專利名稱：一種穩(wěn)定的納米銀溶膠與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米金屬溶膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定的納米銀溶膠與制備方法。
背景技術(shù)：
納米銀已成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域，納米銀在抗菌、電子、傳感器、催化、表面增強(qiáng)拉曼光譜等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。據(jù)申請人所知，有關(guān)納米銀的制備，相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法很多，主要包括物理氣相沉積法、化學(xué)還原法、微乳液法、電化學(xué)法Y -射線輻射法、超臨界流體法等等。以上這些方法都能成功地制備納米級的銀粒子，且具有獨(dú)特的應(yīng)用性能。中國專利文獻(xiàn)公開的《一種納米銀溶膠及其制備方法與它們的用途》(申請?zhí)朇N200910091031. I )，該方法包括在密閉反應(yīng)器中還原劑、乙醇與脂肪醇溶解制成所述的混合分散還原劑溶液；然后將銀鹽乙醇溶液與所述混合分散還原劑溶液在溫度35-70°C下進(jìn)行反應(yīng)6-72小時(shí)，得到所述的納米銀溶膠。所述溶膠的銀粒子含量是20-20000ppm，所述銀粒子粒徑是O. 5nm-40nm，所述銀粒子粒徑在室溫下保存100天不變。該納米銀溶膠體系為醇體系，產(chǎn)物中有部分未參與反應(yīng)的還原劑殘留，納米銀的粒徑分布范圍寬?！都{米銀的合成與表征——三種微乳體系的比較研究》(作者張萬忠喬學(xué)亮陳建國)，發(fā)表在《稀有金屬材料與工程》(2009年7期)刊物上，該文介紹說，利用SDS-環(huán)己烷-異辛醇-水、AOT-環(huán)己烷-水和AOT-十二烷-水等3種微乳體系分別制備納米銀溶膠，利用紫外-可見光譜和透射電鏡對形成粒子進(jìn)行表征，進(jìn)而探討納米銀粒子的形成機(jī)制。3種體系中納米銀的共振吸收強(qiáng)度依次減小，半峰寬依次增大，最大吸收波長分別為400,428和435nm形成粒子均為球形結(jié)構(gòu),無團(tuán)聚現(xiàn)象,但粒子的平均粒度和粒度分布存在明顯的差異。3種體系中形成粒子的平均粒度分別為6. 46,4. 03和I. 78nm。該方法用到很多的有機(jī)溶劑，同時(shí)存在工藝復(fù)雜等不足。中國專利文獻(xiàn)申請?zhí)朇N201010215387. 4，公開了一種納米銀溶膠的制備方法，其包括以下步驟，a)將硝酸銀溶解于超純水中，得到硝酸銀溶液；b)用攪拌器快速攪拌所述硝酸銀溶液；c)通過油浴加熱所述硝酸銀溶液，加熱到一定溫度后降低所述攪拌器的攪拌速度；d)持續(xù)通入氫氣還原所述硝酸銀溶液制得納米銀溶膠。通過對反應(yīng)時(shí)間的控制，來實(shí)現(xiàn)對納米銀粒徑的控制，制得的納米銀粒徑范圍是10-100nm。該方法在制備納米銀溶膠過程中需要加熱，同時(shí)用到具有爆炸危險(xiǎn)性的氫氣，所得納米銀粒徑分布寬等不足。中國專利文獻(xiàn)申請?zhí)朇N200910243798. I公開了一種抗菌納米銀溶膠的制備方法。該方法采用化學(xué)還原法，將水溶性保護(hù)劑溶于濃度為O. 001mol/L 0. lmol/L的硝酸銀水溶液中，其中，保護(hù)劑與硝酸銀的質(zhì)量比為0.5 10.0 1，同時(shí)將濃度為0. OOlmol/L 0. 2mol/L的硼氫化鈉水溶液冰浴10 30分鐘；然后將含有保護(hù)劑的硝酸銀水溶液滴入冰浴后的硼氫化鈉水溶液中，滴速為30 60滴/分鐘，同時(shí)用磁力攪拌器加以攪拌，待滴加完后繼續(xù)攪拌20 40分鐘，可制得粒徑為5 SOnm的納米銀溶膠，其中，硼氫化鈉與硝酸銀的摩爾比為I. O 30. O I。該方法用到具有毒性的硼氫化鈉，最終溶膠產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的硼氫化鈉殘留。申請人:在研究中發(fā)現(xiàn)，這些方法都不同程度地存在某種不足如化學(xué)還原法所用的還原劑(如水合肼、硼氫化鈉等)有毒，其制備的納米銀粒子的粒徑分布不均勻，這限制了納米銀的使用；而采用化學(xué)氣相沉積法、超臨界流體法、磁控濺射法、激光消融法及Y-射線輻射法制備納米級的銀粒子，對設(shè)備要求較高；采用微乳液法、種子媒介法制備納米級的銀粒子，工藝繁瑣；采用電化學(xué)法制備納米級的銀粒子，其制備速度慢，且必須加高濃度的保護(hù)劑，并有較多的大粒徑的銀粒子在陰極沉積，這就使得其制備納米銀的成本提高。由于工業(yè)技術(shù)發(fā)展的日新月異，納米銀溶膠被越來越多地直接作為最終產(chǎn)品加以應(yīng)用，而不是簡單地作為分離納米銀粉的中間環(huán)節(jié)。因此，對納米銀溶膠的穩(wěn)定性、粒徑可控性、均勻性和應(yīng)用的安全性等提出了更高的要求。目前，市場上需要一種粒徑小且分布均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的納米銀溶膠，同時(shí)也需要一種工藝簡單、成本較低、粒徑容易控制的穩(wěn)定的納米銀溶膠制備方法。但據(jù)申請人了解，現(xiàn)有技術(shù)中沒有一種納米銀溶膠能滿足這種要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，進(jìn)行改進(jìn)，提出并研究一種穩(wěn)定的納米銀溶膠與制備方法。本發(fā)明提出的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠是一種粒徑小且分布均勻、可穩(wěn)定長期保存的納米銀溶膠，它具有粒徑大小可控、粒徑均勻、優(yōu)良的抗菌性能等特點(diǎn)，可長期穩(wěn)定保存。本發(fā)明提出的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法具有成本低、工藝簡單、可規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種穩(wěn)定的納米銀溶膠，采用含銀化合物、保護(hù)劑和溶劑，其特征在于，以水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合、制備成復(fù)合溶液，經(jīng)超聲處理，紫外光照射一定時(shí)間后得到一定濃度的穩(wěn)定納米銀溶膠。其特征在于，所述納米銀溶膠中的納米銀的含量是200-10000ppm，納米銀粒子的粒徑是Inm-IOnm,所述納米銀粒子在溶膠中均勻分布,所述的溶膠中納米銀粒子粒徑在室溫下保存6個(gè)月至24個(gè)月不變。
其特征在于，納米銀粒子的粒徑介于lnm-2nm范圍為最佳選擇。一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，采用含銀化合物和保護(hù)劑為原料，其特征在于，采用水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液，溶液中的銀含量是200-10000ppm，溶液中的保護(hù)劑含量是O. 02%_1%，余下為水含量；上述原料比例是按重量百分比計(jì)；將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液經(jīng)超聲處理后，用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀的穩(wěn)定的納米銀溶膠，含銀化合物采用銀鹽，具體制備步驟如下
1、制備一定濃度的Ag+溶液按確定的目標(biāo)濃度稱取一定量的銀鹽，將其溶于一定量的水中，攪拌10至20分鐘，讓銀鹽在水中完全溶解；
2、制備一定濃度的保護(hù)劑溶液按確定的目標(biāo)濃度稱取一定量的保護(hù)劑，加入適量的水中，攪拌10至30分鐘，讓保護(hù)劑在水中完全溶解；
3、將步驟2制備的保護(hù)劑溶液快速倒入步驟I制備的Ag+溶液中，攪拌，混合均勻，再經(jīng)過超聲處理30分鐘至I小時(shí)，得到保護(hù)劑溶液和Ag+溶液的混合溶液；
4、將步驟3制備的混合溶液用含紫外線的光源光照30分鐘至24小時(shí)，得到含有一定濃度的穩(wěn)定的納米銀溶膠；穩(wěn)定的納米銀溶膠中的納米銀粒子的粒徑為lnm-10nm。其特征在于，所述的銀鹽采用硝酸銀。其特征在于,所述的保護(hù)劑采用聚乙烯Btt咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)。其特征在于，所述的水為去離子水。其特征在于，所述的水為蒸餾水。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于1、采用光化學(xué)還原法及納米銀粒徑控制技術(shù)，以水、銀鹽和少量的食品級表面活性劑(即保護(hù)劑)混合、超聲處理后經(jīng)紫外光照，制備出水溶性的穩(wěn)定的納米銀溶膠，納米銀粒子的粒徑為Inm-IOnm ;2、本發(fā)明經(jīng)過大量試驗(yàn)，通過有效的檢測，選擇了合適的銀鹽和保護(hù)劑，混合溶液中的Ag+在光生電子和光生自由基的共同作用下被還原為銀納米粒子。3、保護(hù)劑的吸附作用和空間位阻及同種電荷間的靜電排斥作用，共同阻止銀粒子的長大及聚沉，從而得到銀粒子穩(wěn)定地均勻分散在PVP水溶液中的溶膠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，構(gòu)思新穎、設(shè)計(jì)合理，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。按照本發(fā)明的制備方法獲得的穩(wěn)定的納米銀溶膠具有雜質(zhì)少、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，其所含的納米銀粒子的粒徑小且分布均勻；本發(fā)明的穩(wěn)定的納米銀溶膠可應(yīng)用于抗菌劑、導(dǎo)電油墨、催化劑、涂料等產(chǎn)品的生產(chǎn)加工領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法具有成本低、工藝簡便易行，適于規(guī)?；a(chǎn)。


圖I、本發(fā)明的200ppm穩(wěn)定的納米銀溶膠的UV-Vis光譜。圖2、本發(fā)明的200ppm穩(wěn)定的納米銀溶膠的TEM圖。圖3、本發(fā)明的200ppm穩(wěn)定的納米銀溶膠的中銀納米粒子的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面、根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)解決方案，結(jié)合附圖，詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。如圖I、圖2、圖3所示，本發(fā)明提出的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠，采用含銀化合物、保護(hù)劑和溶劑，以水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合、超聲處理，經(jīng)紫外光照射一定時(shí)間制備成穩(wěn)定的納米銀溶膠。溶膠中的納米銀的含量是200-10000ppm，所述納米銀粒子的粒徑是Inm-IOnm,所述納米銀粒子在溶膠中分布均勻,所述的溶膠中納米銀粒子粒徑在室溫下保存6個(gè)月至24個(gè)月不變。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)解決方案提出的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，給出實(shí)施例一
采用含銀化合物和保護(hù)劑為原料，采用水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液，溶液中的銀含量是200ppm，溶液中的保護(hù)劑含量是0. 02%-1%，余下為水含量；上述原料比例是按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)；將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀粒子的溶膠，含銀化合物采用銀鹽——硝酸銀，保護(hù)劑采用聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP),含紫外線的光源采用高壓萊燈,具體制備步驟如下制備納米銀含量為200ppm的穩(wěn)定的納米銀溶膠，以硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮為原料，采用水為溶劑，按確定的目標(biāo)濃度，比例配方，配方原料比例按重量百分比計(jì)，其中，水1000ml, O. 3176g 硝酸銀；
I制備Ag+溶液在玻璃容器中加入水500ml，稱取O. 3176g硝酸銀，加入前述500ml水中，攪拌10分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的硝酸銀溶液，作為Ag+溶液。2、制備保護(hù)劑溶液取另一玻璃容器，加入水500ml，稱取聚乙烯吡咯烷酮O. 2g，攪拌30分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作為保護(hù)劑溶液。3、將(通過步驟I獲得的)聚乙烯吡咯烷酮溶液在攪拌條件下快速倒入(通過步驟2獲得的)硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，混合均勻，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸銀溶液進(jìn)行混合后的混合溶液。將所得的混合溶液采用100W超聲波超聲進(jìn)行處理30分鐘后，再置于300W高壓汞燈下照射半小時(shí)，得到亮黃色的穩(wěn)定的納米銀溶膠。所得亮黃色的穩(wěn)定的納米銀溶膠中的納米銀粒子的平均粒徑為3. 82nm。水采用去離子水或者采用蒸餾水。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)解決方案提出的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，給出實(shí)施例二
制備納米銀含量為IOOOOppm的穩(wěn)定的納米銀溶膠。采用含銀化合物和保護(hù)劑為原料，采用水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液，溶液中的銀含量是lOOOOppm，溶液中的保護(hù)劑含量是O. 02%-1%，余下為水含量；上述原料比例是按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)；將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀粒子的溶膠，含銀化合物采用銀鹽——硝酸銀，保護(hù)劑采用聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP),含紫外線的光源采用高壓萊燈，具體制備步驟如下
制備納米銀含量為IOOOOppm的穩(wěn)定的納米銀溶膠，以硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮為原料，采用水為溶劑，按確定的目標(biāo)濃度，比例配方，配方原料比例按重量百分比計(jì)，其中，水1000ml, 15. 8878g g 硝酸銀；
I、制備含Ag+溶液在玻璃容器中加入水500ml，稱取15. 8878g硝酸銀，加入前述500ml水中，攪拌20分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的硝酸銀溶液，作為Ag+溶液。2、取另一玻璃容器，加入水500ml，稱取聚乙烯吡咯烷酮100g，攪拌20分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作為保護(hù)劑溶液。3、將(通過步驟I獲得的)聚乙烯吡咯烷酮溶液在攪拌條件下快速倒入(通過步驟2獲得的)硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，混合均勻，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸銀溶液進(jìn)行混合后的混合溶液。4、將所得的混合溶液用100W超聲波超聲處理I小時(shí)后置于300W高壓汞燈下照射I小時(shí)，得到納米銀粒子的紫紅色的穩(wěn)定的納米銀溶膠。所得的紫紅色的穩(wěn)定的納米銀溶膠中所含納米銀粒子的平均粒徑為6. 43nm。水采用去離子水或者采用蒸餾水。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)解決方案提出的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，給出實(shí)施例三
制備納米銀含量為IOOOppm的穩(wěn)定的納米銀溶膠。
采用含銀化合物和保護(hù)劑為原料，采用水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液，溶液中的銀含量是lOOOppm，溶液中的保護(hù)劑含量是O. 02%-1%，余下為水含量；上述原料比例是按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)；將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀粒子的溶膠，含銀化合物采用銀鹽——硝酸銀，保護(hù)劑采用聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP),含紫外線的光源采用高壓萊燈,具體制備步驟如下
制備納米銀含量為IOOOppm的穩(wěn)定的納米銀溶膠，以硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮為原料，采用水為溶劑，按確定的目標(biāo)濃度，比例配方，配方原料比例按重量百分比計(jì)，其中，水1000ml, I. 5888g 硝酸銀；
I、制備含Ag+溶液在玻璃容器中加入水500ml，稱取I. 5888g硝酸銀，加入前述500ml水中，攪拌20分鐘，即獲得所需的具有一定濃度的硝酸銀溶液，作為Ag+溶液。2、取另一玻璃容器，加入水500ml，稱取聚乙烯吡咯烷酮4g，攪拌20分鐘。3、將(通過步驟I獲得的)聚乙烯吡咯烷酮溶液在攪拌條件下快速倒入(通過步驟2獲得的)硝酸銀溶液，攪拌10分鐘，混合均勻，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸銀溶液進(jìn)行混合后的混合溶液。4、將所得的混合溶液用100W超聲波超聲處理30分鐘后置于300W高壓汞燈下照射6小時(shí)，得到亮紅色的穩(wěn)定的納米銀溶膠。所得的亮紅色的穩(wěn)定的納米銀溶膠中所含納米銀粒子的平均粒徑為4. 36nm。水采用去離子水或者采用蒸餾水。本發(fā)明提出的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，申請人提出的以上實(shí)施例表明本發(fā)明的技術(shù)解決方案是可行的。只是以上所述實(shí)施例僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不能以此限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明提出的技術(shù)解決方案的之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的納米銀溶膠，采用含銀化合物、保護(hù)劑和溶劑，其特征在于，以水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合、制備成復(fù)合溶液，經(jīng)超聲處理，紫外光照射一定時(shí)間后得到一定濃度的穩(wěn)定納米銀溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠，其特征在于，所述納米銀溶膠中的納米銀的含量是200-10000ppm,納米銀粒子的粒徑是Inm-IOnm,所述納米銀粒子在溶膠中均勻分布，所述的溶膠中納米銀粒子粒徑在室溫下保存6個(gè)月至24個(gè)月不變。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠，其特征在于，納米銀粒子的粒徑介于lnm_2nm范圍為最佳選擇。
4.一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，采用含銀化合物和保護(hù)劑為原料，其特征在于，采用水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液，溶液中的銀含量是200-10000ppm，溶液中的保護(hù)劑含量是O. 02%_1%，余下為水含量；上述原料比例是按重量百分比計(jì)；將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液經(jīng)超聲處理后，用含紫外線的光源光照獲得到含有納米銀的穩(wěn)定的納米銀溶膠，含銀化合物采用銀鹽，具體制備步驟如下1)制備一定濃度的Ag+溶液按確定的目標(biāo)濃度稱取一定量的銀鹽，將其溶于一定量的水中，攪拌10至20分鐘，讓銀鹽在水中完全溶解；2)制備一定濃度的保護(hù)劑溶液按確定的目標(biāo)濃度稱取一定量的保護(hù)劑，加入適量的水中，攪拌10至30分鐘，讓保護(hù)劑在水中完全溶解；3)將步驟2制備的保護(hù)劑溶液快速倒入步驟I制備的Ag+溶液中，攪拌，混合均勻，再經(jīng)過超聲處理30分鐘至I小時(shí)，得到保護(hù)劑溶液和Ag+溶液的混合溶液；4)將步驟3制備的混合溶液用含紫外線的光源光照30分鐘至24小時(shí)，得到含有一定濃度的穩(wěn)定的納米銀溶膠；穩(wěn)定的納米銀溶膠中的納米銀粒子的粒徑為lnm-10nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的銀鹽采用硝酸銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的保護(hù)劑采用聚乙烯紙咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的水為去離子水。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種穩(wěn)定的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，所述的水為蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的納米銀溶膠與制備方法，采用含銀化合物、保護(hù)劑和溶劑，以水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合、制備成溶膠；納米銀粒子的粒徑為1nm-10nm，在溶膠中均勻分布；溶膠中的納米銀粒子在室溫下保存6個(gè)月至24個(gè)月不變。本發(fā)明的制備方法是，采用含銀化合物和保護(hù)劑為原料，采用水為溶劑，將含銀化合物、保護(hù)劑和水混合構(gòu)成混合溶液，其中銀含量200-10000ppm，保護(hù)劑含量是0.02%-1%，余下為水含量；上述原料比例是按重量百分比計(jì)；制備時(shí)，將各組分按比例溶解、混合，然后攪拌均勻，采用超聲處理，用含紫外線的光源光照30分鐘至24小時(shí)，得到含有納米銀粒子的納米銀溶膠，本發(fā)明的成本低、工藝簡便易行，適于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/24GK102935513SQ201210394598
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者陳建國 申請人:武漢康銀高科有限公司