專利名稱：制備電解質膜-電極組件的方法和制備電解質膜的方法
制備電解質膜-電極組件的方法和制備電解質膜的方法
背景技術：
1.發(fā)明領域
本發(fā)明涉及制備電解質膜-電極組件的方法和制備用于燃料電池 的電解質膜的方法，
2.相關技術描述
通常，聚合物電解質燃料電池包括固體聚合物電解質膜形式的電 解質層，該電解質層因存在磺酸基而表現(xiàn)出質子傳導性。在這種類型 的燃料電池中，由電化學反應引起的過氧化物自由基可導致電解質膜 的化學劣化，這可導致燃料電池耐久性的降低。為抑制上述電解質膜 的劣化，提出將難溶的低溶解性鈰化合物混入或引入到電解質膜內。 作為一種將低溶解性鈰化合物引入到電解質膜內的方法，將電解質膜 浸入在含鈰離子的溶液中，從而使電解質膜中包括的磺酸基的一部分 與鈰離子進行離子交換。然后，如例如日本專利申請公報 No. 2006-107914 (JP-A-2006-107914)中所公開，將已經(jīng)過離子交換的
中，使得在電解質膜中形成低溶解性鈰化合物。
然而，當電解質膜浸入在含有鈰離子的溶液中時，電解質膜溶脹。 當電解質膜在浸入到該溶液后進行千燥時，電解質膜收縮。其結果是， 在電解質膜中發(fā)生起皺或溶脹，并且電解質膜可形成有凸起部和凹進 部或者不平整的表面。
發(fā)明概述
本發(fā)明抑制或避免所不希望的電解質膜的變形，并且改善電解質 膜的耐久性。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，制備電解質膜-電極組件的方法包括制 備包含固體聚合物電解質的聚合物電解質膜的第一步驟，在聚合物電 解質膜上形成包含催化劑的電極的第二步驟，制備含有鈰化合物的含 鈰膜的第三步驟，和將該含鈰膜疊置在其上形成有電極的聚合物電解 質膜上的第四步驟，使得電極和含鈰膜互相接觸。
根據(jù)本發(fā)明第 一方面的制備電解質膜-電極組件的方法，將含鈰膜 疊置在其上形成有電極的聚合物電解質膜上，使得電極和含鈰膜互相 接觸，由此讓鈰離子從含鈰膜擴散到聚合物電解質膜內。因此，制得 具有聚合物電解質膜的電解質膜-電極組件，鈰離子分散在所述聚合物 電解質膜中，而未使用可導致聚合物電解質膜變形的用以將鈰離子分 散在聚合物電解質膜中的溶液等。如果將如此制得的其中聚合物電解 質膜中沒有發(fā)生變形的電解質膜-電極組件用于制備燃料電池，則抑制 或避免了可由聚合物電解質膜的變形導致的燃料電池的電池性能劣化 和耐久性降低。通過按上述將鈰離子分散在聚合物電解質膜中，還有 可能抑制由過氧化物自由基引起的電解質膜-電極組件的化學劣化。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面的制備電解質膜-電極組件的方法包括制 備包含固體聚合物電解質的聚合物電解質膜的第一步驟，制備含有鈰 化合物的含鈰膜的第二步驟，在該含鈰膜上形成包含催化劑的電極的 第三步驟，和將其上形成有電極的含鈰膜疊置在聚合物電解質膜上的 第四步驟，使得電極和聚合物電解質膜互相接觸。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的制備電解質膜-電極組件的方法，將其上形 成有電極的含鈰膜疊置在聚合物電解質膜上，使得電極和聚合物電解 質膜互相接觸，由此讓鈰離子從含鈰膜擴散到聚合物電解質膜內。因 此，制得了具有聚合物電解質膜的電解質膜-電極組件，鈰離子分散在 所述聚合物電解質膜中，而未使用可導致聚合物電解質膜變形的用以 將鈰離子分散在聚合物電解質膜中的溶液等。如果如此制得的其中聚 合物電解質膜中沒有發(fā)生變形的電解質膜-電極組件用于制備燃料電 池，則抑制或避免了可由聚合物電解質膜的變形導致的燃料電池的電 池性能劣化和耐久性降低。通過按上述將鈰離子分散在聚合物電解質
膜中，還有可能抑制由過氧化物自由基引起的電解質膜-電極組件的化 學劣化。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制備電解質膜的方法包括制備包含固 體聚合物電解質的聚合物電解質膜的第一步驟，制備含有镩化合物的 含鈰膜的第二步驟，和使聚合物電解質膜與含鐘膜互相接觸的第三步 驟。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的制備電解質膜的方法，使聚合物電解質膜 和含鈰膜互相接觸，從而讓鈰離子從含鈰膜擴散到聚合物電解質膜內， 以提供鈰離子分散在其中的聚合物電解質膜。因為沒有使用用以將鈰 離子分散在聚合物電解質膜中的溶液等，在聚合物電解質膜中不發(fā)生 變形。如果將如此制得的聚合物電解質膜用于制備燃料電池，則抑制 或避免了可由聚合物電解質膜的變形導致的燃料電池的電池性能劣化 和耐久性降低。通過按上述將鈰離子分散在聚合物電解質膜中，還有 可能抑制由過氧化物自由基引起的電解質膜-電極組件的化學劣化。
在制備電解質膜-電極組件的方法或制備電解質膜的方法中，含鈰 膜可包括這樣的膜，其含有固體聚合物電解質和分散在該膜中的鈰化 合物。用這種配置，鈰化合物中的鈰在水中電離并且溶入到水中，該 水包含在構成含鈰膜的固體聚合物電解質中，所述水是至少含有化合 水的超強酸性水，并且然后鈰離子擴散到聚合物電解質膜內。因此有 可能改善鈰離子擴散進入聚合物電解質膜的效率。
包含在含鈰膜中的鈰化合物可至少包括氧化鈰(Ce02)。在這種情 形中，鈰離子以改善的效率從含鈰膜擴散到聚合物電解質膜內。
在根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面的制備電解質膜-電極組件的方法 中，電極除含有催化劑外還含有聚合物電解質。在這種情形中，還允 許鈰離子從含鈰膜擴散到包括在電極中的聚合物電解質內。因此，即 使在電極含有聚合物電解質時，也可抑制由過氧化物自由基引起的電 極內聚合物電解質的化學劣化。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備電解質膜-電極組件的方法中，上述 第四步驟可以是將其上形成有電極的聚合物電解質膜夾在含鈰膜之間
的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面的制備電解質膜-電極組件的方法中，上述 第四步驟可以是將其上形成有電極的聚合物電解質膜夾在含鈰膜之間 的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明第三方面的制備電解質膜的方法中，上述笫三步驟 可以是將聚合物電解質膜夾在含鈰膜之間的步驟。
用上述配置，鈰離子以改善的效率從聚合物電解質膜的相對的面 擴散到聚合物電解質膜內。
可按除上述形式外的多種形式來實施本發(fā)明。例如，本發(fā)明可按 這樣的形式來實施，如通過根據(jù)本發(fā)明的制備電解質膜-電極組件的方 法制得的電解質膜-電極組件，或通過根據(jù)本發(fā)明的制備用于燃料電池 的電解質膜的方法制得的用于燃料電池的電解質膜。
附圖筒要說明
由下面參考附圖的實施方案的描述，本發(fā)明的前述和另外目的、 特征和優(yōu)點將變得明顯，在所迷附圖中，使用相同的數(shù)字表示相同的
元件，并且其中


圖1是示意性顯示單元電池10的構造的截面圖； 圖2是說明制備MEA 30的方法的流程圖3A、 3B、 3C和3D是示意性顯示圖2中所說明的工序的一部分 的示例性視圖；和
圖4A和圖4B是各顯示MEA的截面在用EPMA觀測時的示例性視圖。
實施方案的詳細描迷
燃料電池的構造圖1是示意性說明單元電池10的構造的截面圖，
所述單元電池構成作為本發(fā)明的一個實施方案的燃料電池。單元電池 IO包括電解質膜20、形成在電解質膜20的相對的面上作為電極的 陽極21和陰極22、將其上形成有電極的電解質膜20夾在其間的氣體 擴散層23、 24、和置于氣體擴散層23、 24外的氣體隔離體25、 26。
該實施方案的燃料電池是聚合物電解質燃料電池，并且電解質膜
20由固體聚合物電解質構成，該固體聚合物電解質在濕潤狀態(tài)下表現(xiàn) 出質子傳導性。陽極21和陰極22包括例如充當催化劑的賴或鈿合金。 更具體地，每個陽極21和陰極22包括負載有上述催化劑的碳顆粒和 與電解質膜20的聚合物電解質類似的電解質。陽極21、陰極22和電 解質膜20構成MEA (膜電極組件)30。在該實施方案的MEA 30中， 電解質膜20和電極21、 22中具有的電解質含有鈰。稍后將詳細描述 MEA 30的詳細構造和制備MEA 30的方法。
氣體擴散層23、 24由具有透氣性的導電部件或材料形成，該導電 部件或材料例如可由碳紙或碳布、或者金屬網(wǎng)或金屬泡沫形成。該實 施方案的氣體擴散層23、 24被形成為扁平板狀部件。氣體擴散層23、 24提供氣體通道，通過該通道向用于電化學反應的電極供給氣體，并 且也從電極收集電流。
氣體隔離體25、 26是由例如壓縮碳或不銹鋼形成的透氣性導電部 件。每個氣體隔離體25、 26具有許多凹進部。用如此形成的凹進部， 在氣體隔離體25和氣體擴散層23之間形成電池內燃料氣體通道27， 含有氫的燃料氣體流動通過該氣體通道。此外，在氣體隔離體26和氣 體擴散層24之間形成電池內氧化氣體通道28，含有氧的氧化氣體流 動通過該氣體通道。
為確保電池內燃料氣體通道27和電池內氧化氣體通道28的氣密 封，在單元電池10的周緣部分，提供密封元件(未示出)例如密封墊。 雖然該實施方案的燃料電池具有堆疊結構，其中多個單元電池10被疊 置在一起，但在平行于將單元電池10進行疊置的方向形成有燃料氣體 或氧化氣體流動通過的多個氣體歧管(未示出)。在工作中，流動通 過作為上述氣體歧管之一 的燃料氣體供給歧管的燃料氣體被分配至每 個單元電池10，穿過相應的用于電化學反應的電池內燃料氣體通道 27，并然后被收集到作為氣體歧管之一的燃料氣體排出歧管內。類似 地，流動通過氧化氣體供給歧管的氧化氣體被分配到每個單元電池 10，穿過相應的用于電化學反應的電池內氧化氣體通道28，并然后被
收集到氧化氣體排出通道內。
制備MEA 30的工序圖2是說明制備MEA 30的方法的流程圖。 圖3A至3D是示意性顯示圖2的工序的一部分的示例性視圖。在根據(jù) 該實施方案的MEA 30的制備中，在固體聚合物電解質膜上形成電極后， 鈰離子擴散到電解質膜內和包含在電極中的電解質內。
為制備MEA 30，首先制備提供電解質膜20的固體聚合物電解質 膜(步驟SIOO)。在該實施方案中，使用由全氟磺酸電解質形成的電
除電解質膜外，還制備用以形成電極的催化劑糊，并且通過涂覆 將催化劑糊施涂到合適的基體(例如由聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET) 或聚四氟乙烯(PTFE)形成的基體)上，以在該基體上形成電極(步驟 S110 )。催化劑糊包含負載有鉑的碳顆粒和與電解質膜20的電解質類 似的含氟固體聚合物電解質。通過浸漬或共沉淀或者離子交換法制得 負載鉑的碳顆粒，使得由例如炭黑形成的碳顆粒分散在鉑化合物的溶 液(例如四胺鉬鹽溶液、或二硝基二胺鉑溶液、或硝酸柏溶液或氯柏 酸溶液)中。將以這種方式制得的負載鉑的碳顆粒分散在適宜的水中 和有機溶劑中，并進一步與電解質溶液(例如Aldrich Chemical制造 的Nafion溶液)混合，從而提供催化劑糊?？赏ㄟ^例如噴涂、絲網(wǎng)印 刷、刮刀法或噴墨法將催化劑糊施涂到基體上。通過使用這些方法， 可在基體上形成具有所需厚度的催化劑糊涂層。在按所述將催化劑糊 施涂到基體后，將催化劑糊涂層干燥，以形成其中具有細孔的多孔電 極。
隨后，在加熱和壓力下(通過熱壓)將基體上形成的電極轉移 (transfer)到步驟S100中制備的電解質膜上，然后將基體剝離并除 去，從而提供電解質膜-電極組件，其中電極形成在電解質膜上(步驟 S120)。在圖3A中說明了如此獲得的電解質膜-電極組件。
此外，除上述電解質膜-電極組件外，制備含鈰膜(步驟S130)。 在該實施方案中，使用包含鈰化合物并且由與電解質膜20和電極的含 氟固體聚合物電解質類似的電解質形成的膜作為含鈰膜。作為制備該
含鈰膜的方法的例子，將鈰化合物以 一定濃度溶解或分散在含有電解 質的上述電解質溶液中，以提供含鈰電解質溶液，并且通過涂覆將該 含鈰電解質溶液施涂到基板例如玻璃板上，然后進行干燥。含鈰膜中
鈰化合物的濃度可例如為5-20%。
包含在含鈰膜中的鈰化合物可選自水溶性鈰化合物例如硝酸鈰、 乙酸鈰、氯化鈰和硫酸鈰，低溶解性鈰化合物例如氧化鈰、 一磷酸鈰、 二磷酸鈰和碳酸鈰，以及鈰和鴒、鈰和鋯及鈰和鑭的復合材料。
接著，將步驟S120中獲得的電解質膜-電極組件夾在步驟S130 中制得的含鈰膜之間，然后保持處于這種狀態(tài)(步驟S140)。通過將 電解質膜-電極組件如此夾在含鈰膜之間并保持處于這種狀態(tài)，包含在 含鈰膜中的鈰擴散到電解質膜-電極組件內提供的固體聚合物電解質 中。圖3B顯示了夾在含鈰膜之間時的電解質膜-電極組件，以及圖3C 顯示保持被夾在含鈰膜之間的電解質膜-電極組件。
當按上述將電解質膜-電極組件夾在含辟膜之間時，含鈰膜中所含 的鈰化合物逐漸溶解在構成含鈰膜且在含鈰膜內的固體聚合物電解質 所包含的水中，從而使鈰電離。包含在構成含鈰膜的電解質中的水代 表化合水(即作為電解質的構成部分而與電解質分子化合或結合的 水)，和在將水從環(huán)境供給到構成含鈰膜的電解質中時從環(huán)境吸收到 膜內的水。在此期間，構成MEA30的電解質膜20和電極21、 22中提 供的聚合物電解質也含有水。認為因電解質中存在磺酸基，包含在電 解質中的水為超強酸性水，并且鈰易于在水中電離和溶解。溶解在含 鈰膜的電解質內包含的水中的鈰離子，移動到MEA 30中提供的電解質 內所包含的水中，并且由于濃度梯度而擴散到MEA 30內。如此擴散在 MEA 30內的鈰離子與固體聚合物電解質的部分磺酸基進行離子交換， 并且保留在固體聚合物電解質中，構成MEA 30的電解質膜20和電極 21、 22中提供所述固體聚合物電解質。取決于使用的鈰化合物類型和 周圍環(huán)境，當如上所述鈰電離時，鈰被分解為三價或四價離子。
如上所述，認為鈰離子的運動由鈰離子在固體聚合物電解質內所 包含的水中的溶解引起，并且如果固體聚合物電解質內包含的水量超過化合水(即與電解質分子化合的水)的量，鈰離子的運動效率變得 更高。因此，當電解質膜-電極組件被夾在含鈰膜之間時，可提高環(huán)境 中水蒸氣的分壓，從而使含鈰膜和電解質膜-電極組件的電解質中所包 含的水的量超過化合水的量。在提高環(huán)境中水蒸氣的分壓時，可對環(huán) 境中水蒸氣的分壓進行控制，從而使電解質膜由吸收環(huán)境中的水蒸氣 引起的變形保持在允許范圍內。為此目的，將電解質膜-電極組件夾在
含鈰膜之間時的環(huán)境中氣氛的濕度控制在例如40-60y。RH。雖然混入到 含鈰膜內的鈰化合物可選自上述多種化合物，但優(yōu)選使用水溶性鈰化 合物，以改善鈰電離并擴散到電解質中包含的水中的效率。
在步驟S140中，將電解質膜-電極組件夾在并保持在含鈰膜之間 所處的溫度和該組件保持在含鈰膜之間的時間長度設置為合適規(guī)定的 值，使得可將擴散到電極和電解質膜中提供的電解質內的鈰離子的量 控制至所需量。因此擴散的鈰離子的量取決于溫度和時間；因而，如 果使用其中鈰化合物充分均勻分散的含鈰膜，并同時使用包括充分均 勻狀態(tài)的電解質的電極，則鈰離子充分均勻地擴散到MEA30內。在經(jīng) 過規(guī)定時間后，將含鈰膜剝離并除去(步驟S150)，以便提供鈰離子 擴散在其中的MEA 30。在圖3D中說明了將含鈰膜除去后獲得的MEA 30。
根據(jù)按如上所述構成的該實施方案的制備燃料電池的方法，使用 含鈰膜用以將鈰分散到MEA 30的固體聚合物電解質內；因此，電解質 膜20沒有經(jīng)歷因為將鈰引入MEA 30而導致的變形，并且可抑制或防 止本來可由電解質膜20的變形導致的燃料電池的電池性能劣化和耐 久性降低。此外，鈰分散在MEA 30中使有可能抑制或避免由過氧化物 自由基引起的MEA 30的劣化。
通過鈰離子以下面方式擴散到電解質內，可抑制或避免MEA 30 的劣化。當鈰分散或擴散到MEA30的電解質內時，為三價或四價離子 的鈰離子與固體聚合物電解質的部分磺酸基進行離子交換。如果燃料 電池的發(fā)電引起過氧化物自由基或產(chǎn)生過氧化物自由基的過氧化氫， 電解質中的鈰離子使過氧化物自由基等失活。作為這些反應的例子， 下面的表達式(1)表示三價鈰離子和過氧化氫之間的反應，及下面的表
達式(2)表示三價鈰離子和過氧化物自由基之間的反應。 2Ce3+ + H202 + 2H+ — 2Ce4+ + 2H20 ... (1) Ce3++ . OH ~> Ce4+ + OH— ...(2)
以上述方式，鈰離子使過氧化物自由基失活或抑制產(chǎn)生過氧化物 自由基，從而抑制或避免由過氧化物自由基引起的電解質的劣化。
在該實施方案中，使含鈰膜與MEA 30接觸并加以保持，從而使镩 擴散到MEA30的電解質內。因此，完成鈰離子到電解質內的擴散，而 不導致由溶劑等引起的電解質膜的溶脹，或者不導致電解質膜的變形 例如由溶脹導致形成不平坦的表面。如果電解質膜形成有不平坦的表 面，可降低電解質膜和電極之間的附著力，并且可提高電解質膜和電 極之間的接觸電阻。此外，如果電解質膜形成有不平坦的表面，可降 低電解質膜和電極之間的附著強度，并且可降低燃料電池的耐夂性， 在該實施方案中，因為完成鈰離子的引入而沒有使電解質膜不平坦， 燃料電池不存在或不太可能遭受諸如接觸電阻的增加和耐夂性的降低 的問題。
作為將鈰引入到電解質膜內的方法，可提出在預先將鈰混入電解 質膜的材料內的同時形成電解質膜。然而在這種情形中，將具有某一 尺寸的細顆粒形式的鈰混入到材料內，難以將鈰顆粒均勻分散在電解 質膜中。另一方面，在該實施方案中，離子形式的鈰依照于濃度梯度 進行擴散，從而4吏鈰離子均勻分散在電解質中。因此，根據(jù)該實施方 案，在該實施方案中通過與含鈰膜的接觸而4吏鋅離子均勻分散在電解 質中，可制得對過氧化物自由基具有抵抗力的MEA 30，該MEA 30具 有貫穿其整個體積的均勻性。此外，在該實施方案中，使用其中按上 述將鈰加入到電解質中的材料，不需要形成特別含有镩的電解質膜。 當然，在該實施方案中可使用作為商購產(chǎn)品的電解質膜。
在該實施方案中，在將電解質膜和電極連接在一起后，使镩離子 擴散到電解質內，因此，與將電極連接到鈰離子預先擴散在其中的電 解質膜的情形相比，有利地降低將電極連接至電解質膜時的連接溫度。 如上所述，當將鈰引入到電解質膜內時，4吏鈰溶解到電解質內的超強
酸性水(例如化合水)中并電離，并且鈰離子與電解質的部分磺酸基 進行離子交換。因為通過離子交換減少了電解質膜中親水基團的數(shù)目， 使電解質膜變得疏水并且其楊氏模量增加，并且降低其附著力，因此 使得有必要在較高的溫度下將電極與電解質膜連接。根據(jù)該實施方案
的方法，在將電極連接至電解質膜時沒有使電解質膜變得疏水；因此， 不需要提高連接溫度來確保充分附著，并且電解質膜較不可能或不太 可能因連接時所施加的熱量而劣化，因此確保了燃料電池的充分耐久 性。此外，在該實施方案中，MEA 30夾在含鈰膜之間，并且鈰離子擴 散到電解質膜20和電極兩者中，可抑制電解質膜20和電極中提供的 電解質的劣化。然而應注意，在將電極連接至電解質膜20之前可使鈰 離子預先擴散到電解質膜內，然后可將電極連接至電解質膜20。同樣， 在這種情形中，由過氧化物自由基引起的電解質的劣化可得到有利地 抑制。
當在該實施方案中與電極連接的電解質膜夾在含鈰膜之間，從而 使鈰離子擴散到電解質內時，可將含鈰膜置于電解質膜的僅一側(即 相對面之一)上用于鈰離子的擴散。即使在含鈰膜置于電解質膜的僅 一側上的情形中，已電離的鈰依照于濃度梯度擴散到電解質內，且因 此可使鈰均勻分散在電解質中。
當用于該實施方案的含鈰膜由與電解質膜20和電極的含氟固體 聚合物電解質類似的電解質形成，并且含有鈰化合物時，可使用不同 類型的膜作為含鈰膜。鑒于在鈰離子擴散后，當除去將MEA30夾在其 間的膜時剝離含鈰膜的容易程度(可剝離性)，用于添加鈰化合物的 材料可含有氟樹脂。例如，其中將選自聚酰胺、聚酯和熱塑性氟橡膠 的至少 一種物質混入氟樹脂的材料可用作含有氟樹脂的材料。氟樹脂 可選自例如四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙 烯三元共聚物(THV)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟 乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚 三元共聚物(EPA)和聚偏氟乙烯(PVDF)。含鈰膜理想地由這樣的膜形 成，來自該膜的除鈰外的物質可影響電解質膜20的質子傳導性并且不
浸出(即來自含鈰膜的除鈰外的組分不擴散的膜)。因此，可使用上 述聚合物作為用于加入鈰化合物的含鈰膜的組成材料。
如在該實施方案中，含鈰膜優(yōu)選由聚合物電解質構成，因為鈰在 含鈰膜本身包含的水中例如化合水中電離并溶解，并且鈰離子以提高 的效率從含鈰膜擴散。然而，即使在由上述其它材料形成含鈰膜的情
形中，含鐘膜中的鈰從接觸MEA 30的膜的區(qū)域，電離并溶解到MEA30 的電解質內所包含的水中，從而使含鈰離子擴散到MEA30內。當使含 鈰膜與MEA 30接觸用于鈰離子到電解質內的擴散時，可通過適宜地選 擇用于向含鈰膜加入鈰化合物的材料的類型，并且適宜地設置使含鈰 離子擴散到電解質內所處的溫度/持續(xù)的時間，來嚴格控制加入到電解 質中的鈰離子的量。
在該實施方案中通過將在合適基體上形成的電極轉移到電解質膜 上，并然后使含鈰膜與MEA接觸，來制得MEA時，含鈰膜可用作在其 上形成電極和電解質膜的基體。例如，可通過涂覆將催化劑糊施涂到 含鈰膜上以形成電極，并且可將含鈰膜疊置在電解質膜上，從而使電 極與電解質膜接觸，以便同時完成鈰離子從含鈰膜擴散到電解質膜內 和將電極轉移到電解質膜上。當根據(jù)已知方法例如擠出或鑄造制得 MEA時，電解質膜還可用作基體或基材。在這些情形中，也獲得與上 述類似的效果。
鈰擴散到MEA 30內的評價實施例1:根據(jù)上述實施方案制備實 施例1的MEA，并且觀測鈰在MEA內部的擴散。按下面條件制備實施 例1的MEA。
在步驟SIOO中，制備由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成的50 jii m厚離子交換膜(商品名Nafionll2， DuPont制造，離子交換容量等 于0. 89 mEq/g干樹脂)作為電解質膜。
在步驟SllO中為在基體上形成電極，制備l. Og負載鉑的碳顆粒， 該碳顆粒上負栽45重量％量的鉑，并將該碳顆粒與4g蒸餾水和5g電 解質溶液(商品名Nafion Solution, Aldrich Chemical制造，該 溶液具有10%的固含量和0.95-1. 03 mEq/g干樹脂的離子交換容量)
混合。然后，將該混合物超聲分散，以產(chǎn)生催化劑糊，通過用棒式涂
布器進行涂覆將如此獲得的催化劑糊施涂到由聚四氟乙烯(PTFE)制成 的基體上，并且在加熱至130t:的電熱板上干燥5分鐘，從而形成電 極。如此獲得的電極中含有的鉑量(每單位面積)為0.4 mg/cm2。
在步驟S120中，將基體上形成的電極置于步驟SIOO中制得的電 解質膜上，并通過熱壓將其轉移到電解質膜上。在130C下進行熱壓。 以這種方式，在電解質膜的相對面上形成電極，從而提供MEA。電極 的面積為13 cm2。
在步驟S130中，將硝酸鈰(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 制造，Ce(N03)3.6H20)以5重量°/。的濃度溶解在與步驟S110中使用的 電解質溶液類似的電解質溶液中，從而制得含鈰溶液。然后，通過用 棒式涂布器進行涂覆將該含鈰溶液施涂到作為基材的玻璃板上，然后 維持處于室溫24小時，之后在80匸的烘箱中千燥120分鐘，從而提 供具有0. 5 mm厚度的含鈰膜。
在步驟S140中，為將鈰分散到MEA內，使用步驟S130中獲得的 含鈰膜，將該含鈰膜疊置到步驟S120中獲得的MEA的一側上，而不是 將MEA夾在含鈰膜之間。然后，讓含鈰膜和MEA的組件在干燥器(25 'C， 50%RH)中維持24小時，對所述組件施加0. lMPa的壓力。這樣， 使鈰離子擴散到電解質內，該電解質中含有的水量超過化合水的量。
圖4A顯示了 MEA的截面，在步驟S140中鈰離子擴散到該MEA內， 用X-射線微量分析儀(EPMA)觀測該截面。在圖4A中，箭頭指示鈰離 子從含镩膜擴散到MEA內的方向。如圖4A中所示，觀測到鈰離子從含 鈰膜擴散到MEA中。如從圖4A可了解的，加入到含鈰膜中的鈰化合物 以細顆粒的絮凝體存在于含鐘膜中，并且細顆粒均勻分散在MEA中。 用高頻等離子體發(fā)射質譜儀(ICP-MS)對鈰離子擴散在其內的MEA中鈰 的含量進行定量評價，發(fā)現(xiàn)該鈰含量為17 jig/cm2。
圖4B顯示與實施例1類似的MEA的截面，該MEA夾在步驟S140 中的含鈰膜之間用于鈰的擴散，用X-射線微量分析儀(EPMA)觀測該截 面。在這種情形中，也觀測到鈰離子分散在MEA中。
實施例2:制備MEA的另一個樣品作為實施例2的MEA。在實施例 2的MEA制備中，按與實施例1的MEA制備中相同的方式進行步驟 S100-S120的過程。
在步驟S130中，向聚偏氟乙烯(PVDF，商品名KF聚合物，Kureha Corporation制造)中加入5重量％濃度的硝酸鈰(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造，Ce (N03) 3.6H20 )，然后將這些物質溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，從而制得具有10重量％固含量或固體物質 濃度的麗P溶液。通過用棒式涂布器進行涂覆將如此獲得的NMP溶液 施涂到作為基材的玻璃板上，然后在130X:的烘箱中干燥60分鐘，從 而提供具有0. 5 mm厚度的含鈰膜。
在步驟S140中，將步驟S130中獲得的含鈰膜疊置在步驟S120 中荻得的MEA的一側上，讓所得構件在干燥器(25C， 50。/。RH)中維持 30天，對所述構件施加O. 1 MPa的壓力。
如在實施例1中一樣，當用X-射線微量分析儀(EPMA)觀測步驟 S140中鈰離子擴散到其內的MEA的截面時，觀測到鈰分散在MEA中(未 示出數(shù)據(jù))。擴散到MEA內的鈰的含量為7 um/cm2,所述含量用高頻 等離子體發(fā)射質譜儀(ICP-MS)進行定量評價。
實施例3:制備MEA的另外樣品作為實施例3的MEA。在實施例3 的MEA制備中，按與實施例1的MEA制備中相同的方式進行步驟S100 的過程。在實施例3的MEA制備期間，當通過涂覆將催化劑糊施涂到 步驟SllO中的基體上以形成各個電極時，使用含鈰膜作為基體，并且 在含鈰膜上形成電極。
通過向由氟橡膠和氟樹脂的混合物組成的乳液(商品名DAI-EL UtexGLS-213， Daikin Industries, Ltd.制造)中加入氧化鈰(Ce02)， 制得充當基體的含鈰膜，電極形成在所述基體上，使得氧化鈰的濃度 成為5重量％，并將所得混合物形成為膜。通過用棒式涂布器按與實施
含鈰膜上，并在130^的電:盤上干燥5分鐘，從而^成電極。對獲 得的電極中包含的每單位面積的鉑量進行計算，發(fā)現(xiàn)為0.4 mg/cm2。
當用X-射線微量分析儀(EPMA)觀測電極的截面時，觀測到鈰分散在電 極中(未示出數(shù)據(jù))。電極中的鈰含量用高頻等離子體發(fā)射質鐠儀 (ICP-MS)進行定量評價，為3)ig/cm2。
接著，將按上述在含鈰膜上形成的電極疊置在步驟SIOO中制備的 電解質膜上，并通過熱壓轉移到電解質膜上。在1501C下進行熱壓。 以這種方式，在電解質膜的相對面上形成電極，從而提供夾在含鈰膜 之間的MEA。讓如此夾在含鈰膜之間的MEA在干燥器(25X:， 50%RH) 中維持24小時。當用X-射線微量分析儀(EPMA)觀測鈰離子擴散到其 內的MEA的截面時，觀測到鈰分散在MEA中(未示出數(shù)據(jù))。
應理解，本發(fā)明不限于上述實施方案和實施例，而可以體現(xiàn)為多 種方式，而不背離本發(fā)明的原理。例如，所說明的實施方案可以按下 面方式進行改進。
改進的實施例1:在所說明的實施方案中，當在電解質膜上形成 電極時，在不同于電解質膜的基體上形成的電極被轉移到電解質膜上。 然而，可按不同方式形成電極。例如，可通過涂覆將催化劑糊直接施 涂到電解質膜上，從而形成電極。以這種方法，在電解質膜上形成電 極之前，或在電解質膜上形成電極之后，也將含鈰膜疊置在電解質膜 上，以便提供具有其中分散有鈰的電解質膜的燃料電池。相比于例如 將電解質膜浸在含鈰溶液中的情形，即使在通過涂覆將催化劑糊直接 施涂到電解質膜上的情形中，也可獲得類似的抑制或避免電解質膜變 形的效果。
在使鈰離子從一個或多個含鈰膜擴散到電解質膜內之后于電解質 膜上形成電極時，將電極形成在電解質膜上之前可將它們形成在氣體 擴散層上。在這種情形中，通過涂覆將催化劑糊施涂到用作氣體擴散 層的導電多孔體的表面上，從而制得電極，將氣體擴散層上形成的電 極與鈰已擴散在其中的電解質膜相連接。
改進的實施例2:在所說明的實施方案中將含氟固體聚合物電解 質用作電解質膜和電極中提供的電解質時，可使用不同的配置。例如， 可使用含烴固體聚合物電極代替含氟固體聚合物電解質。同樣，電解
質膜中使用的電解質的類型可不同于電極中使用的電解質類型。在這 些情形中，含鈰膜也用于使鈰分散到電解質中，以便提供抑制由過氧 化物自由基引起的電解質劣化并同時防止電解質膜變形的作用。
權利要求
1.制備構成燃料電池的電解質膜-電極組件的方法，其特征在于包括:制備包含固體聚合物電解質的聚合物電解質膜；在該聚合物電解質膜上形成包括催化劑的電極；制備含有鈰化合物的含鈰膜；和將該含鈰膜疊置在其上形成電極的所述聚合物電解質膜上，使得電極和含鈰膜互相接觸。
2. 制備構成燃料電池的電解質膜-電極組件的方法，其特征在于 包括制備包含固體聚合物電解質的聚合物電解質膜； 制備含有鈰化合物的含鈰膜；在該含鈰膜上形成包括催化劑的電極；和 將其上形成電極的含鈰膜疊置在所迷聚合物電解質膜上，使得電 極和聚合物電解質膜互相接觸。
3. 根據(jù)權利要求1或2的制備電解質膜-電極組件的方法，其中 含鈰膜包含含有固體聚合物電解質的膜和分散在該膜中的鈰化合物。
4. 根據(jù)權利要求1或2的制備電解質膜-電極組件的方法，其中 包含在含鈰膜中的鈰化合物至少包括氧化鈰(Ce02)。
5. 根據(jù)權利要求1或2的制備電解質膜-電極組件的方法，其中 電極除含有催化劑外還含有聚合物電解質。
6. 根據(jù)權利要求1的制備電解質膜-電極組件的方法，其中將其 上形成電極的聚合物電解質膜夾在含辟膜之間，并且將所迷含镩膜疊 置在其上形成電極的聚合物電解質膜上，使得電極和舍鈰膜互相接觸。
7. 根據(jù)權利要求2的制備電解質膜-電極組件的方法，其中將其 上形成電極的聚合物電解質膜夾在含鈰膜之間，并且將所述含鈰膜疊 置在其上形成電極的聚合物電解質膜上，使得電極和含鈰膜互相接觸。
8. 制備構成燃料電池的電解質膜的方法，其特征在于包括 制備包含固體聚合物電解質的聚合物電解質膜； 制備含有鈰化合物的含鈰膜；和使所述聚合物電解質膜與所述含鈰膜互相接觸。
9. 根據(jù)權利要求8的制備電解質膜的方法，其中含鈰膜包含含有 固體聚合物電解質的膜和分散在膜中的鈰化合物。
10. 根據(jù)權利要求8或9的制備電解質膜的方法，其中包含在含 鈰膜中的鈰化合物至少包括氧化鈰(Ce02)。
11. 根據(jù)權利要求8或9的制備電解質膜的方法，其中將聚合物 電解質膜夾在含鈰膜之間，從而使聚合物電解質膜和含鈰膜互相接觸。
12. 制備構成燃料電池的電解質膜-電極組件的方法，其特征在于 包括制備根據(jù)權利要求8的方法制得的電解質膜；和 在該電解質膜上形成包括催化劑的電極。
13. 根據(jù)權利要求1或2的制備電解質膜-電極組件的方法，其中 含鈰膜包括由含有氟樹脂的材料形成的膜和分散在該膜中的鈰化合物。
14.根據(jù)權利要求13的制備電解質膜-電極組件的方法，其中氟 樹脂包含至少一種選自四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元共聚 物和聚偏二氟乙烯的樹脂。
15.根據(jù)權利要求1或2的制備電解質膜-電極組件的方法，其中 固體聚合物電解質是全氟磺酸電解質。
全文摘要
制備構成燃料電池的電解質膜-電極組件的方法，該方法包括制備由固體聚合物電解質形成的聚合物電解質膜的步驟，在該聚合物電解質上形成各包括催化劑的一對電極的步驟，制備含有鈰化合物的一個或多個含鈰膜的步驟，和將一個或多個所述含鈰膜疊置在其上形成電極的聚合物電解質膜上的步驟，使得含鈰膜和相應的電極互相接觸。
文檔編號H01M8/10GK101373838SQ20081021001
公開日2009年2月25日 申請日期2008年8月22日 優(yōu)先權日2007年8月23日
發(fā)明者秋田靖浩 申請人:豐田自動車株式會社