專利名稱：將聚合物粒子均勻摻入聚合物基體中的方法
將聚合物粒子均勻摻入聚合物基體中的方法本發(fā)明涉及一種其中存在有聚合物粒子的制劑，其中所述聚合物粒子包含至少一 種效應(yīng)物質(zhì)，所述制劑可通過(guò)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合，將 至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布在聚合物粒子中，并將以這種方式獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相 轉(zhuǎn)移摻入蠟中而得到。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含聚合物基體的組合物，其中聚合物粒子以基本上均勻 的分布形式存在，其中所述聚合物粒子包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)，所述組合物可通過(guò)然后將 上述制劑摻入聚合物基體中而獲得。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備上述制劑的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備上述組合物的方法。此外，本發(fā)明還涉及可使用上述組合物獲得的薄膜、纖維和模制品。優(yōu)選實(shí)施方案可參見說(shuō)明書和權(quán)利要求書以及實(shí)施例。優(yōu)選實(shí)施方案的組合不偏離本發(fā)明的范圍。包含含有至少一種效應(yīng)物質(zhì)的聚合物粒子的制劑及其制備本身是已知的。因此， 例如將包含UV吸收劑的聚合物粒子摻入塑料中以對(duì)其進(jìn)行UV輻射防護(hù)。然而，同樣也可 將本身難以與塑料混合的其他物質(zhì)分布在聚合物粒子中，這樣以便確保在塑料中的遷移穩(wěn) 定分布。DE 103 35 863涉及通過(guò)擠出生產(chǎn)顏料母料的連續(xù)方法，其中將顏料以分散體或 濾餅的形式加入熔融聚合物中并借助剪切力摻入。以這種方式生產(chǎn)的顏料母料可用于隨后 摻入聚合物基體中。US 2003/0199628描述了用于聚合物基體的含水添加劑體系。在該體系中，包含例 如抗沖改性劑和如果合適的話其他組分如UV吸收劑的聚合物粒子通過(guò)乳液聚合制備。這 些可作為含水懸浮液或濕濾餅直接摻入聚合物基體中或作為與其他效應(yīng)物質(zhì)的粉末混合 物，然后將所述摻入聚合物基體中而加入。WO 2004/046234描述了通過(guò)微粒乳狀液聚合制備包含UV吸收劑的聚合物粒子。 以這種方式獲得的聚合物粒子用于穩(wěn)定塑料以抗UV輻射，通常參考本身為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所已知的用于將聚合物粒子摻入聚合物基體中的各種方法。例如，添加至聚合物基體可 通過(guò)將聚合物粒子摻入制劑中并隨后將該制劑加入聚合物基體中而進(jìn)行。SE 7909585描述了一種通過(guò)將含水顏料濾餅或其他添加劑摻入有機(jī)載體，即包含 聚丁烯的有機(jī)載體中而制備母料的方法。然后將這些母料摻入各種聚合物基體中。由于能改善由聚合物基體制備的產(chǎn)物的質(zhì)量，將效應(yīng)物質(zhì)均勻摻入聚合物基體中 在經(jīng)濟(jì)上是有利的。在非均勻摻混的情況下(其中效應(yīng)物質(zhì)聚集)，必須將相對(duì)大量效應(yīng)物 質(zhì)摻入聚合物基體中以獲得與均勻摻入情況相同的效果。將效應(yīng)物質(zhì)特別有問(wèn)題地均勻摻 入它們無(wú)法容易地與之混合的聚合物基體中的方法描述于WO 2004/046234中。此處，將效 應(yīng)物質(zhì)分布在對(duì)它們而言可混合的聚合物粒子中。因此，本發(fā)明的目的是提供包含聚合物粒子的制劑，其中聚合物粒子包含至少一 種效應(yīng)物質(zhì)，以及提供包含基本上均勻分布的這些聚合物粒子的組合物，所述聚合物粒子通過(guò)使用這些制劑制備。該目的通過(guò)提供包含聚合物粒子的制劑，其中所述聚合物粒子包含至少一種效應(yīng) 物質(zhì)，以及通過(guò)其中這些聚合物粒子以基本上均勻的分布形式存在的組合物而實(shí)現(xiàn)，所述 組合物可通過(guò)如下方法得到，包括a)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合(miniemulsion polymerizaiton)，將至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布在聚合物A中，b)將以這種方式獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相轉(zhuǎn)移摻入蠟中，c)使用以這種方式獲得的蠟作為制劑，然后將其d)摻入聚合物基體中。在進(jìn)一步加工前，可任選將C)中獲得的制劑干燥并粉碎，或可將仍潮濕的產(chǎn)物在 高于所述蠟不溶混性溶劑沸點(diǎn)的溫度下?lián)饺刖酆衔锘w中。在本發(fā)明組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物基體包含聚烯烴。在本發(fā)明組合物的另一實(shí)施方案中，至少一種效應(yīng)物質(zhì)是UV吸收劑或HALS (位阻 胺光穩(wěn)定劑)。在本發(fā)明組合物的又一實(shí)施方案中，蠟的摩爾質(zhì)量為500 50 000，優(yōu)選1000 20 000，特別優(yōu)選 2000 10 000。存在于本發(fā)明組合物中的聚合物粒子可通過(guò)微粒乳狀液聚合獲得。在本發(fā)明方法中，包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)的本發(fā)明聚合物粒子摻入其中的優(yōu)選聚 合物基體為聚烯烴、聚酯、PVC、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯 乙烯或上述聚合物的共聚物。不同的上述聚合物的混合物同樣可形成聚合物基體。聚合物 基體特別優(yōu)選為包含聚烯烴或PVC的聚合物。在非常特別優(yōu)選的方法中，聚合物基體為聚 烯烴。在極其優(yōu)選的方法中，聚合物基體為聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“基本上均勻分布”意指聚合物粒子平均且均勻地分布在整個(gè)制 劑和聚合物基體中，即各聚合物粒子不以聚集形式，而是彼此分離地存在。在本發(fā)明上下文 中，當(dāng)小于10%，優(yōu)選小于5%的聚合物粒子與最近的聚合物粒子具有至少50nm，優(yōu)選至少 IOOnm,進(jìn)一步優(yōu)選至少250nm，尤其優(yōu)選至少500nm的較短距離時(shí)，聚合粒子在LDPE聚合物 基體中的分布例如被認(rèn)為是“基本均勻的”。粒子的分布例如可使用共焦激光掃描顯微鏡研究。該方法例如描述于“Confocal and Two-Photon Microscopy", Alberto Diaspro 'ΦΜ, ISBN0-471-40920-0, ffiley-Liss, John ffiley&Sons, Inc. Publication，第 2 章，第 19 38 頁(yè)及其引文中。摻入本發(fā)明組合物中的包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)的聚合物粒子分散體通過(guò)微粒乳 狀液聚合制備。微粒乳狀液的制備本身是已知的，一般而言描述于Landfester，K. (2001) Macromolecular Rapid Communication，第 22 卷，第 896 936 頁(yè)和 WO 2004/037867 中。 這些應(yīng)理解為意指疏水性單體在水中特別細(xì)碎的乳液。在水相中乳化的單體粒度處于納米 范圍內(nèi)，例如5 500nm。例如為了制備苯乙烯在水中的微粒乳狀液，使超聲波作用在苯乙 烯、表面活性劑如十二烷基硫酸鈉和疏水性組分如十六烷或橄欖油上以進(jìn)行均化。這獲得 了苯乙烯和疏水劑在水中的穩(wěn)定微粒乳狀液，其中乳化油相的平均液滴直徑例如為78 102nm,參見 K. Landfester, Macromol. Rapid Commun.第 22 卷，896 936 (2001)。在理想
4情況下，可使這些乳液聚合以獲得聚合物膠乳，同時(shí)保持乳化單體液滴的液滴尺寸。在微粒 乳狀液聚合期間，可將水不溶性化合物如醇酸樹脂或顏料摻入形成的膠乳中。微粒乳狀液聚合的基本特征在于有機(jī)相以特別細(xì)碎的方式分布在包含表面活性 劑以及疏水劑的水相中以穩(wěn)定微粒乳狀液。在水相中乳化的液滴的平均液滴直徑例如為 50 500nm，優(yōu)選50 200nm，特別是50 lOOnm。在水相中乳化的液滴的平均直徑當(dāng)然 也可小于lOOnm，但不小于lOnm。理想地，在微粒乳狀液聚合期間，乳化粒子或液滴的粒度 在聚合期間基本不變，這意味著存在于聚合物水分散體中的聚合物的平均粒度同樣處于對(duì) 乳化的有機(jī)相所描述的范圍內(nèi)。除純微粒乳狀液聚合外，在實(shí)踐中還觀察到作為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 的乳液聚合。聚合物的摩爾質(zhì)量類似于乳液聚合情況下的那些，其范圍為0. 3 10百萬(wàn)道 爾頓。當(dāng)用于制備乳液的有機(jī)相借助機(jī)械乳化法乳化時(shí)，獲得至多500nm的這 種小粒度。這種方法是已知的。它們例如由H. Schubert等詳細(xì)描述于“Mischen und Riihren-Grundlagen und moderne Verfahren fiir die Praxis [Mixing and stirring-Fundamentals and modern methods in practice]，，, VDI 協(xié)議，23./24. 11. 1988, Baden-Baden, "New developments in the field of emulsifying technology，， 中。機(jī)械乳化法中所用的設(shè)備例如為高壓均化器、超聲發(fā)生裝置、微射流納米均質(zhì)機(jī) (microfluidizer)、轉(zhuǎn)子-定子設(shè)備、泰勒反應(yīng)器、Cuette單元、噴嘴和用膜技術(shù)操作的設(shè) 備。這些裝置的基本原理基于在短期內(nèi)在其中建立高剪切力場(chǎng)這一事實(shí)。有機(jī)相在水相中 的乳化優(yōu)選借助超聲發(fā)生裝置或借助高壓均化器進(jìn)行。可通過(guò)微粒乳狀液聚合法聚合的合適疏水性單烯屬不飽和單體例如為選自如下 組的單體苯乙烯、甲基苯乙烯、C2-C28烯烴、具有3 5個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸與具 有1 22個(gè)碳原子的一元醇的酯、C1-C22羧酸(優(yōu)選C1-C18羧酸)的乙烯酯、C1-C3tl醇的乙 烯基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈。選自該組的優(yōu)選使用的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈或這些單體的混合物。疏水性單體可用 于改進(jìn)所得聚合物分散體的性能，如果合適的話與少量親水單體一起。然而，所述親水性單 體至多以使得獲得的共聚物在20°C的溫度和2的pH值下在水中的溶解度為至多50g/l，優(yōu) 選至多10g/l，特別是lg/Ι的量使用。合適的親水性化合物例如屬于如下組具有3 5 個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基咪唑、乙烯基醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙 烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸和/或馬來(lái)酸酐。優(yōu)選的親水性單 體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、馬來(lái)酸酐和/或 馬來(lái)酸。大量可摻入聚合物基體中的效應(yīng)物質(zhì)本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。包含至少一 種效應(yīng)物質(zhì)的本發(fā)明聚合物粒子包含任何所需的效應(yīng)物質(zhì)，例如UV吸收劑、在可見光區(qū)域 吸收光線的有機(jī)染料、IR吸收劑、熒光增白劑、用于有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑和助劑、聚合物用 抗氧化劑、聚合物用防霧劑、聚合物用潤(rùn)滑劑、聚合物用抗靜電劑、聚合物用阻燃劑、用于紙 的反應(yīng)性施膠劑、藥物活性成分、生物殺傷劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分以及兩種或更多種所述 效應(yīng)物質(zhì)的組合。欲使用的效應(yīng)物質(zhì)可溶、部分可溶或易分散于烯屬不飽和單體中。優(yōu)選，所用效應(yīng)物質(zhì)為UV吸收劑。可能的UV吸收劑列表例如可參見W02004/046234o 正如所已知的那樣，UV吸收劑應(yīng)理解為吸收UV射線并以非輻射方式減活化所 吸收射線的化合物。UV吸收劑吸收波長(zhǎng)< 400nm的光并將其轉(zhuǎn)化成熱輻射。這些化合物 例如用于防曬組合物中以及用于穩(wěn)定有機(jī)聚合物。UV吸收劑的實(shí)例為對(duì)氨基苯甲酸的衍 生物，特別是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙酯和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯，水楊酸酯， 取代的肉桂酸的酯(肉桂酸酯)，例如對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯和4-甲氧基肉桂酸4-異戊 酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽。特別優(yōu)選使用的UV吸收劑為4-正辛氧基-2-羥 基二苯甲酮。UV吸收劑的其他實(shí)例為取代的丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基 丙烯酸乙酯或異辛酯(主要為(1-氰基_0，二苯基丙烯酸2-乙基己酯)、α-甲氧 基羰基-β-苯基丙烯酸甲酯、α-甲氧基羰基-β-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸甲酯、α-氰 基-β -甲基-β -(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸甲酯或丁酯、Ν_( β -甲氧基羰基-β -氰基乙烯 基)-2-甲基二氫吲哚、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯、尿刊酸及其鹽和酯；
2-羥基二苯甲酮衍生物，例如4-羥基-、4_甲氧基-、4_辛氧基-、4_癸氧基-、4_十二烷 氧基-、4-芐氧基_、4，2' ,4'-三羥基_、2'-羥基_4，4' -二甲氧基-2-羥基二苯甲 酮和4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮磺酸鈉鹽；4，4- 二苯基丁二烯-1，1- 二羧酸的酯，例如 雙O-乙基己基)酯；2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽；苯并 ρ惡唑的衍生物；苯并三唑和2- '-羥基苯基)苯并三唑的衍生物，例如2-QH-苯并三 唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1,3,3-四甲基_1_(三甲基甲硅氧基)二硅氧烷基) 丙基)苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羥 基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-5' -(1， 1，3，3_四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羥基苯基)-5-氯 苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁 基-5'-叔丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三 唑、2-(3' ,5' -二叔戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2_[3' ,5'-雙(α，α-二甲基 芐基)-2'-羥基苯基]苯并三唑、叔丁基-5' 42-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2'-羥 基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羥基-5' -(2-甲氧基三唑-2-[3‘-叔 丁基-2'-羥基-5' -(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羥 基-5' -(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3'-叔丁基-5' 42-(2-乙基己氧 基)羰基乙基)-2'-羥基苯基]苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯 基)苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羥基-5' -(2-異辛氧基冰片基乙基)苯基苯并三 唑、2，2'-亞甲基雙W-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3'-叔丁 基-5' -(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的完全酯化 產(chǎn)物，[R-CH2CH2-COO (CH2) 3_]2 (其中R為3 ‘-叔丁基-4-羥基-5 ‘ -2H-苯并三唑_2_基 苯基)、2_[2'-羥基-3' -(α，α-二甲基芐基)-5' _(1，1' ,3,3'-四甲基丁基)苯 基]苯并三唑、2_[2'-羥基-3' -(1，1，3，3-四甲基丁基)-5' - ( α，α - 二甲基芐基)苯 基]苯并三唑；亞芐基樟腦及其衍生物，例如如DE-A 3 836 630所述，例如3-亞芐基樟腦、
3-(4'-甲基亞芐基)-d-l-樟腦；α-(2-氧代冰片-3-亞基)甲苯_4_磺酸及其鹽、N，N， N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亞基甲基)苯胺甲基硫酸鹽(anilinium methosulfate)； 二苯甲?；淄?，例如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷；2，4，6-三芳基三嗪化合物，例如2' 4' 6-三{N44-(2-乙基己-1-基)氧基羰基苯基]氨基}-1，3，5_三嗪、 雙(2，-乙基己基)-4' 4' -((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5_三嗪-2， 4-二基)亞氨基)二苯甲酸鹽；以及2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三O-羥 基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙0，4- 二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4，6-M (2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2，4-雙 (2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯 基)-4，6_雙甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6_雙(2， 4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4- (2-羥基-3- 丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙 (2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4- (2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]_4， 6-雙(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6_雙0，4_二 甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯 基]_4，6-雙0，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4- (2-羥基-3-十二烷氧基丙 氧基)苯基]-4，6-雙(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)_4， 6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6- 二苯基_1，3，5_三嗪、2，4， 6-三[2-羥基-4- (3- 丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2- (2-羥基-4-甲氧基 苯基)-4- -甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-乙基己基-1-氧 基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪。其他合適的UV吸收劑可參見出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products, European Commission 1999，第 64-66 頁(yè)，在此將其作為參考。此外，合適的UV吸收劑描述于EP A-I 191 041第6頁(yè)第14 30行中。其他效應(yīng)物質(zhì)為有機(jī)染料和熒光增白劑，其在每種情況下溶解于烯屬不飽和單體 中且其本身不可聚合，并且即使在自由基聚合條件下也不分解或轉(zhuǎn)化，或者是反應(yīng)性的。這 些染料和熒光增白劑詳細(xì)描述于W0-A-99/40123，第10頁(yè)第14行至第25頁(yè)第25行中，在 此再次明確將其作為參考。然而，有機(jī)染料在400 850nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有最大吸收值，熒 光增白劑在250 400nm范圍內(nèi)具有一個(gè)或多個(gè)最大吸收值。正如已知的那樣，在UV光照 射時(shí)，熒光增白劑發(fā)出處于可見光區(qū)域的熒光輻射。熒光增白劑的實(shí)例為選自如下類別的 化合物雙苯乙烯基苯、芪、苯并唑、香豆素、芘和萘。標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)熒光增白劑以Tinopal (Ciba)、Ultraphor (BASF Aktiengesellschaft)和 Blankophor (Bayer)的商品名出 售。此外，熒光增白劑描述于Riimpp,第10版，第4卷，3028-30 (1998)和UlImarms， Encyclopedia of Industrial Chemistry, H 24 363-386 (2003)巾。此外，合適的效應(yīng)物質(zhì)為用于有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑。這些為穩(wěn)定聚合 物以抗氧、光或熱作用降解的化合物。這些穩(wěn)定劑也稱作抗氧化劑或UV穩(wěn)定劑 禾口 光穩(wěn)定劑，參見 Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 3 卷， 629-650 (ISBN-3-527-30385-5)和 EP-A-1 110 999，第 2 頁(yè)第四行至第 38 頁(yè)第四行。使 用這些穩(wěn)定劑，可穩(wěn)定幾乎所有的有機(jī)聚合物，參見EP-A-I 110 999，第38頁(yè)第30行至第 41頁(yè)第35行。該參考文獻(xiàn)還通過(guò)引用構(gòu)成本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。所述EP申請(qǐng)中描 述的穩(wěn)定劑屬于如下種類的化合物吡唑啉酮、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯、位阻酚和位阻胺 (所謂HALS型穩(wěn)定劑，參見R5rnpp,第10版，第5卷，第4206-4207頁(yè))。標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)穩(wěn)定劑 和助劑以Tinuvin 和Cyasorb 的商品名由Ciba出售，以及以!"enox 的商品名由EastmanKodak出售。穩(wěn)定劑和助劑例如描述于Plastic Additives Handbook，第5版，Hanser，ISBN 1-56990495-Χ中。穩(wěn)定劑和助劑可溶于烯屬不飽和單體中，其中在20°C的溫度和1巴的 壓力下以至少lg/Ι，優(yōu)選至少10g/l溶解。其他合適的效應(yīng)物質(zhì)例如為作為L(zhǎng)umogen IR由BASFAktiengesellschaft出 售的頂染料，以及例如描述于R5mpp，第10版，第1352和1353頁(yè)以及Ullmarms， Encyclopedia of Industrial Chemistry，第14卷，53-71中的阻燃劑。欲使用的阻燃劑可 溶于烯屬不飽和單體中。效應(yīng)物質(zhì)還應(yīng)理解為例如鏈烯基琥珀酸酐，其作為(例如)紙的紙漿施膠劑而為 人所知并在工業(yè)上大規(guī)模使用。這些施膠劑的實(shí)例為異構(gòu)4-、5-、6-、7_和8-十六碳烯基 琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和正十六碳烯基琥珀酸 ■， SlC.E.Farley*R.B.Wasser，The Sizing of Paper，第 2 版，(3)，Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS,1989, ISBN 0-89852-051-7。此外，可使用的效應(yīng)物質(zhì)為可溶、部分可溶或可分散于烯屬不飽和單體中的所有 藥物活性成分。藥物活性成分的概述例如可參見R6mpp，第10版，第4卷，第3235頁(yè) (ISBN-3-13-734910-9)和 UlImanns， Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 25 卷， 549-579(2003).在本發(fā)明上下文中，藥物活性成分還應(yīng)理解為維生素。維生素可溶于烯屬 不飽和單體中。維生素的概述例如可參見Rdmpp第10版，第6卷，第4877-4887頁(yè)(1999) 禾口 Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 38 卷，109-294。其他合適的效應(yīng)物質(zhì)為香料，參見Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 14 卷，73-199，以及生物殺傷劑，參見 Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 卷，269-280。在微粒乳狀液聚合期間形成的聚合物粒子通常主要包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)。在本 發(fā)明方法中，優(yōu)選90%的聚合物粒子包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)，特別優(yōu)選95%，非常特別優(yōu) 選99%。在最優(yōu)選的方法中，大于99%的聚合物粒子包含所述至少一種效應(yīng)物質(zhì)。通常，效應(yīng)物質(zhì)以分布形式，即不以化學(xué)鍵合的形式存在于聚合物內(nèi)。效應(yīng)物質(zhì)可 被聚合物包圍(核-殼粒子)或粘附在聚合物粒子外部(殼-核粒子)。優(yōu)選粒子為核-殼 粒子形式。在微粒乳狀液聚合完成以后，包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)的聚合物粒子作為聚合物分 散體存在于溶劑中?？蓪⒃摲稚Ⅲw直接摻入本發(fā)明蠟中或可通過(guò)蒸發(fā)減少溶劑含量。在本 發(fā)明的方法中，術(shù)語(yǔ)分散體也可理解為意指濾餅，即使通常不使用濾餅。在優(yōu)選實(shí)施方案 中，在摻入蠟中時(shí)，所述分散體包含30 80%的溶劑；本發(fā)明的分散體特別優(yōu)選包含50 70%的溶劑。通常用于制備制劑的蠟本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。因此，例如可使用純PE蠟 (例如Luwax A)或基于乙烯、乙酸乙烯酯和/或甲基_/丙烯酸或甲基_/丙烯酸酯的共聚 物或氧化PE蠟。在本發(fā)明方法中，所用的蠟優(yōu)選為氧化PE蠟或基于乙烯和乙酸乙烯酯的 共聚物；所述蠟特別優(yōu)選為氧化PE蠟。將分散體摻入蠟中通常在混合設(shè)備中進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，所述混合設(shè)備可為 分批捏合機(jī)、分散捏合機(jī)或具有混合單元的擠出機(jī)。本發(fā)明分散體的摻混特別優(yōu)選在分批捏合機(jī)中進(jìn)行。此時(shí)，捏合物料的溫度、聚合物分散體與蠟的比例、施加的剪切力和剪切時(shí) 間很重要。當(dāng)將聚合物分散體摻入蠟中時(shí)，可使用溫度程序，由此在開始時(shí)使用稍微升高的 溫度，然后降低溫度以提高物料的粘度。這改善了分散結(jié)果。其程序優(yōu)選包括將蠟摻入捏合機(jī)中以熔融，然后分批或一次性加入分散體。本領(lǐng) 域技術(shù)人員知曉應(yīng)對(duì)溫度進(jìn)行選擇以使得蠟熔融，而不對(duì)存在于其中的聚合物粒子和效應(yīng) 物質(zhì)產(chǎn)生不利影響。然而，也可將蠟以熔體形式引入混合元件中。優(yōu)選選擇50 150°C的 溫度。特別優(yōu)選混合元件中的溫度為70 120°C。將聚合物粒子從極性環(huán)境(例如水性環(huán)境)轉(zhuǎn)移至蠟相的非極性環(huán)境由如下事實(shí) 看來(lái)是顯而易見的，其中取決于溫度，水以液滴或作為水蒸氣從捏合物質(zhì)中逸出，從而將水 分離。由于包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)的聚合物粒子從分散體相轉(zhuǎn)移至蠟中，形成了本發(fā)明 制劑?？赏ㄟ^(guò)各種方式將溶劑與制劑分離?？蓪⑵鋸幕旌显衅峄蛘舭l(fā)；或者可將制 劑從混合元件中取出，然后干燥并任選研磨。優(yōu)選在本發(fā)明方法中，通過(guò)傾倒將溶劑作為液 體除去。如果溶劑在混合元件中通過(guò)蒸發(fā)除去，則混合元件中的溫度必須選擇為高于所述 溶劑的沸點(diǎn)。同時(shí)，在將本發(fā)明分散體摻入蠟中的方法中，低溫在經(jīng)濟(jì)上是有利的，因?yàn)樗?需的能量輸入更低。此外，就存在于其中的聚合物粒子和效應(yīng)物質(zhì)的完整性而言，較低的溫 度是有利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解溶劑的沸點(diǎn)溫度可通過(guò)低于大氣壓的壓力而降低。在本 發(fā)明方法中，混合元件中的壓力為0. 01 10巴；優(yōu)選壓力為0. 1 1巴。在本發(fā)明方法中，在混合元件中進(jìn)行摻混之后，將制劑破碎并粉碎，并可在真空下 干燥。在本發(fā)明方法中，干燥意指制劑中溶劑含量小于5%。優(yōu)選溶劑含量小于0.5%。通常將制劑粉碎以簡(jiǎn)化操作及進(jìn)一步的加工。就這點(diǎn)而言，可將制劑造粒、成丸或 磨碎。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將其磨碎。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解該方法可連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。本發(fā)明制劑的制備也可連續(xù) 或不連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選所述方法不連續(xù)地進(jìn)行。制劑通常用于將效應(yīng)物質(zhì)摻入聚合物基體中。本發(fā)明制劑用于本發(fā)明方法中以將 包含存在于其中的至少一種效應(yīng)物質(zhì)的聚合物粒子均勻摻入聚合物基體中。摻入聚合物基 體中例如可在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行。優(yōu)選所述摻入在一個(gè)步驟中進(jìn)行。本發(fā)明將聚合物粒子均勻摻入聚合物基體中的改進(jìn)方法能制備具有使摻入粒子 的分布大大改善的制劑、母料和由其制備的聚合物基體。這種分布的改善具有的優(yōu)點(diǎn)是能 降低要摻入制劑或母料中的包含至少一種活性成分的聚合物粒子的量，然而在制劑或母料 中的各點(diǎn)處均存在有效量的包含一種或多種活性成分的相應(yīng)聚合物粒子。
實(shí)施例實(shí)施例1制備聚合物粒子分散體1首先引入216g完全軟化水、0.27g 15%濃度的十二烷基硫酸鈉溶液和13. 5g季戊 四醇四丙烯酸酯，同時(shí)攪拌OOOrpm)。在攪拌下，使該乳液的溫度升至80°C，此時(shí)加入82g 微粒乳狀液(進(jìn)料1)，所述微粒乳狀液由256. 5g甲基丙烯酸甲酯、13. 5摩爾質(zhì)量為1000的聚異丁烯、68. 45g Uvinul 3008,5. 4g 15%濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液和476. 4g完 全軟化水組成。然后加入8. Ig 2%濃度的過(guò)二硫酸鈉水溶液(進(jìn)料幻。然后經(jīng)60分鐘計(jì) 量加入微粒乳狀液的其余部分738. 2g，將混合物再攪拌另外30分鐘。然后，經(jīng)60分鐘計(jì)量 加入進(jìn)料2的其余部分(126. 9g)，然后將混合物再攪拌另外1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫 (RT)，并將聚合物粒子分散體通過(guò)500 μ m或125 μ m過(guò)濾器過(guò)濾以確定凝結(jié)物(3. 5g)。聚 合物粒子分散體的固體為29. 9%。該聚合物粒子分散體用于實(shí)施例3和5中以制備制劑。實(shí)施例2制備聚合物粒子分散體2首先引入216g完全軟化水、0.27g 15%濃度的十二烷基硫酸鈉溶液和13. 5g季戊 四醇四丙烯酸酯，同時(shí)攪拌OOOrpm)。在攪拌下使該乳液的溫度升至80°C，此時(shí)加入82g 微粒乳狀液(進(jìn)料1)，所述微粒乳狀液由256. 5g甲基丙烯酸甲酯、12. 825g丙烯酸硬脂酯、 68. 45g Uvinul 3008、5. 4g 15 %濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液和476. 4g完全軟化水組 成。然后加入8. Ig2%濃度的過(guò)二硫酸鈉水溶液(進(jìn)料幻。然后經(jīng)60分鐘計(jì)量加入微粒 乳狀液的其余部分738. 2g (進(jìn)料1)，將混合物再攪拌另外30分鐘。然后，經(jīng)60分鐘計(jì)量 加入進(jìn)料2的其余部分(126. 9g)，然后將混合物再攪拌另外1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫 (RT)，并將聚合物粒子分散體通過(guò)500 μ m或125 μ m過(guò)濾器過(guò)濾以確定凝結(jié)物(3. Ig)。固 體測(cè)定為30. 6%。該聚合物粒子分散體用于實(shí)施例4和6中以制備制劑。實(shí)施例3制備制劑在獲自Jahnke and Kunkel，牌號(hào)為HKD 0. 6 D 71741的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中，使83. 3g 聚合物粒子分散體1和75g Luwax EVA 3 (基于極性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚乙烯 賭，見 BASF Technical Information TI/ES1474 e January 2005)的混合物的溫度達(dá)到 90°C。3小時(shí)以后，分離出凈水，這是聚合物粒子完全相轉(zhuǎn)移(擠水法(Flush-Prozeii))至 蠟中的信號(hào)。首先使捏合機(jī)冷卻，然后將水從捏合機(jī)中除去，將冷卻物料破碎成碎片。干燥 和研磨后，得到98g粉狀制劑。實(shí)施例4制備制劑使用聚合物粒子分散體2類似地進(jìn)行該程序。為此，再次使用Luwax EVA 3 粉末。實(shí)施例5制備制劑使用聚合物粒子分散體1類似地進(jìn)行該程序。然而，現(xiàn)在使用LWaX0A2 粉末(硬 質(zhì)，氧化聚乙烯賭，參見 BASF Technical Information TI/ES1098 e March 1991)以代替 Luwax EVA 3 粉末。實(shí)施例6制備制劑使用聚合物粒子分散體2類似地進(jìn)行該程序。再次使用Luwax 0A2 粉末。實(shí)施例7使用實(shí)施例3的制劑制備PE薄膜將根據(jù)實(shí)施例3制備的制劑在擠出機(jī)中在190°C下在Lupolen 1840D(密度為0. 919g/cm2的低密度聚乙烯(IS01183)，見Basel 1的技術(shù)信息，日期2004年3月23日) 中捏合，并由此吹塑100 μ m薄膜。使用雙光子激光顯微鏡可非常好地顯現(xiàn)出良好的分散狀 態(tài)，即聚合物粒子在PE中非常好的分布。

圖1的照片表明了這一點(diǎn)。實(shí)施例8使用聚合物粉末制備PE薄膜作為比較例，根據(jù)實(shí)施例2的方法并隨后噴霧干燥而制備噴霧干燥的粉末。該粉 末在擠出機(jī)中在190°C下在Lupolen 1840D中捏合，并由此吹塑IOOym薄膜。使用雙光子 激光顯微鏡可非常好地顯現(xiàn)出差的分散狀態(tài)，即聚合物粒子在PE中差的分布。圖2的照片 表明了這一點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種包含其中存在有聚合物粒子的蠟的制劑，其中聚合物粒子包含至少一種效應(yīng)物 質(zhì)，所述制劑可通過(guò)如下步驟獲得a)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合，將至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布 在聚合物粒子中，b)將以這種方式獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相轉(zhuǎn)移摻入蠟中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中至少一種效應(yīng)物質(zhì)為UV吸收劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制劑，其中蠟的摩爾質(zhì)量為500 50OOOD0
4.一種包含其中存在有基本上均勻分布的聚合物粒子的聚合物基體的組合物，其中聚 合物粒子包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)，所述組合物可通過(guò)如下步驟獲得a)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合，將至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布 在聚合物粒子中，b)將以這種方式獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相轉(zhuǎn)移摻入蠟中，以及c)然后將以這種方式獲得的蠟作為制劑摻入聚合物基體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中聚合物基體包括聚烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物，其中至少一種效應(yīng)物質(zhì)為UV吸收劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)的組合物，其中蠟的摩爾質(zhì)量為500 50OOOD0
8.一種制備包含其中存在有聚合物粒子的蠟的制劑的方法，其中聚合物粒子包含至少 一種效應(yīng)物質(zhì)，所述制劑可通過(guò)如下步驟獲得a)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合，將至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布 在聚合物粒子中，b)將以這種方式獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相轉(zhuǎn)移摻入蠟中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中至少一種效應(yīng)物質(zhì)為UV吸收劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中蠟的摩爾質(zhì)量為500 50OOOD0
11.一種制備包含聚合物基體的組合物的方法，所述聚合物基體中存在有基本上均勻 分布的聚合物粒子，其中聚合物粒子包含至少一種效應(yīng)物質(zhì)，所述組合物可通過(guò)如下步驟 獲得a)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合，將至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布 在聚合物粒子中，b)將以這種方式獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相轉(zhuǎn)移摻入蠟中，以及c)然后將以這種方式獲得的蠟作為制劑摻入聚合物基體中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合物基體包括聚烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中至少一種效應(yīng)物質(zhì)為UV吸收劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)的方法，其中蠟的摩爾質(zhì)量為500 50000D。
15.一種可通過(guò)使用權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)的組合物而獲得的薄膜、纖維或模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含含有樹脂的聚合物粒子的蠟的制劑，其中聚合物粒子含有至少一種效應(yīng)物質(zhì)，其通過(guò)借助在蠟不溶混性溶劑的存在下進(jìn)行的微粒乳狀液聚合方法，將至少一種效應(yīng)物質(zhì)分布在聚合物粒子中，并將如此獲得的聚合物粒子分散體通過(guò)相轉(zhuǎn)移摻入蠟中而得到。本發(fā)明還涉及包含聚合物基體的組合物，所述聚合物基體包含基本上均勻分布于其中的所述聚合物粒子，所述組合物通過(guò)將含有所述聚合物粒子的蠟摻入聚合物基體中而獲得。
文檔編號(hào)C08L101/00GK102099413SQ200980125967
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者A·格拉澤, R·迪利克-布倫辛格爾, S·納扎瑞 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司