專利名稱：修飾的聚合物組合物、修飾方法以及自由基生成劑的制作方法
專利說明修飾的聚合物組合物、修飾方法以及自由基生成劑 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及用于修飾聚合物組合物的方法，涉及修飾的聚合物組合物，涉及含有所述修飾的聚合物組合物的物件、優(yōu)選為電線或電纜，涉及制備物件、優(yōu)選為電線或電纜的方法，涉及所述修飾的聚合物在電線或電纜的一層或多層中的應用，以及涉及用作自由基生成劑以修飾聚合物組合物的化合物。

背景技術：
使用自由基生成劑，通過自由基反應來修飾產(chǎn)物、例如聚合物組合物，是已知的。
自由基試劑可用于例如啟動(a)聚合物間的交聯(lián)，尤其是通過自由基反應聚合物間交聯(lián)(橋)的最初形成，(b)聚合物中的接枝，即通過自由基反應將化合物導入聚合物鏈(導入主鏈和/或側鏈)，以及(c)聚合物中的減粘裂化，即通過自由基反應改變聚合物的熔體流動速率(MFR)。這些聚合物修飾在本技術領域中是公知的。
當加入到聚合物組合物中時，自由基生成劑通過在能夠形成自由基的條件下產(chǎn)生自由基，特別是通過分解成自由基，來發(fā)揮作用。被分解的自由基在聚合物組合物中啟動了進一步的自由基反應。產(chǎn)生的自由基生成劑的分解產(chǎn)物，典型情況下是最初的自由基形成反應的分解產(chǎn)物的幾種反應的結果。所述產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，典型情況下保留在修飾的聚合物中，并可能包含有害的、不想要的分解產(chǎn)物。
過氧化物是非常常見的自由基生成劑，尤其是用在聚合物工業(yè)中，用于修飾所述聚合物。過氧化物產(chǎn)生的分解產(chǎn)物可以包括揮發(fā)性副產(chǎn)物。例如，二枯基過氧化物，它是聚合物領域中常用的過氧化物，在自由基形成步驟過程中，例如交聯(lián)步驟過程中，分解成尤其是甲烷、苯乙酮和枯醇(cumylalcohol)。形成的氣態(tài)甲烷(CH4)是可燃、爆炸性和揮發(fā)性的，因此是工作環(huán)境中的風險。
在電線和電纜應用中，典型的電纜包含至少一個導體，包繞著一層或多層聚合物材料。在某些電力電纜，包括中壓(MV)、高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜中，所述導體由幾個層包繞，包括依次為內部半導體層、絕緣層和外部半導體層。電纜通常是通過將層在導體上擠出而生產(chǎn)的。然后典型地對所述一個或多個層進行交聯(lián)，以改進尤其是電纜層在高溫下的抗變形性，以及機械強度和/或化學抗性。典型情況下，首先將自由基生成劑、例如過氧化物，摻入到層的材料中，然后再將層擠出在導體上。在形成包層的電纜后，再對電纜進行交聯(lián)步驟，以啟動自由基形成，從而啟動交聯(lián)反應。
自由基形成劑的分解產(chǎn)物，在交聯(lián)后大部分仍捕獲在電纜層中。從電纜制造方法以及最終電纜的質量的觀點來看，這會導致問題。
因此，在交聯(lián)后，必須將電纜非常小心地冷卻，以防止氣態(tài)揮發(fā)性分解產(chǎn)物、例如甲烷，在聚合物層中形成孔隙。這些孔隙典型情況下平均直徑在10到100μm之間。在施加電場時，在電纜中的這些孔隙中可能發(fā)生局部放電，從而導致電纜的耐電強度(electric strength)降低。
在安裝過程中和最終使用中，MV、HV和EHV電力電纜在安全性方面必須具有高的層質量。在使用中，由交聯(lián)步驟產(chǎn)生的電纜中的揮發(fā)性分解產(chǎn)物可能產(chǎn)生氣體壓力，從而導致屏蔽和接頭中的缺陷。例如，當電纜裝備有金屬屏蔽物時，氣態(tài)產(chǎn)物可能施加壓力，特別是在接頭和終端上，由此可能發(fā)生系統(tǒng)故障。
由于上述原因，在交聯(lián)和冷卻步驟后，通常將揮發(fā)性分解產(chǎn)物，例如使用二枯基過氧化物時的甲烷，減少到最少或去除。這種去除步驟一般被稱為脫氣步驟。
脫氣步驟耗時、耗能，因此在電纜制造方法中是高成本的操作。脫氣需要大的加熱倉室，它必須通風良好，以避免積累例如可燃性甲烷和乙烷。電纜，典型情況下繞在電纜盤上，通常在50-80℃、例如60-70℃的升高的溫度下脫氣很長時間。然而，在這樣的溫度下，可能發(fā)生絕緣體的熱膨脹和軟化，導致形成的電纜層過度變形，直接引起電纜故障。因此，具有高電纜重量的MV、HV和EHV電纜的脫氣，通常在降低的溫度下進行。
因此，對于發(fā)現(xiàn)克服現(xiàn)有技術問題的新的解決方法，存在著需求。
發(fā)明目的 本發(fā)明的一個目的是通過使用具有優(yōu)良性質的自由基生成劑，提供用于修飾聚合物組合物的可替代的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供表現(xiàn)出優(yōu)異性質、例如高質量的修飾的聚合物組合物，可用于聚合物的許多終端應用，尤其是用于電線和電纜應用。
本發(fā)明的另一個目的是提供由所述修飾的聚合物組合物生產(chǎn)的物件，例如包括一個或多個含有所述修飾的聚合物組合物的層的電纜，該物件具有非常優(yōu)良的性質，例如高質量和優(yōu)良的可加工性性質。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用所述修飾的聚合物組合物生產(chǎn)上面定義的物件、優(yōu)選電纜的方法，該方法能夠制備高質量的產(chǎn)品，具有較短的生產(chǎn)時間和/或較低的能量消耗。
本發(fā)明的另一個目的是提供用作自由基生成劑的化合物，它能夠以環(huán)保和/或健康的方式修飾聚合物，并獲得具有高質量的修飾聚合物。此外，還提供了所述化合物作為自由基生成劑的應用。
本發(fā)明及其其它目的，在下面進行詳細描述和定義。
發(fā)明描述 本發(fā)明的目的，通過尤其是在下面的描述和權利要求中定義的化合物、聚合物組合物、終產(chǎn)物和方法，得到了解決。
本發(fā)明的化合物 因此，在第一個實施方案中，本發(fā)明提供了用作自由基生成劑的化合物，該化合物產(chǎn)生的作為其分解產(chǎn)物的甲烷(CH4)的含量，低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選為0到50ppm(重量)。
一般來說，在上面以及下面的定義中，對于甲烷和/或其它揮發(fā)物含量給出的以ppm為單位的值，是按照在下面的“GC分析步驟”下描述的方法，根據(jù)定義，從獲得的交聯(lián)聚合物組合物本身或從交聯(lián)的電纜層，使用氣相色譜測定的。因此，可以根據(jù)需要，從都含有本發(fā)明的聚合物組合物的交聯(lián)的聚合物組合物本身或其交聯(lián)的制造物件，同等地測定產(chǎn)生的甲烷或其它揮發(fā)物的含量。被測試的樣品使用測試自由基生成劑進行交聯(lián)，其用量產(chǎn)生膠含量為50％、優(yōu)選膠含量為至少50％的交聯(lián)度。膠含量(％)按照ASTM D2765-01方法A或B測量(取決于樣品的性質)。然后使用這樣的交聯(lián)樣品制備樣品，用于GC分析步驟的揮發(fā)物含量測定。
不受任何理論的限制，上文以及下文使用的術語“其分解產(chǎn)物”或“自由基產(chǎn)生步驟的分解產(chǎn)物”等，在本文中是指在自由基產(chǎn)生步驟、例如交聯(lián)步驟中，也可能在冷卻步驟中，通過自由基生成劑的引發(fā)而形成的副產(chǎn)物，正如本技術領域中公知的。例如，甲烷可以是一種分解產(chǎn)物，它是本發(fā)明不需要的分解產(chǎn)物。其它的分解產(chǎn)物在下面明確指出，它們在本發(fā)明的各種不同實施方案中可能是不需要的。
可選地，本發(fā)明的化合物也可以被定義為用作自由基生成劑的化合物，它在所述應用中作為其分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選為0到50ppm(重量)，更優(yōu)選不產(chǎn)生CH4。
本發(fā)明在第二個實施方案中，還單獨地涉及用作自由基生成劑的化合物，該化合物不含CH4作為其分解產(chǎn)物。不存在甲烷可以按照在“GC分析步驟”下描述的方法來確定。
所述的本發(fā)明的第一和第二組化合物是統(tǒng)一的，所有的可選方案都根據(jù)從自由基生成劑產(chǎn)生的殘留物來定義本發(fā)明的原理。
術語“不產(chǎn)生CH4作為其分解產(chǎn)物”，意味著在工業(yè)化過程的自由基形成步驟中，本發(fā)明的化合物不產(chǎn)生甲烷，或者換句話說不分解成不需要的揮發(fā)性CH4副產(chǎn)物。
本發(fā)明的技術方案提供了一種令人吃驚的和不顯而易見的新原理，因為在現(xiàn)有技術中，沒有關于修飾自由基生成劑以避免在工業(yè)化過程的自由基形成步驟中作為分解產(chǎn)物形成CH4的教導和任何指示。例如，在交聯(lián)應用中，現(xiàn)有技術很少提出關于自由基生成劑的量與所需交聯(lián)度之間的平衡的技術方案。
因此，本發(fā)明還提供了工業(yè)化方法，該方法包括使用適合于通過自由基反應修飾產(chǎn)物的自由基生成劑，形成自由基的步驟，其中使用的自由基產(chǎn)生化合物作為其分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選為0到50ppm(重量)，更優(yōu)選不產(chǎn)生CH4。
在一個實施方案中，本發(fā)明的所述化合物，當在例如工業(yè)應用中產(chǎn)生自由基時，產(chǎn)生減小量的、或優(yōu)選不分解成選自(C1-C3)烷烴的低分子量化合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，有利情況下，所述作為自由基生成劑的化合物，當在例如工業(yè)應用中產(chǎn)生自由基時，產(chǎn)生減小量的、或優(yōu)選不含(C1-C4)烷烴作為其分解產(chǎn)物。
在其中對于使用自由基試劑修飾的產(chǎn)物要求非常高質量的實施方案中，優(yōu)選情況下，在例如工業(yè)化過程中的自由基形成步驟中，所述化合物產(chǎn)生減小量的、或優(yōu)選不含(C1-C6)烷烴作為其分解產(chǎn)物。
上文或下文中的術語“自由基生成劑”，在本文中被定義為任何能夠在例如工業(yè)化應用中產(chǎn)生自由基，例如能夠在聚合物中引發(fā)修飾反應，例如聚合物中的交聯(lián)、接枝或減粘裂化反應的化合物。
作為另一個獨立的發(fā)明，本發(fā)明涉及用作自由基生成劑的化合物，它在其結構中帶有一個或多個在自由基產(chǎn)生步驟中能夠被分解成分解產(chǎn)物的基團，其特征在于所述化合物選自下列化合物中的一種或多種 -化合物，其中所述一個或多個可分解的基團，作為所述分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選為最多50ppm(重量)；或 -化合物，不含這樣的可分解成CH4作為所述分解產(chǎn)物的基團；或它們的任何混合物。
優(yōu)選情況下，所述本發(fā)明的化合物含有至少一個-O-O-鍵或至少一個-N＝N-鍵。更優(yōu)選情況下，所述本發(fā)明的化合物是過氧化物，優(yōu)選為有機過氧化合物。
上面根據(jù)其分解產(chǎn)物的特點定義的本發(fā)明的化合物，形成了本發(fā)明的獨立的第一和第二組化合物。
第三個獨立的發(fā)明涉及用作自由基生成劑的化合物，它不產(chǎn)生(即不含)大氣壓下沸點低于50℃、優(yōu)選低于80℃、或在某些實施方案中甚至要求低于100℃的分解產(chǎn)物，優(yōu)選為烴類分解產(chǎn)物?！盁N類”具有與下面給出的“烴基”相同的含義，后者表示作為單價取代基的烴類。優(yōu)選情況下，該本發(fā)明的第三組化合物，與上述的本發(fā)明的第一和第二組化合物，可以任何次序彼此相關。
本發(fā)明還獨立地涉及了用作自由基生成劑的化合物，它是式(I)的有機過氧化物
其中 -R1和R1’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，或取代或未取代的芳烴基； -其中每個所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基或芳烴基，任選地含有一個或多個雜原子； -其中所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基包括，優(yōu)選選自(i)直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和的烴基，(ii)帶有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基的直鏈或支鏈飽和或部分不飽和烴基，以及(iii)飽和或部分不飽和環(huán)烴基； -其中每個所述芳烴基和所述飽和或部分不飽和環(huán)烴基，獨立地是單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；并且 -其中所述取代的飽和或部分不飽和烴基或取代的芳烴基，獨立地含有1到4個取代基，取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基； -R2、R2’、R3和R3’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，或取代或未取代的芳烴基； -其中每個所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基或芳烴基，任選地含有一個或多個雜原子； -其中所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，包括(i)直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和的烴基，(ii)帶有飽和或部分不飽和的環(huán)烴基的直鏈或支鏈飽和或部分不飽和烴基，以及(iii)飽和或部分不飽和環(huán)烴基； -其中每個所述芳烴基和所述飽和或部分不飽和環(huán)烴基，獨立地是單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；并且 -其中所述取代的飽和或部分不飽和烴基或取代的芳烴基，獨立地含有1到4個取代基，取代基選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；或 -R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3到14個碳原子、優(yōu)選5到12個碳原子的未取代或取代的飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；3到14個環(huán)原子、其中包含1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的、飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團；或3到14個碳原子、優(yōu)選5-12個碳原子、任選地含有1到4個雜原子的未取代或取代的芳環(huán)基團； -其中所述碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)，任選地與另一個任選被取代的具有4到14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且 -其中所述被取代的碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，取代基獨立地選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；或 -R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14個碳原子、優(yōu)選5到12個碳原子的未取代或取代的飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；3到14個環(huán)原子、其中包含1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的、飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團；或3到14個碳原子、優(yōu)選5-12個碳原子、任選地含有1到4個雜原子的未取代或取代的芳環(huán)基團； -其中所述碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)，任選地與另一個任選被取代的具有4到14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且 -其中所述被取代的碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，取代基獨立地選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；或 -R2和R2’一起形成了雙價的取代或未取代的、飽和或部分不飽和的烴基，任選地含有1到4個雜原子，其中R2與C1、R2’與C1’分別相連，與-C1-O-O-C1’-一起形成了3到14個碳原子的取代或未取代的、飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團，優(yōu)選為5-12個碳原子的基團，除了所述至少兩個O原子之外，任選地含有1到4個其它的雜原子；其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)，任選地與具有4-14個環(huán)原子的另一個環(huán)系統(tǒng)稠合； 及其功能衍生物； -條件是R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，不是H或甲基。
優(yōu)選情況下，式(I)的化合物不是二苯基環(huán)己基過氧化物。
US3079370公開了一類過氧化物，但是沒有明確指出任何過氧化物在對應于上式(I)中的C1和C1’碳原子處具有少于兩個甲基。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的化合物還服從第三個前提，即當R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起形成上面定義的3到14個碳原子的碳環(huán)基團，并且R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起形成上面定義的3到14個碳原子的碳環(huán)基團時，R1或R1’不能是未取代的芳烴基。
應該認識到，盡管某些過氧化物本身是已知的，但是關于它們在聚合物修飾方面、特別是具體類型的聚合物修飾、特別是在電纜交聯(lián)中的應用，還沒有公開過。因此，當本發(fā)明涉及修飾的聚合物組合物以及由其制造的電纜時，上面的第二和第三個前提條件不是必需的(盡管可能是優(yōu)選的)。
式(I)的化合物
形成了本發(fā)明的第四組獨立的化合物，但是所有組都具有同樣的統(tǒng)一的特點，即與現(xiàn)有技術相比揮發(fā)性分解產(chǎn)物的量減少。所有本發(fā)明的四組化合物可以任一組合，并以任一次序彼此依從地制造。
優(yōu)選情況下，上面定義的式(I)的化合物，在產(chǎn)生自由基的工業(yè)化過程中，例如在聚合物組合物的修飾步驟過程中，作為其分解產(chǎn)物產(chǎn)生的CH4含量低于300ppm(重量)，優(yōu)選低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選不產(chǎn)生CH4。
用于定義式(I)的化合物的術語，在有機化學中是公知的。例如，在式(I)中定義的基團中 當取代基在本文中被定義為“烴基”、“芳烴基”、“烷基”等時，顯然它們意味著“烴類基團”、“烷基基團”等。為了避免懷疑，本文使用的術語“烴基”不包含芳基，正如從本文使用的定義清楚地看出的。正如本技術領域已知的，取代基在本文中可互換地稱為“基(radical)”或“基團(group)”。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的任何烴類基團含有多達40個碳原子，優(yōu)選多達30個碳原子，例如多達20個碳原子，特別是多達12個碳原子。某些高度優(yōu)選的烴基可以具有1到6個碳原子。
在式(I)和(V)中以及在優(yōu)選實施方案中定義的烷基、烯基或炔基，以及在上文、下文和權利要求書中定義的其亞類，優(yōu)選情況下具有多達40個碳原子，優(yōu)選多達30個碳原子，例如多達20個碳原子。某些高度優(yōu)選的烷基可以具有1到12個碳原子，更優(yōu)選可以是甲基或具有6到12個碳原子。
環(huán)烷基或環(huán)烯基優(yōu)選具有多達20個碳原子，特別是多達12個碳原子。某些高度優(yōu)選的環(huán)烷基可以具有3到8個碳原子。優(yōu)選的環(huán)烯基可以具有5到8個碳原子。
芳烴基可以具有多達40個碳原子，優(yōu)選多達30個碳原子，例如多達20個碳原子，特別是多達12個碳原子。某些高度優(yōu)選的芳烴基可以具有6到12個碳原子。
表述“部分不飽和”是指基團可以包含一個或多個雙鍵或三鍵，包括含有至少一個雙鍵的烯基和含有至少一個三鍵的炔基。在“部分不飽和的環(huán)烴基”的情況下，可以在環(huán)系統(tǒng)中存在一個或多個雙鍵，意味著環(huán)是非芳族的，以區(qū)分所述“部分不飽和的”環(huán)基團與“芳族環(huán)”例如苯基或吡啶基。
本發(fā)明的基團中存在的“雜原子”選自N、O、P、S或Si。這樣的基團包括例如含有一個或多個如上文和下文所定義的雜原子的烴基或環(huán)烴基，對于上文和下文定義的雜環(huán)或雜環(huán)基團來說，應該理解為除了雜原子之外還含有碳原子。
表述“單環(huán)”包括單環(huán)環(huán)系統(tǒng)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或苯基。
接下來，表述“多環(huán)”在本文中是指稠合的環(huán)系統(tǒng)，例如萘基。
除非在本文中另有定義，術語“碳環(huán)”意味著取代或未取代的、飽和或部分不飽和的環(huán)烴基環(huán)系統(tǒng)；或取代或未取代的芳烴基環(huán)系統(tǒng)。
術語“官能團”作為取代基是公知的表述，包括尤其是-OH、-NR2，其中每個R獨立地是H或(C1-C12)烷基；COR″，其中R″是H、(C1-C12)烷基或-NR2，其中每個R與-NR2中的定義相同；COOR″，其中R″與-COR″中定義相同。其它的官能團是鹵素，例如-F、-Cl或-I。
其它的優(yōu)選官能團包括烷氧基、例如OC1-12烷基，硝基，硫醇基，硫代C1-12烷基和CN。
術語“任選地”意味著“可以存在也可以不存在”，例如，“任選被取代”覆蓋了取代基存在和或不存在的可能性。術語“未取代的”自然意味著不存在取代基。
當R2和R3與它們所連接的C1一起形成如上定義的環(huán)系統(tǒng)，或分別地，R2’和R3’與它們所連接的C1’一起形成如上定義的環(huán)系統(tǒng)時，那么，當C1/C1’滿價時，上文和下面使用的任何任選取代基或取代基Z，在本文中被理解為意味著取代基分別連接到C1和C1’之外的環(huán)原子上。
在化合物(I)中，當R2和R3與C1一起形成上面定義的芳族環(huán)時，R1不存在，并且相應地，當R2’和R3’與C1’一起形成上面定義的芳族環(huán)時，R1’不存在。但是，優(yōu)選情況下，R2和R3與C1一起，R2’和R3’與C1’一起，不形成芳族環(huán)。
式(I)化合物的功能衍生物，意味著R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’中的至少一個是功能衍生物的形式。術語“功能衍生物”包括尤其是式(I)化合物的酯和鹽，特別是取代基R1、R2、R3、R1，、R2’、R3’的酯和鹽。優(yōu)選的化合物(I)是化合物，其中R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’如上文或下文所定義，不是其功能衍生物。
式(I)化合物的另一個優(yōu)選亞類是式(V)的化合物
其中化合物選自任何任選方案(i)到(iii) (i)-R1和R1’各自獨立地是H、取代或未取代的飽和或部分不飽和烴基 -其中每個所述取代或未取代的飽和或部分不飽和烴基，任選地含有一個或多個雜原子； -其中所述取代或未取代的飽和或部分不飽和烴基包括(i)直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和烴基，(ii)帶有飽和或部分不飽和環(huán)烴基的直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和烴基，以及(iii)飽和或部分不飽和環(huán)烴基； -其中每個所述飽和或部分不飽和環(huán)烴基獨立地是單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；并且 -其中所述取代的飽和或部分不飽和烴基獨立地包含1到4個取代基，取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；并且 -R2、R2’、R3和R3’各自獨立地與上述R1和R1’的定義相同；或 (ii)-R1和R1’各自獨立地是任選被取代、但優(yōu)選未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基，優(yōu)選為苯基。
-其中所述取代的單環(huán)(C5-C7)芳基獨立地含有1到4個取代基，取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；并且 R2和R2’是相同的，并且都是甲基；并且 R3和R3’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，如同在上面的(i)下對R1和R1’定義的；或 (iii)R1和R1’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，如同在上面的(i)下對R1和R1’定義的；并且 -R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3到14個碳原子、優(yōu)選5-12個碳原子的、未取代或取代的飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；或3到14個環(huán)原子、其中含有1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團； -其中所述碳環(huán)或雜環(huán)任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的任選被取代的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且 其中所述取代的碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，取代基獨立地選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基；并且 -R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14個碳原子、優(yōu)選5-12個碳原子的、未取代或取代的飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；3到14個環(huán)原子、其中含有1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團； -其中所述碳環(huán)或雜環(huán)任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的任選被取代的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且 -其中所述取代的碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，取代基獨立地選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基；并且 -前提是對于任選方案(i)到(iii)來說，R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，不是H或甲基。
式(V)的化合物優(yōu)選選自任選方案(ii)或(iii)，更優(yōu)選選自任選方案(iii)。
式(I)或(V)的化合物的取代基R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’，可以各自獨立地任選地帶有1到4個上面定義的取代基。所述任選的取代基，優(yōu)選情況下可以各自獨立地選自上面定義的官能團；任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基；或上面定義的任選地帶有官能團的芳烴基，優(yōu)選選自C1-12烴基(例如C1-6烷基)，或選自上面定義的官能團。如果存在取代基，優(yōu)選存在1個取代基。
上文以及下文針對式(I)討論的優(yōu)選情況也適用于式(V)的化合物。
下面的本發(fā)明的式(I)化合物的亞類，代表了本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案和變體。還將了解，下面所述亞類還指明了在上面式(I)中給出的取代基。每個亞類的定義可以與任何其它亞類的定義相組合，以便在本發(fā)明的式(I)化合物的最寬泛的范圍內定義更優(yōu)選的亞類。
此外，所述上面廣泛定義的第一、第二和第三組化合物及其所述亞類，以及式(I)化合物的通用定義及其所述亞類，可以任何組合方式進行組合，用于修飾聚合物的應用，用于修飾方法、修飾的聚合物和含有所述修飾聚合物的物件及其制備方法，本發(fā)明的這些所有方面都在下面討論。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，式(I)的化合物是對稱的。
第一個優(yōu)選實施方案(A)包括上面定義的式(I)的化合物的亞類(1)，其中R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3-12個環(huán)碳原子的任選被取代的碳環(huán)基團，或3到12個環(huán)原子、其中含有1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的任選被取代的雜環(huán)基團，其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與具有4到14個環(huán)原子的另一個環(huán)系統(tǒng)稠合。該任選地稠合的環(huán)系統(tǒng)也可以帶有取代基，例如1到4個本文定義的基團Z，或者可以是未取代的。
優(yōu)選情況下，R2和R3與碳原子C1一起形成了(C3-C12)碳環(huán)基團。(C3-C12)碳環(huán)基團可以任選地被1到4個取代基取代，取代基優(yōu)選自下文中定義的取代基(Z)。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(2)中，R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3-12個環(huán)碳原子的任選被取代的碳環(huán)基團，或3到12個環(huán)原子、其中含有1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的任選被取代的雜環(huán)基團，其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與具有4到14個環(huán)原子的另一個環(huán)系統(tǒng)稠合。該任選地稠合的環(huán)系統(tǒng)也可以帶有取代基，例如1到4個本文定義的基團Z，或者可以是未取代的。
優(yōu)選情況下，R2’和R3’與碳原子(C1’)一起形成了(C3-C12)碳環(huán)基團。所述(C3-C12)碳環(huán)基團可以任選地被1到4個取代基取代，取代基選自下文中定義的取代基(Z)。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(3)中，R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為未取代的飽和單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，優(yōu)選為環(huán)己基或環(huán)戊基。此外，優(yōu)選情況下，在所述亞類(3)中，R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了飽和單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，優(yōu)選為環(huán)己基或環(huán)戊基，該碳環(huán)被1到4個取代基取代，取代基優(yōu)選選自下文中定義的取代基(Z)。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(4)中，R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為未取代的飽和單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，優(yōu)選為環(huán)己基或環(huán)戊基。此外，優(yōu)選情況下，在所述亞類(4)中，R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了飽和單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，優(yōu)選為環(huán)己基或環(huán)戊基，該碳環(huán)被1到4個取代基取代，取代基優(yōu)選選自下文中定義的取代基(Z)，例如一個取代基Z。
更優(yōu)選情況下，在化合物(I)的亞類(5a)中，R2和R3，以及R2’和R3’分別形成了式(I)中定義的碳環(huán)，更優(yōu)選分別形成了在亞類(1)和(2)中定義的碳環(huán)，更優(yōu)選分別形成了在亞類(3)和(4)中定義的碳環(huán)，其中碳環(huán)可以被1到4個取代基取代，取代基優(yōu)選選自下文中定義的取代基(Z)，例如一個取代基Z。
在更優(yōu)選的上面定義的式(I)化合物的亞類(5b)中，R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了在亞類(3)中定義的環(huán)系統(tǒng)，R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了在亞類(4)中定義的環(huán)系統(tǒng)，其中由R2’和R3’與碳原子(C1’)一起形成的環(huán)系統(tǒng)，與由R2和R3與碳原子(C1)一起形成的環(huán)系統(tǒng)相同。
亞類1到5b形成了本發(fā)明的實施方案(A)的一部分，即取代基R1和R1’如上面式(I)中的定義。這些亞類可以與任何R1和R1’取代基組合。
實施方案(A)的高度優(yōu)選的亞類，是亞類(5a)，更優(yōu)選的是亞類(5b)。
第二個優(yōu)選實施方案(B)包括上面定義的式(I)化合物的亞類(6)，其中R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’各自獨立地是任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基；任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)雜芳基；任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C4-C14)環(huán)烷基；任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C4-C14)雜環(huán)基；任選被取代的直鏈或支鏈(C1-C50)烷基，優(yōu)選為直鏈(C1-C30)烷基；任選被取代的直鏈或支鏈、優(yōu)選為直鏈的(C2-C50)烯基，優(yōu)選為直鏈(C2-C30)烯基；或任選被取代的直鏈或支鏈、優(yōu)選為直鏈的(C2-C50)炔基，優(yōu)選為直鏈(C2-C30)炔基；或任選被取代的直鏈或支鏈(C1-C50)雜烷基，含有1到4個選自N、O、S或Si的雜原子。如上定義，任選被取代的基團優(yōu)選含有1到4個取代基，取代基優(yōu)選選自下文中定義的取代基(Z)。
化合物(I)的優(yōu)選實施方案(B)是任何亞類(7)到(11)的化合物，任選地以任何形式組合 在上面定義的式(I)化合物的亞類(7)中，R2、R2’、R3和R3’各自獨立地選自未取代的直鏈(C1-C50)烷基，優(yōu)選為(C1-C30)烷基，更優(yōu)選為(C1-C20)烷基，例如己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基，優(yōu)選為癸基。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(8)中，R2和R2’各自代表同樣的基團，相應地，R3和R3’各自代表同樣的基團。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(9)中，R2和R2’是相同的，各代表甲基。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(10)中，R2和R2’是相同的，各代表(C6-C30)烷基。
在上面定義的式(I)化合物的亞類(11)中，R3和R3’是相同的，各代表(C6-C30)烷基。
化合物(I)的第三個優(yōu)選實施方案(C)是亞類(12)。在上面定義的式(I)化合物的亞類(12)中，R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，各代表5到14個環(huán)原子、任選地包含1到4個選自N、O、P、S或Si的雜環(huán)原子的、任選被取代的飽和或部分不飽和的環(huán)烴基，或任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基，優(yōu)選為未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基。此外，優(yōu)選情況下，在所述亞類(12)中，R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選為相同的，各代表取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基，優(yōu)選為單環(huán)(C5-C7)芳基，被1到4個取代基取代，取代基優(yōu)選選自下文中定義的取代基(Z)。
化合物(I)的第四個優(yōu)選實施方案(D)是亞類(13)。在上面定義的式(I)化合物的亞類(13)中，R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，各代表任選被取代的支鏈或直鏈，優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，或甲基。本實施方案還包括了下面的選擇，即R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，各代表任選被取代的支鏈或直鏈，優(yōu)選為未取代的直鏈(C2-C5)烷基。
為了避免懷疑，需要強調的是，在亞類12和13中給出的R1和R1’的優(yōu)選定義，可以與亞類1到11的任何優(yōu)選的取代基定義組合，以形成更優(yōu)選的化合物。
另一種優(yōu)選的式(I)化合物是亞類(14)，其前提條件是R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，分別是H、甲基、異丁基或叔丁基之外的基團。
另一種優(yōu)選的式(I)化合物是亞類(15)，其前提條件是R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，分別是H、甲基、乙基、1-丙基、異丙基、1-丁基、異丁基或叔丁基之外的基團。
另一種優(yōu)選的式(I)化合物是亞類(16)，其前提條件是R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，不是CH3，優(yōu)選不是直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和的(C1-C3)烴基，更優(yōu)選不是直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和的(C1-C4)烴基。
另一種優(yōu)選的式(I)化合物是亞類(17)，其前提條件是R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，優(yōu)選情況下分別不是直鏈或支鏈飽和或部分不飽和(C2-C3)烴基，更優(yōu)選不是直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和(C2-C4)烴基。
每個亞類(14)、(15)、(16)和(17)，可用在使用化合物(I)的修飾步驟后，希望獲得非常高純度的產(chǎn)物、例如聚合物的實施方案中。
上面定義的其它優(yōu)選的式(I)化合物形成了亞類(Ia)。在該亞類中，R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，各表示任選被取代的支鏈或直鏈，優(yōu)選為未取代的直鏈(C2-C30)烷基，優(yōu)選為(C6-C30)烷基；或甲基，更優(yōu)選為甲基；并且 R2和R3與它們所連接的C1原子一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為任選被取代的、更優(yōu)選為未取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)； 并且R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為任選被取代的、更優(yōu)選為未取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；其中由R2和R3與C1一起形成的環(huán)系統(tǒng)，優(yōu)選與由R2’和R3’與C1’一起形成的環(huán)系統(tǒng)相同。
任何被取代基團優(yōu)選含有1到4個如下文定義的取代基(Z)，例如一個取代基Z。
在該亞類中，特別優(yōu)選的環(huán)基團是環(huán)戊基和環(huán)己基。
該更優(yōu)選的亞類(Ia)中的一種優(yōu)選化合物是式(Ia)的化合物，它是二-(1-甲基環(huán)己基)過氧化物(式Ia)
另一種優(yōu)選化合物是(Ia′)，二(1-甲基環(huán)戊基)過氧化物。

化合物(I)的第二個優(yōu)選亞類(Ib)是上面定義的實施方案(B)，其中R2、R2’、R3和R3’如上面亞類(6)中的定義，優(yōu)選如亞類(7)到(11)中定義，并且R1和R1’符合優(yōu)選實施方案(C)。
在上面定義的式(I)化合物的優(yōu)選亞類(Ib)中，R1和R1’都是相同的，表示任選被取代的、優(yōu)選未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基； R2和R2’是相同的，都是甲基；并且 R3和R3’是相同的，都是任選被取代的支鏈或直鏈(C6-C50)烷基，更優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
任何被取代的基團優(yōu)選含有1到4個下文定義的取代基(Z)，例如一個取代基Z。
該優(yōu)選的(Ib)亞類的一種優(yōu)選的式(I)化合物是式(Ib)的化合物，它是二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)過氧化物(式Ib)
其它優(yōu)選的亞類(Ib)的化合物包括二-(1-甲基-1-苯基庚基)過氧化物
化合物(I)的第三個優(yōu)選亞類(Ic)是如上所述的實施方案(B)，其中R2、R2’、R3和R3’如亞類(7)、(8)、(10)或(11)中定義，并且R1和R1’符合優(yōu)選實施方案(C)或(D)。
在如上所述式(I)化合物的一個優(yōu)選亞類(Ic)中，R1和R1’都是相同的，表示任選被取代的、優(yōu)選未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基； R2和R2’是相同的，都是任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C50)烷基，更優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基；并且 R3和R3’是相同的，都是任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C50)烷基，更優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
在化合物(I)的另一個優(yōu)選亞類(Id)中，R1和R1’符合實施方案(D)，優(yōu)選情況下R1和R1’是相同的，都是甲基；R2和R2’是相同的，都是任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C50)烷基，更優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基；并且R3和R3’是相同的，都是任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C50)烷基，更優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，R1-R3或R1’-R3’都不表示芳基。
當R1-R3或R1’-R3’中的一個或多個表示芳基時，它特別優(yōu)選為苯基，任選地被一個到三個、例如一個、前文定義的基團Z取代。
當R1-R3或R1’-R3’中的一個或多個表示環(huán)烷基時，它特別優(yōu)選為環(huán)己基或環(huán)戊基，任選地被一個到三個、例如一個、前文定義的基團Z取代。
在式(I)的化合物中，優(yōu)選存在不超過兩個環(huán)烷基。在其它優(yōu)選化合物中，在式(I)的化合物中存在不超過兩個環(huán)基團(例如碳環(huán)、雜環(huán)或芳基)。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案中，存在兩個環(huán)基團，各由R2和R3與C1一起、以及R2’和R3’與C1’一起形成。
這些優(yōu)選實施方案適用于任何式(I)的化合物，特別是任何形成了上述亞類的一部分的化合物。
實施方案(A)、(B)、(C)、(D)、(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的任選取代基(以及本發(fā)明的化合物中存在的任何任選取代基)，優(yōu)選為一個到四個取代基(Z)，它們選自飽和或部分不飽和的(C1-C30)烴基，官能團，任選地帶有上面定義的官能團的飽和或部分不飽和的(C1-C30)烴基，或選自任選地帶有官能團的芳烴基。優(yōu)選的取代基(Z)是支鏈或直鏈(C1-C20)烴基或上面定義的官能團。優(yōu)選情況下，被取代的基團將不帶有一個以上取代基Z。
可以存在于本發(fā)明的化合物的任何任選被取代基團上的高度優(yōu)選的取代基(Z)，包括C1-6烷基，特別是甲基、乙基、丙基或叔丁基；C5-8環(huán)烷基；或苯基。當甲基取代基帶有苯基側鏈基團時，形成的基團當然是苯甲基。當烷基取代基帶有環(huán)烷基側鏈基團時，形成的基團當然是烷基環(huán)烷基，等等。
當苯基帶有一個取代基時，它優(yōu)選對位結合到碳原子C1/C1’上。當環(huán)己基帶有一個取代基時，它優(yōu)選在C1/C1’碳原子的β位上。
所述的式(Ia)、(Ib)、(Ia’)和(Ib’)的具體化合物本身是新的。
本發(fā)明還涉及了上面定義的式(Ia)的化合物。
因此，本發(fā)明涉及了上面定義的式(Ib)的化合物。
本發(fā)明還涉及了上面定義的式(Ia’)的化合物。
本發(fā)明還涉及了上面定義的式(Ib’)的化合物。
式(I)和式(V)的最優(yōu)選的亞類是亞類Ia和Ib，更優(yōu)選的是亞類(Ia)，包括化合物(Ia)和(Ia’)。
因此，本發(fā)明的高度優(yōu)選的化合物是式(II)
其中n是0到3，優(yōu)選為0或1，分別形成環(huán)戊基或環(huán)己基，R4和R4’各自獨立地表示具有1到30個碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選為甲基，或具有6到20個、優(yōu)選6到12個碳原子的直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基，并且 其中一個或優(yōu)選兩個環(huán)系統(tǒng)獨立地是未取代的，或任選地被1到4個上面定義的取代基Z取代。最優(yōu)選情況下環(huán)系統(tǒng)是未取代的。
此外，本發(fā)明的高度優(yōu)選的化合物還包括式(III)
其中Ar和Ar’獨立地表示苯基、苯甲基或萘基，任選地被1到4個上面定義的取代基Z取代， R4和R4’各為甲基；并且 R5和R5’各自獨立地表示具有C6-30碳原子、優(yōu)選6到20個、更優(yōu)選6到12個碳原子的直鏈烷基， 最優(yōu)選的是上面定義的式(II)的化合物。
式(I)化合物的制備 本發(fā)明的化合物包括新的和已知的化合物。已知化合物作為自由基生成劑的應用，優(yōu)選用于修飾聚合物組合物，是新的。因此，所述已知化合物可以是可商購的?；蛘撸景l(fā)明的化合物可以根據(jù)化學文獻中描述的已知方法或它們的類似方法來制備。
例如，上面定義的化合物(I)可以按照下面的反應圖式1，使用在文獻中描述的、并為本技術領域的專業(yè)人員公知的已知步驟來制備。
上面定義的式(I)的過氧化物可以通過幾種已知方式來制備，更具體來說，叔過氧化物可以由相應的叔醇在酸性條件下產(chǎn)生化合物(I)來制備。醇或者可以商購，或者可以從適當?shù)耐c有機金屬試劑、更具體為格利蘭德試劑(Grignard reagent)(RMgX，其中X是鹵素)或有機鋰(RLi)試劑相組合來制備。

合成方法的參考文獻如下 1)Milas，N.A.，Surgenor，D.M.，J.Am.Chem.Soc.，643-644，1946 2)Hey，D.H.，Stirling，C.J.M.，Williams，G.H，J.Chem.Soc.，1054-1058，1957 3)《有機合成》(Organic Synthesis)，Smith，M.B.，TheMcGraw-Hill Companies Inc.，2002 制訂的步驟是常規(guī)步驟。形成的叔醇和相應的過氧化物，可以通過在真空中除去溶劑，并通過本技術領域的專業(yè)人員已知的任何技術、例如結晶純化殘留物，來進行純化。
式(I)的化合物也可以從叔醇經(jīng)轉化成氫化過氧化物、-OOH類型的化合物來制備。該方法可以制備不對稱過氧化物。因此，例如，可能在存在促進劑例如三氟乙酸銀和非親核堿例如碳酸氫鈉的情況下，叔醇可以轉化成叔鹵化物，并與過氧化氫反應形成叔氫化過氧化物。然后，叔氫化過氧化物可以與叔溴化物(可能與在以前的反應中使用的相同，或任選的不同的叔溴化物)反應，形成最終的式(I)的二過氧化物物質。同樣地，可以使用促進劑例如三氟乙酸銀/NaHCO3。這些反應概述在下面的反應圖式中
從在本發(fā)明的過氧化物活化過程中形成低水平的揮發(fā)性分解產(chǎn)物的觀點來看，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明降低或最小化了由使用自由基生成劑引起的工作環(huán)境中失火、爆炸和健康的風險。
在上文和權利要求1-3中根據(jù)其分解產(chǎn)物定義的本發(fā)明的第一組和第二組化合物，以及上面定義的具有通式并利用了優(yōu)選亞類的任何組合、并在下文的權利要求4-15中定義的本發(fā)明的式(I)的第三組化合物，在下文中都簡稱為“本發(fā)明的化合物”，這僅僅是為了尋求方便。本發(fā)明的化合物的優(yōu)選亞類，是包括了上文和權利要求書中定義的優(yōu)選實施方案和亞類的式(I)的化合物。
本發(fā)明的最終用途和最終應用 I.聚合物的修飾方法 本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的化合物作為自由基生成劑，通過自由基形成來修飾聚合物。還提供了使用自由基生成劑，通過自由基反應來修飾聚合物的方法，其中所述自由基生成劑是本發(fā)明的化合物。
1.聚合物的交聯(lián) 所述聚合物的修飾方法的一個優(yōu)選實施方案，是使用一種或多種自由基生成劑，通過自由基反應對聚合物進行交聯(lián)，其中至少一種所述自由基生成劑是上面定義的本發(fā)明的化合物。
術語“交聯(lián)”在聚合物領域中是公知的和常用的，是指通過自由基反應形成主要是聚合物間的交聯(lián)(橋)。
原則上，對可用于本發(fā)明的交聯(lián)方法中的聚合物沒有限制，可以是任何類型的聚合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述可交聯(lián)聚合物是聚烯烴，可以是烯烴的均聚物或烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物。
一類優(yōu)選的可交聯(lián)聚烯烴包括乙烯的均聚物，或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，例如1)在高壓下通過自由基聚合反應產(chǎn)生的支鏈聚乙烯均聚物或共聚物，通常被稱為低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，或2)使用配位催化劑通過低壓聚合反應產(chǎn)生的直鏈聚乙烯均聚物或共聚物，例如公知的直鏈極低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，3)聚丙烯聚合物，包括聚丙烯的均聚物和無規(guī)聚合物，以及丙烯的多相共聚物，或4)聚丁烯聚合物，這些僅僅是作為非限制性的例子。
一類優(yōu)選的可交聯(lián)乙烯聚合物是1)LDPE均聚物，或LDPE共聚物，其中具有一種或多種共聚單體，包括C3或更長鏈的α-烯烴共聚單體，極性共聚單體和具有至少兩個雙鍵的共聚單體，例如二烯共聚單體。高壓聚合反應在聚合物領域中是公知的技術，可以在管式或高壓釜反應器中、優(yōu)選在管式反應器中進行。關于高壓自由基聚合反應的進一步詳細情況，在WO 93/08222中給出。
在一個優(yōu)選實施方案中，可交聯(lián)的LDPE是乙烯與含有極性基團的共聚單體、以及任選的其它共聚單體的LDPE共聚物?？梢蕴岬降木哂袠O性基團的共聚單體的例子如下(a)羧酸乙烯酯類，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯，(c)含烯烴不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，例如乙烯甲基醚和乙烯苯基醚。
在這些共聚單體中，具有1到4個碳原子的單羧酸的乙烯基酯、例如乙酸乙烯酯，以及具有1到4個碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯，是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。更優(yōu)選情況下，極性共聚物包含乙烯與丙烯酸C1-到C4-烷基酯、例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，或乙酸乙烯酯，或其任何混合物的共聚物。
術語“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”意在包含丙烯酸和甲基丙烯酸，以及相應的“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”。
另一類優(yōu)選的可交聯(lián)聚合物是不飽和聚合物，其中不飽和性由雙鍵提供，優(yōu)選為碳-碳(C-C)雙鍵。更具體來說，所述不飽和聚合物包含碳-碳雙鍵，其中碳-碳雙鍵的總量/1000個碳原子為0.1或以上，更優(yōu)選為0.2或以上，最優(yōu)選高于0.37，更優(yōu)選至少0.40。在本實施方案中，優(yōu)選情況下，不飽和聚合物中碳-碳雙鍵的總量為至少0.6/1000個碳原子。對于不飽和聚合物中存在的碳-碳雙鍵總量的上限沒有限制，優(yōu)選可以低于5.0/1000個碳原子，優(yōu)選低于3.0/1000個碳原子，或更優(yōu)選低于2.5/1000個碳原子。
本文中，不飽和聚合物是指均聚物，其中的不飽和性由鏈轉移試劑提供，或共聚物，其中的不飽和性由在存在至少一種多不飽和共聚單體的情況下、以及任選地存在鏈轉移試劑的情況下，單體的聚合提供。優(yōu)選情況下，不飽和聚合物中存在的所述碳-碳雙鍵包括乙烯基，該乙烯基優(yōu)選源自i)多不飽和共聚單體，源自ii)鏈轉移試劑，或源自iii)其任何混合物。
所述多不飽和共聚單體優(yōu)選為二烯，優(yōu)選為含有至少8個碳原子的二烯，其中第一個碳-碳雙鍵在末端，第二個碳-碳雙鍵與第一個非共軛。優(yōu)選的二烯選自C8到C14非共軛二烯或其混合物，更優(yōu)選選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯，或其混合物。更優(yōu)選情況下，二烯選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯，或其任何混合物。
除了源自于多不飽和共聚單體的乙烯基之外，包含的乙烯基也可以單獨地或另外地源自于導入乙烯基的鏈轉移試劑，例如丙烯。
優(yōu)選的不飽和聚烯烴是上面定義的可交聯(lián)LDPE，它所具有的上述C-C雙鍵不飽和性，由乙烯在高壓下與至少一種多不飽和共聚單體、優(yōu)選為上面定義的二烯，和/或在存在上面定義的鏈轉移試劑的情況下的共聚所提供。此外，所述適合于本發(fā)明的可交聯(lián)LDPE，優(yōu)選為通過乙烯與至少一種多不飽和共聚單體、優(yōu)選與上面定義的至少一種二烯的共聚所制備的LDPE共聚物。這樣的聚合物是公知的，描述在例如WO93/08222、EP1695996或WO2006/131266中。
或者，或除了不飽和聚合物的雙鍵之外，本發(fā)明的聚合物組合物可以含有添加劑，例如已知的能夠向聚合物組合物提供雙鍵的交聯(lián)增效劑。在這種情況下，這些雙鍵的量可以是上面對不飽和聚合物的C-C雙鍵所給出的優(yōu)選量，或者如果存在不飽和聚合物，那么上面給出的聚合物的C-C雙鍵的優(yōu)選量，優(yōu)選為源自于不飽和聚合物的雙鍵與源自于這些添加劑的雙鍵的總和。
使用所述低壓聚合反應制備的直鏈乙烯聚合物，也非常適合于本發(fā)明的交聯(lián)?？梢蕴岬降睦邮荓LDPE、MDPE和HDPE聚合物。它們可以通過已知的方式，在單級或多級方法中，使用一種或多種例如Ziegler-Natta催化劑，單位點催化劑、包括金屬茂和非金屬茂，以及Cr催化劑來生產(chǎn)。所有所述催化劑在本技術領域中都是公知的。多級方法包括聚合方法的任何組合，例如淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合，或其以任何次序的任何組合。
一般來說，可用于本發(fā)明的可交聯(lián)聚合物包括任何已知的聚合物，例如可商購聚合物，或者它們可以已知的方式，按照或類似于在文獻中描述的聚合方法來制備。自然，也可以使用聚合物的任何混合物。
作為自由基生成劑用于交聯(lián)的本發(fā)明的化合物的量，不是關鍵的，可以根據(jù)所需的交聯(lián)度和可交聯(lián)聚合物的類型而變化。只是舉例，所述本發(fā)明的自由基生成劑的量，根據(jù)尤其是化合物的分子量和所需的交聯(lián)度，可以為可交聯(lián)聚合物組合物重量的10.0wt％以下、6.0wt％以下、5.0wt％以下、3.5wt％以下，例如0.1到3.0wt％，例如0.2到2.6wt％。
交聯(lián)可以已知的方式、典型地在升高的溫度下進行，例如140℃或以上，優(yōu)選為150℃或以上。所述步驟可以在大氣壓下，或典型地在略微加壓的條件下進行，例如高達20巴、例如高達大約13巴的壓力下進行。
2.聚合物的接枝 本發(fā)明的修飾方法的另一個實施方案是使用自由基生成劑，通過自由基反應進行聚合物的接枝，其中所述自由基生成劑是本發(fā)明的化合物。
“聚合物的接枝”是公知的修飾方法，意味著通過自由基反應將化合物導入到聚合物鏈中(主鏈和/或側鏈中)。典型情況下，通過接枝摻入的化合物是不飽和的。這樣的接枝方法描述在文獻中，例如在US 3,646,155和US 4,117,195中。
在本發(fā)明的接枝的一個優(yōu)選實施方案中，聚合物由式R19SiR20qY3-q (I)所表示的不飽和硅烷化合物來進行接枝， 其中 R19是乙烯化的不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯氧基烴基， R20是脂族飽和烴基， Y可以是相同的或不同的，是可水解的有機基團，并且 q是0、1或2。
常用的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三乙酰氧基硅烷。
待接枝的化合物、例如所述硅烷化合物的量，不是關鍵的，取決于所需的接枝度。例如，硅烷化合物可以待接枝的被接枝聚合物組合物的重量的0.001到15wt％、優(yōu)選為0.01到10wt％、例如0.01到5wt％的量被接枝。
作為自由基生成劑的本發(fā)明的化合物的量不是關鍵的，可以取決于所需的接枝度。僅僅是舉例，可以使用在上述“1.聚合物的交聯(lián)”下例舉的量。
本發(fā)明還提供了可以通過上面定義的本發(fā)明的接枝方法獲得的接枝的聚合物組合物。所述接枝的聚合物組合物可以進一步處理。例如，硅烷接枝的聚合物可以公知的方式，通過水解所述硅烷基團并隨后使用硅醇縮合催化劑進行縮合，來進一步交聯(lián)?？梢允褂玫倪@種催化劑例如已知的基于錫的催化劑和芳族有機磺酸。硅烷接枝的和交聯(lián)的產(chǎn)品也在本發(fā)明的范圍內。
3.聚合物的減粘裂化 本發(fā)明的修飾方法的另一個實施方案是使用自由基生成劑，通過自由基反應進行聚合物的減粘裂化，其中所述自由基生成劑是本發(fā)明的化合物。
“聚合物的減粘裂化”是公知的修飾方法，用于修飾聚合物的熔體流動速率(MFR)。
用于減粘裂化的一種優(yōu)選聚合物是丙烯的均聚物、丙烯的無規(guī)共聚物或丙烯的多相共聚物。適合的均聚、無規(guī)和多相聚丙烯(PP)，可以使用本技術領域已知的常用聚合方法來生產(chǎn)。聚丙烯聚合物也可以在單級或多級方法中，從丙烯、或丙烯與一種或多種共聚單體、例如乙烯或較長鏈α-烯烴來生產(chǎn)。聚合反應可以作為本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或其以任何次序的任何組合的方式，使用常用的催化劑，包括Ziegler-Natta、單一位點、例如金屬茂或非金屬茂催化劑來進行。在聚丙烯的多相共聚物中，均聚或無規(guī)共聚物基質可以在上面描述的單級或作為多級方法來生產(chǎn)，而丙烯共聚物的彈性(橡膠)部分可以作為原位聚合，在例如獨立的反應器、例如氣相反應器中，在存在前述階段中產(chǎn)生的基質聚合物的情況下來生產(chǎn)。或者，丙烯的彈性部分可以通過化合而摻入到基質相材料中。因此，聚丙烯的多相共聚物包含聚丙烯的均聚或共聚物的基質相，以及分散在基質中的彈性聚丙烯共聚物。
用于減粘裂化的自由基生成劑的量不是關鍵的，取決于所需的MFR修飾水平。減粘裂化可以采用已知的方式，使用在文獻中記錄的非常公知的方法和條件來進行。
本發(fā)明還提供了可以通過本發(fā)明的減粘裂化方法獲得的減粘裂化的聚合物組合物。
II.聚合物組合物 因此，本發(fā)明還提供了含有作為上面定義的本發(fā)明的化合物的自由基生成劑的聚合物組合物。優(yōu)選情況下，聚合物組合物含有至少一種聚合物成分和至少一種自由基生成劑，它是式(I)的化合物，包括上面或權利要求1或從屬于它的權利要求中定義的優(yōu)選實施方案，及其亞類。
還提供了用于生產(chǎn)聚合物組合物的方法，其中本發(fā)明的化合物被添加到聚合物組合物中。
本發(fā)明的化合物的量，自然可以隨著所需的修飾方法而變化。量的例子在例如上面“1.聚合物的交聯(lián)”下給出。此外，本發(fā)明的聚合物組合物可以另外包含其它的自由基生成劑，例如另一種本發(fā)明的化合物。
此外，對于適合于本發(fā)明的聚合物組合物的聚合物沒有限制，包括例如聚合物1)到4)，優(yōu)選為1)LDPE均聚物和共聚物，正如在上面“1.聚合物的交聯(lián)”下描述的。
本發(fā)明的聚合物組合物可以采取公知的粉末或顆粒形式，或采取聚合物熔體的形式。本發(fā)明的聚合物粉末，可以尤其是從聚合方法直接獲得，任選地進行進一步加工，例如過篩，和/或任選地用其它成分處理或與其它成分混合。
本發(fā)明的聚合物顆粒可以通過公知的方式生產(chǎn)。在用于形成本發(fā)明的顆粒的一種方法中，從聚合方法獲得的聚合物粉末或熔體，或任選的聚合物顆粒，可以任選地與其它成分混合，并例如在現(xiàn)有的成粒設備中通過擠出進行成粒。本發(fā)明的化合物可以1)在成粒步驟前添加到聚合物組合物的混合物中，或2)在成粒步驟后，通過任選地在載體介質中混合和/或浸漬，將本發(fā)明的化合物添加到形成的顆粒中，以獲得本發(fā)明的聚合物顆粒。
或者，本發(fā)明的化合物可以在最終產(chǎn)品的生產(chǎn)線、例如電纜生產(chǎn)線中，直接添加到聚合物粉末或聚合物顆粒中。添加可以在最終產(chǎn)品形成步驟前的混合步驟中，或在最終產(chǎn)品形成步驟、例如電纜擠出步驟期間進行。這樣的添加可以施加于粉末或顆粒形式的聚合物組合物，或施加于所述粉末或顆粒的熔體中，該熔體可以任選地含有其它成分。
因此，本發(fā)明提供了含有聚合物組合物和自由基形成劑的聚合物粉末、聚合物顆?；蚓酆衔锶垠w，其中所述自由基形成劑是本發(fā)明的化合物。
在本發(fā)明的顆?；蚍勰┑囊粋€優(yōu)選實施方案中，這樣的顆?；蚍勰┰诎b物中，例如容器包括盒子和袋子中?？梢蕴峁┻@樣的容器用于進一步使用。例如最終生產(chǎn)商、例如電纜生產(chǎn)商，就可以原樣使用本發(fā)明的顆粒進行聚合物修飾步驟，而不需添加任何自由基生成劑。
此外，本發(fā)明的聚合物組合物還可以含有其它成分，例如上面提到的其它聚合物，或添加劑，例如穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的聚合物組合物的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚合物組合物還含有添加劑，例如一種或多種抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、防焦劑、交聯(lián)增效劑或水樹(water tree)阻滯劑，或其任何混合物。對于抗氧化劑來說，可以提到的是空間位阻的或半位阻的酚，任選地被官能團、芳族胺、脂族空間位阻胺、有機磷酸酯、硫代化合物取代，及其混合物。典型的交聯(lián)增效劑可以包括具有乙烯基或烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯，和二、三或四丙烯酸酯。對于其它添加劑來說，可以提到的是阻燃添加劑、除酸劑、填充劑例如炭黑，和穩(wěn)壓劑。所有上述添加劑在聚合物領域中是公知的。這些成分在電線和電纜應用、例如下文討論的本發(fā)明的電纜中，是非常有用的。
本發(fā)明還提供了(a)使用一種或多種自由基生成劑，通過自由基形成來交聯(lián)聚合物組合物的方法，其中交聯(lián)產(chǎn)生所述交聯(lián)步驟的分解產(chǎn)物甲烷，產(chǎn)生的甲烷的量當按照下文“GC-分析步驟”下描述的方法進行測定時，低于300ppm(重量)。優(yōu)選情況下，所述交聯(lián)步驟的進行不產(chǎn)生甲烷作為所述交聯(lián)步驟的分解產(chǎn)物。所述使用自由基生成劑，通過自由基反應來交聯(lián)聚合物組合物的方法的優(yōu)選實施方案，產(chǎn)生了交聯(lián)的聚合物組合物，并且產(chǎn)生的CH4含量，當按照下文“GC-分析步驟”下的定義測量時，低于300ppm(重量)、優(yōu)選低于200ppm(重量)、優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選為0到50ppm(重量)。
本發(fā)明還獨立地提供了(b)使用一種或多種自由基生成劑，通過自由基形成來交聯(lián)聚合物組合物的方法，其中交聯(lián)使用本發(fā)明的化合物、優(yōu)選為式(I)的化合物來進行。優(yōu)選的交聯(lián)方法是上述的方法(b)。在要求的最終應用中，優(yōu)選情況下，方法(b)的所述交聯(lián)，使用在交聯(lián)步驟中不產(chǎn)生甲烷(CH4)的自由基生成劑來進行。
優(yōu)選情況下，交聯(lián)方法在“交聯(lián)條件”下進行，這在本文中意味著在自由基試劑分解條件下。例如，典型情況下，升高的溫度用于加速自由基的分解，從而加速交聯(lián)步驟。此外，“在不存在源自于所述自由基生成劑的CH4的情況下”，意味著自由基生成劑在交聯(lián)步驟中不產(chǎn)生CH4作為其分解產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了可以通過上面定義的本發(fā)明的交聯(lián)方法獲得的交聯(lián)的聚合物組合物。
在本發(fā)明的交聯(lián)方法和交聯(lián)的聚合物組合物的優(yōu)選實施方案中，所述自由基生成劑是本發(fā)明的化合物。
所述交聯(lián)方法進一步定義在上文“1.聚合物的交聯(lián)”下。
III.最終應用 1.物件 本發(fā)明的新原理在聚合物的廣泛不同最終應用中，是高度可行的。
因此，本發(fā)明還提供了含有上文和下文中、優(yōu)選在上文“II.聚合物組合物”下或權利要求中所定義的本發(fā)明的聚合物組合物的物件，該聚合物組合物在本文后面被稱為“本發(fā)明的聚合物組合物”。
1.1電纜 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的所述物件是含有導體的電纜，導體包繞著一個或多個層，其中至少一層含有所述的本發(fā)明的聚合物組合物。
在本文的上下文中，術語“導體”是指含有一個或多個電線的導體。此外，電纜可以含有一個或多個這樣的導體。優(yōu)選情況下，導體是電導體。
在本發(fā)明的電纜的一個實施方案中，至少一層是絕緣層，含有所述的本發(fā)明的聚合物組合物。
在本發(fā)明的電纜的另一個實施方案中，至少一層是半導體層，含有所述的本發(fā)明的聚合物組合物。本文中“半導體層”是指所述層含有炭黑，當在23℃或90℃下測量時，體積電阻率為100000Ω-cm或以下，或者當按照ISO 3915使用板材(plaque)進行測量時，在23℃下體積電阻率為100Ω-cm或以下，或在90℃下為1000Ω-cm或以下。
在其它實施方案中，本發(fā)明的電纜含有外套層，以及任選的一個或多個被所述外套層包繞的選自絕緣層和半導體層的層，其中所述外套層含有本發(fā)明的所述聚合物組合物。
在本發(fā)明的電纜的另一個實施方案中，提供了低壓電纜，它含有絕緣層和任選的外套層，其中所述絕緣層含有本發(fā)明的所述聚合物組合物。
在本發(fā)明的電纜的其它實施方案中，提供了電力電纜，它依次含有至少內部半導體層、絕緣層和外部半導體層，任選地被外套層包繞，其中至少一個所述層，優(yōu)選至少內部半導體層和絕緣層，含有本發(fā)明的所述聚合物組合物。
在本發(fā)明的上下文中，低壓電纜是在1kV或以下的電壓下操作的電纜。電力電纜被定義為是在任何電壓下操作、典型在高于1kV的電壓下操作的傳輸能量的電纜。施加于電力電纜的電壓可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬變(脈沖)的。在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的電力電纜在高于6kV的電壓下操作，被稱為中壓(MV)、高壓(HV)和超高壓(EHV)電力電纜，這些術語具有公知的含義，表明了這些電纜的操作電壓水平。
所述的本發(fā)明的電力電纜的所述外部半導體層，可以是不可剝離的，即粘合的和不可剝去的，或者是可剝離的，即未粘合和可剝去的。所述術語在電線和電纜領域中具有公知的含義。
2物件的制備方法 本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的所述聚合物組合物生產(chǎn)物件的方法。
2.2.電纜的制備方法 用于制備本發(fā)明的物件的方法的優(yōu)選實施方案，是生產(chǎn)電纜的方法，包括優(yōu)選通過(共)擠出，在導體上施加一個或多個層的步驟，該層含有聚合物組合物，其中至少一層含有本發(fā)明的所述聚合物組合物。
術語“(共)擠出”在本文中是指，在兩個或多個層的情況下，所述層可以在分開的步驟中擠出，或至少兩個或所有所述層可以在同一個擠出步驟中共擠出，正如本技術領域中公知的。
在本發(fā)明的所述方法中，在導入到擠出機中用于產(chǎn)生所述層之前，將層材料的成分在獨立的混合器中混合，或在形成層之前將層材料的成分直接加入到擠出機中，并在其中混合。添加劑和其它成分可以在混合步驟過程中加入。對擠出機中的混合物施加升高的溫度，典型情況下高于聚合物成分的熔點，然后以本技術領域公知的方式在導體上(共)擠出。例如，在本發(fā)明的方法中可以使用常規(guī)的擠出機和混合器。
含有本發(fā)明的所述聚合物組合物的上述本發(fā)明的聚合物粉末、聚合物顆?；蛉垠w，可以各自同等地用于所述制備電纜的方法中，可以在用于電纜制備步驟之前制備它們，或者可以在電纜生產(chǎn)線中，在電纜制造方法過程中直接制備它們，如上文在例如“II.聚合物組合物”下所述。因此，1)含有本發(fā)明的化合物的預制的本發(fā)明的聚合物組合物的粉末或顆粒，可以施加到電纜生產(chǎn)線中；或2)所述本發(fā)明的化合物可以在形成電纜層之前，與顆粒或粉末一起加入到混合步驟中。該混合步驟可以是一個獨立的步驟，在設置在電纜生產(chǎn)線中電纜層形成步驟、例如擠出步驟之前的獨立的混合裝置中進行。或者，本發(fā)明的化合物可以在層形成步驟過程中，例如在擠出機中添加，由此它可以與聚合物粉末或聚合物顆粒一起、或在其添加之后導入到擠出機中。在擠出機中的添加位點沒有限制，其中本發(fā)明的化合物可以在擠出機的入口處添加，或在沿著擠出機設置的后面的進料點處添加。因此，本發(fā)明的化合物的添加，可以發(fā)生在聚合物材料處于固體非熔融、部分熔融或熔融狀態(tài)、即熔融混合物的時候發(fā)生。然后將獲得的層材料的熔融混合物在導體上(共)擠出，以形成電纜層。在本發(fā)明的優(yōu)選電纜制備方法中，生產(chǎn)了如上述在“1.1.電纜”下定義的低壓電纜，更優(yōu)選為電力電纜。獲得的電纜可以進一步加工，用于最終用途應用。
典型情況下，本發(fā)明的電纜在形成電纜層后進行交聯(lián)。本發(fā)明還提供了使用一種或多種自由基生成劑，通過自由基反應對電纜進行交聯(lián)的方法(C1)包括下列步驟將含有聚合物組合物的一個或多個層施加在導體上，其中至少一層含有一種或多種自由基生成劑，通過自由基反應對含有所述自由基生成劑的所述至少一層進行交聯(lián)，以及采用常規(guī)的方式回收交聯(lián)過的電纜，用于進一步應用；其中在所述方法中，所述交聯(lián)在進行時，產(chǎn)生的作為所述交聯(lián)步驟的分解產(chǎn)物的甲烷的量，當按照下文“GC-分析步驟”下描述的方法進行測定時，低于300ppm(重量)。優(yōu)選情況下，所述交聯(lián)步驟(C1)在進行時，不產(chǎn)生甲烷作為所述交聯(lián)步驟的分解產(chǎn)物。
使用一種或多種自由基生成劑，通過自由基反應對電纜進行交聯(lián)的另一種獨立的交聯(lián)方法(C2)，包括下列步驟將含有聚合物組合物的一個或多個層施加在導體上，其中至少一層含有一種或多種自由基生成劑，通過自由基反應對含有所述自由基生成劑的所述至少一層進行交聯(lián)，以及采用常規(guī)的方式回收交聯(lián)過的電纜，用于進一步應用；其中所述交聯(lián)在存在本發(fā)明的化合物作為自由基生成劑的情況下，優(yōu)選在存在上面以及下面的權利要求中定義的式(I)化合物的情況下進行。方法(C2)是優(yōu)選的電纜交聯(lián)方法。
在上述的本發(fā)明的交聯(lián)方法中，交聯(lián)條件可以根據(jù)尤其是使用的材料和電纜的尺寸而變化。本發(fā)明的交聯(lián)以例如已知的方式，優(yōu)選在升高的溫度下進行。優(yōu)選情況下，在交聯(lián)步驟中，電纜層中的最低溫度在140℃以上，更優(yōu)選高于150℃，例如160-210℃。交聯(lián)可以在液體或氣體介質中進行，例如在惰性氣體例如N2大氣中。本發(fā)明的交聯(lián)步驟中在惰性氣氛中的壓力，典型地高達20巴，優(yōu)選高達13巴，例如10-15巴。所述本發(fā)明的交聯(lián)步驟也描述在上文中“1.聚合物的交聯(lián)”和“II.聚合物組合物”下。
本發(fā)明的交聯(lián)方法的另一個優(yōu)選實施方案，包括了另一個優(yōu)選在加壓條件下，在冷卻介質例如氣體或液體、例如N2、油或水中，將交聯(lián)過的電纜冷卻的步驟。冷卻在冷卻區(qū)中進行，該區(qū)可以任選地與前面的交聯(lián)區(qū)一起，整合在例如已知的硫化管中。僅僅是舉例，可以提到的是連續(xù)懸垂式硫化(CCV)管。在冷卻區(qū)/步驟開始時，在最接近導體的層處的溫度，典型情況下低于200℃，例如160-190℃。在本發(fā)明的冷卻步驟中，壓力典型地保持高于大氣壓，例如高達20巴，優(yōu)選高達13巴，例如10-12巴。當電纜層的溫度明顯低于其聚合物層材料的熔點時，將電纜從加壓冷卻步驟中取出。因此，在加壓冷卻區(qū)的出口處，依賴于層的聚合物材料，當例如所述電纜的導體的溫度低于110℃，優(yōu)選在70-90℃之間時，本發(fā)明的交聯(lián)過的電纜可以離開本發(fā)明的加壓冷卻步驟。
交聯(lián)和冷卻步驟通常在加壓條件下進行，以防止由于例如過氧化物的揮發(fā)性分解產(chǎn)物導致的孔隙的形成。因此，本發(fā)明的交聯(lián)方法的優(yōu)選實施方案，可以使交聯(lián)過并冷卻的電纜，在從導體測量到的與現(xiàn)有技術相比更高的溫度下從加壓冷卻區(qū)中取出。此外，優(yōu)選情況下，冷卻可以在與現(xiàn)有技術相比較低的壓力下進行。
任選地，如果需要，本發(fā)明的交聯(lián)過的電纜，在所述加壓冷卻步驟后，可以進行附加的非加壓冷卻步驟，用于進一步冷卻電纜。
本發(fā)明的電纜制備方法，任選地包含從冷卻步驟進一步回收電纜的步驟?；厥湛梢酝ㄟ^已知的方式，將電纜繞在電纜盤上來進行。
在本發(fā)明的方法的其它實施方案中，從冷卻步驟和任選的回收獲得的，例如繞在電纜盤上的電纜，在某些應用中，如果需要，可以任選地進行隨后的脫氣步驟，用于尤其是去除或減少任何可能來自于本發(fā)明的所述交聯(lián)步驟的揮發(fā)性分解產(chǎn)物。在所述脫氣步驟中，優(yōu)選將本發(fā)明的電纜暴露于常溫或升高的溫度下一段時間。僅僅是舉例，所述脫氣溫度可以是例如50-80℃，時間長度是1到4周。在交聯(lián)方法的一個實施方案中，由于所述揮發(fā)性副產(chǎn)物的降低的水平，所述脫氣步驟可以顯著縮短或甚至避免。
通過上述本發(fā)明的方法生產(chǎn)的本發(fā)明的電纜，最后可以被進一步加工，例如在后續(xù)的精整步驟中，通過已知的方式用保護層保護，和/或任選地用外套層覆蓋，并回收，用于其最終用途。
因此，本發(fā)明還提供了含有上面定義的交聯(lián)的聚合物組合物的交聯(lián)的電纜，優(yōu)選為交聯(lián)的低壓電纜或電力電纜，更優(yōu)選為上面定義的交聯(lián)的電力電纜。優(yōu)選情況下，所述交聯(lián)的電纜可以通過任何上面定義的交聯(lián)方法獲得。
在本發(fā)明的交聯(lián)方法的一個實施方案中，生產(chǎn)的交聯(lián)的電力電纜選自交聯(lián)的MV電纜，其中電纜層中最低的交聯(lián)度滿足在IEC 60502中規(guī)定的要求，或交聯(lián)的HV電纜，其中電纜層中最低的交聯(lián)度滿足在IEC 60840中規(guī)定的要求，這些規(guī)格在W&C領域中是公知的。
有利的本發(fā)明的化合物，是可用于在例如電纜生產(chǎn)方法中提高產(chǎn)品質量的優(yōu)選自由基生成劑。在本發(fā)明中，聚合物產(chǎn)品例如電纜層中孔隙的量可以減少或甚至避免，這是因為例如當本發(fā)明的化合物被用于修飾聚合物時，形成的揮發(fā)性分解產(chǎn)物較少或沒有。此外，本發(fā)明還能夠增加電纜的可加工性，尤其是在更安全、更快速的加工方面。例如，本發(fā)明的交聯(lián)方法可以更快速和/或更經(jīng)濟，這是因為如果需要，冷卻和/或脫氣步驟都可以在減少的時間內和/或以能量消耗更少的方式進行。
測定方法 除非另外指明，否則下面的測定方法被用于測定在說明書部分和權利要求以及實驗部分中普遍定義的性質。
熔體流動速率 熔體流動速率(MFR)按照ISO 1133測定，顯示單位為g/10min。MFR是聚合物的流動能力、因此是可加工性的指示。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。對于聚乙烯來說，MFR在190℃下測定，可以在不同的載量下測定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。對于聚丙烯來說，MFR在230℃下測定。
密度 密度按照ISO 1183D測量。樣品制備按照ISO 1872-2進行。
含膠量 含膠量按照ASTM D 2765-01方法A測定，使用含有待測試的聚合物組合物的交聯(lián)樣品，按照下面的的“樣品的制備，交聯(lián)”進行制備。
電纜的含膠量使用ASTM D 2765-01方法B進行。
方法A和B給出了可比較的的結果。
GC分析步驟 在上文和下面的權利要求中定義的化合物、聚合物組合物、電纜及其制備方法和修飾方法的定義中，以ppm(重量)或“不存在”給出的揮發(fā)物例如CH4的含量，是從被修飾、例如被交聯(lián)的樣品通過氣相色譜(GC)測定的。
試驗被用于測定自由基生成劑產(chǎn)生的揮發(fā)物、例如甲烷含量。使用的測試自由基生成劑的量，使得可以獲得的交聯(lián)度用含膠量表示為50％，優(yōu)選情況下含膠量為至少50％。樣品的交聯(lián)條件不是關鍵的，可以按照例如下面的“樣品的制備，交聯(lián)”下描述的來進行。
通過從修飾的、例如交聯(lián)的組合物，例如板材或電纜獲取1g、厚度為1.5mm的樣品樣本，來測量揮發(fā)物。在含有交聯(lián)層的電纜的情況下，樣品樣本從交聯(lián)和冷卻的電纜樣品的層材料獲取，該電纜樣品在以本領域技術人員公知的方式在加壓冷卻步驟后，在交聯(lián)/冷卻區(qū)出口處、例如硫化管出口處獲得。
從所述樣品樣本收集揮發(fā)物(收集到頂隙瓶中，參見下文)，在修飾步驟停止后1小時內開始，或者在交聯(lián)和冷卻的電纜的情況下，在從交聯(lián)/冷卻區(qū)出口處獲取電纜樣品后一小時內開始。
從寬為100mm、長為100mm的板材的中間，切出厚度為1.5mm、重量為1g的樣品樣本。將獲得的樣品(樣本)放置在帶有密封件的鋁制卷邊帽(crimp cup)的120ml頂隙瓶中，在60℃加熱1.5小時，以收集所述樣品中存在的任何氣體揮發(fā)物。然后將0.3-0.5ml捕獲在樣品瓶中的氣體注射到氣相色譜儀中，其中揮發(fā)物例如甲烷的存在和含量，預計將以已知的方式被測量。分析兩份樣品，不含自由基生成劑/修飾的“零-樣品(zero-sample)”被用作對照。本文使用的儀器是Varian 3400，帶有0.53mmx50m的Al2O3/Na2SO4柱，由Chrompack提供。
來自電纜的樣本 將所述電纜樣品，從包繞著所述電纜樣品的導體的聚合物層環(huán)的中間距離(在徑向方向上)(即所述電纜層環(huán)的1/2半徑的距離處)，沿著軸向切下厚度為1.5mm、重量為1g的樣品樣本。揮發(fā)物的收集和測定按照上面的描述進行。
來自板材的樣本 以ppm(重量)給出或“不存在”的揮發(fā)物、例如CH4的含量，通過氣相色譜(GC)測定，使用了按照在題為“樣品的制備，交聯(lián)”的部分中描述的步驟進行修飾、例如進行交聯(lián)的樣品板材。測試組合物含有2份測試過氧化物和100份測試聚合物(即足夠導致50％或以上的交聯(lián)度)。
從寬為100mm、長為100mm的板材的中間，切出厚度為1.5mm、重量為1g的樣品樣本。揮發(fā)物的收集和測定按照上面的描述進行。
材料 在每個參比樣品測試中，例如本應用中，參比聚合物、即未添加任何添加劑例如有機過氧化物的聚合物，和測試組合物、即含有有機過氧化物的參比聚合物，它們的測試設置都是相同的。
不飽和聚合物聚合物是聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)。
聚(乙烯-共聚-1，7-辛二烯)的制造 將乙烯在帶有中度冷卻的5級預壓縮機和2級超壓縮機中壓縮，以達到大約2950巴的起始反應壓力?？倝嚎s機通量是大約30噸/小時。在壓縮機區(qū)域中，作為鏈轉移試劑加入大約120kg丙烯/小時，以維持MFR在3.2g/10min。這里，也以大約50kg/h的量向反應器加入1，7-辛二烯。在內徑為大約40mm、總長度大約1200米的前進料三區(qū)管式反應器的預熱部分中，將壓縮的混合物加熱到大約165℃。在預熱后，注入溶解在異十二烷中的可商購的過氧化物自由基引發(fā)劑的混合物，其量足以使放熱的聚合反應達到大約280℃的峰值溫度，隨后將其冷卻到大約250℃。隨后的第二個和第三個峰值反應溫度分別為大約280℃和大約270℃，其間冷卻到大約250℃。通過kick閥將反應混合物降壓，冷卻，將聚合物與未反應的氣體分離。
獲得的聚合物的C-C碳雙鍵的總量為1.286/1000C，乙烯基的數(shù)量為0.994個乙烯基/1000C。材料的密度是920kg/m3，MFR(2.16kg)＝3.2g/10min。
上述的不飽和聚合物，用于測試本發(fā)明的含有本發(fā)明的化合物(I)作為交聯(lián)劑的實施例，使用二枯基過氧化物作為交聯(lián)劑的比較例，和不含交聯(lián)劑的參比例。
商業(yè)化的參比有機過氧化物二枯基過氧化物，由AkzoNobel提供。
樣品的制備，浸漬 將測試聚乙烯顆粒在帶有1.5mm篩孔的Retsch碾磨機上碾磨成細粉。將獲得的粉末用溶解在戊烷溶液中的測試過氧化物浸漬，直到戊烷蒸發(fā)，得到測試過氧化物和測試聚合物的干粉。當按照下面的描述測試交聯(lián)的測試組合物的含膠量時，測試組合物的含量是3份測試過氧化物和100份測試聚合物。當按照GC分析步驟中的描述測定揮發(fā)物含量時，測試組合物的含量是2份測試過氧化物和100份測試聚合物。
樣品的制備，交聯(lián) 測試板材具有下面的維度和交聯(lián)循環(huán)。當用于按照下面的描述測定含膠量時，板材長為100mm，寬為100mm，厚為0.1mm，當按照下面GC分析步驟中的描述測定揮發(fā)物含量時，長為100mm，寬為100mm，厚為1.5mm。交聯(lián)在Specac壓力機中進行，其中組合物被保持在120℃和5巴壓力下1分鐘，然后將溫度以60℃/min的速度升高1分鐘，達到180℃和5巴壓力，并在180℃和5巴壓力下保持12分鐘，然后在5巴壓力下在30分鐘時間內冷卻到常溫。
實施例 實施例1 二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)過氧化物的制備 (R1，R1’＝苯基；R2，R2’＝甲基；R3，R3’＝癸基)
A.1-甲基-1-苯基十一烷基醇 向2.43g(0.1mol)鎂屑在10ml乙醚中的懸浮液加入0.1ml的1，2-二溴乙烷，并攪拌混合物。滴加含22.17g(0.1mol)1-溴代癸烷的20ml乙醚并使混合物回流15分鐘，然后冷卻。在冰浴上冷卻的同時加入含9.61g(0.08mol)苯乙酮的20ml乙醚。撤掉冰浴并將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后在劇烈攪拌下將混合物傾倒在含30g氯化銨的150ml水和100g冰的漿液中。將混合物過濾，分離醚層并將水層用50ml乙醚提取兩次。將有機層合并，用水、10％NaHSO3、鹽水洗滌，干燥并蒸發(fā)，得到22.48g的澄清的油狀物。油用于柱色譜法純化，使用戊烷洗脫。將洗脫液蒸發(fā)，得到17.22g(82％)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇，為粘性的無色油狀物。
B.1-甲基-1-苯基十一烷基氫過氧化物 將10.50g(0.04mol)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇溶解于50ml二氯甲烷中，在冰浴中冷卻，滴加10.6ml(12.29g，0.08mol)的三甲基甲硅烷基溴化物并將混合物在保護保護免受水分影響的情況下攪拌1小時。溶液用100ml乙醚稀釋，并用50ml水、鹽水洗滌四次，干燥并蒸發(fā)，得到粗的2-苯基-2-溴十二烷。將35ml的含2.3M過氧化氫的THF(0.08mol)加入到2-苯基-2-十二烷基溴化物中并將混合物在冰浴上冷卻。加入8.84g(0.04mol)的三氟醋酸銀。加入70ml的濃NaHCO3，并將混合物過濾。反應燒瓶和濾餅用乙醚漂洗。分離水相，并將有機相用濃NaHCO3、50ml水、鹽水洗滌，干燥并蒸發(fā)，得到油狀物。將所述油狀物通過快速色譜法純化，使用2∶8的乙醚∶戊烷作為洗脫液。1-甲基-1-苯基十一烷基氫過氧化物的收率為30％。
C.二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)過氧化物 將0.942g(3.6mmol)的1-甲基-1-苯基十一烷基醇溶解于5ml的二氯甲烷中，加入1ml的三甲基甲硅烷基溴化物(7.2mmol)并在避免水分影響的情況下攪拌混合物1小時。溶液用15ml乙醚稀釋，并用水(3x10ml)、15ml鹽水洗滌，干燥并蒸發(fā)，得到1.18的粗的2-苯基-2-溴十二烷。將795mg的三氟醋酸銀(3.6mmol)溶解于5ml的THF。向粗的溴化物加入溶解于10ml THF中的500mg 1-甲基-1-苯基十一烷基氫過氧化物(1.8mmol)。將混合物在冰鹽浴中冷卻到-15℃并用移液管加入三氟醋酸銀溶液。然后加入2ml的鹽水，隨后加入10ml的濃NaHCO3。將反應混合物攪拌并過濾。反應燒瓶和濾餅用15ml乙醚漂洗。分離水相，并將有機相用濃NaHCO3、15ml水、15ml鹽水洗滌，干燥并蒸發(fā)，得到1.40g淡黃色的油狀物。使用1∶9的乙醚∶戊烷混合物作為洗脫液進行純化。收率是409mg(43％)。13C-NMR(CDCl3)δ14.33，22.91，23.96，24.06，24.19，29.55，29.72，29.82，30.24，32.13，40.68，40.97，84.18，126.16，126.69，127.86，145.59，145.71 實施例2 二-(1-甲基-環(huán)己基)過氧化物的制備 (R1＝甲基；R2+R3與C1合起來形成環(huán)己基環(huán)，以及R1′＝甲基；R2′+R3′與C1′合起來形成環(huán)己基環(huán))
A.二-(1-甲基-環(huán)己基)過氧化物 將1-甲基環(huán)己醇(30g，0.26mol)置于100ml三口圓底燒瓶中并進行攪拌。將燒瓶在鹽水/冰浴中冷卻，安裝滴液漏斗并安裝靜態(tài)N2源。向滴液漏斗加入98％硫酸(16.14ml)和水(6.45ml)，得到70％的硫酸溶液。將其滴加到1-甲基環(huán)己醇中并繼續(xù)攪拌，得到粘性的棕色混合物。為水浴再加入冰/鹽水，將滴液漏斗用水漂洗并再加入35％過氧化氫(6.98mL，0.125mol)并滴加加入。溶液分離為兩個相。加入環(huán)己醇(150mL)，并將混合物轉移到分液漏斗中。含水級分用另一部分的環(huán)己烷(150ml)提取，并將合并的有機級分用1M NaOH(2x100mL)、水(2x150mL)洗滌，干燥并蒸發(fā)，得到粘性的無色油狀物(12.98g)。將油狀物吸附在硅膠上，然后置于硅膠柱上并用環(huán)己烷洗脫。在減壓蒸發(fā)之后，得到0.7的無色油狀物，為二-(1-甲基-環(huán)己基)過氧化物。13C-NMR(CDCl3)δ22.45，25.01，25.95，35.39，78.58 實施例3 二-(1-甲基-環(huán)戊基)過氧化物的制備 (R1＝甲基；R2+R3與C1合起來形成環(huán)戊基環(huán)，和R1′＝甲基；R2′+R3′與C1′合起來形成環(huán)戊基環(huán))
A.二-(1-甲基-環(huán)戊基)過氧化物 為250ml三口圓底燒瓶安裝50ml加料漏斗并將燒瓶冷卻到＜0℃。向燒瓶加入30g的1-甲基環(huán)戊醇(0.3M，1EQ)。制備70％的H2SO4溶液并在冰浴中冷卻。在15分鐘內滴加H2SO4(12.71ml，0.91M，3EQ)并將反應混合物攪拌～2.5小時，以便允許所有的1-甲基環(huán)戊醇溶解。在攪拌反應的情況下，在15分鐘內滴加8.11ml的H2O235重量％(0.24M，0.8EQ)。將反應攪拌過夜。將反應混合物轉移到分液漏斗中并提取三次，每次使用50ml的戊烷。收集有機層并將水層放在一旁。將有機層提取3次，每次使用50ml的1N NaOH，以除去過量的酸。收集有機層，干燥并濃縮。殘余物通過二氧化硅柱色譜分離法純化，使用戊烷作為流動相。將產(chǎn)物級分濃縮，得到973mg的二-(1-甲基-環(huán)戊基)過氧化物，為無色油狀物。13C-NMR(CDCl3)δ24.43，24.75，37.13，89.23 含膠量 根據(jù)上述的方法測定如上所述制備的LDPE共聚物的含膠量，結果如下所述(表1)。
表1.含膠量 GC-分析 進行GC-分析來評價形成的CH4的量。將這個實施例與使用二枯基過氧化物的樣品進行對比，所述使用二枯基過氧化物的樣品代表了現(xiàn)今使用的常規(guī)的溶液。結果如下所示(表2)。
表2.CH4含量的GC-分析。
*數(shù)值小于5ppm，甲烷的量太少，使得噪音屏蔽了精確讀數(shù)。因此，小于5ppm的數(shù)值被認為是代表沒有形成甲烷。
本發(fā)明的交聯(lián)過的電纜的制備 通過使用常規(guī)的擠出機生產(chǎn)線和常規(guī)的擠出條件將所述各層以給定順序共擠出在導體上來制備用于實驗性測試的包括內部半導體層、絕緣層和外部半導體層的電力電纜。
層材料是常規(guī)的聚合物級的，每個層都包括本發(fā)明的過氧化物化合物作為交聯(lián)劑。
用于電纜的既作為內部半導體又作為外部半導體的半導體材料是包含40重量％爐黑的聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)聚合物(丙烯酸丁酯含量為17重量％)。組合物用聚喹啉型抗氧化劑穩(wěn)定化，且包含1重量％的本發(fā)明的過氧化物作為交聯(lián)劑。
中間的絕緣層由低密度聚乙烯聚乙烯LDPE(MFR2＝2g/10分鐘)形成，包含2重量％的本發(fā)明的過氧化物和0.2重量％的4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。
得到的電纜在擠出之后立即經(jīng)歷常規(guī)的硫化管并以已知的方式使用公知的交聯(lián)條件進行交聯(lián)。在交聯(lián)之后，將電纜在所述硫化管的冷卻區(qū)在期望的壓力和溫度進行冷卻。在實現(xiàn)從導體測量的期望溫度時停止冷卻步驟。典型地，冷卻步驟可以在較低的壓力下進行，和/或可以在與交聯(lián)到相同的含膠量、但是使用二枯基過氧化物作為交聯(lián)劑的相應電纜相比較高的導體溫度時停止冷卻步驟。將交聯(lián)和冷卻過的層繞在電纜盤上，轉移到脫氣步驟中，以去除任何存在的揮發(fā)性內容物。這個步驟典型地可以在與交聯(lián)到相同的含膠量但是使用二枯基過氧化物作為交聯(lián)劑的相應電纜相比較低的溫度下進行和/或持續(xù)較短的時間段。
權利要求
1.一種化合物，其是下式(I)的有機過氧化物
其中
-R1和R1’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，或取代或未取代的芳烴基；
-其中每個所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基或芳烴基，任選地含有一個或多個雜原子；
并且
-其中所述取代的飽和或部分不飽和烴基或取代的芳烴基，獨立地含有1到4個取代基，所述取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；
-R2、R2’、R3和R3’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，或取代或未取代的芳烴基；
-其中每個所述取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基或芳烴基，任選地含有一個或多個雜原子；并且
-其中所述取代的飽和或部分不飽和烴基或取代的芳烴基，獨立地含有1到4個取代基，所述取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；或
-R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3到14個碳原子的未取代或取代的、飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；3到14個環(huán)原子、其中包含1到6個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的、飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團；或3到14個碳原子、任選地含有1到4個雜原子的未取代或取代的芳環(huán)基團；
-其中所述碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)，任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且
-其中所述被取代的碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，所述取代基獨立地選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；或
-R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14個碳原子的未取代或取代的、飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；3到14個環(huán)原子、其中包含1到6個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的、飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團；或3到14個碳原子、任選地含有1到4個雜原子的未取代或取代的芳環(huán)基團；
-其中所述碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)，任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且
-其中所述被取代的碳環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，所述取代基獨立地選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；或
-R2和R2’一起形成了雙價的取代或未取代的、飽和或部分不飽和的烴基，任選地含有1到4個雜原子，其中R2與C1、R2’與C1’分別相連，與-C1-O-O-C1’-一起形成了3到14個碳原子的取代或未取代的、飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團，所述碳環(huán)基團除了所述至少兩個O原子之外，任選地含有1到4個其它的雜原子；其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)，任選地與具有4-14個環(huán)原子的另一個環(huán)系統(tǒng)稠合；
或其功能衍生物；
-前提是R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，分別地不是H或甲基。
2.權利要求1中限定的式(I)的化合物，其具有的第二個前提是化合物不是二苯基環(huán)己基過氧化物。
3.權利要求1或2中限定的式(I)的化合物，其中R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3到12個環(huán)碳原子的任選被取代的碳環(huán)基團，或3到12個環(huán)原子、其中包含1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的任選被取代的雜環(huán)基團，并且其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合，優(yōu)選情況下R2和R3與碳原子(C1)一起，形成(C3-C12)碳環(huán)基團。
4.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，其中R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3到12個環(huán)碳原子的任選被取代的碳環(huán)基團，或3到12個環(huán)原子、其中包含1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的可選被取代的雜環(huán)基團，并且其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的環(huán)系統(tǒng)稠合，優(yōu)選情況下R2’和R3’與碳原子(C1’)一起，形成(C3-C12)碳環(huán)基團。
5.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，其中R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，和/或R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，更優(yōu)選為任選被取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)。
6.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，其中由R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起形成的環(huán)系統(tǒng)，與由R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起形成的環(huán)系統(tǒng)相同；并且
-其中R1和R1’各表示任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，或甲基，優(yōu)選情況下其中R1和R1’是相同的。
7.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，
-其中R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3-12個環(huán)碳原子的任選被取代的碳環(huán)基團，所述碳環(huán)基團任選地與具有4到14個環(huán)原子的另一個環(huán)系統(tǒng)稠合，并且
-其中R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3-12個環(huán)碳原子的任選被取代的碳環(huán)基團，所述碳環(huán)基團任選地與具有4到14個環(huán)原子的另一個環(huán)系統(tǒng)稠合，并且
-其中由R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起形成的環(huán)系統(tǒng)，與由R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起形成的環(huán)系統(tǒng)相同；并且
-其中R1和R1’各表示任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，或甲基。
8.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，其中R1和R1’是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，各表示任選被取代的支鏈或直鏈、優(yōu)選為未取代直鏈(C2-C30)烷基，優(yōu)選為(C6-C30)烷基；或甲基，更優(yōu)選為甲基；并且
R2和R3與它們所連接的C1原子形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為未取代的飽和單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；
并且R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為未取代的飽和單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；其中由R2和R3與C1一起形成的環(huán)系統(tǒng)，優(yōu)選與由R2’和R3’與C1’一起形成的環(huán)系統(tǒng)相同。
9.權利要求1或2中限定的式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’各自獨立地是任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基；任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)雜芳基；任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C4-C14)環(huán)烷基；任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C4-C14)雜環(huán)基；任選被取代的直鏈或支鏈(C1-C50)烷基，優(yōu)選為任選被取代的直鏈(C1-C30)烷基；任選被取代的直鏈或支鏈(C1-C50)烯基，或任選被取代的直鏈或支鏈(C1-C50)炔基，優(yōu)選為直鏈(C1-C30)烯基或直鏈(C1-C30)炔基；任選被取代的直鏈或支鏈(C1-C50)雜烷基，所述雜烷基含有1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子。
10.權利要求9中限定的式(I)的化合物，其中R2、R2’、R3和R3’獨立地選自未取代的直鏈(C1-C50)烷基，優(yōu)選為(C1-C30)烷基，更優(yōu)選為(C1-C20)烷基，更優(yōu)選選自C1-C12烷基，更優(yōu)選選自甲基或(C6-C12)烷基。
11.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，其中R2和R2’是相同的基團，R3和R3’是相同的基團。
12.前述權利要求9到11任一項中限定的式(I)的化合物，其中
-R2和R2’是相同的，各表示甲基；或
-R2和R2’是相同的，各表示(C6-C30)烷基。
13.前述權利要求9到12任一項中限定的式(I)的化合物，其中R3和R3’是相同的，各表示(C6-C30)烷基。
14.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，選自其中
-R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，并且各表示5到14個環(huán)原子、任選地包含1到4個選自N、O、P、S或Si的雜環(huán)原子的、任選被取代的飽和或部分不飽和的環(huán)烴基；或任選被取代的單環(huán)或多環(huán)(C5-C14)芳基，優(yōu)選為未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基；或
-R1和R1’是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，并且各表示任選被取代的支鏈或直鏈，優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，或甲基。
15.前述權利要求1到8、11或14任一項中限定的式(I)的化合物，其中R1和R1’是相同的，各表示甲基；并且
R2和R3與它們所連接的C1原子一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為未取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；
并且，R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了任選被取代的、飽和或部分不飽和的單環(huán)或雙環(huán)(C4-C14)碳環(huán)，優(yōu)選為未取代的飽和的單環(huán)(C5-C8)碳環(huán)；由此由R2和R3與C1一起形成的環(huán)系統(tǒng)，優(yōu)選與由R2’和R3’與C1’一起形成的環(huán)系統(tǒng)相同。
16.權利要求15中限定的式(II)的化合物
其中n是0到3，R4和R4’各自獨立地表示具有1到30個碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選為甲基，或具有6到20個、優(yōu)選6到12個碳原子的直鏈烷基，更優(yōu)選為甲基，并且其中一個或兩個環(huán)系統(tǒng)獨立地是未取代的，或任選地被1到4個取代基取代。
17.前述權利要求9到14任一項中限定的化合物，其中R1和R1’二者是相同的，表示任選被取代的、優(yōu)選未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基；
R2和R2’是相同的，并且都為甲基；并且
R3和R3’是相同的，都為任選被取代的支鏈或直鏈(C6-C50)烷基，更優(yōu)選為未取代的直鏈(C6-C30)烷基，例如(C6-C20)烷基。
18.權利要求17中限定的式(III)的化合物
其中Ar和Ar’獨立地表示任選地被1到4個取代基取代的苯基、苯甲基或萘基，
R4和R4’各為甲基；并且
R5和R5’各自獨立地表示具有6-30個碳原子、優(yōu)選6到20個、更優(yōu)選6到12個碳原子的直鏈烷基。
19.前述權利要求任一項中限定的式(I)的化合物，其中所述任選的取代基各自獨立地選自-OH、-NR2，其中每個R獨立地是H或(C1-C12)烷基、COR″，其中R″尤其是H；(C1-C12)烷基或-NR2，其中每個R與-NR2中的定義相同；COOR″，其中R與-COR″中的定義相同；鹵素，例如-F、-Cl或-I；或烷氧基，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和的烴基；或任選地帶有官能團的芳烴基。
20.權利要求1中限定的式(V)的化合物
其中化合物選自選項(i)到(iii)中的任一項
(i)-R1和R1’各自獨立地是H、取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基
-其中每個所述取代或未取代的飽和或部分不飽和烴基，任選地含有一個或多個雜原子；
-其中所述取代或未取代的飽和或部分不飽和烴基包括(i)直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和烴基，(ii)帶有飽和或部分不飽和環(huán)烴基的直鏈或支鏈的飽和或部分不飽和烴基，以及(iii)飽和或部分不飽和環(huán)烴基；
-其中每個所述飽和或部分不飽和環(huán)烴基獨立地是單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)；并且
-其中所述取代的飽和或部分不飽和烴基獨立地包含1到4個取代基，所述取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；并且
-R2、R2’、R3和R3’各自獨立地與上述R1和R1’的定義相同；或
(ii)-R1和R1’各自獨立地是任選被取代、優(yōu)選未取代的單環(huán)(C5-C7)芳基，優(yōu)選為苯基。
-其中所述取代的單環(huán)(C5-C7)芳基獨立地含有1到4個取代基，所述取代基選自官能團，任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基，或任選地帶有官能團的芳烴基；并且
R2和R2’是相同的，并且都是甲基；并且
R3和R3’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，如同在上面的(i)中對R1和R1’定義的；或
(iii)R1和R1’各自獨立地是H，取代或未取代的飽和或部分不飽和的烴基，如同在上面的(i)中對R1和R1’定義的；并且
-R2和R3與它們所連接的碳原子(C1)一起，形成了3到14個碳原子、優(yōu)選5到12個碳原子的、未取代或取代的飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；或3到14個環(huán)原子、其中含有1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團；
-其中所述碳環(huán)或雜環(huán)任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的任選被取代的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且
-其中所述取代的碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，所述取代基獨立地選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基；并且
-R2’和R3’與它們所連接的碳原子(C1’)一起，形成了3到14個碳原子、優(yōu)選5到12個碳原子的、未取代或取代的飽和或部分不飽和的碳環(huán)基團；3到14個環(huán)原子、其中含有1到6個、優(yōu)選1到4個選自O、N、P、S或Si的雜原子的未取代或取代的飽和或部分不飽和的雜環(huán)基團；
-其中所述碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)任選地與另一個具有4到14個環(huán)原子的任選被取代的環(huán)系統(tǒng)稠合；并且
-其中所述取代的碳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)含有1到4個取代基，所述取代基獨立地選自官能團，或任選地帶有官能團的飽和或部分不飽和烴基；并且
-前提是對于選項(i)到(iii)來說，R1、R2和R3中的至少兩個，以及R1’、R2’和R3’中的至少兩個，分別地不是H或甲基。
21.權利要求20中限定的式(V)的化合物，其中選項(i)到(iii)中的取代基R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’，與前述權利要求3到19任一項中對應于所述選項(i)到(iii)的定義相同。
22.權利要求1中限定的化合物，選自下列化合物的任一項
-二(1-甲基環(huán)戊基)過氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)過氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基庚基)過氧化物，或
-二-(1-甲基-環(huán)己基)過氧化物。
23.用作自由基生成劑的化合物，在其結構中帶有一個或多個在自由基產(chǎn)生步驟中可以分解成分解產(chǎn)物的基團，其特征在于所述化合物選自下列中的一種或多種
-化合物，其中所述一個或多個可分解的基團產(chǎn)生的CH4含量，當按照在“GC分析步驟”的描述中描述的方法進行測定時，低于300ppm(按重量計)，優(yōu)選低于200ppm(按重量計)，優(yōu)選低于100ppm(按重量計)，更優(yōu)選為0到50ppm(按重量計)；或
-化合物，不含這樣的可分解成CH4作為所述分解產(chǎn)物的基團；或其任何混合物。
24.權利要求23中限定的化合物，是前述權利要求1到22任一項的化合物。
25.權利要求1到24任一項中限定的化合物作為自由基生成劑用于修飾聚合物的應用。
26.權利要求1到24中限定的化合物用于
(1)通過自由基反應進行聚合物交聯(lián)；
(2)通過自由基反應進行聚合物與化合物、優(yōu)選不飽和化合物的接枝；或
(3)通過自由基反應進行聚合物的減粘裂化，以修飾所述聚合物的熔體流動速率(MFR)；優(yōu)選用于(1)聚合物的交聯(lián)。
27.權利要求1到24中限定的化合物用于對電線和電纜應用中的聚合物進行修飾、優(yōu)選進行交聯(lián)。
28.聚合物組合物，包含
-至少一種聚合物成分；以及
-至少一種自由基生成劑
其中至少一種自由基生成劑是前述權利要求1到24任一項的化合物，特別是前述權利要求1到22任一項中限定的式(I)的有機過氧化物。
29.權利要求28中限定的聚合物組合物，采取(1)聚合物粉末，(2)聚合物顆粒或(3)聚合物熔體的形式，由此所述(1)聚合物粉末，或優(yōu)選地(2)聚合物顆粒，任選地包含在容器中。
30.對聚合物組合物進行交聯(lián)的方法，通過自由基反應，使用一種或多種自由基生成劑進行，其特征在于自由基反應，例如通過在含有前述權利要求1到24任一項中限定的化合物的自由基生成劑的聚合物組合物中進行加熱來引發(fā)，從而實現(xiàn)交聯(lián)。
31.對聚合物組合物進行交聯(lián)的方法，通過自由基反應，使用自由基生成劑進行，其特征在于自由基反應在含有自由基生成劑的聚合物組合物中引發(fā)，其中反應產(chǎn)生的作為所述交聯(lián)步驟的分解產(chǎn)物的甲烷的量，當從產(chǎn)生的交聯(lián)的聚合物樣品中、按照在“GC分析步驟”的描述中描述的方法進行測定時，低于300ppm(按重量計)，優(yōu)選情況下，所述交聯(lián)步驟的進行，不產(chǎn)生甲烷作為所述交聯(lián)步驟的分解產(chǎn)物。
32.可以通過權利要求30或31任一項的方法獲得的交聯(lián)的組合物。
33.可交聯(lián)的電纜，包括由一個或多個含有聚合物組合物的層包繞的導體，其特征在于至少一層包含權利要求28中限定的聚合物組合物。
34.權利要求33中限定的可交聯(lián)的電纜，含有至少一個絕緣層，所述絕緣層含有權利要求29中限定的聚合物組合物。
35.權利要求33或34任一項中限定的可交聯(lián)的電纜，含有至少一個半導體層，所述半導體層含有權利要求28中限定的聚合物組合物。
36.權利要求33到35任一項中限定的可交聯(lián)的電纜，包含外套層以及任選的一個或多個選自被所述外套層包繞的絕緣層和半導體層的層，其中所述外套層含有權利要求28中限定的聚合物組合物。
37.權利要求33到36任一項中限定的可交聯(lián)電纜，選自下述電纜中的任一種
-低壓電纜，含有由絕緣層和任選的外套層包繞的導體，其中所述絕緣層含有權利要求28中限定的聚合物組合物；或
-電力電纜，含有由一個或多個層包繞的電導體，各層依次至少含有內部半導體層、絕緣層和外部半導體層，并任選地被外套層包繞，其中至少一個所述層，優(yōu)選至少包含內部半導體層和絕緣層，權利要求28中限定的聚合物組合物。
38.用于生產(chǎn)可交聯(lián)的電纜的方法，包括將一個或多個含有聚合物組合物的層施加在導體上的步驟，其特征在于在所述至少一層中，使用了權利要求29中限定的聚合物組合物。
39.權利要求38中限定的方法，用于制備在權利要求33到37任一項中限定的可交聯(lián)的電纜。
40.可以通過權利要求38或39中限定的方法獲得的可交聯(lián)的電纜，優(yōu)選為可交聯(lián)的低壓電纜或可交聯(lián)的電力電纜。
41.通過自由基反應對電纜進行交聯(lián)的方法，包括
-將一個或多個含有聚合物組合物的層施加在導體上，其中至少一層含有一種或多種自由基生成劑，以及
-通過自由基反應，交聯(lián)含有所述自由基生成劑的所述至少一層，
其特征在于所述交聯(lián)使用在權利要求30或32中限定的方法來進行。
42.權利要求41的方法，其中獲得的交聯(lián)的電纜進行進一步的冷卻步驟，其中所述交聯(lián)的電纜在加壓條件下冷卻，
并且，任選地，在所述冷卻步驟后，對交聯(lián)的和冷卻的電纜進行選自下列的一個或多個附加步驟
-不加壓的冷卻步驟，其中將交聯(lián)的和冷卻的電纜在冷卻介質中進一步冷卻，
-回收步驟，其中在冷卻步驟后收集交聯(lián)的電纜，優(yōu)選繞在電纜盤上，
-脫氣步驟，其中揮發(fā)性分解產(chǎn)物的含量，任選地在常溫或升高的溫度下，從所述冷卻和任選的回收步驟獲得的所述交聯(lián)的電纜中被減少或去除，和/或
-精整步驟，其中獲得的交聯(lián)的電纜以常規(guī)的方式進行精整，用于進一步的應用。
43.在前述權利要求41或42任一項中限定的交聯(lián)方法，用于對在前述權利要求33到37任一項中限定的可交聯(lián)的電纜進行交聯(lián)。
44.可通過前述權利要求41到43任一項中限定的方法獲得的交聯(lián)的電纜，優(yōu)選為交聯(lián)的低壓電纜或交聯(lián)的電力電纜。
45.選自下列的一種或多種式(I)的化合物
-二(1-甲基環(huán)戊基)過氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基十一烷基)過氧化物
-二-(1-甲基-1-苯基庚基)過氧化物，
或
-二-(1-甲基-環(huán)己基)過氧化物，
作為自由基生成劑，優(yōu)選作為交聯(lián)劑，優(yōu)選用于前述權利要求任一項中限定的產(chǎn)品或方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于修飾聚合物組合物的方法，涉及修飾的聚合物組合物，涉及含有所述修飾的聚合物組合物的物件、優(yōu)選為電線或電纜，涉及制備物件、優(yōu)選電線或電纜的方法，涉及所述修飾的聚合物在電線或電纜的一層或多層中的應用，以及涉及用作自由基生成劑以修飾聚合物組合物的化合物。
文檔編號C08K5/14GK101802073SQ200880024378
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月10日 優(yōu)先權日2007年7月12日
發(fā)明者安尼卡·斯梅德伯格, 比爾·古斯塔夫松, 丹尼爾·尼爾松 申請人:北方技術股份有限公司