體表面上的方法，例如刮刀法、輥涂法、刀涂法、棒涂法、噴涂法、浸涂法、旋涂法、逗號(hào)涂敷法(commacoating)、吻合涂覆(kisscoating)法、凹版印刷法、擠壓涂法等，優(yōu)選在銅箔等金屬箔支撐體的表面上采用凹版印刷法等進(jìn)行涂覆的方法。優(yōu)選涂覆后實(shí)施干燥及固化處理。干燥及固化處理優(yōu)選在加熱的空氣、水蒸氣或氮?dú)?、氬氣等惰性氣體等的氛圍下進(jìn)行，或優(yōu)選采用噴吹這些熱介質(zhì)的方法，此外，還可以采用利用紅外線或遠(yuǎn)紅外線等輻射熱的方法、利用電磁波產(chǎn)生的感應(yīng)電流的加熱方式等各種手段。而且也可以采用組合這些手段的方法，或是在常溫下自然干燥(風(fēng)干)的方法。優(yōu)選的干燥條件是例如在80150°C的溫度下進(jìn)行30秒鐘。干燥后，根據(jù)必要可以進(jìn)行裁剪和彎折加工等的成形。另外，從固化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，固化處理時(shí)候的溫度優(yōu)選為80°C以上。從以高活性進(jìn)行叔胺制造的觀點(diǎn)出發(fā)，固化處理時(shí)候的溫度優(yōu)選為170°C以下。即，固化處理時(shí)候的溫度優(yōu)選為80170°C，更加優(yōu)選為90150°C。固化處理時(shí)間優(yōu)選為30300分鐘，更加優(yōu)選為60150分鐘。在本發(fā)明的叔胺的制造方法中，薄膜型催化劑是在100150°C的溫度下被施以還原處理而成。即，在進(jìn)行醇與胺的反應(yīng)之前，具有進(jìn)行催化劑還原的還原工序。催化劑的還原優(yōu)選通過給裝填有上述固化處理后的薄膜型催化劑的反應(yīng)器中供給氫氣來(lái)進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在原料醇的存在下進(jìn)行還原。具體而言，可以舉出在向裝填有薄膜型催化劑的反應(yīng)器中供給氫氣和原料醇的同時(shí)進(jìn)行還原的方法；在向裝填有薄膜型催化劑的反應(yīng)器中裝入原料醇之后，一邊供給氫氣一邊進(jìn)行還原的方法等。氫氣的供給優(yōu)選氣體空間速度為11000(Ι/hr)，更加優(yōu)選為10500(Ι/hr)，進(jìn)一步優(yōu)選為20300(Ι/hr)。從還原效率的觀點(diǎn)出發(fā)，還原工序中的溫度為100°C以上；從以高活性進(jìn)行叔胺制造的觀點(diǎn)出發(fā)，還原工序中的溫度為150°C以下。即，還原溫度為100150°C，優(yōu)選為110140°C。還原時(shí)間優(yōu)選為30600分鐘，更加優(yōu)選為60500分鐘。本發(fā)明中所用的裝填有薄膜型催化劑的反應(yīng)器的形式，可以采用包含以前公知的在內(nèi)的各種形式。例如，可以將薄膜型催化劑卷成圓筒狀或加工成長(zhǎng)方形而裝填在管型反應(yīng)器的內(nèi)部。另外，也可以將薄膜型催化劑裝填在殼式&管式熱交換器類型的管內(nèi)或殼部。在該情況下，可以使熱介質(zhì)流過沒有裝填薄膜型催化劑的管側(cè)或殼側(cè)，從而控制反應(yīng)部分的溫度。在流通式管型反應(yīng)器的情況下，可以采用向管內(nèi)部的薄膜型催化劑供給反應(yīng)物的同時(shí)連續(xù)回收生成物的方式，從而能夠進(jìn)行循環(huán)供給并連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的叔胺的制造法中使用的反應(yīng)裝置的一例如圖1所示。該反應(yīng)裝置是循環(huán)固定床型反應(yīng)裝置的一例，1為裝填有薄膜型催化劑的管型反應(yīng)器，2為緩沖槽，3為外部循環(huán)用泵，4為外部循環(huán)用導(dǎo)管，5為填充塔用導(dǎo)管，6為填充塔。管型反應(yīng)器1為立式圓管型固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填裝有薄膜型催化劑，可從外部進(jìn)行加熱實(shí)施其溫度控制。緩沖槽2是液狀的反應(yīng)物和/或生成物的混合物的貯槽，通過泵3使它們?cè)诰彌_槽2和反應(yīng)器1之間循環(huán)。通過導(dǎo)管4從反應(yīng)器1的下端連續(xù)供給反應(yīng)物和/或生成物的混合物、氣態(tài)伯胺或仲胺以及氫氣，從上端連續(xù)回收未反應(yīng)物和/或生成物的混合物以及氫氣，緩慢導(dǎo)入到緩沖槽2。通過導(dǎo)管5連續(xù)排出未反應(yīng)的氣態(tài)伯胺或仲胺以及水分。在由導(dǎo)管5排出的組分中，除上述成分之外，有時(shí)還會(huì)含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或霧態(tài)組分等，在填充塔6內(nèi)冷凝液化而回流到緩沖槽2，將其余的氣體組分排放到體系之外。反應(yīng)體系內(nèi)基本上保持常壓。向反應(yīng)器1供給反應(yīng)液的方法，可以是如圖1所示的上流式，也可以采用下流式。如通常所進(jìn)行的那樣，優(yōu)選通過夾套和設(shè)置在內(nèi)部的熱交換用配管對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行溫度控制。本發(fā)明的叔胺的制造法中使用的反應(yīng)裝置的其他例子如圖2所示。該反應(yīng)裝置是鼓泡槽型反應(yīng)裝置的例子，在圖2中，7為反應(yīng)槽，8為薄膜型催化劑，9為過濾板，10和11為導(dǎo)管，12為冷凝器。在反應(yīng)槽7的內(nèi)部裝填有薄膜型催化劑8，在反應(yīng)槽7的內(nèi)部裝有液狀的反應(yīng)物、和/或生成物的混合物，可通過從外部進(jìn)行加熱來(lái)控制其溫度。通過設(shè)置在反應(yīng)槽7底部的過濾板9，由導(dǎo)管10連續(xù)供給氣態(tài)的伯胺或仲胺、以及氫氣，進(jìn)行反應(yīng)。通過導(dǎo)管11連續(xù)排出未反應(yīng)的氣態(tài)伯胺或仲胺、以及水分。在由導(dǎo)管11排出的組分中，除上述成分以外，有時(shí)還會(huì)含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或霧態(tài)組分等，冷凝器12使它們液化并回流到反應(yīng)槽7中，將其余的氣體組分排放到體系之外。反應(yīng)體系內(nèi)基本上保持常壓。在本發(fā)明的叔胺的制造方法中，醇與伯胺、或醇與仲胺反應(yīng)的條件根據(jù)反應(yīng)物、生成物以及催化劑的種類的不同而不同。反應(yīng)物既可以存在于氣相中，也可以存在于液相中。在反應(yīng)體系中存在氣相的情況下，為保證催化劑的活性，優(yōu)選在氫氣、氮?dú)夂?或稀有氣體環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。而在氣液兩相反應(yīng)體系中，當(dāng)醇與伯胺、或醇與仲胺分別存在于不同相中的情況下，優(yōu)選向液相中進(jìn)行氣體鼓泡等來(lái)促進(jìn)相間的物質(zhì)傳遞。另外，在利用薄膜型催化劑形成直徑為幾mm以下程度的細(xì)流路的反應(yīng)場(chǎng)中，以氣液混相的方式供給反應(yīng)物，由此也可以獲得上述促進(jìn)物質(zhì)傳遞的效果。在還原后的反應(yīng)中，可以將在還原中使用的醇直接作為反應(yīng)原料使用，也可以將還原中使用的醇全部除去，以新的醇作為反應(yīng)原料使用。另外，反應(yīng)中所用的醇與還原中所用的醇可以相同也可以不同。體系內(nèi)的壓力優(yōu)選為高于常壓但不明顯高于常壓。反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑的種類不同而不同，優(yōu)選在150300°C的溫度下反應(yīng)。另外，通過將反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物水分排放到反應(yīng)體系之外，也可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，保持催化劑的活性。根據(jù)本發(fā)明的制造法能夠高收率并高效率地制造叔胺。實(shí)施例下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行說明，實(shí)施例只是本發(fā)明的例示，并不用于限定本發(fā)明。在以下實(shí)施例中如無(wú)特別聲明“％，，和“份”分別表示“質(zhì)量％”和“質(zhì)量份”。另外，在實(shí)施例13以及比較例1的還原中，利用X射線衍射分析還原后的薄膜型催化劑，確認(rèn)到所有例子中的CuO的95%以上均被還原成Cu金屬。粉末狀催化劑的制造例在容量IL的容器中加入合成沸石，然后將硝酸銅、硝酸鎳、氯化釕按照各金屬原子的摩爾比為CuNiRu=410.01的比例溶于水后的溶液加入容器中，一面攪拌一面升溫。在90°C下緩慢滴加10%碳酸鈉水溶液，此過程中將pH值控制在910。經(jīng)1小時(shí)熟化后，將沉淀物過濾、水洗后，在80°C下干燥10小時(shí)，在600°C下燒成3小時(shí)，得到粉末狀催化劑。所得到的粉末狀催化劑(以下稱為“粉末狀催化劑a”)中的金屬氧化物的比例為50%，合成沸石的比例為50%。制造例1在250ml的聚乙烯廣口瓶中，按順序加入作為溶劑的甲異丁酮(MIBK)、作為粘合劑的酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITE制PR-9480)、上述粉末狀催化劑a。配合比率為相對(duì)于80份(65g)粉末狀催化劑a，酚醛樹脂的不揮發(fā)成分為20份。MIBK的配合量為，使得配合物的固形物成分達(dá)到60%的量。并且，將直徑Imm的玻璃珠(表觀體積65ml)作為分散介質(zhì)放入到聚乙烯廣口瓶中。將聚乙烯廣口瓶安裝在涂料振蕩器上，進(jìn)行30分鐘的混合分散處理，得到涂料。以銅箔(厚度40μπι，6·5(3ΠΧ410(3ΠΧ1片)作為支撐體，通過棒涂布機(jī)將上述涂料涂在銅箔的兩面上之后，在150°C下干燥30秒鐘。將干燥后的銅箔中的一半彎曲加工成波形板狀，其余的與平板狀制品重疊并卷繞，然后在150°C下進(jìn)行90分鐘的固化處理，從而得到將催化劑a固定在上述銅箔的兩面的薄膜型催化劑A。所得到的薄膜型催化劑A的除銅箔之外的單面催化劑層的厚度、除銅箔之外的催化劑的質(zhì)量、以及薄膜催化劑的面積分別如表1所示。制造例2在250ml的聚乙烯廣口瓶中，按順序加入作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITE制PR-9480)、上述粉末狀催化劑a。配合比率為相對(duì)于75份(65g)粉末狀催化劑a，酚醛樹脂的不揮發(fā)成分為25份。MIBK的配合量為，使得配合物的固形物成分達(dá)到60%的量。并且，將直徑Imm的玻璃珠(表觀體積65ml)作為分散介質(zhì)放入到聚乙烯廣口瓶中。將聚乙烯廣口瓶安裝在涂料振蕩器上，進(jìn)行30分鐘的混合分散處理，得到涂料。以銅箔(厚度40μπι，6·5(3ΠΧ410(3ΠΧ1片)作為支撐體，通過棒涂布機(jī)將上述涂料涂在銅箔的兩面上之后，在150°C下干燥30秒鐘。將干燥后的銅箔中的一半彎曲加工成波形板狀，其余的與平板狀制品重疊并卷繞，然后在150°C下進(jìn)行90分鐘的固化處理，從而得到將催化劑a固定在上述銅箔的兩面的薄膜型催化劑B。所得到的薄膜型催化劑B的除銅箔之外的單面催化劑層的厚度、除銅箔之外的催化劑的質(zhì)量、以及薄膜催化劑的面積分別如表1所示。制造例3在250ml的聚乙烯廣口瓶中，按順序加入作為溶劑的MIBK、作為粘合劑的酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITE制PR-9480)、上述粉末狀催化劑a。配合比率為相對(duì)于75份(65g)粉末狀催化劑a，酚醛樹脂的不揮發(fā)成分為25份。MIBK的配合量為，使得配合物的固形物成分達(dá)到60%的量。并且，將直徑Imm的玻璃珠(表觀體積65ml)作為分散介質(zhì)放入到聚乙烯廣口瓶中。將聚乙烯廣口瓶安裝在涂料振蕩器上，進(jìn)行30分鐘的混合分散處理，得到涂料。以銅箔(厚度40μπι，6·5(3ΠΧ410(3ΠΧ1片)作為支撐體，通過棒涂布機(jī)將上述涂料涂在銅箔的兩面上之后，在150°C下干燥30秒鐘。將干燥后的銅箔中的一半彎曲加工成波形板狀，其余的與平板狀制品重疊并卷繞，然后在100°C下進(jìn)行90分鐘的固化處理，從而得到將催化劑a固定在上述銅箔的兩面的薄膜型催化劑C。所得到的薄膜型催化劑C的除銅箔之外的單面催化劑層的厚度、除銅箔之外的催化劑的質(zhì)量、以及薄膜催化劑的面積分別如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*1除銅箔之外的單面催化劑層的厚度*2除銅箔之外的薄膜催化劑的質(zhì)量實(shí)施例1采用圖1所示的循環(huán)固定床型反應(yīng)裝置，以月桂醇和二甲胺為原料，按照下面所示的方法制造N-十二烷基-N，N-二甲胺。首先，將由制造例1得到的薄膜型催化劑A裝填在內(nèi)徑28.4mm的管型反應(yīng)器1的內(nèi)部。裝填薄膜型催化劑A的部分的體積為0.08L,由薄膜型催化劑A形成連通管型反應(yīng)器1的軸方向的、橫截面面積為0.Icm2左右的多條流路。向緩沖槽2內(nèi)加入750g月桂醇(花王株式會(huì)社制，KALCOL20)，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積時(shí)的16.5L/hr的流量即氣體空間速度206(l/hr)向管型反應(yīng)器1供給氫氣，一邊在緩沖槽2和管型反應(yīng)器1之間以5.91/hr進(jìn)行液循環(huán)。在管型反應(yīng)器1內(nèi)部的溫度達(dá)到130°C起至6小時(shí)后結(jié)束催化劑的還原，取出緩沖槽2以及管型反應(yīng)器1內(nèi)部的全部液體。在催化劑的還原結(jié)束后，向緩沖槽2加入750g月桂醇(花王株式會(huì)社制，KALCOL20)，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積時(shí)的16.5L/hr的流量向管型反應(yīng)器1供給氫氣，一邊在緩沖槽2和管型反應(yīng)器1之間以5.9L/hr進(jìn)行液循環(huán)。在管型反應(yīng)器1內(nèi)部的溫度達(dá)到220°C后，通過供給二甲胺在220°C開始進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行調(diào)節(jié)二甲胺的供給量，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，平均供給量為67g/hr。隨時(shí)間的經(jīng)過而對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)未反應(yīng)的月桂醇成為的時(shí)侯(反應(yīng)開始起5.5小時(shí)后)停止二甲胺的供給，結(jié)束反應(yīng)。使用氣相色譜，根據(jù)面積百分比法對(duì)反應(yīng)結(jié)束時(shí)候所取樣的反應(yīng)液的組成進(jìn)行定量。另外，按照下式(1)計(jì)算催化活性物質(zhì)單位重量的反應(yīng)活性α[/hr/%-催化活性物質(zhì)]。這些結(jié)果如表2所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，C表示反應(yīng)結(jié)束前0.5小時(shí)的未反應(yīng)醇的濃度]，w表示薄膜型催化劑的重量[g]，ρ表示薄膜型催化劑中的酚醛樹脂不揮發(fā)成分的配合量[相對(duì)于粉末狀催化劑100重量份的重量份]。另外，In表示自然對(duì)數(shù)。)比較例1除了將實(shí)施例1中的催化劑的還原溫度設(shè)為200°C、還原時(shí)間設(shè)為90分鐘以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行催化劑的還原。在催化劑的還原結(jié)束后，向緩沖槽2加入750g月桂醇(花王株式會(huì)社制，KALCOL20)，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積時(shí)的16.5L/hr的流量向管型反應(yīng)器1供給氫氣，一邊在緩沖槽2和管型反應(yīng)器1之間以5.9L/hr進(jìn)行液循環(huán)。在管型反應(yīng)器1內(nèi)部的溫度達(dá)到220°C之后，通過供給二甲胺在220°C開始進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行調(diào)節(jié)二甲胺的供給量，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，平均供給量為65g/hr。隨時(shí)間的經(jīng)過而對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)未反應(yīng)的月桂醇為的時(shí)侯(反應(yīng)開始起6.7小時(shí)后)停止二甲胺的供給，結(jié)束反應(yīng)。使用氣相色譜，根據(jù)面積百分比法對(duì)反應(yīng)結(jié)束時(shí)候所取樣的反應(yīng)液的組成進(jìn)行定量。并且，采用與實(shí)施例1同樣的方法求出催化活性物質(zhì)單位重量的反應(yīng)活性α。這些結(jié)果如表2所示。表2~<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1=N-十二烷基-N，N-二甲胺*2:N,N-雙十二烷基-N-甲胺實(shí)施例2采用圖2所示的鼓泡槽型反應(yīng)裝置，以癸醇和單甲胺為原料，按照下面所示的方法制造N，N-二癸基-N-甲胺。首先，將由制造例2得到的薄膜型催化劑B裝填在反應(yīng)槽7的內(nèi)部。裝填催化劑的部分的體積為276mL，由薄膜型催化劑B形成連通反應(yīng)槽7的上下方向的、橫截面面積為0.Icm2左右的多條流路。向反應(yīng)槽7內(nèi)加入600g癸醇(花王株式會(huì)社制，KALCOL10)，以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積時(shí)的9.2L/hr的流量即氣體空間速度33(Ι/hr)向反應(yīng)槽7供給氫氣，在反應(yīng)槽7內(nèi)部的溫度達(dá)到130°C起至360分鐘后結(jié)束催化劑的還原，取出反應(yīng)槽7內(nèi)部的全部液體。在催化劑的還原結(jié)束后，向反應(yīng)槽7加入600g癸醇(花王株式會(huì)社制，KALCOL10)，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積時(shí)的9.2L/hr的流量向反應(yīng)槽7供給氫氣，一邊將反應(yīng)槽7內(nèi)部的溫度升溫至220°C后，通過單甲胺的供給在220°C開始進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行調(diào)節(jié)單甲胺的供給量，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，平均供給量為18g/hr。隨時(shí)間的經(jīng)過而對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)未反應(yīng)的月桂醇成為5%的時(shí)侯(反應(yīng)開始起3.9小時(shí)后)停止單甲胺的供給，結(jié)束反應(yīng)。使用氣相色譜，根據(jù)面積百分比法對(duì)反應(yīng)結(jié)束時(shí)候所取樣的反應(yīng)液的組成進(jìn)行定量。并且，采用與實(shí)施例1同樣的方法求出催化活性物質(zhì)單位重量的反應(yīng)活性α。這些結(jié)果如表3所示。實(shí)施例3除了使用由制造例3得到的薄膜型催化劑C來(lái)代替薄膜型催化劑B以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行催化劑的還原。在催化劑的還原結(jié)束后，向反應(yīng)槽7加入600g癸醇(花王株式會(huì)社制，KALCOL10)，一邊以換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積時(shí)的9.2L/hr的流量向反應(yīng)槽7供給氫氣，一邊將反應(yīng)器7內(nèi)部的溫度升溫至220°C后，通過單甲胺的供給在220°C開始進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行調(diào)節(jié)單甲胺的供給量，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，平均供給量為19g/hr。隨時(shí)間的經(jīng)過對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)未反應(yīng)的月桂醇成為5%的時(shí)候(反應(yīng)開始起3.5小時(shí)后)停止單甲胺的供給，結(jié)束反應(yīng)。使用氣相色譜，根據(jù)面積百分比法對(duì)反應(yīng)結(jié)束時(shí)候所取樣的反應(yīng)液的組成進(jìn)行定量。并且，采用與實(shí)施例1同樣的方法求出催化活性物質(zhì)單位重量的反應(yīng)活性α。這些結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例2實(shí)施例3“"W膜型催化劑的種類催化劑βHMTc"i膜型催化劑的還原條件還原溫度[°cj~130130~還原時(shí)間[分鐘]—360_360反應(yīng)結(jié)果“反應(yīng)活性αlW%f0.2—0.3_反應(yīng)時(shí)間[hr]3.9_3.5—未反應(yīng)醇的殘留量[%]“5.05.0DM體*丨~[%]0.34"“~0.38M2體*2[%]88.489.3*1:N-癸基-N，N-二甲胺*2:N,N-二癸基-N-甲胺.權(quán)利要求一種叔胺的制造方法，其特征在于在含有熱固性樹脂和活性金屬的薄膜型催化劑的存在下，使醇與伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)而制造叔胺，所述薄膜型催化劑是在100～150℃的溫度下實(shí)施了還原處理的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于所述薄膜型催化劑是在80170°C的溫度下實(shí)施了固化處理的催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其特征在于所述熱固性樹脂為酚醛樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求13中的任意一項(xiàng)所述的叔胺的制造方法，其特征在于所述活性金屬含有銅。5.根據(jù)權(quán)利要求14中的任意一項(xiàng)所述的叔胺的制造方法，其特征在于所述還原時(shí)間為30600分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求15中的任意一項(xiàng)所述的叔胺的制造方法，其特征在于所述薄膜型催化劑被固定在支撐體表面，除去支撐體的固化后的催化劑的厚度為0.01500μm。7.根據(jù)權(quán)利要求16中的任意一項(xiàng)所述的叔胺的制造方法，其特征在于在原料醇的存在下進(jìn)行催化劑的還原。8.根據(jù)權(quán)利要求17中的任意一項(xiàng)所述的叔胺的制造方法，其特征在于所述醇是碳原子數(shù)為836的飽和或不飽和脂肪族醇，所述伯胺或仲胺是脂肪族伯胺或脂肪族仲胺。9.一種薄膜型催化劑的活化方法，其特征在于所述薄膜型催化劑含有熱固性樹脂和活性金屬，所述薄膜型催化劑的活化方法包括下述工序?qū)⒑袩峁绦詷渲头勰畲呋瘎┑耐苛贤扛苍谥误w表面并進(jìn)行干燥，在80170°C的溫度下實(shí)施固化處理，之后，在100150°C的溫度下進(jìn)行催化劑的還原。全文摘要本發(fā)明涉及一種叔胺的制造方法，其特征在于，在含有熱固性樹脂和活性金屬的薄膜型催化劑的存在下，使醇與伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)而制造叔胺，薄膜型催化劑是在100～150℃的溫度下實(shí)施了還原處理的催化劑。本發(fā)明還涉及一種薄膜型催化劑的活化方法，其特征在于該薄膜型催化劑含有熱固性樹脂和活性金屬，所述薄膜型催化劑的活化方法包括如下工序?qū)⒑袩峁绦詷渲头勰畲呋瘎┑耐苛贤扛苍谥误w表面并進(jìn)行干燥，在80～170℃的溫度下實(shí)施固化處理，之后，在100～150℃的溫度下進(jìn)行催化劑的還原。文檔編號(hào)B01J29/072GK101801908SQ20088010769公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者野村航,長(zhǎng)谷川祥志申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社