一種流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高純無機(jī)化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種流變相反應(yīng)法制備高 純氟化鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟化鋰可用于搪瓷、玻璃、陶瓷工業(yè)作助溶劑，也在焊接助溶和熔鹽化工中作熔 劑，另外，也在宇宙飛船中作為受熱器原料貯存太陽輻射熱能。氟化鋰也是生產(chǎn)鋰離子電池 常用電解質(zhì)六氟磷酸鋰的必要原料之一，隨著近些年鋰電池技術(shù)的快速發(fā)展，制備六氟磷 酸鋰需要達(dá)到滿足電池要求的高純氟化鋰?，F(xiàn)有的氟化鋰制備方法很多，但隨著一些新產(chǎn) 品對氟化鋰原材料的純度要求越來越高，有很多工藝很難滿足這種需求。
[0003] 目前高純氟化鋰的制備方法主要有直接法、離子交換法、萃取法。直接法早期采用 固體碳酸鋰與氫氟酸溶液反應(yīng)制得高純氟化鋰，此法對碳酸鋰要求較高，產(chǎn)品純度不易保 證。后期改進(jìn)后將碳酸鋰氫化后與氫氟酸反應(yīng)制備高純氟化鋰，但產(chǎn)能較低、效率不高，成 本較高。離子交換法和萃取法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，工序轉(zhuǎn)換頻繁，生產(chǎn)中容易引進(jìn) 雜質(zhì)，設(shè)備投入大。以上制備高純氟化鋰的方法還存在共同的問題，即產(chǎn)品粒度分布不均 勻，成品收率不高，生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量廢酸，對環(huán)保造成一定壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中電池級高純氟化鋰生產(chǎn)中存在的一些問題，本發(fā)明提供了一種采 用流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的新方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將添加劑聚乙烯醇縮丁醛PVB與等質(zhì)量的無水乙醇混合后加入到高純碳酸鋰 中，邊攪拌邊緩慢加入40%氫氟酸溶液，加完后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間直至把混合物調(diào)成均勻 的膠狀流變態(tài)，常溫下在反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌流變反應(yīng)3-8小時(shí)；
[0008] 所述高純碳酸鋰的純度不低于99. 9%。
[0009] 所述聚乙烯醇縮丁醛PVB是一種粉末樹脂，其縮醛化度為76- 82wt%，羥基含量 為 18 - 21wt%，分子量為 36000- 46000。
[0010] 所述高純碳酸鋰和40%氫氟酸溶液中的HF摩爾比為高純碳酸鋰：HF= 1:5. 1? 5. 3,添加劑PVB加入量為高純碳酸鋰質(zhì)量的4%?10%。
[0011] (2)步驟（1)反應(yīng)完成后，將混合物加熱至50?80°C保溫反應(yīng)，冷卻后得分層產(chǎn) 物，上層為清澈液體，下層為白色黏稠產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到白色濾餅，濾液返回步驟（1)可循 環(huán)利用，濾餅為氟化鋰軟膏，用去離子水洗滌后真空干燥得高純氟化鋰成品。
[0012] 所述步驟⑵中保溫反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；
[0013] 所述步驟（2)中真空干燥為將氟化鋰軟膏放在特氟龍烘盤內(nèi)120°C?180°C真空 干燥。
[0014] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述氫氟酸溶液是作為反應(yīng)介質(zhì)和非水溶劑而起作用，所述 的流變體是指在一定的反應(yīng)條件下通過攪拌的方法用PVB將40%氫氟酸溶液與碳酸鋰的 反應(yīng)混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：
[0016] 所得產(chǎn)品用激光粒度儀測定其表觀粒度及其分布，結(jié)果顯示產(chǎn)品顆粒分布均勻， 粒徑范圍3-5微米。
[0017] 所述添加劑聚乙烯醇縮丁醛PVB，具有較好粘結(jié)性及成膜性，通過混合，能夠均勻 分散在材料的表面及顆粒之間，有效阻止了顆粒之間的團(tuán)聚，其特有的粘結(jié)性可使顆粒之 間更加緊密地接觸。
[0018] 本發(fā)明使用了流動相反應(yīng)，此方法的優(yōu)點(diǎn)在于固體顆粒的表面積能得到有效的利 用，與流體接觸緊密，均勻，熱交換良好，大大提升反應(yīng)效率，且不會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，溫 度易于調(diào)節(jié)。流變相反應(yīng)法是在更接近自然狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)體積小、濃度高、容量 大，是一種對環(huán)境友好、高效、節(jié)能和經(jīng)濟(jì)的綠色化學(xué)反應(yīng)方法。在這種流體狀態(tài)下物質(zhì)會 表現(xiàn)出超濃度現(xiàn)象和新的反應(yīng)特性，簡化了工藝流程，有利于獲得高純產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明的制備方法是采用高純固體碳酸鋰與氫氟酸溶液進(jìn)行流變相反應(yīng)制備高 純氟化鋰，反應(yīng)充分，極大地提高了鋰和氟的利用率，氟、鋰的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98. 5%以上。且極 大地提高了氟化鋰的反應(yīng)效率及產(chǎn)率，所得到的氟化鋰產(chǎn)品純度高。本發(fā)明的工藝流程短、 設(shè)備簡單，易于操作，成本低對環(huán)境污染小，產(chǎn)品純度高、粒度分布均勻，適合于大批量工業(yè) 生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)理解，以下實(shí)施例不 應(yīng)在任何程度上被理解為對本申請權(quán)利要求書請求保護(hù)范圍的限制。
[0021] 以下實(shí)施例1-3中所用高純碳酸鋰的純度不低于99. 9% ;
[0022] 所用無水乙醇為99. 7 %分析純。
[0023]所用聚乙烯醇縮丁醛PVB是一種粉末樹脂，其縮醛化度為76- 82wt%，羥基含量 為 18 - 21wt%，分子量為 36000- 46000。
[0024] 實(shí)施例1 :
[0025]一種流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的方法，其步驟如下：
[0026] (1)先取3000g高純碳酸鋰固體放入反應(yīng)釜內(nèi)，再將120g聚乙烯醇縮丁醛與120g 無水乙醇混溶后加入反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊緩慢加入40%氫氟酸溶液，加完后繼續(xù)攪拌一段 時(shí)間直至把混合物調(diào)成均勻的膠狀流變態(tài)，常溫下在反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌進(jìn)行流變反應(yīng)3小 時(shí)；
[0027] 碳酸鋰與所加40%氫氟酸溶液中HF與摩爾比為碳酸鋰：HF= 1:5. 1。
[0028] (2)反應(yīng)完成后，加熱至50°C保溫2個(gè)小時(shí)，冷卻后得分層產(chǎn)物，上層為清澈液體， 下層為白色黏稠產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到白色濾餅，濾液返回步驟（1)可循環(huán)利用，濾餅為氟化鋰 軟膏，用去離子水洗滌濾餅2次后，將其放在特氟龍烘盤內(nèi)進(jìn)行120°C真空干燥，得高純氟 化鋰產(chǎn)品2076g，收率為98. 5%，產(chǎn)品為白色粉末狀，粒徑為3. 9微米（激光粒度儀測得）。
[0029] 實(shí)施例2 :
[0030] 一種流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的方法，其步驟如下：
[0031] (1)先取4000g高純碳酸鋰固體放入反應(yīng)釜內(nèi)，再將280g聚乙烯醇縮丁醛與280g 無水乙醇混溶后加入反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊緩慢加入40%氫氟酸溶液，加完后繼續(xù)攪拌一段 時(shí)間直至把混合物調(diào)成均勻的膠狀流變態(tài)，常溫下在反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌進(jìn)行流變反應(yīng)5小 時(shí)；
[0032] 碳酸鋰與所加40%氫氟酸溶液中HF與摩爾比為碳酸鋰：HF= 1:5. 2。
[0033] (2)反應(yīng)完成后，加熱至60°C保溫2個(gè)小時(shí)，冷卻后得分層產(chǎn)物，上層為清澈液體， 下層為白色黏稠產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到白色濾餅，濾液返回步驟（1)可循環(huán)利用，濾餅為氟化鋰 軟膏，用去離子水洗滌濾餅2次后，將其放在特氟龍烘盤內(nèi)進(jìn)行170°C真空干燥，得高純氟 化鋰產(chǎn)品2777g，收率為98. 8%，產(chǎn)品為白色粉末狀，粒徑為4. 2微米（激光粒度儀測得）。
[0034] 實(shí)施例3 :
[0035] 一種流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的方法，其步驟如下：
[0036] (1)先取5000g高純碳酸鋰固體放入反應(yīng)釜內(nèi)，再將500g聚乙烯醇縮丁醛PVB與 500g無水乙醇混溶后加入反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊緩慢加入40 %氫氟酸溶液，加完后繼續(xù)攪拌 一段時(shí)間直至把混合物調(diào)成均勻的膠狀流變態(tài)，常溫下在反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌進(jìn)行流變反應(yīng) 8小時(shí)；
[0037] 碳酸鋰與所加40%氫氟酸溶液中HF與摩爾比為碳酸鋰：HF= 1:5. 3。
[0038] (2)反應(yīng)完成后，加熱至70°C保溫2個(gè)小時(shí)，冷卻后得分層產(chǎn)物，上層為清澈液體， 下層為白色黏稠產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到白色濾餅，濾液返回步驟（1)可循環(huán)利用，濾餅為氟化鋰 軟膏，用去離子水洗滌濾餅2次后，將其放在特氟龍烘盤內(nèi)進(jìn)行150°C真空干燥，得高純氟 化鋰產(chǎn)品3464g，收率為98. 6%，產(chǎn)品為白色粉末狀，粒徑為3. 8微米（激光粒度儀測得）。
[0039] 下面表1是對上述實(shí)施例得到的本發(fā)明中高純氟化鋰的分析結(jié)果。
[0040] 表1各實(shí)施例產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種流變相反應(yīng)法制備高純氣化裡的方法，包括w下步驟： (1) 將聚己締醇縮了醒與等質(zhì)量的無水己醇混合后加入到高純碳酸裡中，邊攬拌邊緩 慢加入40%氨氣酸溶液，加完后繼續(xù)攬拌一段時(shí)間直至把混合物調(diào)成均勻的膠狀流變態(tài)， 常溫下在反應(yīng)蓋中繼續(xù)攬拌流變反應(yīng)3-8小時(shí)； 所述高純碳酸裡的純度不低于99. 9% ; 所述高純碳酸裡和40%氨氣酸溶液中的HF摩爾比為高純碳酸裡；HF=1:5. 1?5. 3,聚 己締醇縮了醒加入量為高純碳酸裡質(zhì)量的4%?10% ; (2) 步驟（1)反應(yīng)完成后，將混合物加熱至50?80°C保溫反應(yīng)，冷卻后得分層產(chǎn)物，上 層為清澈液體，下層為白色黏稠產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到白色濾餅，濾餅為氣化裡軟膏，用去離子 水洗漆后真空干燥得高純氣化裡成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚己締醇縮了醒是一種粉末樹脂，其 縮醒化度為76-82wt%，哲基含量為18-2 Iwt%，分子量為36000-46000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：將所述步驟（2)中濾液返回步驟（1)循環(huán) 利用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述步驟（2)中保溫反應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述步驟（2)中真空干燥為將氣 化裡軟膏放在特氣龍烘盤內(nèi)120°C?180°C真空干燥。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高純無機(jī)化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種流變相反應(yīng)法制備高純氟化鋰的方法。步驟為：（1）將添加劑聚乙烯醇縮丁醛PVB與等質(zhì)量的無水乙醇混溶后加入到99.9%高純碳酸鋰粉末中，然后加入40%氫氟酸，攪拌把混合物調(diào)成均勻的膠狀流變態(tài)，在反應(yīng)釜中攪拌流變反應(yīng)3-8小時(shí)；（2）步驟（1）反應(yīng)完成后在烘箱中保溫一段時(shí)間，冷卻后得分層產(chǎn)物，上層為清澈液體，下層為白色黏稠產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到白色濾餅，濾液返回步驟（1）可循環(huán)利用，濾餅為氟化鋰軟膏，用去離子水洗滌后真空干燥得高純氟化鋰成品。本發(fā)明制備工藝簡單，環(huán)境友好，反應(yīng)充分產(chǎn)率高，產(chǎn)品粒度分布均勻、純度高，是一種適于大批量生產(chǎn)高純氟化鋰的方法。
【IPC分類】H01M4-58
【公開號】CN104600298
【申請?zhí)枴緾N201510003059
【發(fā)明人】翟建明, 徐濤, 趙正紅, 陳格, 黃磊
【申請人】湖北百杰瑞新材料股份有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月4日