專利名稱：用于制備基于特殊的烷氧基硅烷官能聚合物的聚氨酯泡沫的方法
用于制備基于特殊的烷氧基硅烷官能聚合物的聚氨酯泡沫的方法 本發(fā)明涉及一種制備特別容易發(fā)泡并且迅速固化的基于用異氰酸
根合硅烷改性的聚醚的聚氨酯泡沫的方法，該聚醚具有2000 -8000g/mol的平均分子量(Mn),并且除了主要組分聚環(huán)氧丙烷之外還 含有10-35重量％份額的聚環(huán)氧乙烷。
基于烷氧基硅烷封端的預聚物的聚氨酯泡沫的制備是已知的。因此 例如在EP 946629B1中大體上描述了 一種含有硅烷官能的預聚物作為粘 合劑的泡沫制劑。然而，該僅僅基于聚環(huán)氧丙烷的高分子量預聚物不是 特別容易發(fā)泡，并且出于該目的而需要特殊的復雜涂覆設備(例如得自 Nordson乂厶司的FoamMix )或者如專利文獻中所述的具有多種添加劑 的復雜制劑，這尤其顯著減小了體系的粘度。盡管在專利文獻中提及了 含環(huán)氧乙烷的聚醚作為可能的原料，然而沒有評價這些原料的特定適用 性。
EP1098920描述了一種基于顯著更低分子量硅烷封端的聚氨酯的類 似體系。然而，這類低分子量硅烷封端的預聚物含有大量相當昂貴的官 能硅烷，這也導致顯著延長的固化速率(約24小時，根據(jù)實施例2和3 )。
該低固化速率的問題在WO 2002/066532中通過使用用a-氨基硅烷 或a-異氰酸根合硅烷制備的烷氧基硅烷封端的聚氨酯來解決。然而，由 于它們在硅烷與官能團之間的C-1間隔而因此特別具有活性的這些結構 單元的使用正是由于該高的活性而因此非常復雜，因為必須避免過早的 固化和副反應，這對制劑組分的純度和不含水提出了高要求，并且還使 得特殊并且昂貴的添加劑成為必需。該構思的變型方案描述于 WO2004/092259和WO2004/104078中。
在DE2238741中以及在WO2004/046218中，描述了適用于制備硬 質泡沫的硅烷封端的聚合的異氰酸酯。然而，需要顯著數(shù)量的昂貴的官 能硅烷也是其中的一個缺點，這造成只能緩慢地進行固化。
因此，本發(fā)明的目的是提供迅速固化并且特別容易發(fā)泡的硅烷交聯(lián) 的聚氨酯泡沫。
從EP946629B1起始，令人驚奇的是可以通過使用用異氰酸根合珪 烷改性的聚醚作為聚氨酯泡沫制劑的粘合劑來實現(xiàn)該目的，該聚醚基于
4具有2000 - 8000g/mol的平均分子量(Mn )的聚醚，并且除了主要組分 聚環(huán)氧丙烷之外還含有10 - 30重量％份額的聚環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明因此提供一種用于制備通過硅烷縮合固化的聚氨酯泡沫 的方法，其中使含有至少 一種硅烷封端的聚氨酯預聚物的組合物 發(fā)泡，任選地在發(fā)泡之前、期間或之后施加到合適的基材上，并 且在存在水的條件下固化，該聚氨酯預聚物可通過使以下組分反 應獲得
A) 至少一種聚醚，其具有2000 - 8000g/mol的平均分子量 (Mn),基于聚醚中全部所含的環(huán)氧烷烴單元，含有10-30重
量％ EO單元，
B) 至少一種式(I)的含異氰酸酯基團和烷氧基硅烷基團的 化合物
OCN—R—Si、—Y
z (r)
其中
X、 Y、 Z彼此獨立地是d-C8烷基或C廣Cs烷氧基殘基，其 中所述殘基的至少之一是d-C8烷氧基，和
R是任何至少二官能的有機殘基，優(yōu)選具有1 - 8個碳原子的 亞烷基殘基。
本發(fā)明進一步提供可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的泡沫。 根據(jù)本發(fā)明的方法所需的硅烷封端的聚氨酯通過使特殊的聚醚多 元醇與異氰酸根合硅烷反應獲得。
本發(fā)明必要的是聚醚多元醇A)的選擇。合適的聚醚多元醇具有 2000g/mol - 8000g/mol，優(yōu)選3000g/mol - 5000g/mol的分子量(Mn )， 并且是本身已知的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷在起始物分子上的加成產物?；?于聚醚中環(huán)氧烷烴的總量，可以根據(jù)本發(fā)明使用的這些聚醚多元醇具有 通過聚合引入的10_30重量％，優(yōu)選10-20重量％份額的聚環(huán)氧乙烷。 這里，環(huán)氧乙烷以無規(guī)分布還是嵌段式含于聚醚中沒有關系，但嵌段分 布是有利的。如果環(huán)氧乙烷作為末端嵌段聚合到聚環(huán)氧丙烷上，則是特 別優(yōu)選的。
用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的烷氧基化可以使用堿催化或者使用雙金屬氰化物(DMC化合物)進行。根據(jù)現(xiàn)有技術已知的所有化合物可以 用作用于制備聚醚多元醇的合適的起始物分子，例如水、二乙二醇丁醚
(Butyldiglykol)、甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、 亞乙基二胺、三乙醇胺、，4-丁二醇。優(yōu)選的起始物分子是水、乙二醇、 丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二乙二醇丁醚(Butyldiglykol)。
原則上，具有MOg/mol- 500g/mol分子量的所有含烷氧基硅烷基團 的單異氰酸酯都適合作為含異氰酸酯和烷氧基硅烷基團的化合物B)。 在該式(I)的分子中
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X、 Y和Z彼此獨立地表示CrCs烷基或CrCs烷氧基殘基，優(yōu)選 d-C4烷基或C廣C4烷氧基殘基，并且非常尤其優(yōu)選甲基和乙基或者甲氧 基和乙氧基殘基，其中所述殘基的至少之一，優(yōu)選至少兩個是烷氧基。 然而，也可考慮使用其中X和Y通過二烷氧基殘基彼此橋聯(lián)的環(huán)狀烷
氧基硅烷。
R表示任何至少二官能的有機殘基，優(yōu)選具有1-8個碳原子的亞 烷基殘基，并且尤其優(yōu)選正丙基殘基。
這類含異氰酸酯的二和/或三烷氧基硅烷原則上是已知的，并且可以 提及以下這些作為例子異氰酸根合曱基三甲氧基硅烷、異氰酸根合曱 基三乙氧基硅烷、(異氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(異氰酸根合甲 基)曱基二乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三曱氧基硅烷、3-異氰酸根合 丙基曱基二甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-異氰酸根 合丙基甲基二乙氧基硅烷。這里優(yōu)選使用3-異氰酸根合丙基三曱氧基硅坑。
在通過氨基曱酸酯化制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的硅烷封端的 聚氨酯預聚物中，每當量的含異氰酸酯基團和烷氧基硅烷基團的化合物 (B),使用1.0- 1.5當量，優(yōu)選1.0-1.2當量的聚醚(A)。
組分A)和B)的氨基甲酸酯化可以任選地借助催化劑進行。合適 作為這些催化活性化合物的是本領域技術人員本身已知的氨基甲酸酯 化催化劑，例如有機錫化合物或胺催化劑?？梢蕴峒耙韵逻@些作為有機 錫化合物的例子二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、雙乙酰丙酮酸二丁基錫和錫羧酸鹽，例如辛酸錫。所述的錫催化劑可以任選地與胺催
化劑例如氨基硅烷或1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷組合使用。
特別優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫作為氨基甲酸酯化催化劑。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在一并使用的情況下，基于方法產物的固
含量，催化劑組分以0,001 - 5.0重量％，優(yōu)選0.001 - 0.1重量％并且特
別優(yōu)選0.005 - 0.05重量％的量使用。
組分A)和B)的氨基曱酸酯化在20 - 200°C,優(yōu)選40 - 120。C并且
特別優(yōu)選60- IO(TC的溫度下進行。
繼續(xù)反應直到實現(xiàn)組分B)化合物的NCO基團全部轉化。反應過
程可以通過適合安裝在反應容器中的測量儀器和/或借助于取出的樣品
的分析來監(jiān)控。合適的方法是本領域技術人員已知的。這些是例如粘度
測量、NCO含量的測量、折射率、OH含量、氣相色語(GC)、核磁共
振諳(NMR)、紅外光譜(IR)和近紅外光譜(NIR)。優(yōu)選通過滴定
測量混合物的NCO含量。
除了粘合劑之外，通常還將其它制劑組分例如添加劑(Additive)、催
化劑、增塑劑、發(fā)泡劑和輔助物質以及添加物質(Zusatzstoff)用于根據(jù)本
發(fā)明的方法。
添加物質是非離子、陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑或者所 述表面活性劑的混合物，其用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中以改進泡沫形 成、泡沫穩(wěn)定性或者所得的聚氨酯泡沫的性能。優(yōu)選的添加劑是非離子 表面活性劑，特別優(yōu)選基于聚醚硅氧烷的非離子表面活性劑。
原則上，可以加入從硅化學工業(yè)中本身已知的催化烷氧基硅烷或硅 烷醇基團水解和縮合的所有物質作為催化劑?？梢蕴峒耙韵逻@些作為例 子金屬鹽、金屬配合物、有機金屬化合物以及酸和堿。優(yōu)選使用有機 和無機酸或堿，特別優(yōu)選使用有機或無機酸，例如鹽酸或對曱苯磺酸。
伴隨著硅氧烷橋形成的硅烷封端的聚氨酯預聚物的烷氧基硅烷基
根據(jù)本發(fā)明的組合物(。、如果另外使用催化劑:則其;:選以溶解在待加 入的水中的形式使用。
作為發(fā)泡劑(Treibrmttel)，在最簡單的情況下可以使用空氣或氮氣， 但是當然也可以將從聚氨酯化學中本身已知的所有其它發(fā)泡劑用于使 根據(jù)本發(fā)明的組合物發(fā)泡。例子是正丁烷、異丁烷、丙烷和二甲醚，以及上述物質的混合物。
作為輔助物質和添加物質可以4吏用例如增稠劑或觸變劑、抗氧化
劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、填料和/或流動助劑(Verlaufshilfmittel)。 優(yōu)選的輔助物質和添加劑是填料，特別優(yōu)選能夠有助于改進本發(fā)明 的聚氨酯泡沫的機械性能的無機填料。合適的是例如白堊和高分散的硅 石(Kieselsaure ),特別是火焰熱解(flammpyrolytisch)制備的硅石。
作為增塑劑可以使用與聚氨酯泡沫充分相容的所有天然或合成物 質。合適的增塑劑的例子是樟腦，(脂族)二羧酸例如己二酸的酯，特別 地基于與1，3-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇縮合的己二酸、癸二酸、 壬二酸和鄰苯二甲酸的聚酯，以及磷酸酯、脂肪酸酯和羥基羧酸酯(例 如基于檸檬酸、酒石酸或乳酸)。
基于干物質，根據(jù)本發(fā)明的組合物通常含有30 - 99.9重量份的硅烷 封端的聚氨酯預聚物、0.1-20重量份(發(fā)泡)助劑和0-50重量份其 它輔助物質和添加劑，特別是填料和增塑劑?；诟晌镔|，組合物優(yōu)選 含有50 - 99.9重量份的硅烷封端的聚氨酯預聚物、0.1- 15重量份(發(fā) 泡)助劑和10-40重量份的輔助物質和添加物質，特別是填料和增塑 劑。
發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物通常以1 - 50重量％,優(yōu)選5-40重量％, 并且特別優(yōu)選5-20重量％的量使用，使用的組分總和合計為100重量%。
組分的混合可以任何順序進行。
水通常以使得烷氧基硅烷基團與水的摩爾比小于或等于1的量使用 (過量的水)。該摩爾比優(yōu)選小于或等于0.75,特別優(yōu)選小于或等于0.55。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，發(fā)泡通過振蕩組合物、在高轉速下機械攪 拌或者通過使發(fā)泡氣體減壓(Entspannung)來進行。在發(fā)泡之后或期間進 行組合物的固化，之后得到所希望的聚氨酯泡沫。在完全固化之前，即 只要組合物仍然可流動，則可以通過常用的施加技術例如傾倒(Giepen) 或刀涂將其施加在合適的基材上。
機械發(fā)泡可以使用任何機械攪拌、混合和分散技術進行。在該過程 期間通常引入空氣，但氮氣和其它氣體也可用于該目的。
將以該方式得到的泡沫在發(fā)泡期間或之后立即施加到基材上或者 倒入模具中并干燥。
8施加可以例如通過傾倒或刀涂進行，但本身已知的其它技術也是可 能的。使用任選的中間固化步驟的多層施加原則上也是可能的。
在低至20。C的溫度下就已觀察到令人滿意的泡沫固化速率。然而為 了更迅速的泡沫固化和定形，也可以例如借助于常規(guī)的加熱和干燥裝
置，例如(循環(huán)空氣)干燥箱、熱空氣或IR輻射器而使用優(yōu)選超過3(TC 的更高溫度。
施加和固化各自可以以間歇或連續(xù)進行，但優(yōu)選以完全連續(xù)的工藝 進行。
在本發(fā)明的 一 個實施方案中，將硅烷封端的聚氨酯預聚物與添加劑 和任選的其它輔助物質和添加劑混合。在混合物發(fā)泡之后，加入催化劑 并且將(發(fā)泡的)混合物施加到合適的基材上并且最終在大氣濕度存在 下固化，發(fā)泡可以例如通過機械引入空氣或另外的氣體進行。為了加快 發(fā)泡混合物的固化，可以另外加入水，這優(yōu)選與(溶解的)催化劑一起 進行。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將硅烷封端的聚氨酯預聚物與添加 劑以及任選的其它輔助物質和添加物質混合，并且轉移到合適的加壓容 器例如噴霧罐中。然后加入發(fā)泡劑；在混合物施加于合適基材上期間， 進行發(fā)泡并且通過大氣濕度固化。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將硅烷封端的聚氨酯預聚物與添加 劑以及任選的其它輔助物質和添加物質混合，并且轉移到合適的加壓容 器例如噴霧罐的第一腔室中，其中所述加壓容器可以具有至少兩個分開 的腔室。將催化劑加入加壓容器的第二腔室中，催化劑優(yōu)選與合適數(shù)量 的水混合。也可以將輔助物質和添加物質在第二腔室中混合，但這是次 優(yōu)選的?，F(xiàn)在將發(fā)泡劑加入一個或兩個腔室中，并且最終將雙組分混合 物施加到合適的基材上，同時進行發(fā)泡和固化。
在它們固化之前，聚氨酯泡沫通常具有50 - 800g/l,優(yōu)選IOO-500g/l,特別優(yōu)選100 - 250g/l的泡沫密度(基于1升泡沫體積的所有進 料質量[以g計])。
干燥后，聚氨酯泡沫具有微孔、至少部分開孔的具有相互連接的單 元的結構。固化的泡沫的密度通常小于0.4g/cm3，優(yōu)選小于0.35g/cm3 并且特別優(yōu)選0.01 - 0.2g/cm3。
該聚氨酯泡沫具有好的機械強度和高彈性。通常，最大應力值大于
90.1N/mmS并且最大伸長率大于100%。伸長率優(yōu)選大于200% (根據(jù)DIN 53504測量)。
該聚氨酯泡沫可以用作原位泡沫(Ortschaume),例如用于密封或 固定窗戶和門框(組裝泡沫)，和固化用作塊狀泡沫(Blockschaume)或 模塑泡沫(FormscMume)，其可以在進一步加工步驟中粘結、層壓或 涂覆。還可以設想將泡沫施加到兩個基材之間制得夾芯板 (Sandwichpanel)。另 一個應用領域是泡沫原位施加制備發(fā)泡的密封件。
因此，本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的泡沫作為原位泡沫、塊狀泡 沫或模塑泡沫的應用。
實施例
除非另外說明，所有百分比數(shù)據(jù)是指重量百分比。 通過基于DIN EN ISO 11909,在與丁胺反應之后用0.1mol/l鹽酸返 滴定來進^"以°/。計的NCO含量的測量。
在進行試驗時盛行的23匸環(huán)境溫度被稱為RT。
使用的縮寫和進料
PO 環(huán)氧丙烷
EO 環(huán)氧乙烷
DBTL 二月桂酸二丁基錫
Tegostab B 1048 聚醚硅氧烷(Degussa公司，Diisseldorf, DE ) Aerosil 9200 通過火焰熱解制備的高度分散的硅石(Degussa公 司，Dtisseldorf， DE )
Mesamoll基于烷基石黃酸酯的增塑劑(Lanxess公司，Leverkusen，
DE)
硅烷封端的預聚物l (STP1,根據(jù)本發(fā)明)的制備
伴隨著攪拌將2003.6g雙官能含環(huán)氧乙烷的聚醚(OH值28,分子 量4000g/mo1, PO/EO比例-6.5,對應于13重量。/oEO)、 214.3g3-異氰 酸根合三甲氧基硅烷和DBTL的混合物加熱至60°C，直到NCO 含量為0.0%。
硅烷封端的預聚物2 (STP2，不根據(jù)本發(fā)明)的制備
伴隨著攪拌將2000g不含環(huán)氧乙烷的雙官能聚醚(OH值28，分子 量4000g/mo1， 100%PO) 、 214.3g 3-異氰酸根合三甲氧基硅烷和133plDBTL的混合物加熱至60°C,直到NCO含量為0.0%。 實施例l:使用堿催化制備泡沫
在塑料燒杯中使用手動攪拌機將117.5gSTPl和3.8g Tegostab B 1048共混，并且在10分鐘內發(fā)泡至約300ml的體積。然后加入2.5g氫 氧化鉀水溶液(1.25mol/l),之后在20s內進行固化。得到白色泡沫。
實施例2:使用酸催化制備泡沫
a )在塑料燒杯中使用手動攪拌機將117.5g STP1和3.8g Tegostab B 1048共混，并且在10分鐘內發(fā)泡至約300ml的體積。然后加入2.5g50/。 的對甲笨磺酸水溶液，之后在100s內進行固化。得到白色泡沫。
b)用2g20。/。的對甲苯磺酸水溶液進行如a)中所述的試驗，在50s 后已經固化成白色泡沫。
實施例3:具有填料和增塑劑的泡沫
使用溶解器，首先將50g Aerosil R 9200分散在117.5gSTP 1中(幾 乎透明的分散體)。然后加入25gMesamoll⑧和3.8g Tegostab B 1048, 最后在塑料燒杯中使用手動攪拌機在10分鐘內將混合物發(fā)泡至約 300ml的體積。在加入2.5g5。/。的對甲笨石黃酸水溶液之后，在20s內實現(xiàn) 固化形成白色泡沫。
比較例，不根據(jù)本發(fā)明制備泡沫
如實施例2和3中那樣在塑料燒杯中使用手動攪拌機將117.5gSTP 2和3.8g Tegostab B 1048共混。與前面的試驗相反，沒有獲得穩(wěn)定的 泡沫。
權利要求
1.用于制備通過硅烷縮合固化的聚氨酯泡沫的方法，其中使含有至少一種硅烷封端的聚氨酯預聚物的組合物發(fā)泡，任選地在發(fā)泡之前、期間或之后施加到合適的基材上，并且在存在水的條件下固化，該預聚物可通過使以下組分反應獲得A)至少一種聚醚，其具有2000-8000g/mol的平均分子量(Mn)，基于聚醚中全部所含的環(huán)氧烷烴單元，含有10-30重量％EO單元，B)至少一種式(I)的含異氰酸酯基團和烷氧基硅烷基團的化合物其中X、Y、Z彼此獨立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基殘基，其中所述殘基的至少之一是C1-C8烷氧基，和R是任何至少二官能的有機殘基，優(yōu)選具有1-8個碳原子的亞烷基殘基。
2. 根據(jù)權利要求1的用于制備通過硅烷縮合固化的聚氨酯泡 沫的方法，特征在于所述聚醚A)具有3000 - 5000g/mol的數(shù)均 分子量(Mn)。
3. 根據(jù)權利要求1或2的用于制備通過硅烷縮合固化的聚氨 酯泡沫的方法，特征在于基于全部所含的環(huán)氧烷烴單元，聚醚A) 含有10- 20重量％的聚環(huán)氧乙烷和80 - 90重量％的聚環(huán)氧丙烷。
4. 根據(jù)權利要求1 - 3其中一項的用于制備通過硅烷縮合固 化的聚氨酯泡沫的方法，特征在于基團X、 Y和Z是曱氧基或乙 氧基。
5. 根據(jù)權利要求1 - 4其中 一項的用于制備通過硅烷縮合固 化的聚氨酯泡沫的方法，特征在于式(I)的含異氰酸酯基團和烷 氧基硅烷基團的化合物是異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷或異氰酸 根合丙基三乙氧基硅烷。
6. 可通過根據(jù)權利要求1 - 5其中一項的方法獲得的聚氨酯泡沫。
7.根據(jù)權利要求6的泡沫作為原位泡沫、塊狀泡沫或模塑泡 沫的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備特別容易發(fā)泡并且迅速固化的基于用異氰酸根合硅烷改性的聚醚的聚氨酯泡沫的方法，該聚醚具有2000-8000g/mol的平均分子量(Mn)，并且除了主要組分聚環(huán)氧丙烷之外還含有10-30重量％份額的聚環(huán)氧乙烷。
文檔編號C08G18/10GK101687971SQ200880024287
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權日2007年7月11日
發(fā)明者M·盧德維格, M·馬杰, M·馬特納 申請人:拜爾材料科學股份公司