專利名稱：用于甲烷的選擇性氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
雖然天然氣的天然儲量豐富，但只有小部分的經(jīng)開采的天然氣用于化學(xué)生產(chǎn)。由于大部分天然氣源位于遠離消費的偏遠地區(qū)或者近海位置，因此基礎(chǔ)設(shè)施的缺乏是提高全球天然氣使用率的最大障礙。與原油有關(guān)的天然氣現(xiàn)在被再注入以促進原油的開采或者被燃燒。雖然天然氣配給通過管道進行，但是這仍需要開采區(qū)域是可容易到達的并且將管道安裝在可容易達到的地面上。這種天然氣在8～30MPa下儲存。另一種輸送選擇方案在于在低溫(-160℃)下使天然氣液化(LNG)，而這需要經(jīng)裝備的油船。從偏遠地區(qū)運輸氣體涉及高的成本。由于高的投資和輸送成本，對將天然氣轉(zhuǎn)化為更令人感興趣的產(chǎn)品例如液體含氧物(oxygenate)或較高級的烴存在大的興趣。本發(fā)明的方法涉及用于甲烷的選擇性氧化以有利地獲得甲醇和/或有價值的含氧物的方法。

背景技術(shù)：
US 4618732提供將天然氣直接轉(zhuǎn)化為甲醇的方法。這通過使天然氣與氧氣或空氣在惰性反應(yīng)器中在不存在催化劑的情況下在升高的溫度和壓力下進行反應(yīng)而實現(xiàn)。為了得到高產(chǎn)率的甲醇，首先將反應(yīng)物氣體即天然氣和氧氣或空氣充分混合。在另一方面中，所述現(xiàn)有技術(shù)提供用于實施將天然氣轉(zhuǎn)化為甲醇的方法的設(shè)備。所述設(shè)備包括惰性反應(yīng)器和用于在將氧氣或空氣與天然氣引入到所述反應(yīng)器中之前將氧氣或空氣與天然氣充分混合的裝置。還提供確保氣體在反應(yīng)器中達到合適的升高的溫度和壓力的裝置。術(shù)語“惰性反應(yīng)器”是指具有由這樣的材料制成的或者涂覆有這樣的材料的內(nèi)表面的反應(yīng)器，所述材料對于甲醇產(chǎn)率或選擇性沒有實質(zhì)性的不利影響。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器由加了玻璃或聚四氟乙烯襯里的不銹鋼制成。所述反應(yīng)器中采用的壓力通常為10～100個大氣壓，更優(yōu)選為10～60個大氣壓，且甚至更優(yōu)選為10～50個大氣壓。所述反應(yīng)器中采用的溫度通常為300℃～500℃，更優(yōu)選為350℃～450℃。氣體的接觸時間在一定程度上取決于溫度、壓力和相對氧氣濃度，但是標準接觸時間為2～1000秒，優(yōu)選為5～15秒，且更優(yōu)選為約10秒。根據(jù)圖5，在350℃下CO和CO2的產(chǎn)率是類似的。根據(jù)圖6，在65個大氣壓和410～430℃下，CO與CO2之比為約2。
US 4982023描述了當(dāng)反應(yīng)器空間填充有惰性的難熔的無機顆粒時通過天然氣或其它的甲烷來源的均相直接部分氧化而合成甲醇。所述反應(yīng)器為內(nèi)徑16.5mm的加了Pyrex襯里的管。當(dāng)空的反應(yīng)器填充有低表面積的固體例如沙子時，包含甲烷和氣態(tài)氧氣的氣體進料的直接均相部分氧化中的產(chǎn)率和選擇性兩者均得到改善。使用包含95.66重量％甲烷的天然氣進料進行操作。
實施例1使用空管在68巴、360℃、進料中的O2為6.4％和4分鐘的停留時間下進行。轉(zhuǎn)化率為5.5％，CO選擇性為49.4％，CO2選擇性為21.8％，甲醇選擇性為25.8％且其它含氧物為3％。
實施例2使用填充有沙子的管在68巴、400℃、進料中的O2為7％和4分鐘的停留時間下進行。轉(zhuǎn)化率為5.9％，CO選擇性為40％，CO2選擇性為21.7％，甲醇選擇性為27.2％，其它含氧物選擇性為11.1％。
WO 00-007718描述了任選地負載在惰性材料上的催化組合物，特征在于其包括(i)第一金屬(M1)的氧化物和/或氫氧化物和(ii)第二金屬(M2)的鹵化物，其中M1和M2相同或不同并且選自屬于IIa族、IIb族、IVb族、VIII族、Ib族、Va族、鑭系元素的金屬、和相關(guān)的混合物。WO 00-007718還涉及甲烷在所述催化組合物上的選擇性轉(zhuǎn)化，在實施例7中所述反應(yīng)器由石英制成。
US 4918249、GB 1244001、US 5414157和GB 1398385還涉及甲烷在催化劑上的氧化。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甲烷氧化為甲醇可以在二氧化硅管中進行，該二氧化硅管有利地為石英管，并且有利地是空的。有利地，對該石英管進行HF處理。
-用經(jīng)HF水溶液進行處理的石英管在甲烷選擇性地氧化為主要是甲醇和一氧化碳時的活性和選擇性較高。僅產(chǎn)生少量的甲醛和二氧化碳。
-優(yōu)選該石英反應(yīng)器管是空的。當(dāng)填充有石英顆粒時，甲烷轉(zhuǎn)化率顯著降低。
-當(dāng)使用較小直徑的石英管時，轉(zhuǎn)化率和選擇性增加，因此表面積與體積之比顯得重要。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，包括 將甲烷與氣態(tài)的空氣或氧氣或者富含氧氣的氣態(tài)空氣在升高的壓力下進料到反應(yīng)器中； 所述反應(yīng)器具有由二氧化硅制成或者涂覆有(coated with)二氧化硅的內(nèi)表面，該內(nèi)表面圍繞著所述各氣體在其中反應(yīng)的區(qū)域；和 使所述各氣體在所述反應(yīng)區(qū)域中在升高的溫度下在有效產(chǎn)生甲醇和/或有價值的含氧物的條件下反應(yīng)。
二氧化硅是指基本上由二氧化硅組成并且不包含對甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)化具有不利影響的組分的組合物。有利地，在本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義下，其是純的二氧化硅。
二氧化硅可以是無定形的、結(jié)晶的或具有任意結(jié)構(gòu)，或者可以為石英。所述內(nèi)表面可以部分地由一種類型的二氧化硅制造并且部分地由另一種類型的二氧化硅制造。所述內(nèi)表面可以部分地涂覆有一種類型的二氧化硅并且部分地涂覆有另一種類型的二氧化硅。所述內(nèi)表面可以是由一種類型的二氧化硅制造的部分與涂覆有另一種類型或者相同類型的二氧化硅的部分的組合。
有利地，所述內(nèi)表面由石英制成或者涂覆有石英。
有利地，在甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)化之前，用HF對由二氧化硅(有利地為石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地為石英)的內(nèi)表面進行處理。
有利地，反應(yīng)在所述反應(yīng)區(qū)域中不存在任何添加的能測量地(measurably)影響反應(yīng)速率或者產(chǎn)物產(chǎn)率的物質(zhì)的情況下進行。
有利地，所述反應(yīng)器在0.1～7.5MPa的壓力下運行。有利地，所述反應(yīng)器在300℃～600℃的溫度下運行。有利地，所述反應(yīng)器在0.1～100秒的停留時間下運行。有利地，所述反應(yīng)器在1～50的甲烷/氧氣摩爾比下運行。
有利地，所述反應(yīng)器在0.1～7.5MPa的壓力、300℃～600℃的溫度、0.1～100秒的停留時間和1～50的甲烷/氧氣摩爾比下運行。
本發(fā)明還涉及具有由二氧化硅(有利地為石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地為石英)的內(nèi)表面的反應(yīng)器。該反應(yīng)器的內(nèi)表面可部分地由一種類型的二氧化硅制造并且部分地由另一種類型的二氧化硅制造。所述反應(yīng)器的內(nèi)表面可以部分地涂覆有一種類型的二氧化硅并且部分地涂覆有另一種類型的二氧化硅。所述反應(yīng)器的內(nèi)表面可以是由一種類型的二氧化硅制造的部分與涂覆有另一種類型或者相同類型的二氧化硅的部分的組合。



圖1是由設(shè)置在較大反應(yīng)器容器中的多根石英管組成的反應(yīng)器配置的圖。
圖2是由設(shè)置在具有逆流流向的較大反應(yīng)器容器中的多根石英管組成的反應(yīng)器配置的圖。
圖3是由設(shè)置在較大反應(yīng)器容器中的多塊由石英或者涂覆有石英的其它任何合適的材料制成的板組成的反應(yīng)器配置的圖。
圖4是由設(shè)置在較大反應(yīng)器容器中的多塊由石英或者涂覆有石英的其它任何合適的材料制成的板組成的反應(yīng)器配置的圖。所述板以這樣的方式設(shè)置使得在冷的輸入氣體和熱的輸出氣體之間可以進行熱交換。

具體實施例方式 雖然反應(yīng)器可以由任何類型的二氧化硅制成或者涂覆有任何類型的二氧化硅，但是下面對反應(yīng)器的描述集中在作為實例的石英上。這僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
反應(yīng)器可由實質(zhì)上為直的管狀石英反應(yīng)器組成。所述管可以由普通石英構(gòu)成或者由涂覆有石英的其它任何合適的材料組成并且已任選地用酸性HF溶液進行處理。工業(yè)反應(yīng)器可由平行(并聯(lián))設(shè)置在大的反應(yīng)器容器中的多根具有給定直徑的管組成以獲得具有特定的表面積與體積之比的多管反應(yīng)器。單獨的石英管的內(nèi)徑可為0.1～1000mm，優(yōu)選為1～100mm且最優(yōu)選為2～10mm。所述反應(yīng)器管的長度使得可應(yīng)用所需的直徑和所需的停留時間。直徑是最重要的操作參數(shù)，因此可通過調(diào)節(jié)管的長度來控制停留時間。壁厚度使得所述管的機械強度足以使所述管被運用(handle)和設(shè)置于市售的反應(yīng)器容器中。
反應(yīng)物在反應(yīng)器的一側(cè)進入，和反應(yīng)產(chǎn)物在相反一側(cè)離開。流向可以為任何方式，從上到下、從下到上、或者甚至是水平的(參見圖1)。反應(yīng)器管還可以平行設(shè)置并且在底部或頂部連接至歧管裝置，使得僅反應(yīng)物能夠在管內(nèi)部在一個方向上流動并且在該管外部在另一方向上流動。因此，反應(yīng)物的入口在反應(yīng)器容器中是橫向的。這種配置容許通過管壁與在反應(yīng)器管內(nèi)部流動的熱的反應(yīng)產(chǎn)物進行熱交換來加熱在管外部流動的反應(yīng)物混合物。反應(yīng)物流向也可以是相反的冷的反應(yīng)物在管內(nèi)部流動而熱的反應(yīng)產(chǎn)物在管外部流動(參見圖2)。在又一反應(yīng)器配置中，反應(yīng)器由多塊板組成，所述板由石英或涂覆有石英層的任何其它合適的材料制成并且用HF酸溶液進行了處理。所述板之間的距離使得獲得最佳的表面積與體積之比和停留時間(參見圖3)。所述板又可以配置成使得可以在冷的輸入氣體和熱的輸出氣體之間進行熱交換(參見圖4)。
在具體實施方式
中，所述反應(yīng)器為現(xiàn)有技術(shù)中所描述的微型反應(yīng)器但涂覆有二氧化硅(有利地為石英)。
關(guān)于石英，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過進行常規(guī)的實驗在可從市場上得到的材料中容易地選擇(參見實施例1)?？梢栽谕扛擦耸⒌谋砻嫔线M行類似的實驗。當(dāng)用HF對由石英制成或者涂覆有石英的內(nèi)表面進行處理時，甲烷的氧化得以高度改善。
關(guān)于HF處理，其是通過HF水溶液進行的。有利地，所述HF水溶液含有0.1～25重量％的HF，優(yōu)選含有3～20重量％的HF且最優(yōu)選含有5～10重量％的HF。該水溶液還可含有顯示出可以從所述表面除去金屬的絡(luò)合能力的其它酸。這些酸為硫酸、硝酸和磷酸或膦酸。這些酸各自可以0.1～25重量％、優(yōu)選為3～20重量％的濃度存在。處理時間可為0.01～5小時，最優(yōu)選為0.05～2小時。處理溫度可為0～100℃，最優(yōu)選為10～50℃。
考慮到單獨的酸的濃度，典型的處理為 酸溶液 量 活性酸濃度 25％的HF20％5％ 75％的H2PHO3膦酸10％7.5％ 60％的H3PO4磷酸 10％6％ 該處理在聚丙烯容器中在室溫下進行10分鐘。
HF處理改善甲烷轉(zhuǎn)化率并改善對含氧物的選擇性。其也提高甲醇/甲醛比。
關(guān)于甲烷，其可以為天然氣或者含有主要比例的甲烷的任何氣體。如果除了甲烷之外還存在較高級的烴，這也不會脫離本發(fā)明的范圍。
甲烷/氧氣摩爾比有利地為1～50，優(yōu)選為2～20并最優(yōu)選為3～10。反應(yīng)器可進料有氣態(tài)空氣或氧氣或者富含氧氣的氣態(tài)空氣。
在所需(required)反應(yīng)溫度和壓力下在反應(yīng)器中的停留時間有利地為0.1～100秒，優(yōu)選為1～75秒并最優(yōu)選為2～20秒。
反應(yīng)壓力有利地為1～75巴，優(yōu)選為2～50巴并最優(yōu)選為4～25巴。
溫度有利地為300℃～600℃并優(yōu)選為400℃～450℃。
操作條件可以為以上參數(shù)的各種范圍的任何組合。
當(dāng)溫度升高時，甲烷轉(zhuǎn)化率提高，但是對甲醇的選擇性下降。
有利地，反應(yīng)在所述反應(yīng)區(qū)域中不存在任何添加的能測量地影響反應(yīng)速率或者產(chǎn)物產(chǎn)率的物質(zhì)的情況下進行。作為實例，當(dāng)反應(yīng)在管的內(nèi)部進行時，所述管有利地是空的。
本發(fā)明的方法產(chǎn)生的CO比CO2多。CO仍具有價值并且可通過水煤氣變換反應(yīng)用于生產(chǎn)氫氣 CO+H2O←→CO2+H2 還可將CO加到常規(guī)的甲醇合成過程中。當(dāng)進行蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化時，合成氣具有接近3的SN＝(H2-CO2/(CO+CO2)比或者3或更高的H2/CO比。甲醇合成只需要稍大于2的SN比。通過將甲烷到甲醇的選擇性氧化中所產(chǎn)生的CO添加到來自蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化的合成氣中，可產(chǎn)生更多的甲醇。而且，利用氧氣的高度放熱的甲烷的選擇性氧化可以與吸熱的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化結(jié)合。
實施例 通過將甲烷和氧氣的混合物輸送通過管狀反應(yīng)器而在連續(xù)流動反應(yīng)器中進行部分甲烷氧化(PMO)反應(yīng)。以碳為基準報道轉(zhuǎn)化率和選擇性。
實施例1市售石英管之間的比較 對從不同供應(yīng)商處得到的或者具有不同石英組成的具有相同尺寸(3mm的內(nèi)徑)的不同類型的石英管進行均相氣相反應(yīng)試驗。
表1從制造商處得到的不同類型的石英管中的雜質(zhì)和羥基濃度(單位為ppm)

-不知道 *Cr、Cu、As的濃度分別為低于0.06、0.02和0.002ppm。
結(jié)果示于圖5中。在其下達到一定甲烷轉(zhuǎn)化率或100％氧氣轉(zhuǎn)化率的溫度明顯取決于所用石英管的類型。在General Electrics 1(GE1)和Philips(PH)石英管中在0.5MPa和低于500℃的溫度下不發(fā)生PMO(部分甲烷氧化)反應(yīng)，而在其它石英管中存在明顯的均相氣體反應(yīng)活性。對于Heraeus 300(HSQ)石英，在450℃下已有0.9％的甲烷轉(zhuǎn)化率。在不同反應(yīng)器石英管內(nèi)的活性的順序如下HSQ＞GE2≈PS＞PN＞＞PH ≈GE1。
在圖6中可以看出，用于反應(yīng)管的石英的類型對選擇性具有一些影響。例如，在HSQ管中在9.41％的CH4轉(zhuǎn)化率下獲得28％的C1含氧物選擇性，而在PS管中在8.6％的CH4轉(zhuǎn)化率下C1含氧物選擇性僅為24％。
對石英管的組成的研究揭示了其與石英管中PMO反應(yīng)所獲得的活性和選擇性的一些關(guān)聯(lián)。石英管的不同組成的雜質(zhì)水平和羥基濃度示于表1中。
似乎看不出石英管中PMO反應(yīng)的活性/選擇性與石英在堿金屬、氧化還原金屬或其它金屬方面的雜質(zhì)含量之間的明顯趨勢。然而，石英管中的羥基濃度似乎以與不同石英管的活性順序類似的方式變化。具有低活性的PH和GE1含有低于5ppm的羥基濃度而活性更高的石英管(例如，HSQ和GE2)含有明顯更高的OH濃度。通常，石英管由在鎢絲周圍固化的石英熔體獲得。這可能導(dǎo)致石英管被鎢輕微地污染。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些表面雜質(zhì)可以使用HF的水溶液除去。然而，對于General Electrics 1(GE1)石英管和Philips(PH)管卻并非如此。這些管仍含有它們在其上制造的棒的W雜質(zhì)。僅在這兩種類型的石英管中在0.5MPa下在低于500℃的溫度下未觀察到活性。以前從未認識到使用HF對石英進行的這些后處理對于在這樣的石英管中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)具有影響。
實施例2反應(yīng)器配置和空的反應(yīng)器管的重要性 為了確定真實的停留時間，即，進料在熱區(qū)域中反應(yīng)的時間，在不同位置用石英顆粒填充石英管。總是將石英反應(yīng)器管置于豎直的爐子中，將其分成5個不同的區(qū)段，每個區(qū)段的長度為6cm(圖7)。每次用6cm的石英顆粒(250-500μm)填充HSQ石英管的區(qū)段之一并對該區(qū)段在0.5MPa下進行PMO反應(yīng)試驗(圖8)。偶爾地，該管也被石英顆粒完全填充。
當(dāng)將石英顆粒置于區(qū)段2、3或4中時，甲烷轉(zhuǎn)化率受到影響。當(dāng)將石英床置于這些區(qū)段之一中時，轉(zhuǎn)化率-溫度曲線偏移至較高的溫度。將石英顆粒置于區(qū)段1和5中不影響PMO活性。因此其中發(fā)生均相氣體反應(yīng)的熱區(qū)域的長度為18cm長(區(qū)段2、3和4的總和)，這對應(yīng)于具有3mm內(nèi)徑的石英管的1.27ml的反應(yīng)體積。
在標準條件下，施加25ml/min的總流量(STP)，因此在0.5MPa下和在500℃下其中發(fā)生反應(yīng)的熱區(qū)域中的停留時間為5.8秒。
實施例3HF處理的影響和在0.5MPa下的評價 本實施例表明，HF處理改善了甲烷轉(zhuǎn)化率并且改善了對于含氧物的選擇性。其還將在沒有進行HF處理時的低于10的甲醇/甲醛比提高到在HF處理之后的高于15的甲醇/甲醛比。
用20％氫氟酸(HF)和10％膦酸(H2PHO3)以及10％磷酸(H3PO4)的混合物對HSQ和Philips管進行處理。
不希望受任何理論的制約，當(dāng)HF與SiO2反應(yīng)時，形成揮發(fā)性的SiF4(1)或者當(dāng)HF與SiO2在通常用于石英處理過程的過量的含水HF中反應(yīng)時，發(fā)生反應(yīng)2。因此這種HF處理可以從石英的表面除去一些硅并產(chǎn)生影響甲烷或氧氣活化的特殊位點(表面缺陷)。
4HF+SiO2←→SiF4+H2O(1) SiO2+6HF←→H2SiF6+2H2O (2) 所述管在聚丙烯容器中靜止地處理10分鐘。此后，用去離子水對它們進行徹底清洗并在室溫下干燥。它們沒有在高溫下進行鍛燒，而是立即用于反應(yīng)。
在3mm內(nèi)徑的石英管中測試甲烷-氧氣轉(zhuǎn)化率，這對應(yīng)于1.27ml的反應(yīng)器容積和在0.5MPa和500℃下5.8秒的停留時間。結(jié)果示于圖9和圖10中。與未經(jīng)處理的石英管相比，觀察到在經(jīng)HF處理的石英管中的PMO反應(yīng)具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率。對于在未用HF進行處理時在0.5MPa和低于500℃的溫度下無活性的Philips管而言，該效果非常顯著。與未經(jīng)處理的Philips管(PH)相反，在經(jīng)HF處理的Philips石英管(PH+HF)中在440℃下，PMO反應(yīng)就已經(jīng)開始。
不同石英管的轉(zhuǎn)化率-選擇性圖示于圖10中。表2給出了更詳細的結(jié)果，更具體而言，給出了HSQ管和HSQ+HF管兩者中的產(chǎn)物分布的更詳細的結(jié)果。甲醇/甲醛比隨著甲烷轉(zhuǎn)化率的增加而增加，例如，在HSQ管中，甲醇/甲醛比從0.6％XCH4下的0.7增加到HSQ管中9.4％XCH4下的7.7。
表2在HSQ石英管和HSQ+HF石英管中的反應(yīng)(0.5MPa，CH4/O2＝9，未經(jīng)稀釋，停留時間＝5.8秒)在可比較的甲烷轉(zhuǎn)化率下的C1含氧物選擇性和甲醇/甲醛摩爾比
在HSQ管和HSQ+HF管中的反應(yīng)在一定XCH4轉(zhuǎn)化率下的甲醇/甲醛比明顯不同。對于HSQ管和HSQ+HF管而言，在約9.5％的甲烷轉(zhuǎn)化率(即100％的氧氣轉(zhuǎn)化率)下，甲醇/甲醛比分別為7.7和28。換句話說，當(dāng)在HSQ+HF反應(yīng)器石英管中進行PMO反應(yīng)時，雖然總的C1含氧物選擇性僅略有不同，但是甲醇選擇性從23％提高到28％。
實施例4管直徑的影響 本實施例表明，內(nèi)徑越小，在給定反應(yīng)溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率越高，并且對含氧物的選擇性越高。
為了進一步研究反應(yīng)器壁對活性和選擇性的影響并確定這種影響是否是有利的，對具有相同質(zhì)量但具有不同內(nèi)徑的不同石英管(PN)進行測試。為了評價反應(yīng)器壁對氣相氧化的這種影響，對于所有的管而言，需要熱反應(yīng)區(qū)域的線速度或停留時間是相同的。因此，調(diào)節(jié)2mm、3mm和4mm的管中的氣體流速直至停留時間等于5.8秒。
圖11和12顯示在具有不同內(nèi)徑(2、3和4mm)的未經(jīng)處理的和經(jīng)HF處理的PN石英管中的PMO的結(jié)果。在三種PN管中獲得的在100％O2轉(zhuǎn)化率下的甲醇選擇性和產(chǎn)率非常相似，可是比經(jīng)HF處理的PN管低。然而，由于石英管的HF處理而導(dǎo)致的在100％氧氣轉(zhuǎn)化率下甲醇產(chǎn)率和選擇性的提高也取決于所述石英管的直徑(表3)。對于2mm的PN管，在進行HF處理時甲醇產(chǎn)率從2.1％提高到2.8％，而在4mm的PN管中，甲醇產(chǎn)率僅從2.1％提高到2.5％。
對于較小的管直徑和HF處理，PMO活性啟動和達到100％O2轉(zhuǎn)化率的溫度較低。對于具有較大內(nèi)徑的管，該影響較低?；钚噪S著直徑的增大而降低，這可能表明存在對甲烷活化的正的(催化)壁效應(yīng)。選擇性非常相似。對于小直徑的PN石英管，在HF處理時活性的提高較大，這再次證明有利的(催化)壁效應(yīng)的存在。
表3石英管的內(nèi)徑和HF處理對PMO反應(yīng)(0.5MPa，CH4/O2＝9，停留時間＝5.8秒)中100％氧氣轉(zhuǎn)化率下的選擇性、產(chǎn)率和溫度的影響
*T100＝100％氧氣轉(zhuǎn)化率下的溫度(℃) $100％氧氣轉(zhuǎn)化率下的甲烷轉(zhuǎn)化率 SC1和YC1為具有一個碳的含氧物的選擇性和產(chǎn)率 實施例5(對比例)用顆粒填充反應(yīng)器的影響 本實施例表明反應(yīng)器管必須是空的。不論是進行還是不進行HF處理，用石英顆粒填充反應(yīng)器都會顯著降低甲烷轉(zhuǎn)化率。在3mm內(nèi)徑的石英管中測試甲烷-氧氣轉(zhuǎn)化率，這對應(yīng)于1.27ml的反應(yīng)器容積和在0.5MPa和500℃下5.8秒的停留時間。當(dāng)反應(yīng)器填充有顆粒時，通過調(diào)節(jié)流速在相同的5.8秒的在反應(yīng)器中的停留時間下進行這些測試。所述石英顆粒具有46％的空隙率。
在熱反應(yīng)區(qū)域的整個長度范圍內(nèi)(見實施例2)用粒狀石英顆粒(250-500μm)填充經(jīng)HF處理的HSQ管。
結(jié)果示于圖13中。與空的HSQ石英管相比，CH4轉(zhuǎn)化率低得多。由填充提供的較大表面積看來促進自由基-自由基終止，這是需要較高溫度的原因。
與空的石英管相比，填充有經(jīng)HF處理的和未經(jīng)處理的石英顆粒的全部兩種管的選擇性都低得多。對于空的HSQ管和填充有經(jīng)HF處理的石英顆粒的HSQ管，在1％CH4轉(zhuǎn)化率下的C1選擇性分別為53％和29％。而且，與空的石英管相比，填充有石英顆粒的HSQ管中的CO/CO2比低得多。
實施例6甲醇穩(wěn)定性 本實施例表明在反應(yīng)條件下維持甲醇穩(wěn)定需要什么樣的條件。使甲醇-氧氣混合物經(jīng)受典型的甲烷轉(zhuǎn)化條件。在3mm內(nèi)徑的石英管中測試甲烷-氧氣轉(zhuǎn)化率，這對應(yīng)于1.27ml的反應(yīng)器容積和在0.5MPa和500℃下5.8秒的停留時間。結(jié)果表明，在低于475℃時，在過量氧氣的存在下，甲醇幾乎不被氧化。
通過將稀釋在氮氣中的10％O2和5％CH3OH的混合物進料到反應(yīng)器中來進行甲醇穩(wěn)定性實驗。在表4中示出了空的PH管和經(jīng)HF腐蝕的HSQ管的結(jié)果。在425℃與450℃之間，甲醇主要轉(zhuǎn)化為甲醛并且一些甲醇轉(zhuǎn)化為CO。在高于450℃時，多得多的甲醇得以轉(zhuǎn)化并且主要產(chǎn)生了COx，這是由HCHO的進一步氧化所導(dǎo)致的。然而，這并不暗示在PMO反應(yīng)期間，一些甲醇轉(zhuǎn)化為HCHO和/或CO/CO2。在高的氧氣轉(zhuǎn)化率下，較少的氧氣可用于使甲醇氧化并且在通過甲烷的氧化形成初級產(chǎn)物與甲醇的氧化之間存在競爭。
從表4還可看出，反應(yīng)器壁或者用HF對其進行處理對甲醇穩(wěn)定性沒有影響。因此，甲醇選擇性的差異不能通過甲醇氧化/分解的差別來解釋。
表4空的PH石英管(本表上部)和HSQ+HF石英管(本表下部)中的甲醇 轉(zhuǎn)化率(0.5MPa，N2/O2/CH3OH＝85/10/5，總流量＝25ml/min) 實施例7操作壓力的影響 本實施例表明，在較高的壓力下，甲烷轉(zhuǎn)化率在較低的溫度下較高并且對含氧物的選擇性也較高。在3mm內(nèi)徑的石英管中測試甲烷-氧氣轉(zhuǎn)化率，這對應(yīng)于1.27ml的反應(yīng)器容積和在如下壓力下的如下的在500℃下的停留時間在0.5MPa下所述停留時間為5.8秒、在0.8MPa下所述停留時間為9.3秒和在1.2MPa下所述停留時間為13.8秒。在圖14和15中顯示了壓力對在經(jīng)HF處理的HSQ石英管中的PMO的活性和選擇性的影響。甲烷轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增加而提高。在390℃下就已經(jīng)檢測到一些活性。
C1含氧物選擇性也隨著壓力而提高。0.5-0.8MPa壓力范圍的選擇性的提高大于0.8-1.2MPa壓力范圍的選擇性的提高。在0.5MPa、0.8MPa和1.2MPa下獲得的最大的C1含氧物產(chǎn)率(幾乎僅有甲醇)分別為2.8％、3.4％和3.6％。圖16顯示在100％氧氣轉(zhuǎn)化率下操作壓力對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。隨著壓力的升高，甲醇產(chǎn)率提高而HCHO產(chǎn)率下降。因此，CH3OH/HCHO比隨著壓力的升高而提高。乙烯和乙烷產(chǎn)率的總和下降，因為在其下獲得100％氧氣轉(zhuǎn)化率的溫度也隨著壓力的升高而下降。在0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa和1.2MPa下，這些溫度分別為480℃、460℃、440℃和430℃。
下表5給出在1.2MPa下得到的選擇性。
表5在圖14的測試條件下得到的結(jié)果

這些數(shù)據(jù)顯示產(chǎn)生了很少的CO2。CO仍具有價值并且可以通過水煤氣變換反應(yīng)用于制造氫氣。
CO+H2O←→CO2+H2 實施例8反應(yīng)器管直徑的影響 表6顯示在具有不同內(nèi)徑(2mm和4mm)但是在熱區(qū)域中具有相等的9.3秒的停留時間的經(jīng)HF處理的PN管中在0.8MPa下的PMO反應(yīng)的結(jié)果。與在0.5MPa下的情況相同，與經(jīng)HF處理的4mm的PN管相比，較小直徑的經(jīng)HF處理的PN管顯示出較高的活性和選擇性。對于4mm的管而言，最大的甲醇產(chǎn)率為2.8％且選擇性為29％，而對于2mm的管而言，最大的甲醇產(chǎn)率為3.3％且選擇性為33％。
表6石英管的內(nèi)徑和HF處理對0.8MPa下的PMO反應(yīng)(CH4/O2＝9，未經(jīng)稀釋，停留時間＝9.3秒)中100％氧氣轉(zhuǎn)化率下的選擇性、產(chǎn)率和溫度的影響
*T100＝100％氧氣轉(zhuǎn)化率下的溫度(℃) $100％氧氣轉(zhuǎn)化率下的甲烷轉(zhuǎn)化率 SC1和YC1為具有一個碳的含氧物的選擇性和產(chǎn)率
權(quán)利要求
1.將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，包括
將甲烷和氣態(tài)空氣或氧氣或者富含氧氣的氣態(tài)空氣在升高的壓力下進料到反應(yīng)器中；
所述反應(yīng)器具有由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的內(nèi)表面，該內(nèi)表面圍繞著所述各氣體在其中反應(yīng)的區(qū)域；和
使所述各氣體在所述反應(yīng)區(qū)域中在升高的溫度下在有效產(chǎn)生甲醇和/或有價值的含氧物的條件下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)化之前用HF對所述由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的內(nèi)表面進行處理。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述內(nèi)表面由石英制成或者涂覆有石英。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在所述反應(yīng)區(qū)域中不存在任何添加的能測量地影響所述反應(yīng)的速率或所述產(chǎn)物的產(chǎn)率的物質(zhì)的情況下進行。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)器在0.1～7.5MPa的壓力下運行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)器在0.2～5MPa的壓力下運行。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中甲烷與氧氣的摩爾比為1～50。
8.權(quán)利要求7的方法，其中甲烷與氧氣的摩爾比為2～20。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在所需反應(yīng)溫度和壓力下在所述反應(yīng)器中的停留時間為0.1～100秒。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在所需反應(yīng)溫度和壓力下在所述反應(yīng)器中的停留時間為1～75秒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在所需反應(yīng)溫度和壓力下在所述反應(yīng)器中的停留時間為2～20秒。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)器在300℃～600℃的溫度下運行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述溫度為400℃～450℃。
14.具有由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的內(nèi)表面的反應(yīng)器。
15.權(quán)利要求14的反應(yīng)器，其中所述內(nèi)表面由石英制成或者涂覆有石英。
16.權(quán)利要求14～15中任一項的反應(yīng)器，其由平行設(shè)置于大的反應(yīng)器容器中的多根具有給定直徑的管組成以獲得具有特定的表面積與體積之比的多管反應(yīng)器。
17.權(quán)利要求16的反應(yīng)器，其中所述管的內(nèi)徑為2～10mm。
18.權(quán)利要求14～17中任一項的反應(yīng)器，其中反應(yīng)物在所述反應(yīng)器管的一側(cè)進入且反應(yīng)產(chǎn)物從相反的一側(cè)離開。
19.權(quán)利要求14～17中任一項的反應(yīng)器，其中所述管平行設(shè)置并且在底部或頂部連接到歧管裝置，使得僅反應(yīng)物能夠在所述管內(nèi)部在一個方向上流動并且在所述管外部在另一個方向上流動。
20.權(quán)利要求14～15中任一項的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器由多塊板組成，各板之間的距離使得獲得最佳的表面積與體積之比和停留時間。
21.權(quán)利要求20的反應(yīng)器，其中配置所述板使得在冷的輸入氣體與熱的輸出氣體之間進行熱交換。
全文摘要
本發(fā)明是將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，包括將甲烷和氣態(tài)空氣或氧氣或者富含氧氣的氣態(tài)空氣在升高的壓力下進料到反應(yīng)器中；所述反應(yīng)器具有由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的內(nèi)表面，該內(nèi)表面圍繞著所述各氣體在其中反應(yīng)的區(qū)域；和使所述各氣體在所述反應(yīng)區(qū)域中在升高的溫度下在有效產(chǎn)生甲醇和/或有價值的含氧物的條件下反應(yīng)。有利地，所述內(nèi)表面由石英制成或者涂覆有石英。有利地，在甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)化之前用HF對由二氧化硅(有利地為石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地為石英)的內(nèi)表面進行處理。有利地，所述反應(yīng)在所述反應(yīng)區(qū)域中不存在任何添加的能測量地影響所述反應(yīng)的速率或所述產(chǎn)物的產(chǎn)率的物質(zhì)的情況下進行。有利地，所述反應(yīng)器在1～7.5MPa的壓力下運行。有利地，所述反應(yīng)器在300℃～600℃的溫度下運行。有利地，所述反應(yīng)器在0.1～100秒的停留時間下運行。有利地，所述反應(yīng)器在1～50的甲烷與氧氣的摩爾比下運行。本發(fā)明還涉及具有由二氧化硅(有利地為石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地為石英)的內(nèi)表面的反應(yīng)器。
文檔編號B01J19/24GK101801899SQ200880107576
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者亨德里克·德溫, 皮埃爾·雅各布斯, 伯特·塞爾斯, 沃爾特·弗梅倫 申請人:道達爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司