一種甲烷化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑，屬于催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國2009年焦炭產(chǎn)量3. 53億噸，其中1/3生產(chǎn)能力在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內(nèi)，2/3在獨(dú) 立的焦化企業(yè)。按每噸焦炭副產(chǎn)約400m3焦?fàn)t氣計(jì)算，獨(dú)立企業(yè)每年副產(chǎn)焦?fàn)t氣1412億m 3 左右，除回爐加熱自用及民用（作城市煤氣）、生產(chǎn)合成氨或甲醇外，每年放散的焦?fàn)t氣超 過200億m3,熱值超過"西氣東輸"一期工程天然氣的量。目前，我國焦?fàn)t氣主要用于制氫、 合成甲醇以及合成氨。從焦?fàn)t氣的組成上來看，氫多碳少，合成甲醇并不是最經(jīng)濟(jì)的利用 途徑；而從能量利用率的對比來看，用焦?fàn)t氣通過甲烷化生產(chǎn)合成天然氣（SNG)再進(jìn)一步 制取壓縮天然氣（CNG)，其能量利用率可達(dá)80%以上，而焦?fàn)t氣制甲醇的能量利用率僅為 52%~59%。另一方面甲醇目前行情低迷，利潤有限，工藝復(fù)雜，投資高，而焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲烷 合成SNG再進(jìn)一步制取CNG，其流程相對簡單、投資較低、經(jīng)濟(jì)效益好、具有很強(qiáng)的競爭力。 隨著原油價(jià)格不斷地上漲，汽油價(jià)格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，其價(jià)格比汽 油低很多，因此具有很大的吸引力，特別在出租車及公交車等領(lǐng)域，目前的甲烷化催化劑積 碳較高，活性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種甲烷化催化劑，抗積碳能力較高。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種甲烷化催化劑，其特征在于， 所述的催化劑的制備方法為： 稱取85g偏鎢酸銨和40g硝酸鎳置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2氣氛下，將58wt%赤鐵礦粉碎成小于100 μπι的粉狀顆粒，并和IL 12 mol/L的 HCl溶液溶解在8L去離子水中，在N2氣氛下劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/ L的NaOH溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物分離出來，用200mL去離子水洗滌上述沉淀四次，然 后將產(chǎn)物在80 °C烘箱中干燥，冷卻，， 加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，并分別超聲、靜置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2氣氛管式爐中600-800°C煅燒，得到催化劑。
[0005] 進(jìn)一步改進(jìn)，沉淀物在N2氣氛管式爐中煅燒的溫度為760°C。
[0006] 進(jìn)一步改進(jìn)，所述沉淀物在N2氣氛管式爐中煅燒時(shí)間為3h。
[0007] 本發(fā)明的通過新的制備方法制備甲烷化催化劑，通過實(shí)驗(yàn)得出，具有較好的抗積 碳能力，而且具有很好的活性，制備成本較為低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 下面對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0009] 實(shí)施例： 稱取85g偏鎢酸銨和40g硫酸鈦置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2氣氛下，將58wt %赤鐵礦粉碎成小于100 μ m的粉狀顆粒，并和IL 12mol/L的HCl 溶液溶解在8L去離子水中，在N2氣氛下劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的 NaOH溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物分離出來，用200mL去離子水洗滌上述沉淀四次，然后 將產(chǎn)物在80 °C烘箱中干燥，冷卻， 加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，并分別超聲、靜置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2氣氛管式爐中760°C煅燒3h，得到催化劑。
[0010] 對比例1 : 稱取85g偏鎢酸銨和40g硫酸鈦置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液； 將58wt %赤鐵礦粉碎成小于100 μ m的粉狀顆粒，并和IL 12mol/L的HCl溶液溶解在 8L去離子水中，劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的NaOH溶液中，反應(yīng)結(jié)束 后，將沉淀物分離出來，用200mL去離子水洗滌上述沉淀四次，然后將產(chǎn)物在80°C烘箱中干 燥，冷卻，加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，并分別超聲、靜置4 h，沉淀物于90°C真空干 燥10 h，最后在管式爐中500°C煅燒2h，得到催化劑。
[0011] 對比例2 : 稱取85g偏鎢酸銨和40g硝酸鎳置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液； 將58wt %赤鐵礦粉碎成小于100 μ m的粉狀顆粒，并和IL 12mol/L的HCl溶液溶解在 8L去離子水中，劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的NaOH溶液中，反應(yīng)結(jié)束 后，將沉淀物分離出來，用200mL去離子水洗滌上述沉淀四次，然后將產(chǎn)物在80°C烘箱中干 燥，冷卻，加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，并分別超聲、靜置4 h，沉淀物于90°C真空干 燥10 h，管式爐中600°C煅燒4h，得到催化劑。
[0012] 對比例3 稱取85g偏鎢酸銨和40g硫酸銅置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2氣氛下，將58wt %赤鐵礦粉碎成小于100 μ m的粉狀顆粒，并和IL 12mol/L的HCl 溶液溶解在8L去離子水中，在N2氣氛下劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/L的 NaOH溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物分離出來，用200mL去離子水洗滌上述沉淀四次，然后 將產(chǎn)物在80 °C烘箱中干燥，冷卻， 加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，并分別超聲、靜置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2氣氛管式爐中560°C煅燒3h，得到催化劑 甲烷化催化劑抗積碳能力評價(jià)方法： 采用Φ38Χ3. 5mm不銹鋼單管反應(yīng)器。將催化劑試驗(yàn)樣用1.70mm孔徑試驗(yàn)篩篩除粉 末，剔除半片，再用250mL量筒緊密堆積IOOmL完整粒度試樣并稱量，求得堆密度，然后稱取 相當(dāng)于30mL質(zhì)量的試樣備用。
[0013] 將處理好的粒度為（2~3)mm石英砂裝入反應(yīng)器內(nèi)，輕輕敲擊振實(shí)，填至測定等溫 區(qū)時(shí)確定的高度，加一層合金網(wǎng)，倒入備好的催化劑試樣并振實(shí)，再加一層合金網(wǎng)，最后再 裝入石英砂至熱電偶套管頂端處，擰緊反應(yīng)器端頭螺母。
[0014] 將裝填好的反應(yīng)器接入試驗(yàn)裝置系統(tǒng)，關(guān)閉系統(tǒng)所有出口閥和放空閥，通入純氫 氣，使系統(tǒng)升壓至6. OMPa，停止通氣，在5min內(nèi)其壓力不降即可。否則應(yīng)用發(fā)泡液檢查，對 漏氣處進(jìn)行處理，試漏合格后方可進(jìn)行下步試驗(yàn)。
[0015] 催化劑在常壓、空速1000 Oh \500°(：還原6h，還原氣為純氫氣。
[0016] 還原結(jié)束后，切換氣源，通入反應(yīng)原料氣，并在Ih內(nèi)將反應(yīng)壓力升至3. OMPa，將溫 度盡快升至650°C，在此溫度下反應(yīng)240h。然后切斷氣源，壓力降至常壓、自然降溫至室溫。 小心卸出催化劑，采用X射線光電子能譜（XPS)定量分析催化劑表面碳元素含量（原子百 分比）。根據(jù)催化劑表面碳元素含量的高低，來表征催化劑抗積碳能力強(qiáng)弱。
[0017] 催化劑抗積碳能力試驗(yàn)條件： 催化劑裝量 30mL 催化劑粒度 原粒度 壓力 3. OMPa 溫度 650 °C 空速 1000 Oh 1 時(shí)間 240h 原料氣組成 H2 40% CO 25% CO2 5% CH4 10% H2020% (均以體積分?jǐn)?shù)計(jì)） 甲烷化催化劑活性評價(jià)方法： 采用Φ38Χ3. 5mm不銹鋼單管反應(yīng)器。將催化劑試驗(yàn)樣用1.70mm孔徑試驗(yàn)篩篩除粉 末，剔除半片，再用250mL量筒緊密堆積IOOmL完整粒度試樣并稱量，求得堆密度，然后稱取 相當(dāng)于30mL質(zhì)量的試樣備用。
[0018] 將處理好的粒度為（2~3)mm石英砂裝入反應(yīng)器內(nèi)，輕輕敲擊振實(shí)，填至測定等溫 區(qū)時(shí)確定的高度，加一層合金網(wǎng)，倒入備好的催化劑試樣并振實(shí)，再加一層合金網(wǎng)，最后再 裝入石英砂至熱電偶套管頂端處，擰緊反應(yīng)器端頭螺母。
[0019] 將裝填好的反應(yīng)器接入試驗(yàn)裝置系統(tǒng)，關(guān)閉系統(tǒng)所有出口閥和放空閥，通入純氫 氣，使系統(tǒng)升壓至6. OMPa，停止通氣，在5min內(nèi)其壓力不降即可。否則應(yīng)用發(fā)泡液檢查，對 漏氣處進(jìn)行處理，試漏合格后方可進(jìn)行下步試驗(yàn)。
[0020] 催化劑在常壓、空速1000 Oh \500°(：還原6h，還原氣為純氫氣。
[0021] 還原結(jié)束后，將溫度盡快升至650°C，在此溫度下耐熱10h。耐熱結(jié)束后，降溫至 300°C，切換氣源，通入反應(yīng)原料氣，并在Ih內(nèi)將反應(yīng)壓力升至3. OMPa，按催化劑活性評價(jià) 條件穩(wěn)定2h后，開始分析反應(yīng)器出口一氧化碳?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)。活性以一氧化碳轉(zhuǎn)化率表 不。
[0022] 計(jì)算公式為：（反應(yīng)器進(jìn)口 CO氣體體積分?jǐn)?shù)-反應(yīng)器出口 CO氣體體積分?jǐn)?shù)）除以 反應(yīng)器進(jìn)口 CO氣體體積分?jǐn)?shù) 催化劑活性評價(jià)條件： 催化劑裝量 30mL 催化劑粒度 原粒度 活性檢測壓力 3. OMPa 活性檢測溫度 300 °C 耐熱溫度 700 °C 耐熱時(shí)間 IOh 活性檢測空速 1000 Oh 1 原料氣組成 H2 40% CO 25% CO2 5% CH4 10% H2020% (均以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲烷化催化劑，其特征在于，所述的催化劑的制備方法為： 稱取85g偏鎢酸銨和40g硝酸鎳置于120ml去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入 8ml磷酸，然后加去離子水定容到200ml，制成共浸液； 在N2氣氛下，將58wt%赤鐵礦粉碎成小于100 y m的粉狀顆粒，并和IL 12 mol/L的 HCl溶液溶解在8L去離子水中，在N2氣氛下劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入250mL0. 5mol/ L的NaOH溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物分離出來，用200mL去離子水洗滌上述沉淀四次，然 后將產(chǎn)物在80 °C烘箱中干燥，冷卻，， 加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，并分別超聲、靜置4 h，沉淀物于90°C真空干燥10 h，最后在N2氣氛管式爐中600-800°C煅燒，得到催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種甲烷化催化劑，其特征在于，沉淀物在N2氣氛管式爐中煅 燒的溫度為760 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種甲烷化催化劑，其特征在于所述沉淀物在N2氣氛管式爐中 煅燒時(shí)間為3h。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲烷化催化劑，所述的催化劑的制備方法為：稱取偏鎢酸銨和硝酸鎳置于去離子水中，攪拌，待完全溶解后，再加入磷酸，然后加去離子水定容，？制成共浸液;在N2氣氛下，將58wt％赤鐵礦粉碎成小于100μm的粉狀顆粒，并和HCl溶液溶解在去離子水中，在N2氣氛下劇烈攪拌，將上述溶液逐滴滴入NaOH溶液中，將沉淀物分離出來，用去離子水洗滌上述沉淀四次，然后將產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥，加入上述共浸液，攪拌使其充分混合，真空干燥，在N2氣氛管式爐中煅燒，得到催化劑。本發(fā)明的通過新的制備方法制備甲烷化催化劑，具有較好的抗積碳能力，而且具有很好的活性，制備成本較為低廉。
【IPC分類】B01J23/888, B01J23/30, C07C1/04, C07C9/04
【公開號】CN105032443
【申請?zhí)枴緾N201510230574
【發(fā)明人】王平山, 劉小源, 姜龍龍, 朱友光
【申請人】徐州偉天化工有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年5月8日