專利名稱：阻燃性熱塑性模塑組合物的制作方法
專利說明阻燃性熱塑性模塑組合物 本發(fā)明涉及一種基于一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)的阻燃性熱塑性模塑組合物、一種共聚物基質(zhì)和一種特定的阻燃劑組分，其中所述阻燃劑組分含有一種含磷組分(例如，一種三苯基膦化合物)、一種可膨脹石墨組分和一種氟化的聚合物。
本發(fā)明還涉及一種制備阻燃性熱塑性ABS模塑組合物的方法及該模塑組合物的用途。本發(fā)明還涉及可由阻燃性熱塑性模塑組合物制得的產(chǎn)品，例如模塑制品、薄片和涂層等，并且還涉及所述模塑組合物的用途。還可使用基于丙烯酸烷基酯和苯乙烯的常規(guī)ASA共聚物代替ABS組分。
已知十年來，多種熱塑性模塑組合物均可通過摻入橡膠來改性苯乙烯-丙烯腈共聚物而制備。例如，這可通過在一種橡膠的存在下進行苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、以及通過隨后將該接枝共聚物與一種單獨制備的聚合物基質(zhì)混合而實現(xiàn)，所述聚合物基質(zhì)可例如由苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物組成。
近年來，描述了多種阻燃性組分。例如在EP-A 0 730 000中描述了一種阻燃性聚合物組合物，該組合物可用于多種含有一種可熱膨脹石墨和一種含磷化合物的聚合物組合物。但是，對于聚合物例如ABS和ASA，大多數(shù)阻燃性化合物并不足夠有效。在EP-A 0 730 000中，在所述聚合物組合物中未使用氟化聚合物。
在WO 2005/103 136中，描述了一種含可熱膨脹石墨和含磷阻燃劑的阻燃性聚合物組合物。此外，所述公開的組合物還含有一種共添加劑來抑制含磷阻燃劑在聚合物表面遷移。使用一種基于雙酚A的聚碳酸酯作為該共添加劑。
在EP-A 1 619 345中，公開了含有一種磷酸銨化合物和/或一種石墨組分作為阻燃性化合物的熱塑性聚合物材料。
但是，在該熱塑性模塑制品中，未使用氟化聚合物作為其他組分。
在WO 2006/058731中，描述了多種聚苯乙烯聚合物與含磷化合物的結(jié)合物。
多年來還已知，向聚合物組合物中添加某些添加劑(例如硼酸鋅(zinkborate)或可膨脹石墨)可改進聚合物產(chǎn)品的可燃性。對于一些聚合物例如聚酰胺或聚烯烴，這些阻燃性添加劑在文獻中有描述。但是，對于ABS共聚物，已知其不使用含氯和/或溴的組分，無足夠的阻燃性。
對ABS共聚物的阻燃性具有較高的經(jīng)濟需求，并且應通過將共聚物組分與阻燃性組分以一種應用簡單的方法混合來實現(xiàn)。
所述阻燃性組分應有助于避免聚合物燃燒——即使與火焰直接接觸和在更高的溫度下。此外，應該減少熱塑性聚合物的熔化和/或軟化，并且應該避免聚合物的燃燒，特別是聚合物滴落。希望聚合物材料具有阻燃性從而防止例如絕緣材料使用過程中的火災事故或火勢蔓延，所述絕緣材料例如電線和電纜；護套材料；電學、電子和辦公自動化設備的封裝件和內(nèi)部部件；車輛的內(nèi)部材料；和建筑材料。
法律強制規(guī)定許多用于所述用途、特別是用于電學和電子裝置的聚合物材料需有阻燃性。對于聚合物材料的阻燃性，已知的阻燃性添加劑包括鹵素類阻燃性添加劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷和磷化合物。但是，這些阻燃性材料并不完美，具有一些缺點。
所述鹵素類阻燃性添加劑——其在少量添加的情況下即具有高水平的防火性(例如商業(yè)產(chǎn)品UL-94V-0、V-1或V-2)——在燃燒時產(chǎn)生大量的煙塵和煙霧。此外，鹵素類阻燃性添加劑通過處理中的熱量或在發(fā)生火災事故時釋放出酸性物質(zhì)，例如氯化氫，這將導致用于加工樹脂的機器腐蝕，或?qū)χ瘘c附近的人類健康或設備產(chǎn)生不利影響。
作為阻燃性組分的金屬氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鋁需要大量添加入樹脂中。金屬氫氧化物的大量(例如35-50重量％)添加將損害熱塑性聚合物的機械強度、輕質(zhì)性/密度和其他特性。
多年來還已知，少量的含磷類阻燃性添加劑，例如紅磷和磷酸酯，對聚酰胺、聚酯、聚苯醚及其他塑料制品是有效的。但是，它們已顯示出對其他聚合物例如對苯乙烯熱塑性塑料如ABS、HIPS和聚苯乙烯具有較小的阻燃效果。
因此，非常需要不合氯或溴、釋放較少煙塵和較少腐蝕性氣體并且在ABS共聚物中即使添加少量例如小于33重量％也有效的阻燃劑組分。此外，還需要不會顯著降低聚合物的機械強度的添加劑。
上述技術(shù)問題可通過提供一種阻燃性熱塑性模塑組合物來解決，所述組合物含有一種熱塑性共聚物A、一種接枝共聚物B，和一種阻燃劑組分C以及——如果合適——其他組分K，其中所述模塑組合物含有 A40-80重量％的一種熱塑性共聚物A，其可由丙烯腈與苯乙烯或與α-甲基苯乙烯或者與由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的混合物得到； B15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備可通過苯乙烯和/或丁二烯和/或一種丙烯酸酯(特別是丙烯酸C2-C10烷基酯，例如丙烯酸丁酯)及其他可共聚組分反應而得到的一種接枝基體(B1)；和可通過接枝基體(B1)與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反應得到的一種接枝殼(B2)； C15-32重量％的阻燃劑組分C，其含有至少三種組分 (C1)一種可膨脹的石墨組分(C1)，和 (C2)一種含磷阻燃劑組分(C2)，和 (C3)一種全氟化聚合物(C3)； P0-15重量％的一種苯乙烯-丁二烯共聚物P， K0-5重量％的其他組分K， 其中構(gòu)成的熱塑性組合物的整體剛好為100重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，制備一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述模塑組合物含有下列物質(zhì)(或在一個優(yōu)選的實施方案中，由下列物質(zhì)組成) A40-80重量％的一種由下列物質(zhì)得到的熱塑性共聚物A (A1)基于共聚物A計，18-36重量％的丙烯腈，和 (A2)基于共聚物A計，64-82重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或者由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的混合物； B15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備 (B1)基于接枝共聚物B計，50-70重量％的一種接枝基體(B1)，該接枝基體可通過以下物質(zhì)的反應而得到 (B11)基于接枝基體(B1)計，0-10重量％的苯乙烯， (B12)基于接枝基體(B1)計，90-100重量％的丁二烯，和 (B13)基于接枝基體(B1)計，0.01-5重量％的其他組分，其中(B11)+(B12)+(B13)的總和剛好為100重量％；和 (B2)基于接枝共聚物B計，30-50重量％的一種接枝殼，該接枝殼可由接枝基體(B1)與下列物質(zhì)的混合物的反應得到 (B21)基于接枝殼(B2)計，72-82重量％的苯乙烯，和 (B22)基于接枝殼(B2)計，18-28重量％的丙烯腈， 其中由接枝基體(B1)和接枝殼(B2)組成的整體剛好為100重量％的接枝聚合物B； C15-32重量％的阻燃劑組分C，該組分含有 (C1)一種可膨脹石墨組分(C1)，其中至少80重量％的(C1)在270℃以下的溫度不膨脹，和 (C2)一種含磷阻燃劑組分(C2)，和 (C3)一種全氟化聚合物(C3)； P0-15重量％的一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P， K0-5重量％的其他組分K， 其中構(gòu)成的熱塑性模塑組合物的整體剛好為100重量％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種阻燃性熱塑性模塑組合物，該組合物含有(或在一個優(yōu)選的實施方案中，由下列物質(zhì)組成)40-60重量％的一種熱塑性共聚物A、15-30重量％的一種接枝共聚物B，和15-32％、特別是20-32重量％的一種阻燃劑組分C，其中所述阻燃劑組分C含有 (C1)基于阻燃劑組分C計，20-80重量％的一種膨脹溫度高于270℃(優(yōu)選280℃或更高)的可膨脹石墨(C1)， (C2)基于阻燃劑組分C計，20-80重量％的一種含磷阻燃劑組分(C2)，和 (C3)基于阻燃劑組分C計，0.1-2重量％的一種全氟化聚烯烴(C3)。
本發(fā)明還涉及阻燃性的熱塑性模塑組合物，其中含磷阻燃劑組分(C2)為一種或多種選自以下的化合物三芳基膦、磷酸酯、亞磷酸酯或一種含氮的磷化合物、磷的含氧酸(下文中稱為″磷酸″)的酯、磷酸的鹽、磷酸酯的鹽，和縮合磷酸的鹽。特別使用三芳基膦、磷酸三芳基酯(例如磷酸三苯酯)或多磷酸銨作為含磷阻燃劑阻性組分(C2)。所述含磷阻燃劑組分(C2)也可為磷酸三苯酯或多磷酸銨；也可使用其混合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其中至少80重量％的(C1)僅在280℃或更高的溫度下才膨脹。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其中可膨脹的石墨組分(C1)具有的粒度分布為，其中不多于20重量％的顆粒穿過80目的篩網(wǎng)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，制備了一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其中全氟化聚烯烴組分(C3)為一種聚四氟乙烯聚合物(例如一種Teflon，如PTFE TE-3893)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其中阻燃劑組分C含有 (C1)基于所述熱塑性模塑組合物計，8-15重量％的可膨脹石墨(C1)； (C2)基于所述熱塑性模塑組合物計，4-15重量％的含磷阻燃劑組分(C2)；和 (C3)基于所述熱塑性模塑組合物計，0.01-0.4重量％的一種全氟化聚烯烴(C3)。
在一種優(yōu)選的阻燃性熱塑性模塑組合物中，50-80重量％由一種熱塑性共聚物A組成，該共聚物A可由丙烯腈和苯乙烯通過乳液聚合或本體聚合得到。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種阻燃性熱塑性模塑組合物，該組合物含有15-30重量％的一種接枝共聚物B，該接枝共聚物B可由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合(例如由過氧化二硫酸鹽或氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā))而得到。
本發(fā)明還涉及一種制備阻燃性熱塑性模塑組合物的方法，該方法包括將一種熱塑性共聚物A和一種接枝共聚物B與一種阻燃劑組分C以及——如果合適——另外的組分K進行混合的步驟，其中所述模塑組合物含有 A40-80重量％的一種熱塑性共聚物A，該共聚物可由丙烯腈與苯乙烯或與α-甲基苯乙烯或與一種由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的混合物得到； B15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備可通過苯乙烯、丁二烯及其他可共聚組分反應而得到的一種接枝基體(B1)；以及可通過接枝基體(B1)與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反應得到的一種接枝殼(B2)；或 B′15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備可通過丙烯酸丁酯與其他(可共聚的)組分反應而得到的一種接枝基體(B1)；和可通過接枝基體(B1)與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反應而得到的一種接枝殼(B2)； C15-30重量％的阻燃劑組分C，其含有至少三種組分 (C1)一種可膨脹石墨組分(C1)，和 (C2)一種含磷阻燃劑組分(C2)，和 (C3)一種全氟化聚合物(C3)； P0-15重量％的一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P， K0-5重量％的其他組分K， 并且其中構(gòu)成的熱塑性模塑組合物的整體剛好為100重量％。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組合物含有1-15重量％的可由陰離子聚合制得的一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P，例如商品

(BASF，德國)。這些共聚物在EP-A 0 766 706中有更詳細的描述，其中公開了由35-85重量％苯乙烯和15-65重量％丁二烯得到的彈性體嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一個方面為所述阻燃性熱塑性模塑組合物用于制備阻燃性模塑制品的用途。
由所述阻燃性熱塑性模塑組合物制備的模塑制品也為本發(fā)明的一部分。
用于本發(fā)明的常規(guī)ABS共聚物已知多年。例如EP-A 0 022 200公開了可制備這樣的熱塑性ABS模塑組合物，其含有一種由苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的共聚物基質(zhì)，并且還含有一種由橡膠膠乳、苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的接枝共聚物。此處，例如，首先使用過氧化二硫酸鉀作為引發(fā)劑通過自由基聚合來制備聚丁二烯膠乳。然后使該橡膠膠乳進行凝聚，用于增大橡膠顆粒。
待使用的基于丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的常規(guī)ASA共聚物也已知多年(參見EP-A 0 450 485)。例如，EP-A 1 260 135公開了可制備這樣的熱塑性ASA組合物，其含有一種由例如苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的共聚物基質(zhì)，并且還含有一種由丙烯酸C4-C8烷基酯、苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的接枝共聚物。
共聚物基質(zhì)A優(yōu)選由組分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通過本體聚合或在一種或多種溶劑的存在下來制備。此處優(yōu)選摩爾質(zhì)量Mw為50000-300000g/mol的共聚物A，所述摩爾質(zhì)量能夠通過例如在四氫呋喃中進行光散射(具有UV檢測器的GPC)來測定。
共聚物基質(zhì)A可特別地含有 (Aa)聚苯乙烯-丙烯腈，由基于(Aa)計，64-82重量％的苯乙烯和18-36重量％的丙烯腈制備，或 (Ab)聚α-甲基苯乙烯-丙烯腈，由基于(Ab)計，64-82重量％的α-甲基苯乙烯和18-36重量％的丙烯腈制備，或 (Ac)共聚物基質(zhì)(Aa)和共聚物基質(zhì)(Ab)的混合物。
所述共聚物基質(zhì)A還可通過丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚而得到。
共聚物基質(zhì)A的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為15000-100000g/mol(通過具有UV檢測器的GPC測得)。
共聚物基質(zhì)A的粘度(Vz)為，例如50-120ml/g(在25℃、0.5重量％濃度的DMF溶液中根據(jù)DIN 53726測得)。共聚物基質(zhì)A可在例如甲苯或乙苯中通過例如Kunststoff-Handbuch(Plastics Handbook，Vieweg-Daumiller，第V卷，(Polystyrol)[Polystyrene]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1969，第122頁及其后各頁)中所述方法由本體聚合或溶液聚合而制備。
接枝共聚物組分B具有一種復合結(jié)構(gòu)并主要由基于B計，50-70重量％的一種接枝基體(B1)和30-50重量％的一種接枝殼(B2)組成，所述重量％數(shù)據(jù)始終基于組分B的總重量計。
接枝基體(B1)可通過例如0-10重量％的苯乙烯和90-100重量％的丁二烯以及0.01-5重量％的輔助組分進行反應而得到，所述重量％數(shù)據(jù)基于接枝基體(B1)計。
接枝殼(B2)可在接枝基體(B1)的存在下通過例如72-82重量％的苯乙烯和18-28重量％的丙烯腈以及0.01-5重量％的輔助組分進行反應而得到(重量％，基于接枝殼B2計)。
熱塑性模塑組合物優(yōu)選含有至少一種具有20-80重量％橡膠含量的熱塑性接枝聚合物B。所述模塑組合物還可含有兩種或多種不同的接枝聚合物。
為制備接枝聚合物B，優(yōu)選使用一種自由基引發(fā)劑，例如一種氧化還原引發(fā)劑體系，特別是含有一種有機過氧化物和至少一種還原劑的氧化還原引發(fā)劑體系。所用有機過氧化物優(yōu)選包括一種選自以下的化合物過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基和對

烷過氧化氫和其混合物。所用還原劑通常含有至少一種具有還原作用的水溶性化合物。
優(yōu)選實施乳液聚合來制備接枝基體(B1)，并使用過氧化二硫酸鉀作為引發(fā)劑。
如上所述，共聚物A優(yōu)選由單體苯乙烯和丙烯腈，單體α-甲基苯乙烯和丙烯腈，或者單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈組成。但是，原則上，還可使用含有其他單體單元的聚合物基質(zhì)。
制備接枝共聚物B的適宜方法的實例為乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合或本體聚合，并且所述接枝共聚物B在本文中優(yōu)選通過水性自由基乳液聚合制備。尤其是WO-A 2002/10222、DE-A 28 26 925和EP-A 022200中描述了適宜的聚合方法。
例如，接枝基體(B1)可通過自由基引發(fā)的水性乳液聚合來制備，這通過使用一部分在水性反應介質(zhì)中的單體作為初始加料，并且——如果合適——在自由基聚合反應引發(fā)之后在所述水性反應介質(zhì)中添加剩余量的單體實現(xiàn)。也可使用在水性反應介質(zhì)中的至少一部分自由基聚合引發(fā)劑和——如果合適——其他助劑作為初始加料，使得到的水性反應介質(zhì)達到聚合溫度，并在該溫度下向該水性反應介質(zhì)中添加所述單體。所述添加物也可采用混合物的形式，例如水性單體乳液的形式。
所述反應通過水溶性或油溶性自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)，所述引發(fā)劑例如無機過氧化物或有機過氧化物(例如過氧化二硫酸鹽或過氧化苯甲酰)，或者借助于氧化還原引發(fā)劑體系。優(yōu)選使用過氧化二硫酸鹽作為制備接枝基體(B1)的引發(fā)劑。所用自由基引發(fā)劑的量基于全部單體量計，通常為0.01-5重量％、優(yōu)選0.1-3重量％，并且特別優(yōu)選0.2-1.5重量％。
如上所述，本發(fā)明熱塑性組合物的阻燃劑組分C含有至少三類化合物。這些化合物為本身已知的物質(zhì)，但它們不曾結(jié)合使用。
本發(fā)明熱塑性組合物的組分C1為可熱膨脹石墨。所述可熱膨脹石墨來自天然石墨或人造石墨。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，可熱膨脹石墨在由室溫快速加熱至800℃時沿晶體的c軸方向延伸，由溫度變化產(chǎn)生的比容改變量通常為100ml/g或更大。優(yōu)選這種高膨脹度，因為通過快速加熱而具有至少100ml/g比容差的可熱膨脹石墨較之于比容差小于100ml/g的石墨具有更大的阻燃性。
本發(fā)明的可熱膨脹石墨的一個重要特征在于，其優(yōu)選在加熱達到270℃、優(yōu)選280℃的溫度前不膨脹。所述不膨脹，意指至少80％的石墨不膨脹。在本發(fā)明中所述的膨脹度意指加熱之后的比容(ml/g)與室溫(20℃)下比容之間的差異。
所述膨脹度可具體測量如下。預先將一個石英燒杯在電爐中加熱至1000℃。將兩克可熱膨脹石墨快速裝入該石英燒杯中，并將該石英燒杯立即放入該電爐中10秒，從而使該石墨膨脹。測量100ml膨脹的石墨，來得到疏松的表觀比重(g/ml)。[比容]＝1/[疏松的表觀比重]。
單獨地，未加熱的可熱膨脹石墨的比容在室溫下以類似的方式得到。[膨脹度]＝[加熱后的比容]-[室溫下的比容]。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)電子顯微鏡的觀察，本發(fā)明的可熱膨脹石墨通過加熱僅僅沿c軸方向延伸，而在a軸方向和b軸方向幾乎不膨脹。
對本發(fā)明可使用的可熱膨脹石墨的制備方法無具體限制。該石墨可通過例如天然石墨或人造石墨的氧化處理而得到。所述氧化處理通過例如用一種氧化劑如過氧化氫和含硝酸的硫酸進行處理而進行。另外，所述可熱膨脹石墨也可通過對石墨的還原處理而制得。所述還原通過例如用萘鈉(sodium naphthalenide)在一種質(zhì)子惰性有機溶劑中進行處理而進行。
本發(fā)明的可熱膨脹石墨的粒度影響所得到的聚合物組合物的阻燃性。
石墨的粒度分布例如包含20重量％或更低、更優(yōu)選1-20重量％含量的穿過80目的篩網(wǎng)的顆粒。
可熱膨脹石墨(C1)通常具有大于上述某一水平的粒度。在本發(fā)明的另一個實施方案中，可熱膨脹石墨顆粒的表面是用例如硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸鹽偶聯(lián)劑進行過表面處理的，從而防止更大顆粒對聚合物組合物性能的不利影響。
通過在硫酸中按如上所述進行氧化處理而制備的可熱膨脹石墨(C1)，根據(jù)處理條件可以是微酸性的。當石墨為酸性時，對用于制備或處理該聚合物組合物的裝置的腐蝕可通過向該組合物添加一種堿性物質(zhì)例如氫氧化鎂和氫氧化鋁而抑制。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選位于接近可熱膨脹石墨顆粒的位置以有效防止腐蝕。為此，優(yōu)選將所述堿性物質(zhì)預先與可熱膨脹石墨相混合從而使其粘至可熱膨脹石墨的表面。所述堿性物質(zhì)以小于可膨脹石墨10重量％的量添加。
阻燃劑組分C也可含有一種化合物(C2)。本發(fā)明的該組分(C2)特別為一種與可熱膨脹石墨(C1)具有協(xié)同效應并優(yōu)選抑制冒煙的磷化合物。適宜的磷化合物包括芳基膦化合物、磷的含氧酸(下文稱為“磷酸”)的酯、磷酸鹽、磷酸酯的鹽，及縮合磷酸的鹽。
該組分(C2)中，含氮的那些組分(C2)具有較高的防火性，其具體實例有含氮的磷酸鹽例如多磷酸銨、三聚氰胺改性的多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺和磷酸三聚氰胺。其中，多磷酸銨是非常適宜的，因為其具有較高的磷含量。特別地，在需要防水性的應用中，可在多磷酸銨的表面涂以聚合物例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂和酚樹脂。
阻燃性組分C還含有一種化合物(C3)。優(yōu)選使用少量合成的氟聚合物作為本發(fā)明組分(C3)。多種氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)已知多年。PTFE、例如商品Teflon(DuPont)為具有低摩擦系數(shù)、高熔點以及甚至在較高溫度下仍具有良好物理性能的極具抗性的聚合物。
聚合物PTFE及其工業(yè)應用在文獻中有廣泛描述。幾種合成的氟代聚合物也在文獻中有描述。四氟乙烯的聚合反應條件也是已知的。組分C3優(yōu)選為一種聚四氟乙烯。本發(fā)明的組分(C3)的用量為熱塑性組合物總量的0.01-5重量％、優(yōu)選0.01-1重量％，并且特別是0.01-0.4重量％。
磷化合物(C2)與可熱膨脹石墨(C1)在ABS共聚物中的結(jié)合使用也是本發(fā)明的一個方面。在日本專利申請625476中，描述了磷化合物與可熱膨脹石墨的結(jié)合使用，但是，所述教導限于烯烴類聚合物的阻燃效果。通?？梢杂^察到相同的阻燃性添加劑根據(jù)聚合物的類型具有不同的阻燃性能。因此，通常地，無法預期一種對聚乙烯有效的阻燃性添加劑也對ABS聚合物有效。
在本發(fā)明組合物中，分別以示例的量使用組分C1、組分C2和組分C3(全部相對于整個熱塑性組合物) C18-15重量％， C24-15重量％， C30.01-0.5重量％。
如果各個組分C的量小于上述量，則聚合物的阻燃性不充分，而當多于各個量時，阻燃性增加的速率降低，并且熱塑性聚合物的物理性能開始受損。
本發(fā)明還提供一種含有一種或多種選自以下的組分作為其他組分(K)的熱塑性模塑組合物分散劑(DA)、緩沖劑(BS)、分子量調(diào)節(jié)劑(MR)、填充劑(F)和添加劑(D)。所述熱塑性模塑組合物還可含有其他阻燃性化合物例如硼酸鋅作為其他組分。
原則上，熱塑性模塑制品還可含有其他阻燃性ABS產(chǎn)品，例如StarexABS VH-0800E(Samsung，Cheil Ind.)、Kumho ABS HFA 700(KoreaKumho Petrochem.)、Magnum 5200(Dow)、Polylac PA-765A(Chi Mei)、Cycolac KJB(General Electric)。
組分P為一種來自苯乙烯和丁二烯的共聚物，例如WO 2000/36010中所述。
用于表征聚合物的試驗方法簡要描述如下 夏氏(Charpy)缺口抗沖擊性(ak)[kJ/m2] 在23℃或-40℃根據(jù)ISO 179-2/1eA(F)測定實驗試樣(80×10×4mm，根據(jù)ISO 294在250℃熔化溫度和60℃模塑溫度下在套模中生產(chǎn))的缺口抗沖擊性。
穿透性(多軸韌性)[Nm] 根據(jù)ISO 6603-2測定板(60×60×2mm，根據(jù)ISO 294在240℃熔化溫度和50℃模塑溫度下在套模中生產(chǎn))的穿透性。
流動性(MVR[ml/10′]) 根據(jù)ISO 1133 B測定220℃、10kg負載量的聚合物熔體的流動性。
彈性(彈性模量[MPa]) 根據(jù)ISO 527-2/1A/50測試試驗樣品(根據(jù)ISO 294在250℃熔化溫度和60℃模塑溫度下生產(chǎn))的彈性。
凝固量 測定在80℃、氮氣(200mbar)下干燥17小時后的凝固量，基于通過篩目寬度約1mm的篩網(wǎng)過濾后的接枝橡膠計。
粒度 平均粒度(d)數(shù)據(jù)為重均粒度，其可通過分析超速離心機由W.

S.Harding(eds.)，Analytische Ultrazentrifuge[Analyticalultracentrifuge](AUC)，Biochemistry and Polymer Science，Royal Societyof Chemistry Cambridge，UK 1992，第1447-1475頁中的方法測得。所述超速離心測量得到樣品粒徑的累積重量分布。由此，可以推算出直徑等于或小于某一尺寸的顆粒的重量百分比。
也可通過流體動力學分級(hydrodynamic fractionation)(HDF)測定粒度。HDF測量使用一種液體載體材料流穿過填充有一種聚合物載體材料的柱?？纱┻^甚至相對較小間隙的小顆粒以較低流速通過柱，而具有相對較大直徑的顆粒能更快地傳輸。粒度通過UV檢測器(在254nm波長處)在柱的末端進行測量。優(yōu)選將待測樣品稀釋至液體載體材料的濃度為0.5g/l，然后進行過濾操作，然后裝入柱中?？缮藤彽腍DF設備由例如Polymer Laboratories提供。所述HDF值基于體積分布計。
重均粒度直徑d50為比全部顆粒的50重量％的顆粒直徑小并且比全部顆粒的50重量％的顆粒直徑大的顆粒直徑。
溶脹指數(shù)和凝膠含量[％] 由接枝基體的水性分散體通過蒸發(fā)水而生產(chǎn)一種薄膜，將50g甲苯與0.2g該薄膜混合。24小時后，通過抽吸由溶脹樣品中除去甲苯，并測量該樣品的最終重量。將該樣品在110℃、真空中干燥16小時后，再次測定該樣品的最終重量。計算下列值

粘度 根據(jù)DIN 53726測定0.5％濃度的聚合物的DMF溶液的粘數(shù)(Vz)。
光澤(光澤敏感性) 為測定光澤，使用注塑成型機器由聚合物熔體生產(chǎn)尺寸為40mm×60mm×2mm的矩形板。此處使用的溫度為230、255和280℃。模塑溫度為30℃，并且注塑時間為0.1-0.5秒。根據(jù)標準ISO 2813，通過使用購自BYK Mikroglas的設備分別對十個試驗板以45°角測量反射來測定光澤。
交聯(lián)程度 表征聚合物交聯(lián)程度的一個方法為測量不穩(wěn)定質(zhì)子的NMR弛豫時間，該弛豫時間被稱為T2時間。
一種具體聚合物的交聯(lián)程度越大，則其T2時間越短。
各自在80℃對薄膜狀樣品測得的本發(fā)明接枝基體的T2時間通常為1-50ms、優(yōu)選2.5-40ms，并且特別優(yōu)選2.5-30ms。T2時間通過測量接枝基體分散體的脫水并成膜的樣品的NMR弛豫作用而測得。為此，例如，將樣品在空氣中干燥后在真空中干燥過夜，然后用適宜的試驗設備進行測試。僅可在通過相同方法測試的試樣之間進行比較，因為弛豫具有較高的溫度依賴性。當質(zhì)子共振頻率為20MHz并且溫度為140℃時測得材料的有效橫向弛豫時間在1-50ms的范圍內(nèi)。使用磁化衰變曲線確定弛豫時間，磁化衰變曲線由一個立體回波(solid echo)構(gòu)成，獲自多個自旋轉(zhuǎn)回波測量。有效弛豫時間定義為，與通過立體回波測得的初始振幅相比磁化衰變曲線衰減至其1/e的時間。
以下實施例進一步說明了本發(fā)明 以下組分用于制備熱塑性模塑組合物
熱塑成型制品的樣品的制備 將用于燃燒試驗的樣品使用帶有注塑裝置的DSM雙螺桿Midi擠出機擠出并注塑成型。測試棒的尺寸符合UL94垂直燃燒標準(厚1.6mm)。
機械試驗用樣品使用ZSK30雙螺桿擠出機擠出(220℃)。之后將測試棒注塑成型并進行試驗(注塑成型溫度為250℃/模塑溫度30℃)。
熱塑性組合物的平均燃燒時間 將兩個厚1.6mm的樣品根據(jù)UL94垂直燃燒試驗標準進行燃燒。求該兩個試樣的總?cè)紵龝r間的平均值。
組分HEG的表面處理 本發(fā)明的另一方面為使HEG的表面改性，從而使其與熱塑性聚合物基質(zhì)相容和/或與橡膠相相容。用SAN類型聚合物進行改性可有助于改善與ABS的SAN基質(zhì)的粘附，這將有助于改善沖擊性能。用含磷阻燃性化合物進行改性也可有助于改善與基質(zhì)或橡膠相的親和性，并還可改善材料的阻燃性。
得到以下試驗結(jié)果 實施例1 表1中展示了可熱膨脹石墨(HEG；組分C1)的適宜量為15重量％(見試驗B2)。在該HEG量的情況下可觀察到最短燃燒時間(以秒計)。
表1
實施例2 表2展示了磷酸三苯酯(TPP；組分C2)量的改變對熱塑性材料燃燒行為的影響。最短燃燒時間在使用12重量％TPP時獲得(見試驗B2)。
表2
實施例3 表3展示了少量全氟化聚合物(Teflon；組分C3)產(chǎn)生的影響。
在沒有Teflon的情況下，所述試樣燃燒更長時間。并且樣品在燃燒過程中有滴落。
表3
添加Teflon作為阻燃劑組分的優(yōu)點特別為 ·防止樣品在燃燒期間發(fā)生滴落， ·縮短燃燒時間， ·即使向熱塑性聚合物制劑(例如70％ABS，15％HEG和12％TPP)中添加少量的Teflon也會改進缺口抗沖擊性和彈性模量。
特別良好的結(jié)果在向熱塑性組合物中添加0.4重量％Teflon時得到(缺口抗沖擊性增加50％，彈性模量增加3％)。
實施例4 在用其他阻燃劑與HEG及Teflon組合的情況下，還可得到在UL94垂直燃燒試驗中燃燒小于10秒的阻燃性ABS(見表4)。所述其他阻燃劑在上文有描述。
表4
實施例5(使用不同聚合物進行的其他實驗) 阻燃劑混合物在ABS聚合物中的效果非常好，但同樣也可用于ASA共聚物(如EP-A 045 485中所述)(見表5)。
表5
實施例6和7(熱塑性組合物的改進的機械性能) 將一部分Terluran用苯乙烯-丁二烯共聚物

(BASF)替代改進了熱塑性組合物的機械性能，例如流動性、穿刺沖擊性(punctureimpact)、缺口沖擊性和無缺口沖擊性(見表6)。在

的情況下，平均燃燒時間提高，但仍可獲得UL94V-1的級別(燃燒時間＜30sec)(見表7)。
表6
表7
實施例8(對比試驗) 表8表明，所有阻燃性組分C1、C2和C3單獨地不會得到足夠有效的阻燃性材料。所有這些熱塑性樣品均完全燃燒。
表8

權(quán)利要求
1.一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其含有一種熱塑性共聚物A、一種接枝共聚物B，和一種阻燃劑組分C，以及——如果合適——其他組分P和K，其中所述模塑組合物含有
A40-80重量％的一種熱塑性共聚物A，其可由丙烯腈與苯乙烯或與α-甲基苯乙烯或與由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的混合物得到；
B15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備通過苯乙烯和/或丁二烯和/或丙烯酸C2-C10烷基酯及其他可共聚組分反應而得到的一種接枝基體(B1)；和通過接枝基體(B1)與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反應得到的一種接枝殼(B2)；
C15-32重量％的阻燃劑組分C，其含有至少三種組分
(C1)一種可膨脹石墨組分(C1)，和
(C2)一種含磷阻燃劑組分(C2)，和
(C3)一種全氟化聚合物(C3)；
P0-15重量％的一種苯乙烯-丁二烯共聚物P，
K0-5重量％的其他組分K，
其中構(gòu)成的熱塑性組合物的整體剛好為100重量％。
2.權(quán)利要求1的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述模塑組合物含有
A40-80重量％的一種可由下列物質(zhì)得到的熱塑性共聚物A
(A1)基于共聚物A計，18-36重量％的丙烯腈，和
(A2)基于共聚物A計，64-82重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或者由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的混合物；
B15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備
(B1)基于接枝共聚物B計，50-70重量％的一種接枝基體(B1)，該接枝基體可通過以下物質(zhì)的反應而得到
(B11)基于接枝基體(B1)計，0-10重量％的苯乙烯，
(B12)基于接枝基體(B1)計，90-100重量％的丁二烯，和
(B13)基于接枝基體(B1)計，0.01-5重量％的其他組分，其中(B11)+(B12)+(B13)的總和剛好100重量％；和
(B2)基于接枝共聚物B計，30-50重量％的一種接枝殼，該接枝殼可由接枝基體(B1)與下列物質(zhì)的混合物的反應得到
(B21)基于接枝殼(B2)計，72-82重量％的苯乙烯，和
(B22)基于接枝殼(B2)計，18-28重量％的丙烯腈，
其中由接枝基體(B1)和接枝殼(B2)組成的整體剛好為接枝聚合物B的100重量％；
C15-32重量％的阻燃劑組分C，該組分含有
(C1)一種可膨脹石墨組分(C1)，其中至少80重量％的(C1)在270℃以下的溫度不膨脹，和
(C2)一種含磷阻燃劑組分(C2)，和
(C3)一種全氟化聚合物(C3)；
P0-15重量％的一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P，
K0-5重量％的其他組分K，
其中構(gòu)成的熱塑性模塑組合物的整體剛好為100重量％。
3.一種權(quán)利要求1或2的阻燃性熱塑性模塑組合物，其含有40-60重量％的一種熱塑性共聚物A；15-30重量％的一種接枝共聚物B，其為ABS共聚物或ASA共聚物；和15-32重量％的一種阻燃劑組分C，其中所述阻燃劑組分C含有
(C1)基于阻燃劑組分C計，20-80重量％的一種膨脹溫度高于270℃的可膨脹石墨(C1)，
(C2)基于阻燃劑組分C計，20-80重量％的一種含磷阻燃劑組分(C2)，和
(C3)基于阻燃劑組分C計，0.1-2重量％的一種全氟化聚烯烴(C3)。
4.權(quán)利要求1-3之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述含磷阻燃劑組分(C2)為一種或多種選自以下的化合物三芳基膦、磷酸酯、亞磷酸酯或一種含氮的磷化合物、磷的含氧酸(下文中稱為″磷酸″)的酯、磷酸的鹽、磷酸酯的鹽，和縮合磷酸的鹽。
5.權(quán)利要求1-4之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述含磷阻燃劑組分(C2)為三芳基膦、磷酸三芳基酯或多磷酸銨。
6.權(quán)利要求1-5之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述含磷阻燃劑組分(C2)為磷酸三苯酯或多磷酸銨。
7.權(quán)利要求1-6之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中至少80重量％的(C1)僅在280℃或更高的溫度下膨脹。
8.權(quán)利要求1-7之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述可膨脹石墨組分(C1)的粒度分布為，不多于20重量％的顆粒穿過80目的篩網(wǎng)。
9.權(quán)利要求1-8之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述全氟化聚烯烴組分(C3)為一種聚四氟乙烯聚合物。
10.權(quán)利要求1-9之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其中所述阻燃劑組分C含有
(C1)基于所述熱塑性模塑組合物計，8-15重量％的可膨脹石墨(C1)；
(C2)基于所述熱塑性模塑組合物計，4-15重量％的含磷阻燃劑組分(C2)；和
(C3)基于所述熱塑性模塑組合物計，0.01-0.4重量％的一種全氟化聚烯烴(C3)。
11.權(quán)利要求1-10之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其含有50-80重量％的一種熱塑性共聚物A，該共聚物A可由丙烯腈和苯乙烯通過乳液聚合或本體聚合得到。
12.權(quán)利要求1-11之一的阻燃性熱塑性模塑組合物，其含有15-30重量％的一種接枝共聚物B，該接枝共聚物B可由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合得到，或由丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈通過陰離子聚合得到。
13.用于制備阻燃性熱塑性模塑組合物的方法，其包含將一種熱塑性共聚物A和一種接枝共聚物B與一種阻燃劑組分C以及——如果合適——其他組分P和K進行混合的步驟，其中所述模塑組合物含有
A40-80重量％的一種熱塑性共聚物A，其可由丙烯腈與苯乙烯或與α-甲基苯乙烯或與一種由苯乙烯和α-甲基苯乙烯組成的混合物而得到；
B15-50重量％的一種接枝共聚物B，其可由以下物質(zhì)制備通過苯乙烯、丁二烯和/或丙烯酸丁酯及其他可共聚組分反應而得到的一種接枝基體(B1)；和通過接枝基體(B1)與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈的混合物反應得到的一種接枝殼(B2)；
C15-30重量％的阻燃劑組分C，其含有至少三種組分
(C1)一種可膨脹石墨組分(C1)，和
(C2)一種含磷阻燃劑組分(C2)，和
(C3)一種全氟化聚合物(C3)；
P0-15重量％的一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物P，
K0-5重量％的其他組分K，
并且其中構(gòu)成的熱塑性模塑組合物的整體剛好為100重量％。
14.權(quán)利要求1-12之一的阻燃性熱塑性模塑組合物用于制備阻燃性模塑制品的用途。
15.一種由權(quán)利要求1-12之一的阻燃性熱塑性模塑組合物制備的模塑制品。
全文摘要
一種阻燃性熱塑性模塑組合物，其含有一種熱塑性共聚物A、一種接枝共聚物B，和一種阻燃劑組分C，其中所述模塑組合物含有A40-80重量％的一種熱塑性共聚物A，其可由例如丙烯腈和苯乙烯得到；B15-50重量％的一種ABS接枝共聚物B，和C15-30重量％的阻燃劑組分C，其含有至少一種可膨脹石墨組分(C1)和一種含磷的阻燃劑組分(C2)和一種全氟化聚合物(C3)；該模塑組合物具有較高的防火性能和改進的機械性能。
文檔編號C08L25/12GK101688038SQ200880024326
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日
發(fā)明者P·查洛恩西里松布, M·施達爾, M·裴佩斯, C·林克 申請人:巴斯夫歐洲公司