超級(jí)電容器制備方法及超級(jí)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于新型材料領(lǐng)域，提供了一種超級(jí)電容器制備方法及超級(jí)電容器。該超級(jí)電容器制備方法包括制備石墨烯薄膜電極、制備超級(jí)電容器前體及制備超級(jí)電容器等步驟。本發(fā)明超級(jí)電容器制備方法，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，非常適于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】超級(jí)電容器制備方法及超級(jí)電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型化學(xué)材料領(lǐng)域，尤其涉及一種超級(jí)電容器制備方法及超級(jí)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，其具有快速充放電、壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保等特點(diǎn)，是近幾十年隨著材料科學(xué)的突破而出現(xiàn)的一類新型功率型儲(chǔ)能元件，特別是其能滿足高動(dòng)力需求的能量?jī)?chǔ)存，因而備受關(guān)注。超級(jí)電容器工作電解質(zhì)分為水系電解液、有機(jī)電解液和聚合物電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)又分為固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。聚合物電解質(zhì)超級(jí)電容器因具有安全、無泄漏、漏電流小等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們所重視。在GPE領(lǐng)域中，聚合物電解質(zhì)超級(jí)電容器制備過程一般是先將凝膠聚合物電解質(zhì)制成膜，然后與正、負(fù)極疊加組裝成超級(jí)電容器。這種制備方法存在凝膠聚合物電解質(zhì)與電極真實(shí)表面積接觸性差、內(nèi)阻較大的問題，且制膜工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，本發(fā)明提供一種超級(jí)電容器制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中凝膠聚合物電解質(zhì)與電極真實(shí)表面積接觸性差、內(nèi)阻較大，且制膜工藝復(fù)雜的問題。
[0004]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，
[0005]一種超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟:
[0006]按質(zhì)量比85?90: 5?10: 5?10將石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，得到第一混合物，將該第一混合物涂于金屬箔上，真空干燥后輥壓，形成薄膜電極；
[0007]將該薄膜電極、隔膜、該薄膜電極依次層疊，卷繞，放入電容器殼體中；
[0008]按質(zhì)量比6?10: I: 0.002?0.02將甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和離子液體電解液混合，得到第二混合物，將該第二混合物加入至該電容器殼體中，在溫度為60?80°C條件下熱處理得到超級(jí)電容器。
[0009]以及，
[0010]依據(jù)上述超級(jí)電容器制備方法所制備得到的超級(jí)電容器。
[0011]本發(fā)明超級(jí)電容器制備方法，通過使用石墨烯制備電極，加入甲基丙烯酸甲酯，聚合后制備得到超級(jí)電容器，有效的解決了超級(jí)電容器中聚合物電介質(zhì)與電極表面接觸性差，內(nèi)阻大及成膜困難的技術(shù)問題；通過在聚合物電解質(zhì)中使用離子液體，該離子液體和石墨烯相互作用，大大提高了電解質(zhì)與電極之間的導(dǎo)電性，顯著提高了電容器的容量。本發(fā)明超級(jí)電容器制備方法，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，非常適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明超級(jí)電容器制備方法所制備得到的超級(jí)電容器，電解質(zhì)和電極之間導(dǎo)電性強(qiáng)，電容高，成本低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0012]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明實(shí)施例提供一種超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟:
[0014]步驟S01，制備石墨烯薄膜電極:
[0015]按質(zhì)量比85?90: 5?10: 5?10將石墨烯、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑混合，得到第一混合物，將該第一混合物涂于金屬箔上，真空干燥后輥壓，形成薄膜電極；
[0016]步驟S02，制備超級(jí)電容器前體:
[0017]將該薄膜電極、隔膜、該薄膜電極依次層疊，卷繞，放入電容器殼體中；
[0018]步驟S03，制備超級(jí)電容器:
[0019]按質(zhì)量比6?10: I: 0.002?0.02將甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑及離子液體電解液混合，得到第二混合物，將該第二混合物加入至該電容器殼體中，在溫度為60?80°C條件下熱處理得到超級(jí)電容器。
[0020]步驟SOl 中:
[0021]該導(dǎo)電劑優(yōu)選為乙炔黑、石墨。該導(dǎo)電劑也可以選用本領(lǐng)域中常用的其他可以適用于本發(fā)明的導(dǎo)電劑。
[0022]該粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯。該粘結(jié)劑可以選用本領(lǐng)域中常用的其他可以適用于本發(fā)明的粘結(jié)劑。
[0023]該石墨烯的比表面積為200?1000m2/g該石墨烯、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為85 ?90: 5 ?10: 5 ?10，優(yōu)選為 90:3:7。
[0024]將該石墨烯、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑混合，得到混合物，將該混合物均勻的涂在金屬箔(具體沒有限制，例如鋁箔、鎳箔、不銹鋼、銀箔、銅箔、金箔等)上，將該涂有混合物的金屬箔在真空及溫度為80?100°C條件下干燥24?48小時(shí)，然后將干燥后的金屬箔用輥壓機(jī)在10?15MPa條件下棍壓,形成石墨烯薄膜電極。該石墨烯薄膜電極的厚度為100?200微米。
[0025]步驟S02 中:
[0026]該隔膜優(yōu)選為celgard隔膜。該隔膜也可以使用本領(lǐng)域中常用的其他隔膜。
[0027]將步驟SOl得到的薄膜電極裁剪成合適的尺寸，之后在該裁剪后的薄膜電極上層疊一層尺寸一致的隔膜，最后在隔膜上層疊相同尺寸的步驟SOl所得到的薄膜電極，形成由兩層薄膜電極及一層隔膜組成的三明治夾心結(jié)構(gòu)。將該三明治夾心結(jié)構(gòu)卷繞成合適規(guī)格，放入電容器殼體中。
[0028]步驟S03 中:
[0029]該引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)。該引發(fā)劑也可以選用本領(lǐng)域中常用的其他引發(fā)劑。
[0030]該離子液體為烷基锍四氟硼酸鹽離子液體電解液，該離子液體的摩爾濃度為
0.5?1.5mol/L。具體的，該烷基锍四氟硼酸鹽離子液體電解液包括第一組分和第二組分混合而成，其中，該第一組分選自二甲基乙基锍四氟硼酸鹽、二甲基丙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丁基基锍四氟硼酸鹽中的一種，該第二組分選自乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)。也即，該烷基锍四氟硼酸鹽離子液體電解液以二甲基乙基锍四氟硼酸鹽、二甲基丙基锍四氟硼酸鹽、二甲基丁基锍四氟硼酸鹽中的任意一種為溶質(zhì)，以AN或PC為溶劑。[0031]將該甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑及離子液體按照質(zhì)量比為6?10:1: 0.002?
0.02混合均勻，得到第二混合物，然后將該第二混合物注入至步驟S02中放入了三明治夾心結(jié)構(gòu)后的電容器殼體中，該第二混合物在該電容器殼體中充分分散，然后在溫度為60?80°C的干燥箱中，熱處理12?48小時(shí)，經(jīng)過聚合反應(yīng)后，得到超級(jí)電容器。
[0032]本發(fā)明實(shí)施例超級(jí)電容器制備方法，通過使用石墨烯制備電極，加入甲基丙烯酸甲酯，聚合后制備得到超級(jí)電容器，有效的解決了超級(jí)電容器中聚合物電介質(zhì)與電極表面接觸性差，內(nèi)阻大及成膜困難的技術(shù)問題；通過在聚合物電解質(zhì)中使用離子液體，離子液體具有電導(dǎo)率高、熔點(diǎn)低、電化學(xué)窗口寬、不揮發(fā)、不易燃、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，通過使用離子液體，該離子液體提供雙電層吸附的正負(fù)離子，和石墨烯相互作用，大大提高了電解質(zhì)與電極之間的導(dǎo)電性，顯著提高了電容器的容量。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供由上述超級(jí)電容器制備方法所制備得到的超級(jí)電容器。本發(fā)明超級(jí)電容器制備方法所制備得到的超級(jí)電容器，電解質(zhì)和電極之間導(dǎo)電性強(qiáng)，電容高，成本低廉。
[0034]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述超級(jí)電容器制備方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0035]實(shí)施例一
[0036]本發(fā)明實(shí)施例超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟:
[0037](I)制備石墨烯電極:
[0038]稱取石墨烯(比表面積約為1000m2/g)4.5g，乙炔黑0.26g、聚偏氟乙烯0.53g，并加入N-甲基吡咯烷酮(30mL)，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa壓力下輥壓制成石墨烯薄膜電極，所制得的石墨烯電極的厚度約為150 μ m。
[0039](2)制備超級(jí)電容器:
[0040]在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極按照電極/celgard隔膜/電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，將lmol/L的二甲基乙基锍四氟硼酸鹽/AN (表示二甲基丙基锍四氟硼酸鹽與AN相混合，下述各實(shí)施例類似)、甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑BPO (過氧化二苯甲酰)按質(zhì)量配比為9:1:0.01混合均勻，然后，將混合溶液注入到電容器中，密封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于70°C的干燥箱中，加熱36h即得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基超級(jí)電容器。
[0041]實(shí)施例二
[0042]本發(fā)明實(shí)施例超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟:
[0043](I)制備石墨烯電極:
[0044]稱取石墨烯(比表面積約為800m2/g)4.5g，乙炔黑0.3g、聚偏氟乙烯0.7g，并加入N-甲基吡咯烷酮(50mL)，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料，然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于15MPa壓力下輥壓制成石墨烯薄膜電極，所制得的石墨烯電極的厚度約為100 μ m。
[0045](2)制備超級(jí)電容器:
[0046]在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極按照電極/celgard隔膜/電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，將0.5mol/L的二甲基丙基锍四氟硼酸鹽/PC、甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑BPO(過氧化二苯甲酰)按質(zhì)量配比為6:1:0.002混合均勻，然后，將混合溶液注入到電容器中，密封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于60°C的干燥箱中，加熱48h即得到PMMA基超級(jí)電容器。
[0047]實(shí)施例三
[0048]本發(fā)明實(shí)施例超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟:
[0049](I)制備石墨烯電極:
[0050]稱取石墨烯(比表面積約為500m2/g)4.25g，乙炔黑0.25g、聚偏氟乙烯0.5g，并加AN-甲基吡咯烷酮(40mL)，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料，然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下90°C干燥至恒重，并于12MPa壓力下輥壓制成石墨烯薄膜電極，所制得的石墨烯電極的厚度約為170 μ m。
[0051](2)制備超級(jí)電容器:
[0052]在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極按照電極/celgard隔膜/電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，將1.2mol/L的二甲基丁基锍四氟硼酸鹽/AN、甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑BPO(過氧化二苯甲酰)按質(zhì)量配比為10:1:0.02混合均勻，然后，將混合溶液注入到電容器中，密封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于75°C的干燥箱中，加熱15h即得到PMMA基超級(jí)電容器。
[0053]實(shí)施例四
[0054]本發(fā)明實(shí)施例超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟:
[0055](I)制備石墨烯電極:
[0056]稱取石墨烯(比表面積約為200m2/g)4.5g,乙炔黑0.15g、聚偏氟乙烯0.35g,并加AN-甲基吡咯烷酮(10mL)，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料，然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于14MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極。所制得的石墨烯電極的厚度約為200 μ m。
[0057](2)制備超級(jí)電容器:
[0058]在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極按照電極/celgard隔膜/電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，將1.5mol/L的二甲基丁基锍四氟硼酸鹽/PC、甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑BPO(過氧化二苯甲酰)按質(zhì)量配比為8:1:0.015混合均勻。然后，將混合溶液注入到電容器中，密封。最后，將組裝完畢后的電容器放在恒溫于80°C的干燥箱中，加熱12h即得到PMMA基超級(jí)電容器。
[0059]對(duì)比例I
[0060]本對(duì)比例超級(jí)電容器的制備過程如下:
[0061](I)制備石墨烯電極:制備方法同實(shí)施例一。
[0062](2)制備PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì):將IOg PMMA(分子量30萬)溶于約20mL N-甲基吡咯烷酮，并給體系升溫到40°C攪拌混合均勻，得到均勻的漿料。將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在60°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約45 μ m的PMMA凝膠膜。
[0063]將干燥好的PMMA凝膠膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L六氟磷酸鋰/AN的電解液中30min。將其取出即得到PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0064](3)在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極按照電極/凝膠聚合物電解質(zhì)/celgard隔膜/凝膠聚合物電解質(zhì)/電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，密封即得到PMMA基超級(jí)電容器。[0065]表1為實(shí)施例f 4和對(duì)比例制備的PMMA基超級(jí)電容器，在lmA/cm2的充放電條件
下，所測(cè)試的比電容及內(nèi)阻數(shù)據(jù)。
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟: 按質(zhì)量比85?90: 5?10: 5?10將石墨烯、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，得到第一混合物，將所述第一混合物涂于金屬箔上，真空干燥后輥壓，形成薄膜電極； 將所述薄膜電極、隔膜、所述薄膜電極依次層疊，卷繞，放入電容器殼體中； 按質(zhì)量比6?10: I: 0.002?0.02將甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和離子液體電解液混合，得到第二混合物，將所述第二混合物加入至所述電容器殼體中，在溫度為60?80°C條件下熱處理得到超級(jí)電容器。
2.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述干燥步驟的溫度為80 ?100。。。
3.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述石墨烯的比表面積為200 ?1000m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述輥壓時(shí)壓力為10?15MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述薄膜電極的厚度為100?200微米。
6.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述離子液體電解液為烷基锍四氟硼酸鹽離子液體電解液。
7.如權(quán)利要求6所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述烷基锍四氟硼酸鹽離子液體電解液的濃度為0.5?1.5mol/L。
8.如權(quán)利要求6所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述烷基锍四氟硼酸鹽離子液體電解液包括第一組分和第二組分混合而成，所述第一組分選自二甲基乙基锍四氟硼酸鹽、二甲基丙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丁基基锍四氟硼酸鹽中的一種，所述第二組分選自乙腈或碳酸丙烯酯。
9.如權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，所述熱處理的時(shí)間為12?48小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的超級(jí)電容器制備方法所制備得到的超級(jí)電容器。
【文檔編號(hào)】H01G11/84GK103578791SQ201210268462
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司