專利名稱：濕法處理磷礦石過程中生產(chǎn)高純四氟化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化硅，也涉及處理磷酸鹽礦的方法，具體而言，涉及濕法處理磷礦石 以生產(chǎn)磷的化合物過程中回收氟硅資源的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，磷礦石的加工過程有干法與濕法之分，濕法處理磷礦石是用酸(主要 是無機(jī)酸)分解磷礦石。由于磷礦石含有2% 4%的氟，這一過程必然產(chǎn)生含氟的副產(chǎn)物。迄今為止，作為電子、光伏、光纖行業(yè)所需的晶體硅、非晶體硅及硅氧化合物等，都 是由西門子法來生產(chǎn)的。首先，工業(yè)硅與鹽酸反應(yīng)，生成四氯化硅，純化后，根據(jù)需要，轉(zhuǎn)化 為硅烷、晶體硅、非晶體硅、硅氧化合物等。四氟化硅作為另一種生產(chǎn)硅烷、晶體硅、非晶體 硅、硅氧化合物的原料，正在逐步興起。生產(chǎn)四氟化硅的原料有螢石、氟硅酸、石英砂等，如 中國專利申請件CN101693537A號“一種工業(yè)化連續(xù)制備四氟化硅的方法”，用生成硅烷的 副產(chǎn)物NaAlF4或CaF2和SiO2在300°C 600°C溫度下煅燒生成兩種物質(zhì)的絡(luò)合物，自然冷 卻，再與濃硫酸相混合，在回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)生成四氟化硅；CN101544374號“一種制備四 氟化硅的方法”，將含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合，再將得到的混合物與硫酸加熱反 應(yīng)得到四氟化硅；CN101481113號“一種四氟化硅的制備方法”，以氟硅酸和氧化鎂為原料， 反應(yīng)濃縮結(jié)晶得到六水氟硅酸鎂晶體，煅燒得到四氟化硅氣體和氟化鎂，經(jīng)純化得到高純 四氟化硅氣體；CN101774587A號“一種石英砂制備四氟化硅的方法”，用硫酸和氫氟酸相互 混合吸收，再與二氧化硅和硫酸的混合物反應(yīng)，得到四氟化硅氣體，冷卻裝罐得到產(chǎn)品。目 前尚無在濕法處理磷礦石以生產(chǎn)磷的化合物過程中生產(chǎn)高純四氟化硅的技術(shù)方案。僅有 “由磷肥廠副產(chǎn)四氟化硅一步水解法制活性白炭黑的方法“的專利；但并不生產(chǎn)四氟化硅， 更不能生產(chǎn)高純度四氟化硅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供濕法處理磷礦石過程中生產(chǎn)高純四氟化硅的方法，將過程中 副產(chǎn)的氟化氫、四氟化硅氣體回收、反應(yīng)、凈化、分離，得到高純度的四氟化硅產(chǎn)品，作為電 子工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)的晶體硅、非晶體硅原料的一個(gè)新來源，作為光纖行業(yè)基礎(chǔ)原料二氧化硅 的又一個(gè)原料來源。本發(fā)明提供的濕法處理磷礦石過程中生產(chǎn)高純四氟化硅的方法，包括以下步驟第一步，收集濕法處理磷礦石過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物一含氟氣體；含氟氣體指氟化 氫、四氟化硅氣體。第二步，將含氟氣體引入一加有硫酸和二氧化硅的反應(yīng)器中，使含氟氣體中的氟 化氫轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體；第三步，將四氟化硅氣體引入凈化槽，用濃硫酸或濃硫酸與氫氟酸的混合物除去 氣體中的水分和含氧氟硅化物；第四步，四氟化硅氣體依次進(jìn)入裝有預(yù)先干燥過的活性炭、硅藻土的過濾器中過濾其中雜質(zhì)；第五步，過濾后的四氟化硅氣體再先后經(jīng)過兩段低溫分離并調(diào)節(jié)氣體壓力，得到 液態(tài)/固態(tài)的高純度四氟化硅產(chǎn)品。第六步，經(jīng)第五步得到的液態(tài)/固態(tài)高純度四氟化硅產(chǎn)品，置于常溫后，得到氣體
女口
廣 PFt O上述方法第一步中，所述濕法處理磷礦石是用硫酸或磷酸或硝酸或鹽酸分解磷礦 石；所述過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物--含氟氣體是濕法磷酸生產(chǎn)過程中從磷礦石萃取設(shè)備和從 磷酸濃縮設(shè)備產(chǎn)生的含氟化氫和四氟化硅氣體；或是在生產(chǎn)普通過磷酸鈣的混合反應(yīng)器及 熟化設(shè)備產(chǎn)生的含氟化氫氣體；或是在生產(chǎn)重過磷酸鈣的混合反應(yīng)器及熟化設(shè)備產(chǎn)生的含 氟化氫氣體。上述方法的第二步中，所述加入的硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% 98%的濃硫酸，加 入的二氧化硅和濃硫酸的質(zhì)量比例為0.1 4 10 ；所述二氧化硅為石英砂，其二氧化硅 含量> 95%，其細(xì)度為0. 3mm以下；氟化氫轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體的反應(yīng)條件控制在溫度 45°C 130°C。上述方法的第三步中，所述加入的硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，所述加入的 氫氟酸為無水氟化氫；反應(yīng)條件控制在溫度< 20°C。上述方法的第四步中，所述活性炭是預(yù)先經(jīng)過-10°C -50°C干燥處理的，過濾雜 質(zhì)是S02、S03、H2O及部分含氧氟硅化合物；所述硅藻土是預(yù)先經(jīng)過200°C 350°C干燥處理 的；過濾的雜質(zhì)是C02。上述方法的第五步中，所述兩段低溫分離的工藝條件是第一段低溫分離的溫度 為-20°C -60°C，第二段低溫分離的溫度為-70°C -140°C ；所述液態(tài)/固態(tài)的高純度四 氟化硅產(chǎn)品是通過調(diào)節(jié)氣體溫度、壓力來實(shí)現(xiàn)的，溫度在-17°C，氣體壓力彡3. 3MPa時(shí)，得 到液態(tài)產(chǎn)品；溫度在_75°C，氣體壓力為> 0. 5MPa時(shí)，得到液態(tài)產(chǎn)品。溫度彡_95°C，得到固
態(tài)廣品。發(fā)明人指出，為了充分利用資源、保護(hù)環(huán)境，第三步濃硫酸吸收槽反應(yīng)后，未反應(yīng) 的硫酸應(yīng)當(dāng)弓I回濕法處理磷礦石的反應(yīng)裝置。本發(fā)明的濕法處理磷礦石過程中生產(chǎn)高純度四氟化硅的方法，可以將濕法分解磷 礦石產(chǎn)生的含氟氣體充分回收利用，制得高純四氟化硅，不僅防止含氟氣體對環(huán)境的污染， 還使之成為資源。經(jīng)檢測，本發(fā)明方法生產(chǎn)的四氟化硅純度>99.9%，為電子工業(yè)、光伏產(chǎn) 業(yè)的晶體硅、非晶體硅提供了新的原料來源，也為光纖行業(yè)基礎(chǔ)材料二氧化硅提供了新的 原料來源。適用于采用濕法處理磷礦石的化工企業(yè)。


圖1為從濕法磷酸生產(chǎn)過程中制備高純度四氟化硅的流程示意圖，
圖2為從生產(chǎn)普通過磷酸鈣的過程中制備高純度四氟化硅的流程示意圖， 圖3為從生產(chǎn)重過磷酸鈣的過程中制備高純度四氟化硅的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明
實(shí)施例1在一帶有攪拌的密閉反應(yīng)器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92 %的硫酸45g，升溫至 65°C，在3-5分鐘內(nèi)，加入磷礦石50g、0. 2gSi02及水100g，反應(yīng)15分鐘，產(chǎn)生的含氟氣體引 入凈化槽，使氟化氫轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體；過濾反應(yīng)器中的料漿，所得濾液稀磷酸放入一帶 有攪拌的密閉容器中，抽真空并加熱到90°C 100°C濃縮，產(chǎn)生的氣體同樣引入凈化槽，凈 化槽中裝有200ml 98%的濃硫酸及32g石英砂(二氧化硅含量95% )，使HF氣體轉(zhuǎn)化為四 氟化硅氣體；凈化槽出來的氣體，再引入一裝有200ml 98%的濃硫酸及0. 的HF槽中，除 去氣體中水分和含氧氟化物；然后，四氟化硅氣體再進(jìn)入裝有預(yù)先干燥過的活性炭、硅藻土 的過濾管中過濾除去雜質(zhì)；凈化后的四氟化硅氣體再經(jīng)過溫度分別為-50°C和-100°C的兩 段低溫分離并調(diào)節(jié)氣壓，得到液/固態(tài)的四氟化硅1. 4g ；置于常溫后，得到四氟化硅氣體產(chǎn) 品。經(jīng)氣相色譜、紅外光譜分析，SiF4含量> 99. 9%。實(shí)施例2在一帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %的硫酸36g，然后升溫至 70°C，在2分鐘左右均勻加入磷礦石50g ；氣體引入裝有98%的濃硫酸200ml、32g石英砂 (二氧化硅含量95% )的轉(zhuǎn)化器中，使HF氣體轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體；轉(zhuǎn)化后的氣體再進(jìn)入 凈化槽，凈化槽中裝有200ml98%的濃硫酸及0. 1 % HF，進(jìn)行脫水及除去含氧氟化物；脫水 后的氣體依次進(jìn)入裝有已干燥過的活性炭、硅藻土的過濾管中過濾；過濾后氣體再經(jīng)過兩 段低溫分離，一段在-50°C，另一段在-100°C下進(jìn)行；最后得到液/固態(tài)的四氟化硅1. 5g。 置于常溫后，得到氣體產(chǎn)品，經(jīng)氣相色譜、紅外光譜分析，SiF4含量彡99.9%。實(shí)施例3在一帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的工業(yè)磷酸65g，然后升 溫至65°C，在2分鐘左右，均勻加入磷礦石50g ；氣體引入裝有98%的濃硫酸200ml、32g石 英砂(二氧化硅含量95%)的轉(zhuǎn)化器中，使HF氣體轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體；轉(zhuǎn)化后的氣體再 進(jìn)入凈化槽，凈化槽中裝有200ml98%的濃硫酸、0. 1% HF，進(jìn)行脫水及除去含氧氟化物；脫 水的氣體依次進(jìn)入裝有已干燥過的活性炭、硅藻土的過濾管中過濾；過濾后氣體再經(jīng)過兩 段低溫分離，一段在-50°C，另一段在-100°C下進(jìn)行；最后得到液/固態(tài)的四氟化硅1.6g ； 置于常溫后，得到氣體產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜、紅外光譜分析，SiF4含量> 99.9%。
權(quán)利要求
1.濕法處理磷礦石過程中生產(chǎn)高純四氟化硅的方法，其特征包括以下步驟第一步，收集濕法處理磷礦石過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物--含氟氣體(主成分為HF、四氟化 娃)；第二步，將含氟氣體引入一加有硫酸和二氧化硅的反應(yīng)器，使含氟氣體中的氟化氫轉(zhuǎn) 化為四氟化硅氣體；第三步，將四氟化硅氣體引入凈化槽，用濃硫酸或濃硫酸與氫氟酸的混合物除去氣體 中的水分和含氧氟化物；第四步，四氟化硅氣體依次進(jìn)入裝有預(yù)先干燥過的活性炭、硅藻土的過濾器中過濾其 中雜質(zhì)；第五步，過濾后的四氟化硅氣體再先后經(jīng)過兩段低溫分離并調(diào)節(jié)氣體壓力，得到液態(tài)/ 固態(tài)的高純度四氟化硅產(chǎn)品。第六步，經(jīng)第五步得到的液態(tài)/固態(tài)高純度四氟化硅產(chǎn)品，置于常溫后，得到氣體產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述濕法處理磷礦石是用硫酸或 磷酸或硝酸或鹽酸分解磷礦石；所述過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物一含氟氣體是濕法磷酸生產(chǎn)過 程中從磷礦石萃取設(shè)備和從磷酸濃縮設(shè)備產(chǎn)生的含氟化氫、四氟化硅氣體；或是在生產(chǎn)普 通過磷酸鈣的混合反應(yīng)器及熟化設(shè)備產(chǎn)生的含氟化氫氣體；或是在生產(chǎn)重過磷酸鈣的混合 反應(yīng)器及熟化設(shè)備產(chǎn)生的含氟化氫氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述加入的硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 95% 98%的濃硫酸，加入的二氧化硅和濃硫酸的質(zhì)量比例為0. 1 4 10 ；所述二氧化 硅為石英砂，其二氧化硅含量為> 95%，其細(xì)度為0. 3mm以下；氟化氫轉(zhuǎn)化為四氟化硅氣體 的反應(yīng)條件控制在溫度為45°C 130°C。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述加入的硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的濃硫酸，所述加入的氫氟酸為無水氟化氫；反應(yīng)條件控制在溫度< 20°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述活性炭是預(yù)先經(jīng) 過-10°C -50°c干燥處理的，過濾雜質(zhì)是S02、S03、H20及部分含氧氟硅化合物；所述硅藻土 是先經(jīng)過200°C 350°C干燥處理的；所述過濾的雜質(zhì)是C02。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述兩段低溫分離的工藝條件是 第一段低溫分離的溫度為-20°C -60°C，第二段低溫分離的溫度為-70°C -140°C ；所述 液態(tài)/固態(tài)的高純度四氟化硅產(chǎn)品是通過調(diào)節(jié)溫度、氣體壓力來實(shí)現(xiàn)的。溫度在_17°C，氣 體壓力≥3. 3MPa時(shí)，得到液態(tài)產(chǎn)品；溫度在_75°C、氣體壓力≥0. 5MPa時(shí)，得到液態(tài)產(chǎn)品； 溫度≤_95°C時(shí)，得到固態(tài)產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，經(jīng)第五步得到的液態(tài)/固態(tài)高純度 四氟化硅產(chǎn)品，置于-10°C 35°C下，得到氣體產(chǎn)品。
全文摘要
濕法處理磷礦石過程中生產(chǎn)高純四氟化硅的方法，該方法包括第一步，收集濕法處理磷礦石過程中產(chǎn)生的含氟氣體；第二步，將含氟氣體引入一加有硫酸和二氧化硅的反應(yīng)器中，使氣體中氟化氫轉(zhuǎn)化為四氟化硅；第三步，用濃硫酸或含有HF的濃硫酸凈化四氟化硅氣體，除去水分和含氧氟化物；第四步，過濾其中雜質(zhì)；第五步，再經(jīng)兩段低溫分離，得到液態(tài)/固態(tài)的高純度四氟化硅產(chǎn)品；第六步，經(jīng)第五步得到的產(chǎn)品置于常溫，得到氣體產(chǎn)品。本法將濕法分解磷礦石產(chǎn)生的含氟氣體充分回收利用，制得高純四氟化硅，為電子工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)的晶體硅、非晶體硅提供新的原料來源，也為光纖行業(yè)基礎(chǔ)材料二氧化硅提供新的原料來源。適用于濕法處理磷礦石的化工企業(yè)。
文檔編號C01B33/107GK102001666SQ20101052997
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者關(guān)星宇, 唐安江, 韋德舉 申請人:貴州大學(xué)