一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法，其特征在于：所述六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法的具體步驟如下：步驟一：生成濃度為5-30％的高純氟化銨溶液；步驟二：生成氟化鋰沉淀漿料；內(nèi)含硝酸銨溶液；步驟三：生成氟化鋰和水的比例為1∶1-10；步驟四：將漿料放入流動氮?dú)獗Ｗo(hù)電阻爐，在200-400℃進(jìn)行加熱5-48h，漿料內(nèi)的硝酸銨全部分解，留下高純LiF粉體。該方法簡潔、方便、制造高純度氟化鋰材料。
【專利說明】一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電材料的制備方法，特別涉及一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法
【背景技術(shù)】[0002]氟化鋰，分子式LiF，白色粉末或立方晶體，難溶于水，不溶于醇，溶于酸，可溶于氫氟酸而生成LiHF2 (氟化氫鋰)。作為一種重要的無機(jī)氟化物，氟化鋰(LiF)在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。高純LiF主要用于制造氟化玻璃和光學(xué)纖維，還可用于制造X射線單色儀的折射元件。特別重要的是，LiF還是制造鋰離子二次電池用電解質(zhì)LiPF6的重要原料，傳統(tǒng)上使用LiF和五氟化磷(PF5)制造LiPF6。
[0003]制造LiPF6用的高純LiF不同于傳統(tǒng)意義的材料，對其純度要求非常高，其中的金屬含量必須小于lOOppm。目前市場上的商品LiF純度、活性和晶體尺度都不能滿足實(shí)際使用要求。LiPF6廠家使用的LiF都自行制備，技術(shù)也嚴(yán)格保密。
[0004]近年來，LiPF6的合成技術(shù)也在不斷進(jìn)步，高純LiF的制備技術(shù)也有很多研究者在深入探討。根據(jù)制備LiF時是否對原料進(jìn)行除雜及除雜方式的不同，可將LiF的制備方法分為直接合成法、離子交換制備法和萃取制備法。
[0005]其中，直接合成方法可以分為濕法和干法。
[0006]濕法制備技術(shù)有:
[0007]以NH4F為前驅(qū)體:小林健二 [1]采用使鋰鹽或LiOH水溶液與過量的NH4F或NH4HF2水溶液反應(yīng)的方法來制備LiF。反應(yīng)完成后過濾分離LiF，于100°C下真空干燥，然后在HF氣體保護(hù)下于200°C脫水干燥，得到純度大于99.9%的LiF，氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10_5。陸艷玲[2]報道了一種對原料純度要求低的LiF制備工藝。用鋰鹽溶液與NH4F水溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾分離LiF，經(jīng)洗滌和干燥所得LiF收率高達(dá)99.8 %，純度高達(dá)99.9 %。將母液及洗液于90-980C下加熱濃縮，結(jié)晶析出銨鹽晶體，其純度> 99.5 %，可作為聯(lián)產(chǎn)品出售。多氟多公司介紹了一種用NH4F水溶液與LiOH水溶液反應(yīng)來制備LiF的方法[3]。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30 % -50 %的NH4F溶液和5 % -10 %的LiOH溶液同時加入反應(yīng)釜，攪拌30_60min得LiF軟膏；過濾，經(jīng)洗滌和干燥得到LiF產(chǎn)品。其中NH4F由磷肥工業(yè)副產(chǎn)物H2SiF6與氨水反應(yīng)得到，這不僅緩解了磷肥的生產(chǎn)和環(huán)保壓力，且生產(chǎn)成本比用HF時降低1000元/t。
[0008]以HF為前驅(qū)體:S.M.Rasoul等[4]用LiOH ? H2O水溶液與氫氟酸反應(yīng)來制備LiF納米粉體。該實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件:反應(yīng)溫度為25°C，pH為2-3，反應(yīng)時間小于ls，用超聲波攪拌促進(jìn)反應(yīng)。Stella公司介紹了一種將鋰鹽水溶液與1-5倍化學(xué)計(jì)量的氫氟酸同時滴入反應(yīng)器來制備LiF的方法[5]。溶液滴加速度優(yōu)選為50-500kg/h，滴完后繼續(xù)攪拌2-5h，過濾、洗滌、干燥后得LiF固體。該LiF固體安息角<50°，表觀密度>0.75g/cm3，中心粒徑> 100 ym，氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 1X10_4。多氟多公司還介紹了一種規(guī)?；a(chǎn)電池級LiF的工藝[6]。使固體Li2CO3與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -10%的氫氟酸水溶液在70-90°C下反應(yīng)，然后升溫至90-110°C，恒溫反應(yīng)2-4h。反應(yīng)完成后，過濾分離LiF后洗滌，真空干燥4-6h得電子級LiF，該產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于國家相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。周天翼等m利用Li2CO3在硝酸中的溶解，轉(zhuǎn)化為LiNO3溶液，使其易于和HF發(fā)生反應(yīng)。研究結(jié)果表明，HNO3溶液濃度對于LiF的產(chǎn)率具有較大的影響，當(dāng)HNO3溶液濃度為0.lmol/L時，LiF產(chǎn)率可達(dá)到96%以上。對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由HF直接中和法體系得到的產(chǎn)物呈粉末狀，而由HNO3體系所得產(chǎn)物呈立方體晶體狀。
[0009]干法合成的技術(shù)有:
[0010]劉寶君[8]報道了一種通過在惰性氣體保護(hù)下，用HF氣體與固體Li2CO3反應(yīng)制備LiF的工藝。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高達(dá)95%，用它制成的電解液25°C下電導(dǎo)率高達(dá)9.7mS/cm。V.V.Shatalov等[9]采用固體鋰化合物與HF氣體在300_350°C下反應(yīng)制備LiF。該法的優(yōu)點(diǎn)是可降低反應(yīng)溫度、對設(shè)備材質(zhì)的要求、生產(chǎn)成本和時間。使HF氣體過量10% -15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分別用Li20、Li2C03和LiOH作原料，反應(yīng)4h后產(chǎn)品氟化度均達(dá)到100%。V.V.Shatalov等[1°]還用氣態(tài)HF與微米級LiH進(jìn)行氣固相反應(yīng)來制備LiF納米粉體，產(chǎn)物氟化度為99.9%，平均粒徑為20nm。
[0011]離子交換制備法合成技術(shù)有:
[0012]1961年美國人Robertt11]用離子交換法純化LiOH溶液，然后與Na2SiF6反應(yīng)制得電池級LiF，日本小林健二等人采用醋酸鋰溶液與氫氟酸溶液反應(yīng)制得高純氟化鋰[12]，這兩種方法雖然產(chǎn)品純度較高，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量廢酸，致使環(huán)保壓力加大；同時，也會增加生產(chǎn)成本，主要是由于氟化鋰在酸中有一定的溶解度。BASFm公司報道了一種離子交換法提純Li2CO3，然后與HF反應(yīng)制備LiF。1.V.Shemjakina等M介紹了一種改進(jìn)的離子交換法，包括以下步驟；
[0013]I)在Li2CO3或LiOH水溶液中鼓入CO2,使其轉(zhuǎn)化為可溶性的LiHCO3 ；
[0014]2)用陽離子交換樹脂處理該溶液以除去雜質(zhì)陽離子，同時析出Li2CO3沉淀；
[0015]3)過濾分離Li2CO3并洗滌，再使其懸浮于超純水中，用CO2制成LiHCO3溶液；
[0016]4)在連續(xù)攪拌下，滴加該溶液到過量10% -30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氟酸中；
[0017]5)反應(yīng)完成后，過濾分離LiF，用不含CO2的蒸餾水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的HF水溶液洗滌，再在真空爐中進(jìn)行2步干燥，溫度分別控制在100°C和150°C。該法所得LiF純度≥99.8%，w(水分)<0.01%。用離子交換法對去除過渡金屬離子雖有一定的改進(jìn)，但仍達(dá)不到10_9級的要求。
[0018]萃取制備法技術(shù):
[0019]最早將萃取應(yīng)用于制備高純LiF的是日本的小林健二。在1988年，他[15]報道了一種溶劑萃取法提純鋰鹽水溶液的方法，包括以下步驟；1)將水溶性鋰鹽(如LiCl、LiNO3等)溶于水，用氨水調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)腜H ；2)用雙硫腙/CCl4體系在pH為1-5條件下萃取Cr和Cu ;用銅鐵靈/氯仿體系在pH為1-5條件下萃取Fe和Cu ;用二甲基乙二肟/乙醇體系在pH為9-10條件下萃取Ni和Co ；3)用萃取后的鋰鹽溶液與HF反應(yīng),靜置后傾析,再于400-800°C下脫水和脫HF,得到高純LiF。所得LiF中過渡金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下；w(Cr)=
1.0Xl(T9、w(Fe) < 1.0X1(T8、w(Co) = 2.0 X 10_n、w (Ni) < 1.0 X 10'w (Cu) < 1.0X10_9。小林健二 [16]還用二硫代氨基甲酸酯來萃取Cr、Fe、Co、N1、Cu等過渡金屬雜質(zhì)用該萃取劑對鋰鹽溶液進(jìn)行一次萃取，即可達(dá)到文獻(xiàn)[17]的標(biāo)準(zhǔn)。小林健二等[17]還介紹了一種減少含氧雜質(zhì)的LiF制備工藝。首先將鋰鹽溶液通過溶劑萃取或離子交換法精制，然后加氟化劑反應(yīng)生成LiF沉淀。將LiF過濾、干燥后煅燒，再將其溶于氫氟酸，使氧化物溶解，最后脫水得到高純LiF或LiF ? HF，其中金屬雜質(zhì)均達(dá)到10-9級要求。[0020]劉妙根等[18]研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)/甲基異丁酮(MIBK)來萃取鋰鹽溶液中過渡金屬的方法。包括以下步驟:
[0021]1)將LiCl或LiAc溶于去離子水，并調(diào)節(jié)pH為0.1-7.0 ；
[0022]2)加入5-10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 % _2 %的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液，進(jìn)行萃?。?br> [0023]3)在分液后的鋰鹽溶液中加入NH4F水溶液，攪拌反應(yīng)30_60min，再靜置l_2h ；
[0024]4)將過濾分離后得到的LiF用去離子水洗滌后，于100-200°C下真空干燥l_2h。該法所得LiF純度≤99.99%，SiO2含量≤4 X 10_6，重金屬(以Fe計(jì))含量≤I X 10'其他金屬(以Ca、Mg、Al計(jì))含量≤1 X 10_6。
[0025]胡啟陽等[19]先將LiCl溶于水，配置成含鋰10-20%的水溶液，然后用P507萃淋樹脂處理LiCl溶液，將處理后的溶液濃縮到含氯化鋰30-40%，之后進(jìn)行噴霧干燥，制成類球形、流動性好的無水LiCl，再將其與過量10% -100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體NH4HF2充分混合，然后在高純氬氣保護(hù)下于150-250°C下反應(yīng)2-10h。最后升溫至400-650°C，保溫3-8h，用高純氬氣作載氣除去副產(chǎn)的NH3、水及過量的NH4HF2,所得LiF純度大于99.5%，總雜質(zhì)金屬含量少于100ppm ;其結(jié)構(gòu)為具有納米介孔結(jié)構(gòu)的納米氟化鋰聚集體，粒徑0.5-5微米。后來胡啟陽等[2°]將LiOH溶于水，過濾、配置成含鋰10-15%的水溶液，用P507萃淋樹脂色層法純化、濃縮、噴霧干燥制成類球形、流動性好的LiOH *H20，再將其與過量10^-60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體NH4F置于研磨式攪拌混合器充分混合，反應(yīng)0.5-4.0h，之后將反應(yīng)混合物在60-100°C烘干，然后在高純氬氣保護(hù)下于150-250°C下反應(yīng)2-10h。最后升溫至400-650°C，保溫2-8h，用高純氬氣作載氣除去副產(chǎn)的NH3、水及過量的NH4F,所得LiF純度大于99.5%，總雜質(zhì)金屬含量少于IOOppm;產(chǎn)品形貌為分散良好的納米顆粒，晶型清晰完整，顆粒粒徑為 15_80nm。
[0026]除上述幾種方法外，李良彬等[21]將高純碳酸鋰與純水混合，通入二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到碳酸氫鋰溶液，將其進(jìn)行精密過濾，然后向過濾后的碳酸氫鋰溶液中通入氫氟酸氣體攪拌進(jìn)行中和反應(yīng)，PH控制為0.5-3.0，制得氟化鋰料漿，通過離心分離，烘干，得到固態(tài)氟化鋰。此種方法工藝簡單，制出的氟化鋰純度高、流動性好、無堿性雜質(zhì)，呈中性、產(chǎn)品可達(dá)到電池級氟化鋰品級的優(yōu)點(diǎn)。
[0027]綜合以上文獻(xiàn)看來，高純氟化鋰材料的制備過程仍然存在很多的不確定性，制備的材料純度不夠高，特備是以HF為原料的制備方法，還存在LiF -HF復(fù)合物的影響，影響了制備LiPF6MM的純度。
[0028]上述【背景技術(shù)】中文獻(xiàn)引用說明:
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【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0049]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種簡潔、方便制造高純度氟化鋰材料的制備方法。
[0050]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法，其特征在于:所述六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法的具體步驟如下:
[0051]步驟一:在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先放該反應(yīng)釜容積的十二分之一到五分之一的高純水，將等摩爾比的液氨、無水氟化氫用聚四氟泵緩慢注入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)24-72h吸收，生成濃度為5-30%的高純氟化銨溶液；[0052]步驟二:將等周摩爾比的高純硝酸鋰用50°C以上的熱水溶解，配成15-25%的無色透明溶液，緩慢泵入到高純氟化銨溶液中，生成氟化鋰沉淀漿料；內(nèi)含硝酸銨溶液；
[0053]步驟三:將漿料過濾，用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行2-3遍洗滌即可。氟化鋰和水的比例為I: 1-10 ；
[0054]步驟四:將漿料放入流動氮?dú)獗Ｗo(hù)電阻爐，在200-400°C進(jìn)行加熱5_48h，漿料內(nèi)的硝酸銨全部分解，留下高純LiF粉體。
[0055]進(jìn)一步地,所述高純水的電阻率大于108 Q ? mo
[0056]本發(fā)明的有益效果是:利用氣體合成前驅(qū)體技術(shù)和硝酸銨分解制取的納米LiF材料具有較高的純度，純度可以達(dá)到99.99%，重金屬含量低于50ppm，粒徑小于lOOnm，具有極高的反應(yīng)活性，可用于溶劑法、干法制造LiPF6工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0057]一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法，具體步驟如下:
[0058]步驟一:在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先放該反應(yīng)釜容積十二分之一到五分之一的高純水，將等摩爾比的液氨、無水氟化氫用聚四氟泵緩慢注入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)24-72h吸收，生成濃度為5-30%的高純氟化銨溶液；
[0059]步驟二:將等周摩爾比的高純硝酸鋰用50°C以上的熱水溶解，配成15-25%的無色透明溶液，緩慢泵入到高純氟 化銨溶液中，生成氟化鋰沉淀漿料；內(nèi)含硝酸銨溶液；
[0060]步驟三:將漿料過濾，用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行2-3遍洗滌即可。氟化鋰和水的比例為I: 1-10 ；
[0061]步驟四:將漿料放入流動氮?dú)獗Ｗo(hù)電阻爐，在200-400°C進(jìn)行加熱5_48h，漿料內(nèi)的硝酸銨全部分解，留下高純LiF粉體。
[0062]進(jìn)一步地,所述高純水的電阻率大于108 Q ? mo
[0063]本發(fā)明中，使用蒸發(fā)的液氨、無水氟化氫反應(yīng)制取氟化銨，過程全部為氣體原料，不會引入重金屬和鈉、鉀等雜質(zhì)，制備的氟化銨純度高。本技術(shù)同時利用了硝酸銨的熱分解特性，利用其熱分解后沒有殘余物質(zhì)的特點(diǎn)，制造高純氟化鋰。同時硝酸銨分解過程中可以細(xì)化氟化鋰晶粒，使其達(dá)到納米級。經(jīng)檢測LiF材料的粒徑在IOOnm左右。
[0064]硝酸銨分解的反應(yīng)式是:
[0065]在185 ~200 °C 時:
[0066]NH4NO3 — N20+2H20
[0067]在230°C以上時:
[0068]2NH4N03 — 2N2+02+4H20
[0069]在400°C以上時(發(fā)生爆炸):
[0070]4NH4N03 — 3N2+2N02+8H20
[0071]硝酸鋰在不同溫度溶解度如下表所示?？扇苋芙鈺r參考。本技術(shù)提出的濃度在其溶解范圍之內(nèi)。
[0072]硝酸鋰在不同溫度溶解度/L
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法，其特征在于:所述六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法的具體步驟如下: 步驟一:在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先放該反應(yīng)釜的容積十二分之一到五分之一的高純水，將等摩爾比的液氨、無水氟化氫用聚四氟泵緩慢注入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)24-72h吸收，生成濃度為5-30%的高純氟化銨溶液； 步驟二:將等周摩爾比的高純硝酸鋰用50°C以上的熱水溶解，配成15-25%的無色透明溶液，緩慢泵入到高純氟化銨溶液中，生成氟化鋰沉淀漿料；內(nèi)含硝酸銨溶液； 步驟三:將漿料過濾，用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行2-3遍洗滌即可。氟化鋰和水的比例為I: 1-10 ； 步驟四:將漿料放入流動氮?dú)獗Ｗo(hù)電阻爐，在200-400°C進(jìn)行加熱5-48h，漿料內(nèi)的硝酸銨全部分解，留下高純LiF粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六氟磷酸鋰原料的高純氟化鋰制備方法，其特征在于:所述高純水的電阻率大 于108 Q ? m。
【文檔編號】C01D15/04GK103626208SQ201210592085
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月27日
【發(fā)明者】徐軍, 張偉 申請人:棗莊海帝新能源鋰電科技有限公司