專利名稱：包含離子型含氟聚合物和抗微生物反荷離子的復(fù)合物的抗微生物涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括基板和其上的涂層的制品，該涂層包含離子型含氟聚合物和 反荷離子試劑，其中，所述制品具有抗微生物和/或抗真菌的性質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種 制備該制品的方法以及涉及該制品在多種應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
大范圍的應(yīng)用(包括衣服、過濾器和膜)中使用的制品的表面暴露到自然環(huán)境，這 意味著它經(jīng)受多種不同的溫度、濕度、PH和磨損環(huán)境，以及受到微生物的污染。已知例如微 生物或真菌的微生物學(xué)品種容易在這些表面積聚，在此繁殖，并由此不利地影響所述制品 的功能。例如々8^11、？1 (1、11~和01、511、8丨和Si的陽離子金屬離子的抗微生物效果是已 知的(Morton, H. Ε. , Pseudomonas in Disinfection, Sterilization and Preservation, ed. S. S. Block,Lea and Febinger，1977)。US 5，985，308 描述了一種在基于水或醇的電解 質(zhì)中由蒸汽沉積的金屬層制備抗微生物的銀復(fù)合物的方法。有機(jī)陽離子抗微生物活性品種，如由N-烷基化4-乙烯基吡啶、季銨化乙烯亞 胺、季銨化丙烯酸衍生物制備的聚合物或它們的共聚物，也是已知的并由A. D. Fuchs和 J. C. Tiller 概述在 Angew. Chem. 2006，118,6911-6914 中。此外，已知通過使用涂層將基板功能化以賦予該基板抗微生物性質(zhì)。然而，對于該 涂層有很高的要求，它對于所述基板必須具有良好的粘附以便長久地將其功能化，即，為了 不易被洗掉。仍進(jìn)一步地，所述涂層對于所述基板的所需固有性質(zhì)不應(yīng)該有不利影響或者僅僅 有小程度的不利影響。例如，在用于過濾或通風(fēng)的微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜的情況下，所 述涂層必須不能被輕易地洗掉并且同時它不應(yīng)該損害通過所述孔的液體流。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于基板的涂層，其能夠給所述基板賦予持久的 抗微生物性質(zhì)并能夠調(diào)整這些性質(zhì)。同時，所述涂層對于所述基板應(yīng)當(dāng)具有良好和永久的 粘附，應(yīng)當(dāng)容易地制備和應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)平坦地并均勻地可分布在所述基板上，而且應(yīng)當(dāng)能夠經(jīng) 得起所述具有涂層的基板暴露的不同環(huán)境條件。現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過下述方式實(shí)現(xiàn)在基板上形成涂層， 該涂層以復(fù)合物的形式包含兩種組分-離子型含氟聚合物(即含有離子基團(tuán)的含氟聚合 物)以及具有與所述含氟聚合物的離子基團(tuán)的離子電荷相反的離子電荷并具有抗微生物 性質(zhì)的反荷離子試劑。因此，本發(fā)明提供一種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含 氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物。
此處使用的術(shù)語“抗微生物活性”意欲表示在殺死例如細(xì)菌、真菌、病毒等的微生 物方面的任何活性。一方面，主要基于所述涂層中復(fù)合的離子型含氟聚合物的性質(zhì)，本發(fā)明的涂層概 念(包含所述兩種組分離子型含氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試 劑)可以提供優(yōu)異的成膜性質(zhì)和所述涂層在聚合物基板上的粘附。另一方面，所述概念同 時能夠賦予所述基板抗微生物性質(zhì)并改善和調(diào)整所述基板的多種其他性質(zhì)。由此，獲得具有高度水穩(wěn)定的抗微生物涂層的制品。該涂層的使用提供了抗微生物性質(zhì)和由疏油性衡量的抗污染性。此外，這些涂層 可以防止生物被膜(biofilm)形成和/或使生物被膜競爭。生物被膜為以分泌保護(hù)性和粘 性基質(zhì)為標(biāo)志的微生物的復(fù)合積聚體。本發(fā)明的涂層概念對存在于多孔基板上的孔的內(nèi)表面或外表面上的涂層特別具 有吸引力，因?yàn)楸Ｗo(hù)所述孔的外側(cè)和內(nèi)側(cè)免受細(xì)菌和/或生物被膜的侵害。由此，可以長時 間維持所述多孔基板的例如透氣性(breathability)和空氣滲透性(air permeability) 的其它性質(zhì)。例如，以織物疊層的形式，微孔膜上的抗微生物涂層允許抗微生物效力延長一段 時間。此外，這種進(jìn)行過抗微生物處理的微孔疊層可能具有降低氣味(例如，體臭)的潛 能。所述涂層的抗微生物效果由具有抗微生物活性的離子引起。在某些陽離子交換反 應(yīng)條件下，這些離子變得可移動并有活性。這種情形可能在洗滌條件下，在中和高的相對濕 度下以及當(dāng)產(chǎn)生汗和水分時在衣服中主動運(yùn)動的過程中發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的制品可以用于衣服中，例如在用于保護(hù)、舒適和功能性的衣服中，包 括體育用品和衣服，以及手套、狩獵服、軍用織物、垃圾職工的工作服；在織物結(jié)構(gòu)中，例如 鞋或鞋墊(shoe insert)、或醫(yī)院和客房中的紡織床單；在疊層中。根據(jù)本發(fā)明的制品也 可以用于過濾元件中，例如用于過濾或微孔過濾液體和/或氣體；通風(fēng)元件中，例如用于導(dǎo) 管和容器的通氣；在傳感器中；在診斷裝置中；在防護(hù)罩中；在隔離元件中；以及在消費(fèi)者 保健制品中，例如無菌包裝、衣服和鞋襪、個人衛(wèi)生產(chǎn)品；醫(yī)療器械中，例如導(dǎo)管、植入物、試 管、包括縫合紗的傷口閉合材料、敷料等。本發(fā)明允許制備通過“抑菌圈”實(shí)驗(yàn)M小時，優(yōu)選48小時或更長時間的涂層制品。使用離子型含氟聚合物和作為反荷離子試劑的具有抗微生物活性的離子提供了 抗靜電性質(zhì)、疏油性能、疏水和/或親水性質(zhì)、透氣性的獨(dú)特平衡，以及同時提供了持久的 抗菌活性。根據(jù)所述涂層的形式，單片層或內(nèi)部涂層，也可以容易地調(diào)節(jié)空氣流動性質(zhì)。在涂 層位于所述孔的內(nèi)表面上的情況下，特別有利地是，在所述孔的表面和內(nèi)部抑制細(xì)菌的生長。此外，本發(fā)明的制品可以具有提高的濕氣滲透率(MVTR)，并且同時具有不透水性、 優(yōu)異的耐化學(xué)品性、優(yōu)異的耐UV-降解性和機(jī)械穩(wěn)定性。此外，所述制品可以具有改善的滲 透性和MVTR值的平衡。所述基板可以包含有機(jī)或無機(jī)材料，例如合成和/或天然聚合物，以及合成和/或天然聚合物的復(fù)合材料。在一個實(shí)施方式中，所述基板為其上可以涂布涂層的絕緣基板。絕緣意指所述基 板的比表面電阻在23°C和50%的相對濕度下高于101°歐姆/平方(Ohm/square)。所述基板可以是膠片、膜、織物或疊層。所述基板可以是織物并且可以是機(jī)織物、 非織造物、氈或針織物。所述基板也可以是例如單絲、復(fù)絲或紗的纖維，包括微但尼爾纖維 和紗。所述基板可以是介電基板。在一個實(shí)施方式中，所述基板是聚合物基板。在該實(shí)施方式中，所述聚合物基板可 以是任何類型的聚合物，例如合成聚合物、天然聚合物和/或，合成和/或天然聚合物的復(fù) 合材料。與例如，金屬或金屬氧化物相反，已知聚合物基板具有低的表面能。本發(fā)明制品的 聚合物基板在一個實(shí)施方式中表面能為lOOmN/m或以下，而在進(jìn)一步的實(shí)施方式中表面能 為40mN/m或以下。所述涂層位于其上的基板在一個實(shí)施方式中的厚度為1 1000微米，在進(jìn)一步的 實(shí)施方式中厚度為3 500微米，在又進(jìn)一步的實(shí)施方式中的厚度為5 100微米?？梢?將其他相同或不同材料的層與所述具有涂層的基板結(jié)合。在一個實(shí)施方式中，所述基板為含氟聚合物，即含有氟原子的聚合物，而在進(jìn)一步 的實(shí)施方式中，所述基板為氟化聚烯烴。 所述基板可以包含填充劑。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或完全氟化的(即全氟化的)。在一個實(shí)施方式中，所述基板包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、氟化熱塑性塑 料或氟化彈性體或者這些材料的任意組合。此處使用的術(shù)語“改性PTFE”意欲表示一類四 氟乙烯共聚物，其中存在其他的全氟化、氟化或非氟化的共聚單體單元。此外，所述基板可以是多孔基板，例如多孔PTFE。此處使用的術(shù)語“多孔”指的是具有貫穿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙的材料，該孔隙從一個表 面到另一表面的互聯(lián)的連續(xù)空氣通道。所述基板可以是微孔基板。這意味著所述基板的孔隙非常小并通常稱作“微觀的 (microscopic)，，。以平均流動孔徑測量方法測定，所述微孔基板中孔隙的適合孔徑為0. 01 15微 米的范圍。在一個實(shí)施方式中，所述基板包含膨體PTFE(ePTFE，EPTFE)，或由膨體PTFE組成。PTFE可以在一個或多個方向膨脹(即，拉伸)以使得所述含氟聚合物有孔。所述 多孔的含氟聚合物可以是帶、管、纖維、片或膜的形式。所述多孔的含氟聚合物的微結(jié)構(gòu)可 以包括節(jié)點(diǎn)(node)和原纖(fibril)，僅原纖，僅原纖股或束，或者通過原纖互聯(lián)的拉伸節(jié)
點(diǎn)ο適合的含氟聚合物膜包括單向或雙向拉伸的聚四氟乙烯膜。適合的膨體聚四氟乙烯(ePTFE)材料為，例如，在下列文獻(xiàn)中披露的無紡ePTFE 膜Bowman 的 U. S. 4，598，OlUBranca 的 WO 96/07529,Bacino 的 U. S.專利 No. 5，476，589、 Gore的US 4，194，041以及Gore的U. S. 3，953，566，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用的方式并入
6到本申請中。此處描述的ePTFE膜是薄的、堅(jiān)固的、化學(xué)惰性的以及本質(zhì)上可以具有對空氣 或液體的高流通速率。適合制備ePTFE膜的含氟聚合物包括PTFE和四氟乙烯的共聚物，例如FEP、PFA、 THV 等。平均流動孔徑和厚度的組合決定了通過膜的流動速率。對于微量過濾應(yīng)用，可接 受的流動需要具有良好的粒子保留性能。狹小的ePTFE孔徑伴有高的水進(jìn)入壓力。更大的 ePTFE孔徑將減小ePTFE膜對于水進(jìn)入的阻力。為了這些實(shí)際的原因，小于0. 3 μ m的ePTFE 的平均流動孔徑被認(rèn)為是有好處的。術(shù)語“離子型含氟聚合物”意欲表示具有離子基團(tuán)(即具有電荷的基團(tuán))的有機(jī) 聚合物，該離子基團(tuán)可以是陰離子或陽離子基團(tuán)，例如-so3_、_C00_、-P042_或-NH3+。此外， 在所述離子型含氟聚合物中，氟原子以共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈或側(cè)鏈(支鏈)中的碳原 子上的方式存在。離子型含氟聚合物的前體是通過簡單的化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成離子型含氟聚合物 的那些化合物。例如，含有-SO3-基團(tuán)作為離子基團(tuán)的離子型含氟聚合物的前體可以是具有 非離子的-SO3H基團(tuán)的相同化合物，然后通過該前體與反荷離子試劑或其前體的反應(yīng)，該非 離子的-SO3H基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的陰離子-SO3-基團(tuán)。術(shù)語“有機(jī)聚合物”包括均聚物、共聚物，例如，舉個例子，嵌段共聚物、接枝共聚 物、無規(guī)共聚物和交替共聚物以及三元共聚物，還包括它們的衍生物、組合及其共混物。此 外，就這兩個實(shí)施方式來說，除非特別限制，術(shù)語“聚合物”應(yīng)該包括分子的所有幾何構(gòu)型， 包括線性結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)、交替結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)及它們的組合。在一個實(shí)施方式中，所述離子型含氟聚合物相對于非碳原子具有高的氟含量，例 如，> 50原子％，以改善與基板的相容性，特別是與氟化基板(例如PTFE)的相容性。在一個實(shí)施方式中，所述離子型含氟聚合物的氟/氫比(下面為F/H比)為1以 上，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中它為2以上，并且在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中它為3以上，此時與 基板(特別是氟化聚合物)的相容性進(jìn)一步改善，并且在水中的溶解度保持在低的水平。此 外，所述涂層的耐久性提高。所述F/H比決定了在中或高相對濕度下的溶脹度。所述F/H比越高，在濕度條件 下的溶脹度越低。在一個實(shí)施方式中，所述離子型含氟聚合物是全氟化的，特別在它們與例如PTFE 或ePTFE基板的氟化基板一起使用的情況下。所述離子型含氟聚合物的當(dāng)量定義為所述離子型含氟聚合物的分子量除以所述 離子型含氟聚合物中存在的離子基團(tuán)的數(shù)。所述離子型含氟聚合物的當(dāng)量在一個實(shí)施方式中為400 15，000mol/g，在進(jìn)一 步的實(shí)施方式中它為500 10，000mol/g,在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中它為700 8，OOOmol/g。如果所述當(dāng)量太低，那么在水中的溶解度將太高。如果所述當(dāng)量太高，那么所述抗 微生物性質(zhì)將劣化。在一個實(shí)施方式中，所述離子型含氟聚合物是非水溶性的。所述離子型含氟聚合物的離子基團(tuán)可以是陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)。
在一個實(shí)施方式中，所述離子基團(tuán)是陰離子基團(tuán)，且在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述 基團(tuán)選自羧酸根、磷酸根和磺酸根及它們的混合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述離子型含氟聚合物或者是含氟的離子聚合物或 者是離子型含氟聚醚。術(shù)語“含氟的離子聚合物”意欲表示部分或全氟化的α -烯烴(例如，H2C = CHF(氟 化乙烯)、H2C = CF2 (VDF)(偏二氟乙烯)、HFC = CHF、F2C = CF2 (四氟乙烯)、F2C = CFCF3、 ClFC = CF2 (氯三氟乙烯))與部分或全氟化的乙烯基醚的共聚物。此外，所述共聚物包含 離子基團(tuán)。所述含氟的離子聚合物也可以包括例如乙炔的非氟化共聚單體。所述含氟的離子聚合物可以包含側(cè)鏈，該側(cè)鏈可以通過醚基連接至所述聚合物。 所述側(cè)鏈的長度包括醚連接部分可以在3個碳原子到8個碳原子之間變化。由此，所述離 子基團(tuán)可以鍵合到該側(cè)鏈。市售離子聚合物可以從DuPont (DuPont Naf ion )、Asahi Glass有限公司 (Flemion )、3M_Dyneon(美國專利申請 no. 2004/0121210 Al)、Asahi Kasei (Aciplex ),Dow Chemical (Dow 808 EW 離子聚合物)、Solvay Solexis (Hyf Ion Ion)和上海 GORE 3F (US 7，094，851)處獲得。術(shù)語“離子型含氟聚醚”意欲表示由通過0原子連接的部分或全氟化的烯屬單體 單元和含有離子基團(tuán)(即具有電荷的基團(tuán))的單元制備的聚合物。在所述離子型含氟聚醚 分子中，可以存在一個或多個相同或不同性質(zhì)的離子基團(tuán)。離子型含氟聚醚通常為熱穩(wěn)定的，基本上不溶于水和大多數(shù)的普通溶劑，且在涂 布應(yīng)用后不能浸出。例如，所述含氟聚醚烯屬單體單元可以包括-0-(CF2-CF2)_、和/ 或-0- (CFH-CF2)-、和 / 或-0- (CH2-CF2)-、和 / 或-0- (CH2-CHF)-、和 / 或-0- (CF (CH3) -CF2)-、 和 / 或-0-(C(CH3)2-CF2)-、和 / 或-0-(CH2-CH (CH3))-、和 / 或-0-(CF (CF3)-CF2)-、和 / 或-0- (C (CF3) 2-CF2)-、和 / 或-0- (CF2-CH (CF3)) _。所述離子基團(tuán)可以是陰離子基團(tuán)，例如_S03_、_C00_、-OPO32"和/或陰離子與陽離 子基團(tuán)的組合，例如-SO” -C00\ -OPO廣與-ΝΗ3+、-NR1H2"或-Ν&Η+。在一個實(shí)施方式中，所述離子基團(tuán)為陰離子基團(tuán)，且在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述 基團(tuán)選自羧酸根、磷酸根和磺酸根或它們的混合物。離子型含氟聚醚的前體是那些通過簡單的化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成具有離子基團(tuán)的 含氟聚醚的化合物。例如，含有-C00—基團(tuán)作為離子基團(tuán)的離子型含氟聚醚的前體可以是 具有非離子-C00H基團(tuán)的相同化合物，然后通過所述前體與反荷離子試劑或其前體的反應(yīng) (例如，通過與例如醋酸銅的醋酸鹽反應(yīng)并加熱以蒸發(fā)醋酸)，該非離子-C00H基團(tuán)可以轉(zhuǎn) 化成相應(yīng)的陰離子-C00_基團(tuán)。在所述離子型含氟聚醚中，氟原子以共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈或側(cè)鏈(支鏈)中 的碳原子上的方式存在。術(shù)語“聚合物^^括共聚物，例如，舉個例子，嵌段共聚物、接枝共聚 物、無規(guī)共聚物和交替共聚物以及三元共聚物，還包括它們的衍生物、組合及其共混物。此 外，除非特別限制，術(shù)語“聚合物”應(yīng)該包括分子的所有幾何構(gòu)型，包括線性結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)、 接枝結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)、交替結(jié)構(gòu)、分支結(jié)構(gòu)及它們的組合。離子型全氟聚醚通常具有選自下述單體單元中的任何一個或它們的組合的烯屬單體單元-CF2-O-、- (CF2CF2) -0-、- (CF (CF3)) -0-、- (CF2CF2CF2) -0-、- (CF2CF (CF3)) _0_ 禾口 - (C F(CF3)CF2)-0-。一些新類型的含氟聚醚也可以包含其它的重復(fù)單元(例如，(C(CF3)2)-O-) 或者具有超過3個碳原子的重復(fù)單元例如-(C4F8)-O-或-(C6F12)-0-。在一個實(shí)施方式中，所述離子型含氟聚醚選自離子型全氟聚烷基醚，即在分子中 具有一個或多個離子基團(tuán)的全氟聚烷基醚。全氟聚烷基醚通常簡寫為“PFPE”。其它經(jīng)常使 用的同義術(shù)語包括“PFPE油”、“PFPE液體”和“PFPAE”。在本領(lǐng)域中，已知PFPE僅僅具有中性的、非離子基團(tuán)，特別是非離子末端基團(tuán)。關(guān)于這些全氟化聚醚的一般描述可以在書籍“Modern Fluoropolymers”， edited by John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons (Chichester, New York, ffienheim, Brisbane, Singapore, Toronto),1997, Chapter 24 :Perf luoropolyethers (Synthesis, Characteri-zation and Applications)中找至ll，其 通過引用的方式并入到本申請中。然而，本發(fā)明中使用的離子型含氟聚醚(包括離子型PFPE)與這些中性PFPE的不 同之處是它們包含離子基團(tuán)。所述離子型含氟聚醚分子通常在該離子型含氟聚醚結(jié)構(gòu)的主鏈的相對末端包含 兩個末端基團(tuán)。通常，所述離子型含氟聚醚分子中存在的離子基團(tuán)組成這些末端基團(tuán)，或連接在 這些末端基團(tuán)上。由此，通過末端基團(tuán)反應(yīng)改性非離子型含氟聚醚可以獲得離子型含氟聚醚。這些 化合物可以商業(yè)獲得，例如，以商品名稱Fluorolink (Solvay Solexis)銷售的化合物。離子型含氟聚醚或其前體的實(shí)施方式為(a)全氟聚醚(PFPE)，所述PFPE包含選自以下的末端基團(tuán)-(O)n-(CR1R2)m-X其中R1 = H、F、Cl、Br 或 I ；R2 = H、F、Cl、Br 或 I ；X = C00H、SO2OH 或 0P0 (OH)2,n = O 或 1 ；以及m = 0 10。然而，也可以有緊靠所述末端基團(tuán)的基團(tuán)，例如，含有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)-CFH-；-(CH2)n-,且η = 1 10，- (OCH2) η_，且 η = 1 10 或者- (OCH2CH2) η_，且 η = 1 10。如果所述離子型含氟聚醚含有非離子末端基團(tuán)，通常這些非離子末端基團(tuán)是例 如-OCF3> -OC2F5 和-OC3F7 的基團(tuán)。然而，所述非離子末端基團(tuán)也可以選自下面的基團(tuán)-(O)n-(CR1R2)m-CR3R4R5其中
R1 = H、F、Cl、Br 或 I= H、F、Cl、Br 或 IR3 = H、F、Cl、Br 或 IR4 = H、F、Cl、Br 或 IR5 = H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基;n = 0 或 1 ；以及m = 0 10。此外，所述非離子末端基團(tuán)也可以是非全氟化的末端基團(tuán)，例如含有H、Cl、Br或I
基的基團(tuán)。非全氟化的末端基團(tuán)的實(shí)例包括例如下面的結(jié)構(gòu)-CF2R6K = H、Cl、Br 或 I ；或者-CFR7-CF3 R7 = H、Cl、Br 或 I。根據(jù)通式-(O)n-(CR1R2)m-CR3RJ5的末端基團(tuán)也可以選自下面的任意組合中-OCF3 ；-OC2F5 ；-OC3F7 ；-OC4F9 ；-OC5F11 ；-OC6F13 ；-OC7F15 ；-OC8F17 ；-OC9F19 ；-OC10F21 ；-OCF2H ；-OC2F4H ；-OC3F6H ；-OC4F8H ；-OC5F10H ；-OC6F12H ；-OC7F14H ；-OC8F16H ；-OC9F18H ；-0 ^10^20^；-OCF2Cl ；-OC2F4Cl ；-OC3F6Cl ；-OC4F8Cl ；-OC5F10Cl ；-OC6F12Cl ；-OC7F14Cl ；-OC8F16Cl ；-0 C9FisCl ；-OC10F20Cl ；-OCF2Br ；-OC2F4Br ；-OC3F6Br ；-OC4F8Br ；-OC5F10Br ；-OC6F12Br ；-OC7F14Br ；-OC8F16Br ；-0 C9F18Br ；-OC10F20Br ；-OCF2I ；-OC2F4I ；-OC3F6I ；-OC4F8I ；-OC5F10I ；-OC6F121 ；-OC7F14I ；-OC8F16I ；-OC9F18I ；-0 C F T·
^lO1 20 丄’-OCF1H2 ；-OC2F3H2 ；-OC3F5H2 ；-OC4F7H2 ；-OC5F9H2 ；-OC6F11H2 ；-OC7F13H2 ；-OC8F15H2 ；-OC9F17 H2 ；-OC10F19H2 ；-OCFCl2 ；-OC2F3Cl2 ；-OC3F5Cl2 ；-OC4F7Cl2 ；-OC5F9Cl2 ；-OC6F11Cl2 ；-OC7F13Cl2 ；-OC8F15Cl 2 ；"OC9F17Cl2 ；-OC10F19Cl2 ；-OCF1Br2 ；-OC2F3Br2 ；-OC3F5Br2 ；-OC4F7Br2 ；-OC5F9Br2 ；-OC6F11Br2 ；-OC7F13Br2 ；-OC8F15B r2 ；-OC9F17Br2 ；-OC10F19Br2 ；-OCF1I2 ；-OC2F3I2 ；-OC3F5I2 ；-OC4F7I2 ；-OC5F9I2 ；-OC6F11I2 ；-OC7F13I2 ；-OC8F15I2 ；-OC9F17 T .-OC F T ·
-CF3 ；-C2F5 ；-C3F7 ；-C4F9 ；-C5F11 ；-C6F13 ；-C7F15 ；-C8F17 ；-C9F19 ；-C10F21 ；
-CF2H ；-C2F4H ；-C3F6H ；-C4F8H ；-C5F10H ；-C6F12H ；-C7F14H ；-C8F16H ；-C9F18H ；-C10F20H ；
-CF2Cl ；-C2F4Cl ；-C3F6Cl ；-C4F8Cl ；-C5F10Cl ；-C6F12Cl ；-C7F14Cl ；-C8F16Cl ；-C9F18Cl ；-C1
-CF2Br ；-C2F4Br ；-C3F6Br ；-C4F8Br ；-C5F10Br ；-C6F12Br ；-C7F14Br ；-C8F16Br ；-C9F18Br ；-C1
-CF2I ；-C2F41 ；-C3F61 ；-C4F81 ；-C5F101 ；-C6F121 ；-C7F141 ；-C8F161 ；-C9F181 ；-C10F20I ； -CF1H2 ；-C2F3H2 ；-C3F5H2 ；-C4F7H2 ；-C5F9H2 ；-C6F11H2 ；-C7F13H2 ；-C8F15H2 ；-C9F17H2 ；-C10F19H2 ；-CFCl2「C2F3C12「C3F5C12「C4F7C12「C5F9C12「C6FnCl2「C7F13CI2「C8F15CI2「C9F17CI
2 廠C10F19Cl2 ；-CF1Br2 ；-C2F3Br2 ；-C3F5Br2 ；-C4F7Br2 ；-C5F9Br2 ；-C6F11Br2 ；-C7F13Br2 ；-C8F15Br2 ；-C9F17B r2 ；-C10F19Br2 ；以及-CF1I2 ；-C2F3I2 ；-C3F5I2 ；-C4F7I2 ；-C5F9I2 ；-C6F1112 ；-C7F13I2 ；-C8F15I2 ；-C9F1712 ；-C10F19
I2O適合本發(fā)明的商業(yè)可獲得的離子型含氟聚醚為，例如，已知也為商品名稱

Fomblin (Solvay Solexis) ；Fluorolink ■ (Solvay Solexis)、Krytox (DuPont)禾口
Demnum (Daikin Kogyo有限公司)的化合物。這些化合物以基本上純的形式獲得，且也有 時以水中的微乳液形式提供，例如I7Omblin FE 20C或i^omblin FE 20 EG。適合的商業(yè)可獲得的離子型含氟聚醚結(jié)構(gòu)如下Fluorolink C和Fluorolink C 10 HOOC-CF2- (OCF2CF2) n_ (OCF2) m-0_CF2-C00H其中，m+n = 8 45 且 m/n = 20 1000Fluorolink F 10:PO (OH) 3_y (EtO) J ,-CH2-CF2- (OCF2CF2) n_ (OCF2) m-0_CF2-CH2 (EtO) J yPO (OH) 3_y其中，m+n = 8 45 且 m/n = 20 1000Krytox 157 FSLF-[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)-COOH 其中，η 14(Mn = 2 500)，包括Krytox 157FSM (Mn = 3 500-4 000)和 Krytox 157 FSH (Mn = 7 000-7 500)Demnum SHCF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-CF2O)m-CF2-CF2COOH (分子量 3 500)。包含離子型含氟聚醚或其前體的組分可以是粘性液體，在60°C的粘性為約 5mPas 約 1 000 OOOmPas，約 IOmPas 約 500 OOOmPas 或者優(yōu)選約 30mPas 約 50 OOOmPas0所述離子型含氟聚合物可以是不溶于水的。通常，所述離子型含氟聚合物是低聚物和/或膠體，其可以是不溶于水的。通 常，使用激光散射測量，這些分散在水中的低聚物和/或膠體的粒子尺寸為1 200nm(US 7，094，851)。術(shù)語“反荷離子試劑”意欲表示具有與所述離子型含氟聚合物的離子基團(tuán)的電荷 相反的離子電荷的任何化合物。在本發(fā)明中，所述反荷離子試劑包括具有抗微生物活性的
1 子。所述反荷離子試劑和離子型含氟聚合物在它們的混合物的基礎(chǔ)上形成復(fù)合物，其 中所述含氟聚合物的離子基團(tuán)上存在的電荷至少一部分由所述反荷離子試劑上存在的電 荷平衡，如下面詳細(xì)解釋的。這些復(fù)合物，即離子型含氟聚合物電荷與所述反荷離子試劑平 衡，通常為這樣的形式形成離子型含氟聚合物分子和反荷離子試劑的網(wǎng)絡(luò)，延伸到整個涂 層之上，由此所述涂層被視為“交聯(lián)的”。如提到的，此處使用的術(shù)語“抗微生物活性”意欲表示殺死例如細(xì)菌、真菌、病毒等的微生物的任何活性。例如，具有抗微生物活性的離子包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和Zn離子， 和帶電荷的有機(jī)品種，兩性離子化合物或聚陽離子，例如有機(jī)陽離子品種，如陽離子聚電解 質(zhì)、N-烷基化的季銨陽離子和衍生物，由N-烷基化4-乙烯基吡啶、季胺化乙烯亞胺、季胺 化丙烯酸衍生物得到的聚合物及它們的共聚物。用于帶電荷的有機(jī)品種、兩性離子化合物或聚陽離子的合適的單體包括陽離子單 體，如取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基 吡啶、2-乙烯基哌啶、4-乙烯基哌啶、乙烯胺、二烯丙基胺的季銨鹽。優(yōu)選的聚陽離子為包括烷基化的聚乙烯基吡啶)的聚乙烯基吡啶)、聚乙 烯亞胺(PEI)和烷基取代的PEI、聚(二烯丙基二甲基銨)鹽(PDADMA)、聚(烯丙基胺鹽酸 鹽)、聚乙烯胺及它們的共聚物和混合物。在另一方面，所述聚陽離子可以包含至少一種季銨離子。聚陽離子作為反荷離子試劑的使用適合提高所述涂層的抗微生物性質(zhì)，特別是在 膜、紙和織物上和通透性調(diào)節(jié)領(lǐng)域中，以及適合表面改性以結(jié)合活性品種。在一個實(shí)施方式中，所述具有抗微生物活性的離子包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、 SruBi和/或Si離子，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述具有抗微生物活性的離子包括Ag、Cu和 /或ai離子，以及在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述具有抗微生物活性的離子包括Ag離子。在其中所述具有抗微生物活性的離子包括Ag離子(Ag+)的實(shí)施方式中，所述涂層 可以通過引入醋酸銀、碳酸銀、硝酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀和銀氧化物及它們的混合物和衍 生物，作為制備所述涂層的混合物中的Ag+前體而制備。使用上述具有抗微生物活性的離子的組合對于特殊的效果也是可能并且是有利 的，例如銀和銅、銀和鋅、銀和陽離子聚電解質(zhì)的組合。在其中所述具有抗微生物活性的離子包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或 ai離子的實(shí)施方式中，所述具有抗微生物活性的離子非必需地可以進(jìn)一步包括帶電荷的有 機(jī)品種、兩性離子化合物或聚陽離子，例如有機(jī)陽離子品種，如陽離子聚電解質(zhì)、N-烷基化 季銨陽離子和衍生物，由N-烷基化4-乙烯基吡啶、季胺化乙烯亞胺、季胺化丙烯酸衍生物 得到的聚合物及它們的共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述反荷離子試劑進(jìn)一步包括表面荷電的納米粒子，例 如本征導(dǎo)電聚合物(ICP)的納米粒子。存在于所述表面荷電的納米粒子的多個電荷形成具有與所述離子型含氟聚合物 多點(diǎn)相互作用的復(fù)合物，由此形成穩(wěn)定的涂層。這些納米粒子的實(shí)例包括膠體有機(jī)鹽、有機(jī)膠體聚合物、聚苯乙烯磺酸鹽、染料和 油墨以及本征導(dǎo)電聚合物的納米粒子。不帶電荷的納米粒子通過用例如陽離子聚電解質(zhì)(例如聚乙烯亞胺(PEI))的聚 電解質(zhì)包覆可以具有表面電荷。如果納米粒子包含表面官能團(tuán)，例如，通過用例如羧酸、硫酸酯、磷酸酯、硅烷、二 醇和多元醇的有機(jī)化合物處理它們，陽離子聚電解質(zhì)可以，例如，用于橋接所述納米粒子和 帶陰離子電荷的含氟聚合物。所述表面荷電的納米粒子通常為單分子、膠體、低聚物和/或聚合物形式的非水
12溶性有機(jī)分子。這些分散在液體中的表面荷電的納米粒子的尺寸在一個實(shí)施方式中為5 500nm，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中為10 200nm，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中為20 lOOnm。分散在液體(例如，水)中的表面荷電的納米粒子的粒子尺寸可以通過激光多普 勒技術(shù)測量。例如，Ormecon ，一種聚苯胺分散體，以激光多普勒技術(shù)測量為10 50nm粒 子的形式獲得。所述表面荷電的納米粒子在一個實(shí)施方式中包括本征導(dǎo)電聚合物。術(shù)語“本征導(dǎo)電聚合物”(ICP)意欲表示含有例如雙鍵和三鍵以及芳環(huán)的多共軛 鍵體系的有機(jī)聚合物，其摻雜有電子給體或電子受體摻雜劑以形成具有四點(diǎn)一列探針法 (four-in-line probe method)測定的電導(dǎo)率至少約10_6S/cm的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(charge transfer complex)。摻雜劑對于ICP起到平衡電荷抗衡離子的作用，以及保持該ICP分散在水中。這些摻雜劑大部分為陰離子型水溶性物質(zhì)，如單一離子、陰離子表面活性劑、包括 聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸和衍生物的陰離子聚電解質(zhì)、或它們的組合。ICP的實(shí)例是由聚合物制備的ICP，這些聚合物如聚苯胺和取代的聚苯胺、聚吡咯 和取代的聚吡咯、聚乙炔和取代的聚乙炔、聚噻吩和取代的聚噻吩、例如聚對苯撐和取代的 聚(對)苯撐的聚苯撐、聚吖嗪和取代的聚吖嗪、聚對苯硫醚和取代的聚對苯硫醚，以及它 們的混合物和/或共聚物。典型的商業(yè)可獲得的本征導(dǎo)電聚合物為聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)PED0T，由 by H. C. Starck, GmbH 提供，并現(xiàn)在稱 Clevios P 或 PH(以前為 Baytron ，Baytron -P 或-PH)。作為實(shí)例也可以提及如聚噻吩并噻吩的取代的聚噻吩、聚苯胺(Covion Organic Semiconductors GmbH-Frankfurt 禾口 0rmecon -Ammersbek)、聚 口比 口各(Sigma-Aldrich, St. Louis，M0)、聚乙炔及它們的組合。聚乙炔、聚(N-取代的聚吡咯)、聚(N-取代的苯胺)、 聚(對苯撐)、聚(苯硫醚)，包括它們的摻雜體系，也可以用作本征導(dǎo)電聚合物。在所述反荷離子試劑中本征導(dǎo)電聚合物的使用允許制備具有抗靜電性質(zhì)、阻燃性 和同時具有透氣性的優(yōu)異平衡的涂層。此外，本征導(dǎo)電聚合物的使用產(chǎn)生具有優(yōu)異粘附性質(zhì)的高抗靜電涂層。此外，本征 導(dǎo)電聚合物可以用于疏油的涂層。本征導(dǎo)電聚合物可以以穩(wěn)定在水基分散體或有機(jī)制劑中的小納米粒子的形式獲得。在一個實(shí)施方式中，使用納米微粒形式的[聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)聚(苯乙 烯磺酸鹽)]本征導(dǎo)電聚合物的水分散體，例如以Clevios P或PH(以前為Baytr0n P或 PH)。分散的納米粒子的尺寸(其因此為溶脹狀態(tài))在一個實(shí)施方式中為5 500nm，在 進(jìn)一步的實(shí)施方式中為10 200nm，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中為20 lOOnm。本征導(dǎo)電聚合物的分散的納米粒子的粒子尺寸可以通過激光多普勒技術(shù)測量。例 如，Ormecon ，一種聚苯胺分散體，以激光多普勒技術(shù)測量為10 50nm粒子的形式獲得。此外，所述分散的納米粒子的平均尺寸在一個實(shí)施方式中為5 500nm，在進(jìn)一步 的實(shí)施方式中為10 200nm，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中為20 lOOnm。
本征導(dǎo)電聚合物的分散的納米粒子的平均溶脹粒子尺寸可以通過超速離心測 量。例如，已通過超速離心測量Clevios P(以前為Baytr0n P)級別，且結(jié)果報(bào)道于 S. Kirchmeyer，K.Reuter in J. Mater. Chem.，2005，15，2077-2088 中。在最終的涂層中，所述離子型含氟聚合物和所述反荷離子試劑將以復(fù)合物的形式存在。在一個實(shí)施方式中，基于在所述最終涂層中的離子型含氟聚醚中存在的離子基團(tuán) 的量，選擇反荷離子試劑或它的前體的量使得反荷離子試劑的量為0. 05 1. 0電荷當(dāng)量， 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中為0. 1 0. 99電荷當(dāng)量，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中為0. 15 0. 95 電荷當(dāng)量，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中為0. 2 0. 90電荷當(dāng)量，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中為 0.5以上 0. 90電荷當(dāng)量。這意味著在那些實(shí)施方式中，所述最終涂層中離子型含氟聚合物的離子電荷的 5 100%、10 99%、15 95%、20 90%以及50以上 90%分別被所述本征導(dǎo)電聚 合物的離子電荷平衡，且由此在那些實(shí)施方式中，所述最終涂層中離子型含氟聚醚的5 100%,10 99%、15 95%、20 90%以及50以上 90%分別被本征導(dǎo)電聚合物交聯(lián)， 并因此以復(fù)合物的形式存在。如果反荷離子試劑的量太低，那么所述涂層的例如抗微生物活性的功能性將相當(dāng) 地低。另一方面，如果如果反荷離子試劑的量太高，那么所述反荷離子試劑將被所述離子型 含氟聚合物的聚合物鏈包埋，從而不能形成復(fù)合物，導(dǎo)致，例如，該涂層可浸出。所選擇的分別提供5 100%、10 99%、15 95%、20 90%、以及50以上 90%的電荷平衡的反荷離子試劑的量允許制備具有獨(dú)特平衡性質(zhì)(包括抗微生物性質(zhì))的 涂層。本發(fā)明的制品中的涂層可以是“外部涂層”，即位于所述基板的外表面上作為基本 上連續(xù)的層(“單片涂層”)存在的涂層，或者不連續(xù)的(例如點(diǎn)狀圖案)涂層；和/或“內(nèi) 部涂層”，即位于多孔基板的孔的內(nèi)表面和外表面上的涂層，但是不堵塞它們。所述涂層也可以完全地填充所述多孔基板的孔，S卩，所述涂層可以全部被基板吸 入，由此堵塞該孔。外部涂層，例如單片涂層，可以位于基板的一側(cè)或兩側(cè)上。單片涂層也可以形成a)兩個基板(例如兩個微孔膜或者一個微孔膜和一個織物層)之間的中間層，或
者b)基板上的多層涂布層的一部分，例如，兩個其它涂層之間的一層或者最外表面 的頂涂層。圖Ia顯示基板20的外表面上的層形式的單片涂層30的示意圖。由于單片涂層通常是不透氣的，在多孔基板的情況下，穿過具有涂層的制品的氣 流將被單片涂層阻止?！安煌笟鈱印焙汀白柚箽饬鳌币庵溉缤ㄟ^實(shí)驗(yàn)部分中描述的Gurley測 試測定的，至少兩分鐘沒有觀察到氣流。對于單片涂層的最終涂層的厚度在一個實(shí)施方式中為0. 05 25微米。在此范圍 內(nèi)，技術(shù)人員將能夠根據(jù)預(yù)期的使用找到最適合的厚度。為了達(dá)到對于具有涂層的基板特別平衡的性質(zhì)，例如MVTR和抗靜電性質(zhì)、MVTR和
14疏油性、MVTR和阻燃性，對于單片涂層的涂層的厚度可以為0. 075 25微米。如果所述層薄于0. 05微米，那么所述涂層的耐久性將是低的。在一個實(shí)施方式中，基于所述基板的外表面，所述基板上的最終涂層的沉積量為 0. 1 10g/m2。例如，在ePTFE上的單片涂層的最低沉積量通常在膜上于0. 3g/m2開始。沉積量和涂層厚度將影響耐久性和透氣性(MVTR)，并應(yīng)當(dāng)根據(jù)預(yù)期的使用進(jìn)行調(diào) 節(jié)。單片涂布的多孔基板(例如，ePTFE膜)的透氣性或濕氣滲透率由MVTR值表征。 通常，在多孔膜上具有單片涂層的基板(特別是ePTFE基板)的MVTR為25 000g/m224h以 上。在一個實(shí)施方式中，將所述MVTR調(diào)節(jié)到40 000g/m2 24h以上，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中， 所述 MVTR 在 60 000g/m2 24h 以上。本發(fā)明的具有涂層的制品的MVTR在低的相對濕度下仍然高。附圖Ib中顯示的是位于多孔基板30上的孔20的內(nèi)表面和外表面上的內(nèi)部涂層 的示意圖。該內(nèi)部涂層為空氣可滲透涂層的形式，S卩，所述涂層位于所述基板的孔的內(nèi)表面 和外表面上，然而不堵塞該孔。涂布之后，所述內(nèi)部涂層形成空氣可滲透的多孔基板，當(dāng)然，前提是沒有另外的單 片涂層涂布到該基板來阻止空氣流?？諝鉂B透率意指通過下面描述的Gurley試驗(yàn)測定，觀 察穿過材料的限定區(qū)域的一定體積的空氣。舉個例子，內(nèi)部涂層允許形成具有功能性表面 的空氣可滲透支架的結(jié)構(gòu)，特別是在例如薄膜的微孔基板上。內(nèi)部涂層的厚度在一個實(shí)施方式中為0. 05微米以上。內(nèi)部涂層可以涂布到厚度小于500納米的超薄基板上，且也可以涂布到厚度小于 250納米的超薄基板上。此外，內(nèi)部涂層可以涂布為微孔膜(例如，ePTFE)的涂層。對于內(nèi)部涂層，ePTFE 的平均流動孔徑為0. 05微米 15微米，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中可以為0. 1微米 10微米。在另一實(shí)施方式中，所述涂層形成在多孔基板上，使得所有的孔完全被涂層材料 填充(即全部吸入)，并由此所述孔被堵塞。全部吸入涂層主要在超薄基板中應(yīng)用。由此，可以將全部吸入涂層涂布到厚度為 25微米或以下的基板，或者可以涂布到厚度為15微米或以下的基板。更厚的結(jié)構(gòu)可以通過 層疊這些全部吸入制品而制備。當(dāng)然，一方面，一層或多層外部涂層，另一方面，和內(nèi)部涂層或全部吸入涂層可以 a)同時涂布和/或b) —步一步涂布到基板上。例如，多孔基板可以具有在至少一個外表面 上的單片涂層和孔內(nèi)部的內(nèi)部涂層。根據(jù)本發(fā)明的涂層特別允許制備特征為涂層對于基板和/或?qū)α硗獾膶?像織物 和具有涂層的基板)具有優(yōu)異的粘附強(qiáng)度的制品，當(dāng)以Z檢驗(yàn)測試時，粘附強(qiáng)度優(yōu)選在300 N/645 mm2以上且更優(yōu)選在500 N/645 mm2以上。通過選擇反荷離子試劑并通過選擇離子型含氟聚合物，可以容易地設(shè)置具有涂層 的聚合物基板的親水性和疏水性性質(zhì)。本發(fā)明允許制備具有另外的疏油性的抗微生物制品。疏油性表示具有涂層的基板對油性液體物質(zhì)的抗污染性。這些制品通常特征為油性等級(oil rating)大于或等于2， 或者甚至高于4，即所述制品的表面上的涂層優(yōu)選排斥任何具有表面張力高于30mN/m(油 性等級2、，或者甚至高于25mN/m(油性等級4)的液體。本發(fā)明允許制備抗微生物制品，其在一個實(shí)施方式中產(chǎn)生低于IO11歐姆/平方的 表面電阻，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中產(chǎn)生低于IO9歐姆/平方的表面電阻，在仍進(jìn)一步的實(shí)施 方式中產(chǎn)生低于IO8歐姆/平方的表面電阻，例如IO4 IO8歐姆/平方。這些制品具有另 外的抗靜電性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明可以提供抗靜電制品，由此根據(jù)DIN EN 1149-3測量，所述具有 涂層的制品的表面的電荷衰減時間在20%相對濕度下小于5秒。該低的電荷衰減時間可以 通過使用本征導(dǎo)電聚合物和/或銀而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的具有包含離子型含氟聚合物和反荷離子試劑的復(fù)合物的涂層的制 品可以如下制備，通過在第一步中將所述離子型含氟聚合物的前體涂布到基板上。在第二 步中，可以在涂布之后進(jìn)行離子交換反應(yīng)。然而，在一個實(shí)施方式中，使用的在基板上制備涂層的方法包括步驟a)制備離 子型含氟聚合物或其前體和反荷離子試劑或其前體的混合物；以及b)將步驟a)中制備的 混合物涂布到基板上。在該方法中，在第一步(步驟a))中，制備上述的任意實(shí)施方式中的離子型含氟聚 合物或其前體和反荷離子試劑或其前體的混合物。進(jìn)行所述組分的混合直到所述混合物是 均質(zhì)的，即，所有組分均勻分散其中。在第一步中制備所述組分的混合物和在隨后的第二步中僅將該混合物涂布到基 板上，這種反應(yīng)順序使所述組分充分混合并因此在該混合物和最終的涂層中兩個組分完全 均質(zhì)并均勻分布。為了得到所需的性質(zhì)，因此，這種順序也是重要的。此外，通過預(yù)混合步 驟，可以確保所述涂層在基板上具有良好的耐久性，且沒有任何一種組分(特別是反荷離 子試劑)容易通過與水接觸而浸出。步驟a)中的混合物可以是液體形式。之所以如此，或者因?yàn)樗鼋M分的混合物本 身是液體，或者因?yàn)橐环N或所有的組分已被溶解、乳化或分散在溶劑中。作為液體的組分混合物于25°C在一個實(shí)施方式中的粘度大于50mPas，在進(jìn)一步 的實(shí)施方式中的粘度大于60mPas，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中的粘度大于70mPas。包含離子型含氟聚合物和反荷離子試劑的涂層混合物可以具有低于約35mN/m的 表面張力，或者可以具有低于30mN/m的表面張力，或者甚至可以具有低于20mN/m的表面張 力。通常，所述兩組分的復(fù)合物可以具有低于約30mN/m的表面張力。所述離子型含氟聚醚和反荷離子試劑組分的這種低的表面張力有助于涂布聚合 物基板，特別是例如PTFE的含氟聚合物，其具有非常低的表面能。對于大部分應(yīng)用，不需要 涂層添加劑。在所述混合物中，所述離子型含氟聚合物或它的前體可以以70重量％以上，或80 重量％以上，或者甚至85重量％以上的濃度存在，只要第二種組分(反荷離子試劑)是原 子質(zhì)量高至150的離子。在所述混合物中，所述離子型含氟聚合物或它的前體可以以40重量％以上，或50重量％以上，或者甚至55重量％以上的濃度存在，只要第二種組分(反荷離子試劑)是分 子量高至800g/mol的離子品種。此外，在所述混合物中，包含選自Ag、Au、Pt、Pd、Ir和Cu、Sn、Bi和/或Si離子中 的陽離子(例如Ag+、ai2+、Cu+和/或Cu2+)的反荷離子試劑或它的前體可以0. 1 14. 5重 量％，或者在進(jìn)一步的實(shí)施方式中以0. 5 10重量％的濃度存在。如提到的，離子型含氟聚合物和反荷離子試劑的前體為通過簡單的化學(xué)反應(yīng)分別 可以轉(zhuǎn)化為離子型含氟聚合物和反荷離子試劑的化合物。通常，在所述方法的步驟a)中，制備所述離子型含氟聚合物和/或反荷離子試劑 的前體的混合物。然后該混合物可以經(jīng)受以下條件，在該條件下，在所述混合物涂布到所述 基板之前發(fā)生所述前體到最終的離子型含氟聚合物和所述反荷離子試劑(例如，Ag+)的反 應(yīng)。因此，在步驟b)中涂布基板之前，所述混合物可以包含所述離子型含氟聚合物和 反荷離子試劑而不僅僅是它們的前體。例如，混合物可以用一種為具有-C00—基團(tuán)的離子型含氟聚合物(例如離子型含 氟聚醚)的前體的組分制備。在該前體中，這些基團(tuán)具有H原子，其共價(jià)鍵合到-COO—基團(tuán)， 由此該基團(tuán)不是具有電荷的形式。作為第二種組分，可以使用所述反荷離子試劑Ag+的前 體，其可以是醋酸銀。兩種組分可以在室溫以液體的形式一起混合，但是前體在這些條件下 將不反應(yīng)。在這個實(shí)例中，可以將所述混合物加熱到前體之間的發(fā)生反應(yīng)的溫度，由此醋酸 從該混合物蒸發(fā)并形成具有-C00-基團(tuán)和Ag+離子的含氟聚合物復(fù)合物。然而，也可以將所述離子型含氟聚合物和/或所述反荷離子試劑的前體的混合物 涂布到基板上。為了得到最終的復(fù)合物，具有涂層的基板必須經(jīng)受這樣的條件，在該條件 下，發(fā)生所述前體到具有反荷離子試劑的離子型含氟聚合物復(fù)合物的反應(yīng)。當(dāng)混合所述離子型含氟聚合物和所述反荷離子試劑(或者由它們的前體形成時 或者當(dāng)它們自身混合時)時，形成所述離子型含氟聚合物和所述反荷離子試劑的復(fù)合物， 其中所述含氟聚合物的離子電荷至少一部分被所述反荷離子試劑的離子電荷平衡。據(jù)信這 引起所述混合物中所述含氟聚合物分子(或者至少它們的離子基團(tuán))和所述反荷離子試劑 品種的重排。該重排能夠形成貫穿所述涂層的網(wǎng)絡(luò)并由此在該混合物內(nèi)形成所述離子型含 氟聚合物與所述反荷離子試劑品種的“交聯(lián)”類型。該復(fù)合物的形成引起，例如，液體混合物的粘度增加，其中在所述混合物涂布到基 板之前，所述離子型含氟聚合物與所述反荷離子試劑自身混合在一起。在最終的涂層中，在任何情況下，所述離子型含氟聚合物與所述反荷離子試劑都 將以所述復(fù)合物的形式存在。通常，將位于基板上的含有所述離子型含氟聚合物與所述反荷離子試劑的復(fù)合物 的混合物加熱或干燥，特別是，當(dāng)涂布的包含所述離子型含氟聚合物與所述反荷離子試劑 的復(fù)合物的混合物仍然含有溶劑時。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)可以完成該干燥步驟，例如減 小壓力、加熱及它們的組合?？梢詫⒉襟Eb)之后的涂層加熱到100 200°C的溫度，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中可 以加熱到150 190°C，在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中可以加熱到160 180°C。
如果所述溫度太低，制備時間將不能接受地長。如果所述溫度太高，會發(fā)生涂層組 分和/或基板的降解，以及出現(xiàn)不均勻的涂層。下面，描述本發(fā)明的制品的具體實(shí)施方式
。這些實(shí)施方式也是本發(fā)明的一部分。如 果沒有另外提及，所述混合物、其組分和涂層的上述實(shí)施方式也適用于這些具體的制品實(shí) 施方式。在第一個實(shí)施方式中，所述制品包括基板和其上的涂層(特別是單片涂層)，該 涂層包含離子型含氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其 中，所述制品的MVTR值在15 000g/m2 24h以上。單片涂布的多孔基板(例如，ePTFE膜)的透氣性或濕氣滲透率由MVTR值表征。 在該實(shí)施方式中，所述抗微生物制品的透氣性將被提高。在一個實(shí)施方式中，將所述MVTR調(diào)節(jié)到20，000g/m2 24h以上，在進(jìn)一步的實(shí)施方 式中，所述MVTR為60，000g/m2 24h以上。在第二實(shí)施方式中，所述制品包括基板和在其上的涂層，該涂層包含離子型含氟 聚合物和含有抗微生物離子(特別是銀離子)的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，根據(jù)DIN EN 1149-3測量，所述制品的電荷衰減時間在20%的相對濕度下小于5秒。該實(shí)施方式可以提供具有抗微生物性質(zhì)和抗靜電性能的獨(dú)特平衡的制品。根據(jù)本 發(fā)明可以提供抗靜電制品，由此根據(jù)DIN EN 1149-3測量，所述具有涂層的制品的表面的電 荷衰減時間在20%的相對濕度下小于5秒。在一個實(shí)施方式中，所述反荷離子試劑進(jìn)一步包含表面荷電的納米粒子，例如本 征導(dǎo)電聚合物。在第三實(shí)施方式中，所述制品包括基板和在其上的涂層，該涂層包含離子型含氟 聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，根據(jù)AATCC測試 方法119-2000測量，所述制品的油性等級等于或高于2。該實(shí)施方式的具有涂層的制品除了它的抗微生物性質(zhì)之外還顯示提高的疏油性。在第四實(shí)施方式中，所述制品包括基板和在其上的涂層，該涂層包含離子型含氟 聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，洗滌循環(huán)(在 60°C用洗滌劑進(jìn)行5次家用洗滌循環(huán))之后，所述制品通過抑菌圈試驗(yàn)M小時。在第五實(shí)施方式中，所述制品包括基板和在其上的涂層，該涂層包含離子型含氟 聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，所述離子型含氟 聚合物的當(dāng)量為800以下。該實(shí)施方式的具有涂層的制品除了它的抗微生物性質(zhì)之外還顯示提高的親水性。在第六實(shí)施方式中，所述制品包括基板和在其上的涂層，該涂層包含離子型含氟 聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，所述制品的水接 觸角為90°或更高。該實(shí)施方式的具有涂層的制品除了它的抗微生物性質(zhì)之外還顯示提高的疏水性。具有涂層的多孔基板(例如，ePTFE膜)的斥水性的特征是接觸角。芯吸到具有 涂層的多孔基板內(nèi)的水可以通過測量水需要完全芯吸到基板中的時間而測量。通常，在基 板上的水接觸角高于90°表示疏水表面。在該實(shí)施方式中，可以使用具有2000或更高的當(dāng)量的離子型含氟聚合物。
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本發(fā)明還涉及產(chǎn)品，其包括上述實(shí)施方式的任意一項(xiàng)中的制品，并且其使用時暴 露于微小有機(jī)物(即，微生物)污染下。這些產(chǎn)品包括 衣服，例如用于保護(hù)、舒適和功能性的衣服，包括體育用品和衣服、手套、狩獵 服、軍用織物、垃圾職工的工作服， 織物結(jié)構(gòu)，例如鞋或鞋墊、或醫(yī)院和客房中的紡織床單， 疊層， 過濾元件，例如用于過濾或微孔過濾液體和/或氣體； 通風(fēng)元件中，例如用于導(dǎo)管和容器的通氣， 傳感器， 診斷器械， 防護(hù)罩， 隔離元件， 消費(fèi)者保健制品，例如無菌包裝、衣服和鞋襪、個人衛(wèi)生產(chǎn)品，以及 醫(yī)療器械，像導(dǎo)管、植入物、試管、包括縫合紗線的傷口閉合材料、敷料等。本發(fā)明還涉及上述任一實(shí)施方式的制品在制備使用時暴露于微小有機(jī)物(即，微 生物)污染的條件下的產(chǎn)品的用途。仍進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及包含離子型含氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子 或由具有抗微生物活性的離子組成為的反荷離子試劑的復(fù)合物組合物在制備基板上的抗 微生物涂層的用途。


通過下面描述的實(shí)施例并參考下面的附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明圖la 具有聚合物多孔基板00)和其上的單片涂層(30)的制品(10)的示意性 剖面圖。圖Ib 具有聚合物多孔基板(20)和其上的位于該孔的內(nèi)表面上的涂層(30)的制 品(10)的示意性剖面圖。圖2 涂布之前實(shí)施例1的ePTFE膜的SEM照片(放大倍數(shù)3500)。圖3 實(shí)施例1的具有涂層的ePTFE膜的SEM照片(放大倍數(shù)3500)。圖4 暴露到綠膿假單胞菌M小時后，實(shí)施例1的ePTFE涂布膜的SEM照片(放 大倍數(shù)5000)。圖5 暴露到金黃色葡萄球菌M小時后，實(shí)施例1的具有涂層的ePTFE膜的SEM照 片(放大倍數(shù)5000)。圖6 顯示實(shí)施例10的樣品的封閉單片表面的SEM。
具體實(shí)施例方式方法和實(shí)施例a)抗油性根據(jù)AATCC測試方法118-2000測試抗油性。等級量表為0 8，其中“0”表示最差程度的排斥度。不能潤濕基板的最低數(shù)值是報(bào)告的油性等級。高數(shù)值表示優(yōu)異的對于浸 濕油的抗性。0為Nujol ，礦物油(潤濕)1 為 Nujol ，礦物油(31. 2mN/m)(排斥)2 為 65/35Nujol/ 正十六烷(按體積計(jì)，29. 6mN/m)3 為正十六烷、2 . 3mN/m)4 為正十四烷 4mN/m)5 為正十二烷 7mN/m)6 為正癸烷 5mN/m)7 為正辛烷 4mN/m)8 為正庚烷(19. 8mN/m)b)MVTR膜和疊層的濕氣滲透率的測試根據(jù)Hohenstein標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)范BPI1. 4。通過以1 OOOg醋酸鉀300g蒸餾水的比例攪拌醋酸鉀并靜置沉降至少4小時制 備醋酸鉀漿。將70g士0. Ig的醋酸鉀漿裝入到燒杯中。將該燒杯用ePTFE膜覆蓋并密封。將用于測試的該膜/疊層的10 X IOcm樣品置于燒杯和ePTFE膜覆蓋的 23 0C 士 0. 2 °C的水浴之間。在測試之前(Gl)和之后(6 記錄各燒杯的重量。ePTFE測試時間5分鐘單片涂布的ePTFE 10分鐘織物疊層15分鐘ePTFE 的 MVTR 的計(jì)算MVTR = ((G2-G1) X 433960) /5對于單片涂布的ePTFE :MVTR = ((G2-G1) X 433960)/10對于疊層MVTR = ((G2-G1) X 433960)/15c) Gurley 數(shù)根據(jù)ASTM D 726-58使用Gurley透氣度測定儀測定Gurley數(shù)。結(jié)果以Gurley 數(shù)報(bào)告，Gurley 數(shù)為在 1. 215kN/m2 水的壓降(pressure drop)下， 100立方厘米的空氣經(jīng)過6. 54cm2的測試樣品的時間(以秒計(jì))。d) Frazier M根據(jù)ASTM D 737使用空氣滲透率測試儀III FX 3300 (TEXTEST AG)測定Frazier 數(shù)[cfm]。e)平均流動孔徑[MFP，μ m]使用PMI (Porous Materials Inc.)的毛細(xì)管流氣孔計(jì) CFP 1500 AEXLS 測量MFP。 將膜用Silwick(表面張力20mN/m)完全潤濕。將該全部潤濕的樣品置于樣品室中。所述 室是密封的，但是允許氣體從所述樣品的后面流進(jìn)該室中直到壓力值足以克服最大直徑的 孔中的毛細(xì)作用。這為泡點(diǎn)壓力。以小的增量進(jìn)一步增加該壓力，產(chǎn)生測量的流速直到所 述孔的液體變空。應(yīng)用的壓力范圍為0 8. 5巴。除了平均流動孔徑，還檢測最大和最小 的檢測到的孔徑。f)電荷衰減時間(CDT)
根據(jù)DIN EN 1149-3測量電荷衰減時間(CDT)。g)表面電阻率根據(jù)ASTM D 257測定兩個平行的具有正方形構(gòu)型的電極之間的表面電阻率。h)抗菌性質(zhì)該研究中使用的細(xì)菌從美國典型菌種收藏所(Rockville，馬里蘭)處獲得。測試 材料對抗金黃色葡萄球菌ATCC # 25923和綠膿假單胞菌ATCC # 27853。測試用有機(jī)體在 34-37°C于血瓊脂培養(yǎng)基中培養(yǎng)M小時。通過革蘭氏染色觀察培養(yǎng)物的菌落形態(tài)和純度。材料制備在凈化臺上將樣品切割成約2. 5-cm的盤，然后使用抑菌圈生物測定法 測試有無抗微生物活性。抑菌圈方法細(xì)菌培養(yǎng)物在胰蛋白酶解酪蛋白大豆血瓊脂上長大并在無菌條件下混懸在 馬-欣二氏肉湯培養(yǎng)基中。如盤擴(kuò)散敏感度試驗(yàn)P :sc :318的標(biāo)準(zhǔn)方法中所述，將培養(yǎng)物標(biāo) 準(zhǔn)化成Mc Farland的0. 5氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)品。將該標(biāo)準(zhǔn)化的培養(yǎng)物劃線涂布到馬_欣二氏瓊 脂板上以形成細(xì)菌的均勻菌苔。將實(shí)驗(yàn)材料樣品在無菌條件下以所需測試的表面朝下與瓊 脂接觸的方式放置(參見測試表面的材料關(guān)鍵(material key for surface tested)。將 所述瓊脂板在34-37°C下溫育M小時。然后觀察瓊脂板在樣品周圍是否存在清晰的抑菌 圈，或者是否所述測試材料下面或上面沒有看得見的生長。以毫米為單位測量抑菌圈并記 錄結(jié)果。i)生物活性測試該試驗(yàn)設(shè)計(jì)用以測定與彈性體、塑料或其它聚合材料或所述材料制備的提取物接 觸后的哺乳動物細(xì)胞培養(yǎng)物的生物學(xué)反應(yīng)性。所有實(shí)驗(yàn)均使用哺乳動物(小鼠)的 纖維組織細(xì)胞。所述AOL試驗(yàn)(瓊脂糖覆蓋)和MEM試驗(yàn)(極限必需培養(yǎng)基)使用一張為 單細(xì)胞厚(單層)的哺乳動物細(xì)胞層以測定材料是否有毒。所述MEM試驗(yàn)是萃取，其中在 基本上為鹽水的液體中將特定量的測試材料于37°C萃取M小時。此后，將液體/萃取物置 于細(xì)胞上3天。3天之后，將紅色染料置于細(xì)胞上以測定存活的和死亡的細(xì)胞的量?；罴?xì)胞 吸收染料并變成紅色，而死細(xì)胞不會。所述瓊脂糖覆蓋試驗(yàn)使用相同類型的細(xì)胞和單層，除 了該試驗(yàn)中將一層瓊脂傾倒在所述細(xì)胞層的上面并允許該瓊脂凝固以外。將一塊測試材料 (大約Icm2)置于瓊脂上，該材料中的任何毒素將擴(kuò)散穿過該瓊脂層并殺死細(xì)胞。1天之后， 將紅色染料置于瓊脂上并將活細(xì)胞染成紅色。MEM試驗(yàn)的分級量表為0和1是無毒的，2、 3和4是有毒的。AO試驗(yàn)的分級量表為0、1和2是無毒的，3和4是有毒的。對于兩個分 級量表，0是沒有毒性反應(yīng)，4是最大毒性。MEM試驗(yàn)被認(rèn)為比AO試驗(yàn)更加靈敏。j)厚度對于本文中報(bào)道的膜和疊層厚度的測量結(jié)果，使用Heidenhain厚度測試儀進(jìn)行測量。還通過SEM截面測量來分析薄的單片膜。涂層的厚度使用如用BET測定的ePTFE的比表面積、沉積量和涂層的密度進(jìn)行計(jì)算。例如，ePTFE的 BET 表面面積為 10m2/g。Fluorolink C10 (SolvaySolexis)的密度 為1. 8g/m2。由此，在平坦表面上1. 8g/m2 Fluorolink ClO的沉積量將給出涂層具有1微米的厚度。假設(shè)所述ePTFE的全部的孔的表面(即，所有的內(nèi)部和外部孔的表面)被涂層 覆蓋，1. 8g/m2 Fluorolink C10的沉積量除以該多孔ePTFE膜的重量將形成厚度為IOOnm 的涂層。同樣，3.6g/m2 Fluorolink C10的沉積量除以該多孔ePTFE膜的重量將形成厚度 為200nm的涂層。k) Suter 試驗(yàn)根據(jù)AATCC試驗(yàn)127-1989，將膜樣品平坦固定在支架中，進(jìn)行該Suter試驗(yàn)。所述 膜應(yīng)當(dāng)耐得住0. 2巴的施加的水壓2分鐘。1)顯微鏡檢查法 在LEO 1450 VP上取得SEM照片，樣品用金濺射。m) EDX 試驗(yàn)EDX分析代表能量色散X射線分析。EDAX 單元(Ametek)作為該SEM的集成特征。 在IOkV下該技術(shù)用于鑒定樣本的元素組成。EDX分析過程中，將樣本用掃描電子顯微鏡內(nèi)部的電子束進(jìn)行轟擊。因此，通過測 量電子束轟擊過程中樣本釋放的存在于X-射線中的能量的量，從其發(fā)射的X-射線可以確 定原子的身份。η)水接觸角將重蒸水的固著液滴G μ 1)在25°C下置于基板上。5和30秒后使用DSA 10單 元(Krilss)測量接觸角。ο)粘度通過Haake流變儀，型號Rhec^tress 1測定參照液體的粘度。盤/錐形配置(錐 型號C35/2 Ti)用于所有的測量。所有給出的粘度數(shù)據(jù)涉及溫度為25°C或60°C且剪切速 率為50秒人ρ)表面張力使用Wilhelmy平板法，用KRtiSS-GmbH Hamburg的處理機(jī)張力計(jì)K 12測量 表面張力。將確切已知幾何形狀的平板與液體接觸。測量該液體在平板上沿潤濕線移動的 力。該力與該液體的表面張力直接成正比。實(shí)施例實(shí)施例1將1. Og 醋酸銀(純度 98 %，Merck)添加到 99. Og Fluorolink C(Solvay Solexis)中并在攪拌下加熱到90°C直到醋酸銀完全反應(yīng)并不再有醋酸形成。通過銀離子 的質(zhì)子交換為6%。粘度在25。C為124mPas。用該混合物在無溶劑下涂布ePTFE膜(平均流動孔徑為0. 178 μ m, Gurley為12s， 厚度為34 μ m，單位面積重量為20. 6g/m2)。130°C加熱均質(zhì)后，F(xiàn)luorolink C-Ag的沉積量 為 4. Og/m2。具有涂層的膜看起來為輕微的黃色，且平均流動孔徑為0. 164 μ m0示于圖3中的 具有涂層的膜的SEM照片表明內(nèi)部和外部孔的表面上的均勻的涂層。結(jié)果見表1。比較實(shí)施例1在比較實(shí)施例1中使用與實(shí)施例1中使用的相同的ePTFE膜(平均流動孔徑為 0. 178 μ m, Gurley為12s，厚度為34 μ m,單位面積重量為20. 6g/m2)。
實(shí)施例2將10. Og 醋酸銀(純度 98 %，Merck)添加到 90. Og Fluorolink C(Solvay Solexis)中并在攪拌下加熱到90°C直到醋酸銀完全反應(yīng)并不再有醋酸形成。通過銀離子 的質(zhì)子交換為67%。粘度在25°C為3015mPas。進(jìn)行該實(shí)施例以說明也可以容易得到更高程度的離子交換。實(shí)施例3將3. Og 粉碎的醋酸銀(純度 98%，Merck)添加到四7. Og Fluorolink C(Solvay Solexis)中并在攪拌下加熱到90 95°C直到醋酸銀完全反應(yīng)并不再有醋酸形成。通過銀 離子的質(zhì)子交換為6%。用該復(fù)合物涂布兩種不同的膜。在實(shí)施例3a中，通過轉(zhuǎn)移輥技術(shù)用該混合物在無溶劑下涂布水固著液滴接觸角 為138°的ePTFE膜(平均流動孔徑為0. 180 μ m, Gurley為20s，厚度為16 μ m,單位面積 重量為19. 3g/m2)。將該輥加熱到60°C。120°C加熱均質(zhì)后，ePTFE上的Fluorolink C-Ag 復(fù)合物的沉積量為3. O士0. 5g/m2。具有涂層的膜看起來為輕微的黃色，測量的表面上的Ag 濃度為0.7重量％。SEM照片表明內(nèi)部和外部孔的表面上的均勻的涂層。對水的接觸角為 139°。實(shí)施例3a的結(jié)果示于表1中。在實(shí)施例北中，通過轉(zhuǎn)移輥技術(shù)用該混合物在無溶劑下涂布ePTFE膜(Gurley為 12s，厚度為34 μ m，單位面積重量為21. lg/m2)。將該輥加熱到60°C。120°C加熱均質(zhì)后， ePTFE上的Fluorolink C-Ag的沉積量為4. 5士0. 5g/m2，發(fā)現(xiàn)表面上的銀濃度為1. O重 量％。實(shí)施例北的結(jié)果示于表1中。表1
膜油性 等級EDX銀濃 度[重量％]瓊脂糖覆 蓋試驗(yàn)MEM洗 脫結(jié)果MVTR [g/m224h]Gurley [s]實(shí)施例111.62479 000比較實(shí)施例1000080 00012實(shí)施例h20.74未檢測未檢測81 30012實(shí)施例3b2-31.02未檢測未檢測75 30022實(shí)施例1表明在瓊脂糖覆蓋試驗(yàn)和MEM洗脫試驗(yàn)中，具有涂層的基板與活細(xì)胞相 互作用，然而，比較實(shí)施例1的不具有涂層的基板不與活細(xì)胞相互作用。實(shí)施例3a和北顯示具有涂層的制品的性質(zhì)的獨(dú)特組合，如具有涂層的膜的空氣 滲透率、改善的抗污染性和優(yōu)異的透氣性。實(shí)施例4和5使用凹版印刷輥裝置和粘合劑將實(shí)施例3a和北的兩個具有涂層的膜層壓到聚酯 織物(Flanell liner)上。凹版印刷和密閉夾上施加的壓力為340kPa。這兩個疊層為實(shí)施 例4和5的疊層。在比較實(shí)施2中，使用未處理的比較實(shí)施例1的膜以相同的方式形成疊層。
23
在疊層上進(jìn)行幾個試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表2和表3中。表 2
權(quán)利要求
1.一種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具 有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述具有抗微生物活性的離子選自Ag、Zn、Cu、 Au、Pt、Pd、Ir、Sn和Bi的離子以及這些離子的組合或者它們與季銨化合物和/或陽離子聚 電解質(zhì)的前體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制品，其中，所述基板為含氟聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中，所述基板為聚四氟乙烯(PTFE)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述基板是多孔的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，在所述復(fù)合物中，所述離子型含 氟聚合物的5 100%的離子電荷被所述反荷離子試劑的離子電荷平衡。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述離子型含氟聚合物的當(dāng)量 為400 15 000mol/g的范圍。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述離子型含氟聚合物的離子 基團(tuán)為陰離子基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中，所述離子型含氟聚合物的離子基團(tuán)選自羧酸根、 磷酸根和磺酸根或它們的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述離子型含氟聚合物的F/H 比等于或大于1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制品，其中，所述離子型含氟聚合物是全氟化的。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述涂層以液體形式涂布到所 述基板上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，用于涂布所述基板的液體的表面張力小于 35mN/m。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述涂層位于所述基板的外表 面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制品，其中，位于所述基板的外表面上的涂層的厚度在 0. 05 25微米的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求5 14中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述涂層位于所述孔的內(nèi)表 面和外表面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制品，其中，位于所述孔的內(nèi)表面上的涂層的厚度大于50 納米。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的制品，其中，所述基板的孔沒有全部被涂層填充。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述反荷離子試劑進(jìn)一步包含 表面荷電的納米粒子。
20.一種制品，該制品包括基板和在其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含 有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，所述制品的MVTR值大于15 000g/m2 24h。
21.—種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具 有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，根據(jù)DIN EN 1149-3測量，所述制品的電荷衰減時間在20%的相對濕度下小于5秒。
22.—種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具 有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，根據(jù)AATCC試驗(yàn)方法119-2000測 量，所述制品的油性等級等于或大于2。
23.一種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具 有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，在60°C用洗滌劑進(jìn)行5次家用洗 滌循環(huán)之后，所述制品通過M小時的抑菌圈試驗(yàn)。
24.一種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具 有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，所述離子型含氟聚合物的當(dāng)量為 800以下。
25.一種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具 有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物，其中，所述制品的水接觸角為90°或更尚ο
26.—種在基板上制備涂層的方法，該方法包括以下步驟a)制備離子型含氟聚合物或其前體和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑 或其前體的混合物；以及b)將步驟a)中制備的混合物涂布到所述基板上。
27.—種產(chǎn)品，該產(chǎn)品在使用時暴露于微生物污染條件下且包括根據(jù)權(quán)利要求1 25 中的任意一項(xiàng)所述的制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的產(chǎn)品，其中，所述產(chǎn)品是衣服、織物結(jié)構(gòu)、疊層、過濾元件、 通風(fēng)元件、傳感器、診斷裝置、防護(hù)罩、隔離元件、消費(fèi)者保健制品或醫(yī)療器械。
29.根據(jù)權(quán)利要求1 25中的任意一項(xiàng)所述的制品制備在使用時暴露于微生物污染條 件下的產(chǎn)品的用途。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的用途，其中，所述產(chǎn)品是衣服、織物結(jié)構(gòu)、疊層、過濾元件、 通風(fēng)元件、傳感器、診斷裝置、防護(hù)罩、隔離元件、消費(fèi)者保健制品或醫(yī)療器械。
31.包含離子型含氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物 的組合物作為基板的抗微生物涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制品，該制品包括基板和其上的涂層，該涂層包含離子型含氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物；涉及一種在聚合物基板上制備涂層的方法，該方法包括以下步驟a)制備離子型含氟聚合物或其前體和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑或其前體的混合物，以及b)將步驟a)中制備的混合物涂布到所述基板上；涉及該制品用于制備例如衣服、過濾元件、通風(fēng)元件或防護(hù)罩的用途；以及涉及包含離子型含氟聚合物和含有具有抗微生物活性的離子的反荷離子試劑的復(fù)合物的涂層組合物作為基板的抗微生物涂層的用途。
文檔編號C08J7/04GK102076745SQ200980125460
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
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