專利名稱：廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯的化學解聚方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別是以PET瓶形式的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的化學 解聚方法，所述的方法通過微波輻射的應用和在催化劑存在下溶劑分解將 其解聚為合適的單體，即對苯二甲酸或它的衍生物和乙二醇而進行。
背景技術：
在聚合物回收利用工業(yè)中，廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯特別是PET瓶 的回收利用是目前最重要的任務之一。所述的PET瓶回收利用背后的驅動 力是由飲料工業(yè)生產的累積的廢棄PET材料?，F(xiàn)在，將大多數(shù)的PET瓶處 理為纖維。因為在所謂的"瓶-瓶"("bottle to bottle")技術中，將廢棄的 PET瓶用于新PET瓶生產存在困難以及不充分的分類，使將廢棄的PET瓶 轉化為單體的化學處理變得更有吸引力。所述的化學解聚是基于溶劑分解， 并且通常包括水解，甲醇醇解、乙二醇醇解，或潛在地氨解，即通過所述 方法形成可用于新的PET產品合成的單體，所述的化學解聚在重度污染的 PET材料的情況中是特別有優(yōu)勢的。
這些方法包括使用在水性介質中的酸或堿的水解，見US 4,355,175， 在多種催化劑存在下的醇解或乙二醇醇解，見Journal of Applied Polymer Science 34, 235 (1989)，或潛在地在超臨界介質中的水解或醇解，見US 4,605,762。但是，所有這些前述的方法都需要苛刻的反應條件，如強酸或 強堿、高溫，特別是高壓的使用。專利US 3,544，622、EP 597751和EP 587751 ， 以及捷克專利CZ 288622、 CZ 296280也涉及所述廢棄的PET材料的化學 回收利用。
已知通過在化學反應中使用微波'輻射作為能源，甚至在溫和的反應條 件下也可以達到提高的反應速率，即減少的反應時間和更高的產率。最近， 在專利SI 9800060中描述了用于醇解(甲醇醇解、丙二醇醇解、聚乙二醇醇 解)微波輻射的PET材料的解聚。在作為催化劑的乙酸鋅存在下，所述的解
4聚在高壓下進行。相似地，中國專利CN 1401688和CN 1594268描述了通 過只使用水而無催化劑，但在高壓(20bar)和高溫(220-23(TC)下進行的，在 微波輻射存在下的PET材料解聚。
最近，在期刊Advances of Polymer Technology 25， 242-246 (2006)中， 伊朗作者描述了通過在常壓下進行微波作用的PET材料解聚。該文章描述 了在堿性催化劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀)的存在下以及乙酸鈉和乙酸鋅的分別 存在下過量的C2-C6醇進行的醇解(hydroglycolysis)。但是，經受解聚反應 的材料是純PET材料，其甚至在無微波輻射存在下也易于被解聚(10(TC， 30min， 100%轉化)，并且其也不是廢棄的PET。捷克專利CZ 296343描述 了通過微波輻射作用，通過強酸如硝酸或高氯酸或其混合物進行廢棄的 PET材料的酸性水解。所述的水解明顯地在高壓下進行，但是所形成的乙 二醇被完全破壞。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供通過微波輻射的應用和在催化劑存在下的溶 劑分解，對聚對苯二甲酸乙二酯化學解聚的方法，其包括在第一階段中， 將廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯與微波吸收活化劑混合，通過將混合物在 230-330°C溫度下，在常壓下暴露于.頻率為915-2450 MHz，輸出功率為 0.1-0.5 kW/kg進料的微波輻射將所述的混合物熔化，以及在第二階段中， 將熔化混合物進行溶劑分解，包括在連續(xù)微波輻射和常壓下，在催化劑存 在下的酸性或堿性水解，醇解或二醇解，所述的溶劑分解產生對苯二甲酸、 其鹽或酯、和乙二醇。
本發(fā)明方法的其他方面在在此及后所描述的或細化的潛在的實施方式 中是明顯的。
可以使用基于PET原材料以1-30重量％的量的碳化硅、碳化鴇、鐵氧 體、磁鐵礦、活性炭、或極性液體如醇(甲醇、乙醇)、二醇(乙二醇、丙二 醇)、酮(丙酮、苯乙酮)、酸(對甲苯磺酸、對苯二甲酸、甲酸或乙酸)、或水 及它們的混合物作為活化劑。
可在酸性催化劑存在下進行酸性水解，所述的酸性催化劑例如是多相 催化劑，如蒙脫石K10和KSF、離子交換劑、沸石、由氧化鋁或二氧化硅負載的磷酸，此外如銅(n)、鐵(m)、鋅(n)、鋁(in)、銻(m)、鉍(m)的氯化 物或乙酸鹽，或是均相催化劑，如對甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、對 苯二甲酸或硫酸。
可選地，可在如堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰)的強
堿的存在下，或可以在相轉移催化劑如TOMAB(三辛基甲基溴化銨)存在下
進行堿性水解。
可在醇，如甲醇或乙醇、或二醇，如乙二醇，以及酯交換催化劑，特 別地如氯化鋅(n)或氯化鐵(ni)、或如乙酸錳(n)、乙酸鈷(n)、乙酸鈣(n)或 乙酸鎂(n)的存在下進行醇解。
可在解聚的第二階段中所加入的離子液體的存在下進行所述的解聚。
在所述的解聚方法的第二階段中，可在100-220°C的溫度下將熔化混
合物暴露于微波輻射，并且在第一階段和第二階段中，以間歇或連續(xù)過程， 所述的解聚可在空氣或在氮氣或氬氣的惰性環(huán)境下進行。
所述的熔化方法以整體體積高速地運行，并且進料的形狀對熔化速率
沒有影響。熔化和被部分解聚的PET材料可直接轉移至進行水解或醇解的
溶劑分解溶液中，或可將其放至固化，并且將其在被轉移至第二階段之前
壓碎或切碎至0.1-2 mm大小的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明所述的微波技術和方法的組合，包括活化劑的應用，顯示 出非常節(jié)能的技術，與常規(guī)的熱解聚方法相比僅消耗30-50%數(shù)量級的電 能，并且提供有價值的所得產物，隨后可將該產物直接使用或進一步進行 簡便地處理。 '
具體實施例方式
實施例1
將2 kg包含7 wt。/。雜質的廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯與作為活化劑的 10%乙酸以10:1的比例混合。將所得混合物進料至帶有底部出料閥的陶瓷 坩堝中，并且將所述的坩堝放入襯有可滲透微波的絕熱材料的微波爐中。 然后在250°C溫度下，將坩堝中的混合物暴露在頻率為2450 MHz和0.7 kW 輸出功率的微波輻射下30分鐘，直到所述的混合物材料熔化。然后將所述 的熔化和被部分解聚的PET材料卸出至含有水或堿性氫氧化物溶液、或酸
6的溶劑分解反應器中，并且在溶劑分解催化劑存在下，在微波輻射下在微 波爐中完成解聚反應，得到乙二醇、對苯二甲酸或其衍生物。然后通過減 壓蒸餾將乙二醇分離，并且通過常規(guī)步驟，即通過酸過濾和酯蒸餾將對苯 二甲酸和它的衍生物分離。
實施例2
除隨后使用20wt。/。的碳化硅、碳化鉤、鐵氧體、磁鐵礦、活性炭、或 如醇(甲醇、乙醇)、二醇(乙二醇、丙二醇)、酮(丙酮、苯乙酮)、酸(對甲苯
磺酸、對苯二甲酸、甲酸或乙酸)的極性液體、或水及它們的混合物作為活 化劑之外，以與實施例1中相同的條件進行熔化廢棄的PET材料的過程。 然后從底部出口放出所述的熔化物，并且通過上部的進口連續(xù)再充入。將 所述的熔化物加入溶劑分解的溶液中，或將熔化物放至固化，并且在壓碎 為0.1-2.0 mm大小的顆粒后，將其在第二階段中進行解聚。
實施例3
在第二階段中，在40 ml水和10 g氯化鐵(III)的混合物中將20 g根據(jù) 實施例2制備的壓碎的PET材料進行酸性水解。在氮氣環(huán)境下，在微波爐 中將反應混合物暴露于微波輻射，并且保持在它的沸點下。在90分鐘內， 達到83%的對苯二甲酸和乙二醇的轉化。
實施例4
除在第二階段中，將氯化鐵(III)隨后替換為蒙脫石K10和KSF、離子
交換劑、沸石、由氧化鋁或二氧化硅負載的磷酸，銅(n)、鐵(ni)、鋅(n)、 鋁(in)、銻(ni)、鉍(m)的氯化物或乙酸鹽，或替換為均相催化劑，如對甲 苯磺酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、對苯二甲酸或硫酸，以及替換為離子液體
之外，在微波輻射下以根據(jù)實施例3的第二階段相同的條件進行酸性水解。 實施例5
在50 ml水和10 g氫氧化鋰、或潛在的氫氧化鈉或氫氧化鉀，以及如 TOMAB(三辛基甲基溴化銨)的相轉移催化劑的混合物中，將在實施例2中的20 g壓碎的廢棄PET材料進行堿性水解。在106°C的溫度下，在60分 鐘內達到91%的對苯二甲酸相應的鹽和乙二醇的轉化。
實施例6
在20 ml甲醇和20 g氯化鋅(II)的存在下，將在實施例2中的20 g壓碎 的廢棄PET材料進行醇解。在反應混合物的沸點溫度下，在60分鐘內達 到95%的對苯二甲酸甲酯和乙二醇的轉化。
實施例7
除了將氯化鋅(n)替換為氯化鐵(in)或分別替換為乙酸錳(n)、乙酸鈷 (n)、乙酸鈣(ii)和乙酸鎂(ii)之外，在相同的條件下在乙醇或乙二醇存在下 進行根據(jù)實施例6所述的醇解步驟。
工業(yè)實用性
本發(fā)明通過全部解聚成單體，即乙二醇和對苯二甲酸或其衍生物，，以
及將單體再使用于PET瓶生產可用于累積的廢物，特別是基于PET瓶的廢 物問題的解決。
權利要求
1、廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯的化學解聚方法，其通過微波輻射的應用和在催化劑存在下的溶劑分解進行，其特征在于在第一階段中，將所述廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯與微波吸收活化劑混合，通過將混合物在230-330℃溫度下，在常壓下暴露于頻率為915-2450MHz，輸出功率為0.1-0.5kW/kg進料的微波輻射，將所述的混合物熔化，并且在第二階段中，將熔化的混合物進行溶劑分解，其包括在常壓下，在連續(xù)微波輻射和催化劑存在下的酸性或堿性水解、醇解或二醇解，所述的溶劑分解產生對苯二甲酸、其鹽或酯、和乙二醇。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的活化劑選自由以下 的活化劑構成的組碳化硅、碳化鎢、鐵氧體、磁鐵礦、活性炭、或極性 液體，如醇(甲醇、乙醇)、二醇(乙二醇、丙二醇)、酮(丙酮、苯乙酮)、酸(對 甲苯磺酸、對苯二甲酸、甲酸、乙酸)、或水、以及它們的混合物，所述活 化劑的量基于PET原材料是1-30重量％。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于在酸性催化劑存在下 進行所述的酸性水解，所述的酸性催化劑選自由以下的酸性催化劑構成的 組多相催化劑，如蒙脫石K10和KSF、離子交換劑、沸石、由載體如氧化鋁或二氧化硅負載的磷酸，此外分別如銅(ii)、鐵(in)、鋅(n)、鋁(m)、 銻(ni)、鉍(in)的氯化物或乙酸鹽，或均相催化劑，如對甲苯磺酸、甲酸、 乙酸、苯甲酸、對苯二甲酸或硫酸。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于在強堿或相轉移催化劑存在下進行所述的堿性水解，所述的強堿例如是堿金屬氫氧化物(分別如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰)，所述的相轉移催化劑例如是TOMAB(三 辛基甲基溴化銨)。
5、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于在醇和酯交換催化劑的存在下進行所述的醇解，所述的醇例如是甲醇、乙醇、乙二醇，所述的酯交換催化劑選自由以下的酯交換催化劑構成的組氯化鋅(n)、氯化鐵 (in)、乙酸錳(n)、乙酸鈷(n)、乙酸鈣(n)和乙酸鎂(n)。
6、 根據(jù)權利要求i至5任一項所述的方法，其特征在于在解聚的第二 階段中，在向所述的熔化混合物加入的離子液體的存在下進行所述解聚。
7、 根據(jù)權利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于在第一階段和第二階段中，在空氣、或氮氣或氬氣的惰性環(huán)境下進行所述解聚。
8、 根據(jù)權利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于在所述的解聚 方法的第二階段中，在100-220°C的溫度下將所述的熔化混合物暴露于微 波輻射。
9、 根據(jù)權利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于在第一階段和 第二階段中，在間歇或連續(xù)過程中進行所述解聚。
全文摘要
通過微波輻射的應用和在催化劑存在下的溶劑分解，對聚對苯二甲酸乙二酯進行化學解聚的方法，其包括在第一階段中，將廢棄的聚對苯二甲酸乙二酯與微波吸收活化劑混合，通過將混合物在230-330℃溫度下，在常壓下暴露于頻率為915-2450MHz，輸出功率為0.1-0.5kW/kg進料的微波輻射，將所述的混合物熔化，以及在第二階段中，將熔化的混合物進行溶劑分解，包括在連續(xù)微波輻射和常壓下，在催化劑存在下的酸性或堿性水解，醇解或二醇解，所述的溶劑分解產生對苯二甲酸、其鹽或酯、和乙二醇。
文檔編號C08J11/10GK101688015SQ200880024343
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月9日 優(yōu)先權日2007年7月13日
發(fā)明者J·布魯斯特曼, J·索貝克, M·哈耶克 申請人:捷克共和國化工研究院