專利名稱：具有改進的流動能力的聚酰胺模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于至少一種半結(jié)晶熱塑性聚酰胺和至少一種由至少一種烯烴、優(yōu)選一種α-烯烴與至少一種脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物的模塑組合物，所述共聚物的MFI(熔體流動指數(shù))不低于100g/10min，和涉及一種用于制備這些模塑組合物的工藝，以及涉及這些模塑組合物通過注塑或擠塑而用于生產(chǎn)模塑件或半成品的用途。
高度可流動的熱塑性組合物可用于各種各樣的注塑場合。例如，電氣、電子和機動車工業(yè)中的薄壁元件需要低粘度的熱塑性塑料組合物，這樣能夠使用盡可能低的注射壓力和相應(yīng)的注塑機夾力填充模具。這也適用于利用所謂多腔工具的共享滑槽體系將材料同時加料到兩個或多個注塑元件中。另外，較短的循環(huán)時間通常可使用低粘度熱塑性組合物而實現(xiàn)。良好的流動能力具體地對于高度填充的熱塑性組合物(如玻璃纖維和/或礦物含量超過40％重量)也非常重要。
盡管熱塑性組合物具有高流動能力，但由其制成的構(gòu)件本身具有嚴(yán)格的機械要求，因此不能允許由于粘度下降而損害機械性能。
有多種得到高度可流動的低粘度熱塑性模塑組合物的方式。
一種方式使用具有較低分子量的低粘度聚合物樹脂作為用于熱塑性模塑組合物的基礎(chǔ)聚合物。但低分子量聚合物樹脂的使用通常伴隨機械性能，尤其是韌性的損失。另外，在現(xiàn)有聚合反應(yīng)裝置中，低粘度聚合物樹脂的制備通常需要大量的資金投入。
另一方式使用所謂的流動助劑，也稱作流動劑、流動助劑或內(nèi)潤滑劑，它們可作為添加劑被加入聚合物樹脂中。
這些流動助劑從文獻，如Kunststoffe 2000，9，第116-118頁中得知，和例如可以是多元醇的脂肪酸酯或衍生自脂肪酸和衍生自胺的酰胺。但這些脂肪酸酯，如季戊四醇四硬脂酸酯或乙二醇二褐煤酸酯具有僅有限的與極性熱塑性塑料，如聚酰胺，聚對苯二甲酸亞烷基酯或聚碳酸酯的混溶性。其因此富集在模塑品的表面上并因此也用作脫模助劑。但尤其在熱老化時或?qū)τ诰埘０吩谖账謺r的較高濃度下，流動助劑可從這些模塑品中滲出到表面上和在此處集中。例如，在涂覆的模塑品中，這可導(dǎo)致在與油漆或與金屬的粘附性上出現(xiàn)問題。
作為可選的表面活性流動助劑，可使用與聚合物樹脂相容的內(nèi)流動助劑。適用于此的那些的例子是低分子量化合物或其極性類似于聚合物樹脂的支化、高度支化或樹枝狀聚合物。這些高度支化或樹枝狀體系從文獻中得知，并且可基于例如支化聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚或多元胺，如描述于Kunststoffe 2001，91，第179-190頁，或Advances inPolymer Science，1999，143(Branched Polymer II)，第1-34頁。
EP-A 0 682 057描述了使用第一代含氮4-級樹枝狀聚合物1，4-二氨基丁烷[4]丙胺(N，N′-四-二(3-氨基丙基)-1，4-丁烷二胺)DAB(PA)4來降低聚酰胺-6、聚酰胺-6，6和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的粘度。盡管使用DAB(PA)4降低聚酰胺的粘度實際上對所得模塑組合物的耐沖擊性沒有作用(差異＜5％)，但PBT的耐沖擊性下降超過15％。
WO-A 95/06081(＝US 5 493 000)描述，將具有剛性芳族單元的三維支化聚合物在與聚酰胺的共混物中使用，這樣增加該材料的挺度和抗拉強度，同時降低該共混物的粘度和斷裂拉伸應(yīng)變。
EP-A 0 994 157(＝AU 6 233 499 A)描述基于芳族化物和在己內(nèi)酰胺縮聚過程中被加入并因此被共聚的高度支化聚合物的使用。由其中高度支化聚合物已被共聚的聚酰胺組成的組合物相比沒有高度支化組分的對比組合物而言具有較好的機械性能和較好的流動能力。其中描述，高度支化聚合物在聚合反應(yīng)過程中加入，但沒有描述向聚合物熔體中加入。
原則上，聚酰胺流動能力上的改進也可通過加入酚類、雙酚和類似的低分子量添加劑而實現(xiàn)。EP-A 0 240 887(＝US 5 212 224)描述由聚酰胺、橡膠和雙酚組成的模塑組合物，這些組合物具有通過添加劑所帶來的改進的流動能力。
DE-A 32 48 329(＝US 4 628 069)描述，將酚類化合物加入聚酰胺以減少水吸收。沒有提及酚醛樹脂。
在提高流動能力的同時，通常需要提高材料的韌性。為此，也可將基于乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯并帶來韌性改進的其它共聚物加入所用的熱塑性塑料中。
DE-A 2 758 568(＝US 4 362 846)和DE-A 2 801 585(＝US 4 362 846)描述，用使丙烯酸酯接枝的聚烯烴來改進聚酰胺的韌性。其中強調(diào)，丙烯酸酯改性的聚烯烴的使用導(dǎo)致熔體粘度的增加。
EP-A 1191 067(＝US 6 759 480)描述，利用一種由乙烯與非反應(yīng)性丙烯酸烷基酯的共聚物以及乙烯與具有其它反應(yīng)性基團的丙烯酸酯的共聚物組成的混合物來改進熱塑性塑料，尤其聚酰胺和聚對苯二甲酸丁二醇酯的韌性。沒有討論模塑組合物的流動能力。
FR-A 2 819 821描述，使用由乙烯與丙烯酸-2-乙基己酯組成的、其MFI(熔體流動指數(shù))小于100的共聚物作為熱熔體粘合劑混合物的成分。沒有提及在半結(jié)晶熱塑性塑料中用于彈性體改性和/或流動能力提高。
本發(fā)明的目的在于，是通過將聚合物熔體用添加劑處理而降低聚酰胺縮聚物組合物的粘度，而不必為此而接受如在使用低粘度線性聚合物樹脂時或在文獻公開的添加劑情況下所出現(xiàn)的在性能如耐沖擊性和耐水解性上的損失。在挺度和抗拉強度方面，聚酰胺組合物與沒有使用添加劑處理的聚酰胺縮聚物組合物相比應(yīng)該盡可能沒有明顯差異，以便能夠沒有問題地實現(xiàn)基于聚酰胺的塑料結(jié)構(gòu)的材料替換。
本發(fā)明的目的和主題是包含以下物質(zhì)的聚酰胺模塑組合物A)99.9至10重量份、優(yōu)選99.5至30重量份的至少一種半結(jié)晶熱塑性聚酰胺，和B)0.1至20重量份、優(yōu)選0.25至15重量份、尤其優(yōu)選1.0至10重量份的至少一種由至少一種烯烴、優(yōu)選一種α-烯烴與至少一種脂族醇、優(yōu)選具有5至30個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物，所述共聚物B)的MFI不低于100g/10min，優(yōu)選不低于150g/10min。
就本發(fā)明而言，MFI(熔體流動指數(shù))總是在190攝氏度下和使用的2.16kg的試驗負(fù)荷測定測定或確定。
驚人地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其MFI不低于100g/10min的由至少一種半結(jié)晶熱塑性聚酰胺以及烯烴與脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物組成的混合物導(dǎo)致由其制成的本發(fā)明模塑組合物的熔體粘度的理想下降。與具有相同流動能力的純熱塑性縮聚物相比，由本發(fā)明聚酰胺模塑組合物制成的模塑品的特征在于具有較高的耐沖擊性。該模塑組合物具有用于薄壁技術(shù)的優(yōu)異適用性。
根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含，作為組分A)，至少一種半結(jié)晶熱塑性聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明所要使用的聚酰胺可通過各種工藝而制備和可由非常不同的結(jié)構(gòu)單元合成，且在具體的應(yīng)用場合可單獨使用或與加工助劑、穩(wěn)定劑、聚合物合金參與劑(如彈性體)或增強材料(如礦物填料或玻璃纖維)組合，得到具有特定調(diào)節(jié)的性能組合的材料。包含其它聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的共混物也是合適的，其中如果合適，可以使用一種或多種增容劑。聚酰胺的性能可通過加入彈性體而提高，如提高例如增強聚酰胺的耐沖擊性。各種各樣的組合可能性可得到極大量的具有明顯不同性能的產(chǎn)物。
各種各樣的步驟已被公開用于制備聚酰胺，其中根據(jù)所需最終產(chǎn)物使用不同的單體單元，用于設(shè)定所需分子量的各種鏈調(diào)節(jié)劑，或具有用于預(yù)期的隨后后處理的反應(yīng)性基團的單體。
用于制備聚酰胺的工業(yè)相關(guān)工藝大多數(shù)通過在熔體中的縮聚而進行。內(nèi)酰胺的水解聚合反應(yīng)也是用于此的縮聚。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用作組分A)的聚酰胺是可從二胺和二羧酸和/或具有少于5個環(huán)原子的內(nèi)酰胺或相應(yīng)氨基酸開始制備的半結(jié)晶聚酰胺。
可以使用的起始原料是脂族和/或芳族二羧酸，如己二酸，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺，如四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，1，9-壬烷二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，異構(gòu)體二氨基二環(huán)己基甲烷，二氨基二環(huán)己基丙烷，二氨基甲基環(huán)己烷，苯二胺，苯二甲胺，氨基羧酸，如氨基己酸，和相應(yīng)的內(nèi)酰胺。由多種所述單體組成的共聚酰胺包括在內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用己內(nèi)酰胺，更特別優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺，以及基于PA6、PA66和基于其它脂族和/或芳族聚酰胺和共聚酰胺的大多數(shù)物料，其中聚合物鏈中的每個聚酰胺基團有3至11個亞甲基基團。
根據(jù)本發(fā)明用作組分A)的半結(jié)晶聚酰胺也可與其它聚酰胺和/或與其它聚合物混合使用。
常規(guī)添加劑，如脫模劑、穩(wěn)定劑和/或流動助劑可與聚酰胺在熔體中混合或可被施用到其表面上。
本發(fā)明組合物包含，作為組分B)，由至少一種烯烴，優(yōu)選α-烯烴，和至少一種脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物，優(yōu)選無規(guī)共聚物，其中共聚物B)的MFI不低于100g/10min，優(yōu)選不低于150g/10min，尤其優(yōu)選不低于300g/10min。在一種優(yōu)選的實施方案，低于4％重量，尤其優(yōu)選低于1.5％重量和更尤其優(yōu)選0％重量的共聚物B)由包含其它反應(yīng)性官能團(選自環(huán)氧化物，氧雜環(huán)丁烷，酸酐，酰亞胺，氮丙啶，呋喃，酸，胺，唑啉)的單體單元組成。
作為共聚物B)的成分的合適的烯烴，優(yōu)選α-烯烴，優(yōu)選具有2至10個碳原子和可以是未取代的或被一個或多個脂族、環(huán)脂族或芳族基團取代。
優(yōu)選的烯烴選自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-戊烯。尤其優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，乙烯是更尤其優(yōu)選的。
所述烯烴的混合物也是合適的。
在另一優(yōu)選實施方案中，共聚物B)的所述其它反應(yīng)性官能團(選自環(huán)氧化物，氧雜環(huán)丁烷，酸酐，酰亞胺，氮丙啶，呋喃，酸，胺，唑啉)僅通過烯烴被引入共聚物B)中。
烯烴在共聚物B)中的含量是50至90％重量，優(yōu)選55至75％重量。
共聚物B)通過除烯烴外的第二成分而進一步定義。合適的第二成分是其烷基或芳基烷基基團由5至30個碳原子構(gòu)成的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或芳基烷基酯。該烷基或芳基烷基基團可以是直鏈或支鏈的，以及可包含環(huán)脂族或芳族基團，此外也可被一個或多個醚或硫醚官能所取代。合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯在此也可是由基于具有僅一個羥基基團和最多30個碳原子的低聚乙二醇或低聚丙二醇的醇組分合成的那些。
例如，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基或芳基烷基基團可選自1-戊基，1-己基，2-己基，3-己基，1-庚基，3-庚基，1-辛基，1-(2-乙基)己基，1-壬基，1-癸基，1-十二烷基，1-月桂基或1-十八烷基。具有6至20個碳原子的烷基或芳基烷基基團是優(yōu)選的。還特別優(yōu)選的是與具有相同數(shù)目碳原子的線性烷基基團相比導(dǎo)致較低玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的支化烷基基團。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是其中烯烴與丙烯酸-2-乙基己酯共聚的共聚物B)。所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物也是合適的。
在此優(yōu)選使用超過60％重量，尤其優(yōu)選超過90％重量和尤其優(yōu)選100％重量的丙烯酸-2-乙基己酯，基于共聚物B)中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總量計。
在另一優(yōu)選實施方案中，共聚物B)的所述其它反應(yīng)性官能團(選自環(huán)氧化物，氧雜環(huán)丁烷，酸酐，酰亞胺，氮丙啶，呋喃，酸，胺，唑啉)僅通過丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯被引入共聚物B)中。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物B)中的含量是10至50％重量，優(yōu)選25至45％重量。
合適的共聚物B)的特征不僅在于其組成，而且在于其低分子量。因此，適用于本發(fā)明模塑組合物的共聚物B)僅是其在190攝氏度下和使用2.16kg負(fù)荷測定的MFI值是至少100g/10min，優(yōu)選至少150g/10min，尤其優(yōu)選至少300g/10min的那些。
作為組分B)的合適的共聚物的例子可選自通常用作熔體粘合劑的由Atofina公司以商標(biāo)LotrylEH供給的材料。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明聚酰胺模塑組合物可包含，除了組分A)和B)，一種或多種系列C)、D)、F)、E)和G)的組分。
在這種類型的一個優(yōu)選的實施方案中，除了組分A)和B)，熱塑性聚酰胺模塑組合物可另外任選地包含C)0.001至70重量份，優(yōu)選5至50重量份，尤其優(yōu)選9至47重量份的至少一種填料或增強材料。
但作為填料或增強材料也可使用由兩種或多種不同的例如基于滑石，云母，硅酸鹽，石英，二氧化鈦，硅灰石，高嶺土，無定形硅石，碳酸鎂，白堊，長石，硫酸鋇，玻璃珠粒的填料和/或增強材料，和/或基于碳纖維和/或玻璃纖維的纖維填料和/或增強材料組成的混合物。優(yōu)選使用基于滑石，云母，硅酸鹽，石英，二氧化鈦，硅灰石，高嶺土，無定形硅石，碳酸鎂，白堊，長石，硫酸鋇和/或玻璃纖維的礦物顆粒填料。特別優(yōu)選使用基于滑石，硅灰石，高嶺土和/或玻璃纖維的礦物顆粒填料。
尤其對于需要在尺寸穩(wěn)定性上的各向同性和需要高熱尺寸穩(wěn)定性的場合，例如在外部車體部件的機動車場合中，優(yōu)選使用礦物填料，尤其是滑石，硅灰石或高嶺土。
另外還特別優(yōu)選使用針形礦物填料。根據(jù)本發(fā)明，針形礦物填料是指具有高度明顯針形特征的礦物填料?？梢蕴峒暗囊粋€例子是針形硅灰石。該材料的長度∶直徑比率優(yōu)選為2∶1至35∶1，尤其優(yōu)選3∶1至19∶1，最優(yōu)選4∶1至12∶1。本發(fā)明針形礦物的平均顆粒尺寸優(yōu)選小于20μm，尤其優(yōu)選小于15μm，尤其優(yōu)選小于10μm，使用CILAS GRANULOMETER測定。
如上所述，填料和/或增強材料可任選地例如使用如基于硅烷的粘附促進劑或粘附促進劑體系進行表面處理。但預(yù)處理不是絕對必要的。尤其在使用玻璃纖維時，除了硅烷，也可使用聚合物分散體，成膜劑，支化劑和/或玻璃纖維加工助劑。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用的其纖維直徑一般是7至18μm，優(yōu)選9至15μm的玻璃纖維以連續(xù)長絲纖維的形式或以切削或磨碎玻璃纖維的形式使用。纖維可配有合適的施膠體系和如基于硅烷的粘附促進劑或粘附促進劑體系。
用于預(yù)處理的基于硅烷的常用粘附促進劑是具有例如通式(I)的硅烷化合物(I)(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k其中取代基具有如下意義X為NH2-，HO-或 q整數(shù)2至10，優(yōu)選3至4，r整數(shù)1至5，優(yōu)選1至2，和k整數(shù)1至3，優(yōu)選1。
優(yōu)選的粘附促進劑是硅烷化合物，選自氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含縮水甘油基基團作為取代基X的相應(yīng)硅烷。
用于填料的硅烷化合物的用量一般是0.05至2％重量，優(yōu)選0.25至1.5％重量和尤其是0.5至1％重量，基于用于表面涂覆的礦物填料計。
加工成模塑組合物或模塑體使得模塑組合物或模塑體中的顆粒填料的d97或d50值可小于起始使用的填料。加工成模塑組合物或模塑體使得模塑組合物或模塑體中的玻璃纖維的長度分布可短于起始使用的材料。
在另一優(yōu)選的實施方案中，除了組分A)和B)和/或C)，聚酰胺模塑組合物也可任選地包含D)0.001至65重量份至少一種阻燃劑添加劑。
可用于組分D)的阻燃劑是具有增效劑的市售有機鹵素化合物或是市售有機氮化合物或是有機/無機磷化合物，單獨或混合使用。也可使用礦物阻燃劑添加劑如氫氧化鎂或Ca-Mg碳酸鹽水合物(如DE-A 4 236122(＝CA 210 9024 A1))。也可使用脂族或芳族磺酸的鹽。可以提及的含鹵素的，尤其是溴化和氯化化合物的例子是亞乙基-1，2-二-四溴鄰苯二甲酰亞胺，環(huán)氧化四溴雙酚A樹脂，四溴雙酚A低聚碳酸酯，四氯雙酚A低聚碳酸酯，五溴聚丙烯酸酯，溴化聚苯乙烯和十溴二苯基醚。合適的有機磷化合物的例子是根據(jù)WO-A 98/17720(＝US 6 538 024)的磷化合物，如磷酸三苯酯(TPP)，間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和由其衍生的低聚物，以及雙酚A二(二苯基磷酸酯)(BDP)和由其衍生的低聚物，此外還有有機和無機膦酸衍生物和其鹽，有機和無機次膦酸衍生物和其鹽，尤其是金屬二烷基次膦酸鹽，如三[二烷基次膦酸]鋁或二[二烷基次膦酸]鋅，此外還有紅磷，亞磷酸鹽，次磷酸鹽，氧化膦，磷腈，蜜胺焦磷酸鹽和這些的混合物。可以使用的氮化合物是選自以下的那些尿囊素衍生物，氰尿酸衍生物，雙氰胺衍生物，甘脲衍生物，胍衍生物，銨衍生物和蜜胺衍生物，優(yōu)選尿囊素，苯并胍胺，甘脲，蜜胺，蜜胺縮合物，如蜜勒胺，蜜白胺或Melom以及這種類型的較高縮合水平的化合物和蜜胺與酸，如與氰尿酸(蜜胺氰尿酸酯)，磷酸(蜜胺磷酸鹽)或與縮合磷酸的加合物(如蜜胺聚磷酸鹽)。合適的增效劑的例子是銻化合物，尤其是三氧化銻，銻酸鈉和五氧化銻，鋅化合物，如硼酸鋅，氧化鋅，磷酸鋅和硫化鋅，錫化合物，如錫酸錫和硼酸錫，以及鎂化合物，如氧化鎂，碳酸鎂和硼酸鎂。所謂碳化劑也可被加入阻燃劑中，例如苯酚-甲醛樹脂，聚碳酸酯，聚苯基醚，聚酰亞胺，聚砜，聚醚砜，聚亞苯基硫化物和聚醚酮，以及抗滴劑，如四氟乙烯聚合物。
在另一優(yōu)選的實施方案中，除了組分A)和B)和/或C)和/或D)，聚酰胺模塑組合物也可任選地包含E)0.001至80重量份，尤其優(yōu)選2至25重量份至少一種彈性體改性劑。
用作組分E)的彈性體改性劑包括以下E.1接枝在E.2上的一種或多種接枝聚合物E.15至95％重量，優(yōu)選30至90％重量的至少一種乙烯基單體，E.295至5％重量，優(yōu)選70至10％重量的一種或多種玻璃轉(zhuǎn)變溫度＜10攝氏度，優(yōu)選＜0攝氏度，尤其優(yōu)選＜-20攝氏度的接枝基料。
接枝基料E.2的中值顆粒尺寸(d50值)一般是0.05至10μm，優(yōu)選0.1至5μm，尤其優(yōu)選0.2至1μm。
單體E.1優(yōu)選為組成如下的混合物E.1.150至99％重量乙烯基芳族化物和/或環(huán)取代的乙烯基芳族化物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和E.1.21至50％重量乙烯腈(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體E.1.1選自單體苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選的單體E.1.2選自單體丙烯腈，馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
尤其優(yōu)選的單體是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
適用于彈性體改性劑E)中所用的接枝聚合物的接枝基料E.2是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯的橡膠和，如果合適，二烯，丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，硅氧烷橡膠，氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選的接枝基料E.2是二烯橡膠(如基于丁二烯，異戊二烯，等)或二烯橡膠的混合物，或是二烯橡膠或其混合物與其它可共聚單體(如根據(jù)E.1.1和E.1.2)的共聚物，前提是組分E.2的玻璃轉(zhuǎn)變溫度＜10攝氏度，優(yōu)選＜0攝氏度，尤其優(yōu)選＜-10攝氏度。
尤其優(yōu)選的接枝基料E.2的例子是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮ABS)，例如描述于DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DF-A 2 248242(＝GB-A 1 409 275)或Ullmann，Enzyklopdie der TechnischenChemie，第19卷(1980)，第280頁以下。接枝基料E.2的凝膠含量優(yōu)選為至少30％重量，尤其優(yōu)選至少40％重量(在甲苯中測定)。
彈性體改性劑或接枝聚合物E)通過自由基聚合反應(yīng)，如通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合反應(yīng)，優(yōu)選通過乳液或本體聚合反應(yīng)而制備。
尤其合適的接枝橡膠還有通過氧化還原引發(fā)使用由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系根據(jù)US-A 4937 285制備的ABS聚合物。
因為已知的是，接枝單體不是必需地在接枝反應(yīng)過程中被完全接枝到接枝基料上，所以通過接枝單體在接枝基料存在下的(共)聚合反應(yīng)而得到和在處理過程中伴隨得到的產(chǎn)物也是根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物B。
合適的丙烯酸酯橡膠基于接枝基料E2，優(yōu)選為由丙烯酸烷基酯，如果合適與最高40％重量(基于E.2)其它可聚合的烯屬不飽和單體組成的聚合物。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯是C1-C8-烷基酯，如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及這些單體的混合物。
為了交聯(lián)，具有一個以上可聚合雙鍵的單體可被共聚。交聯(lián)單體的優(yōu)選的例子是具有3至8個碳原子的不飽和單羧酸和具有3至12個碳原子的不飽和一元醇，或具有2至4個OH基團和2至20個碳原子的飽和多元醇的酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物，如氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，如二和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，三丙烯?；鶜?s-三嗪，三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量優(yōu)選為0.02至5％重量，尤其是0.05至2％重量，基于接枝基料E.2計。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，有利地將該量限制至低于接枝基料E.2的1％重量。
除丙烯酸酯外可任選地用于制備接枝基料E.2的優(yōu)選的″其它″可聚合烯屬不飽和單體是例如丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作為接枝基料E.2優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是其凝膠含量是至少60％重量的乳液聚合物。
根據(jù)E.2的其它合適的接枝基料是具有用于接枝的活性位的硅氧烷橡膠，例如描述于DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)，DE-A 3 704 655(＝US 4861 831)，DE-A3631540(＝US 4806593)和DE-A3631539(＝US 4812515)。
除基于接枝聚合物的彈性體改性劑之外，也可使用不基于接枝聚合物且其玻璃轉(zhuǎn)變溫度＜10攝氏度，優(yōu)選＜0攝氏度，尤其優(yōu)選＜-20攝氏度的彈性體改性劑作為組分E)。其中可例如有具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的彈性體。其中還可例如有可經(jīng)歷熱塑性熔化的彈性體。在此提及的優(yōu)選的材料例如是EPM橡膠，EPDM橡膠和/或SEBS橡膠。
在另一優(yōu)選的實施方案中，除了組分A)和B)和/或C)和/或D)和/或E)，聚酰胺模塑組合物也可任選地包含F(xiàn))0.001至10重量份，優(yōu)選0.05至3重量份的其它常規(guī)添加劑。
就本發(fā)明而言，常規(guī)添加劑的例子是穩(wěn)定劑(如UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，γ-射線穩(wěn)定劑)，抗靜電劑，流動助劑，脫模劑，進一步的防火添加劑，乳化劑，成核劑，增塑劑，潤滑劑，染料，顏料和用于增加導(dǎo)電率的添加劑。所提及的添加劑和其它合適的添加劑例如描述于Gchter，Müller，Kunststoff-Additive，第三版，Hanser-Verlag，München，Wien，1989和描述于Plastics Additives Handbook，第五版，Hanser-Verlag，München，2001。添加劑可單獨或混合使用，或以母料形式使用。
可以使用的穩(wěn)定劑的例子是空間位阻酚類，對苯二酚，芳族仲胺，如二苯胺，取代的間苯二酚，水楊酸酯，苯并三唑和二苯酮，以及這些種類的各種取代的代表和其混合物。
可以使用的顏料和染料的例子是二氧化鈦，硫化鋅，群青藍(lán)，氧化鐵，炭黑，酞菁，喹吖啶酮，苝，苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核劑的例子是鈉苯基次膦酸鈉或鈣，氧化鋁，二氧化硅，以及優(yōu)選滑石。
可以使用的潤滑劑和脫模劑的例子是酯蠟，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，長鏈脂肪酸(如硬脂酸或榆樹酸)和酯，其鹽(如硬脂酸Ca或硬脂酸Zn)，以及酰胺衍生物(如亞乙基二硬脂基酰胺)或褐煤蠟(由具有鏈長28至32個碳原子的直鏈飽和羧酸組成的混合物)，以及低分子量聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。
可以使用的增塑劑的例子是鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，烴油，N-(正丁基)苯磺酰胺。
可被加入以增加導(dǎo)電率的添加劑是炭黑，導(dǎo)電黑，碳原纖，納米級石墨纖維和納米級碳纖維，石墨，導(dǎo)電聚合物，金屬纖維，以及用于增加導(dǎo)電率的其它常規(guī)添加劑?？蓛?yōu)選使用的納米級纖維是所謂″單壁碳納米管″或″多壁碳納米管″(如來自Hyperion Catalysis公司)。
在另一優(yōu)選的實施方案中，除了組分A)和B)和/或C)和/或D)和/或E)和/或F)，聚酰胺模塑組合物也可任選地包含G)0.5至30重量份，優(yōu)選1至20重量份，尤其優(yōu)選2至10重量份，和最優(yōu)選3至7重量份的增容劑。
所用的增容劑優(yōu)選具有極性基團的熱塑性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，所用的聚合物因此是包含以下成分的那些G.1乙烯基芳族單體，
G.2至少一種選自甲基丙烯酸-C2-C12-烷基酯，丙烯酸-C2-C12-烷基酯，甲基丙烯腈和丙烯腈的單體，和G.3包含α，β-不飽和組分的二羧酸酐。
所用的組分G.1、G.2和G.3優(yōu)選包含所提及的單體的三元聚合物。因此，優(yōu)選使用苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物。尤其是，這些三元聚合物有助于提高機械性能，如拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變。馬來酸酐在三元聚合物中的量可在寬限度內(nèi)變化。其量優(yōu)選為0.2至5mol％。0.5至1.5mol％的量是尤其優(yōu)選的。在該范圍內(nèi)，在拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變方面實現(xiàn)尤其良好的機械性能。
三元聚合物可按照已知的方式制備。一種合適的方法是將三元聚合物的單體組分，如苯乙烯、馬來酸酐或丙烯腈溶解在合適的溶劑如甲基乙基酮(MEK)中。一種或，如果合適，多種化學(xué)引發(fā)劑被加入該溶液。合適的引發(fā)劑的例子是過氧化物。混合物隨后在升高的溫度下聚合幾個小時。溶劑和未反應(yīng)單體隨后按照本身已知的方式被去除。
在三元聚合物中，組分G.1(乙烯基芳族單體)與組分G.2如丙烯腈單體的比率優(yōu)選為80∶20至50∶50。
苯乙烯是尤其優(yōu)選的乙烯基芳族單體G.1。
丙烯腈尤其優(yōu)選適用于組分G.2。
馬來酸酐特別優(yōu)選是合適的組分G.3。
EP-A 0 785 234(＝US 5 756 576)和EP-A 0 202 214(＝US 4 713 415)描述了可根據(jù)本發(fā)明使用的增容劑G)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是在EP-A 0 785 234中提及的聚合物。
增容劑可在組分G)中單獨或以任何所需的相互間的混合物存在。
另一尤其優(yōu)選作為增容劑的物質(zhì)是包含1mol％馬來酸酐的按照重量比2.1∶1的苯乙烯和丙烯腈的三元聚合物。如果模塑組合物包含如E)中所述的接枝聚合物，則特別要使用組分G)。
根據(jù)本發(fā)明，以下的組分組合是優(yōu)選的A，B；A，B，C；A，B，D；A，B，E；A，B，F(xiàn)；A，B，G；A，B，C，D；A，B，C，E；A，B，C，F(xiàn)；A，B，C，G；A，B，D，E；A，B，D，F(xiàn)；A，B，D，G；A，B，E，F(xiàn)；A，B，E，G；A，B，F(xiàn)，G；A，B，C，D，E；A，B，C，D，F(xiàn)；A，B，C，D，G；A，B，C，E，F(xiàn)；A，B，C，E，G；A，B，C，F(xiàn)，G；A，B，E，F(xiàn)，G；A，B，D，E，F(xiàn)；A，B，D，E，G；A，B，D，F(xiàn)，G；A，B，C，D，E，F(xiàn)；A，B，C，D，E，G；A，B，C，D，F(xiàn)，G；A，B，D，E，F(xiàn)，G；A，B，C，E，F(xiàn)，G；A，B，C，D，E，F(xiàn)，G。
本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明聚酰胺模塑組合物的制備。這通過已知的工藝將組分按照相應(yīng)的重量比例混合而進行。組分的混合優(yōu)選在溫度220至330攝氏度下通過將這些組分合并，混合，捏合，擠出或輥壓在一起而進行?？捎欣仡A(yù)混各個組分。另外可有利地直接由在室溫下(優(yōu)選0至40攝氏度)下制備的由預(yù)混合和/或單個組分組成的物理混合物(干混物)生產(chǎn)模塑品或半成品。
本發(fā)明進一步提供由包含以下組分的本發(fā)明聚酰胺模塑組合物制成的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品A)99.9至10重量份，優(yōu)選99.5至30重量份的至少一種半結(jié)晶熱塑性聚酰胺，和B)0.1至20重量份，優(yōu)選0.25至15重量份，尤其優(yōu)選1.0至10重量份的至少一種由至少一種烯烴，優(yōu)選一種α-烯烴，與至少一種脂族醇，優(yōu)選具有5至30個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物，其中MFI不低于100g/10min，優(yōu)選不低于150g/10min。
由根據(jù)本發(fā)明使用的聚酰胺模塑組合物制成的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品的特征在于耐沖擊性高于通過使用相對低粘度基礎(chǔ)樹脂作為組分A)而制備的由具有可比熔體粘度的模塑組合物組成的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品。本發(fā)明模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品的斷裂拉伸應(yīng)變與由基于相對低粘度基礎(chǔ)樹脂的模塑組合物組成的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品相比通常高數(shù)倍，而本發(fā)明模塑品的拉伸模量僅非常少地下降，從而可以進行材料替代。
本發(fā)明模塑組合物與基于相對低粘度基礎(chǔ)樹脂的相同粘度模塑組合物相比所具有的其它優(yōu)點如下-較低密度；-通常更為各向同性的收縮性，導(dǎo)致模塑品的較小翹曲；-降低的收縮性，導(dǎo)致模塑品的翹曲減少；-改進的耐水解性；-改進的模塑品表面質(zhì)量。
與基于相對較低粘度的基礎(chǔ)樹脂的相同粘度模塑組合物相比，本發(fā)明模塑組合物具有明顯改進的流動能力，尤其是在與熱塑性塑料加工相關(guān)的剪切速率下。這尤其也表現(xiàn)為明顯減少的注射壓力。
本發(fā)明聚酰胺模塑組合物可通過常規(guī)工藝，例如通過注塑或擠塑而制成模塑品或半成品產(chǎn)品。半成品產(chǎn)品的例子是箔和片材。特別優(yōu)選的是注塑加工。
根據(jù)本發(fā)明由聚酰胺模塑組合物制成的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品可以是小或大的部件和例如可用于機動車，電氣，電子，通訊，信息技術(shù)，計算機工業(yè)，用于家庭，運動，醫(yī)學(xué)或娛樂工業(yè)。尤其是，本發(fā)明聚酰胺模塑組合物可用于需要高熔體流動能力的場合。這些場合的一個例子是所謂的薄壁技術(shù)，其中由模塑組合物制成的模塑品的壁厚度低于2.5mm，優(yōu)選低于2.0mm，尤其優(yōu)選低于1.5mm和最優(yōu)選低于1.0mm。這些應(yīng)用的另一實例是如通過降低加工溫度而降低循環(huán)時間。另一應(yīng)用的例子是通過所謂的多工具加工體系而處理該模塑組合物，其中材料利用滑槽體系在注塑步驟中被加料到至少4個模具，優(yōu)選至少8個模具，尤其優(yōu)選至少12個模具，最優(yōu)選至少16個模具中。
此外，由本發(fā)明模塑組合物組成的模塑品也可用于機動車的冷卻循環(huán)體系和/或油循環(huán)體系的部件。
實施例組分A1線性聚酰胺6(DurethanB29，市售產(chǎn)品，來自BayerAG，Leverkusen，德國)，具有相對溶液粘度為2.9(在間甲酚中在25攝氏度下測定)組分A2線性聚酰胺6(DurethanB26，市售產(chǎn)品，來自BayerAG，Leverkusen，德國)，具有相對溶液粘度為2.6(在間甲酚中在25攝氏度下測定)組分A3線性聚酰胺6，具有相對溶液粘度為2.4(在間甲酚中在25攝氏度下測定)組分A4線性聚酰胺66(RadipolA45H，市售產(chǎn)品，來自Radici，意大利)，具有相對溶液粘度為3.0(在間甲酚中在25攝氏度下測定)組分B1乙烯含量為63％重量和MFI為550的由乙烯和丙烯酸-2-乙基己酯組成的共聚物(Lotryl37 EH 550，來自AtofinaDeutschland，Düsseldorf)組分B2乙烯含量為63％重量和MFI為175由乙烯和丙烯酸-2-乙基己酯組成的共聚物(Lotryl37 EH 175，來自AtofinaDeutschland，Düsseldorf)對比組分V1具有26％重量含量的丙烯酸甲酯和8％含量的丙烯酸縮水甘油酯的由乙烯，丙烯酸甲酯和丙烯酸縮水甘油酯組成的共聚物，MFI為6(LotaderAX 8900，來自Atofina Deutschland，Düsseldorf)組分C1用含硅烷的化合物施膠并具有直徑11μm的玻璃纖維(CS7928，市售產(chǎn)品，來自Bayer Antwerpen N.V.，Antwerp，比利時)組分C2用含硅烷的化合物施膠并具有直徑10μm的玻璃纖維(VetrotexP983，市售產(chǎn)品，來自Vetrotex-Saint Gobain，比利時)組分D1氫氧化鎂[CAS號為1309-42-8]組分D2蜜胺氰尿酸酯[CAS號為37640-57-6]組分F常用于熱塑性聚酰胺的以下組分用作其它添加劑成核劑用量為0.01至1％重量的滑石[CAS號為14807-96-6]。
穩(wěn)定劑用量為0.01至1％重量的市售空間位阻酚類。
脫模劑用量為0.02至2％重量的N，N′-亞乙基二硬脂酰胺[CAS號為110-30-5]，硬脂酸鈣[CAS號為1592-23-0]。
所用的其它添加劑(組分F)的種類和量對于實施例和對比例分別是相同的，其中F是0.735％，2.285％，0.5％和1.0％。
表1-3實施例中的基于PA6和PA66(用于實施例)的組合物在ZSK32型(Werner und Pfleiderer)雙螺桿擠出機中在本體溫度260至300攝氏度下配混，得到模塑組合物，將熔體出料到水浴中并隨后造粒。
表1-3中的實施例所用的組合物的試驗試樣在Arburg 320-210-500型注塑機上在本體溫度約270攝氏度(表1和3)或280攝氏度(表2)下和在模具溫度約80攝氏度下注塑，得到啞鈴試樣(厚度3mm，按照ISO 527)，80×10×4mm試驗試樣(按照ISO 178)，用于UL 94 V試驗的標(biāo)準(zhǔn)試驗試樣(厚度0.75mm)和DIN EN 60695-2-13的用于輝光線試驗的試驗試樣(厚度1.5和3.0mm)。
除了熔體粘度測量，在下表中列舉的所有試驗在上述試驗試樣上進行確定拉伸模量和斷裂拉伸應(yīng)力的拉伸試驗，按照DIN EN ISO 527-2/1A斷裂拉伸應(yīng)變延伸性，按照DIN EN ISO 527-2/1A確定。
確定彎曲模量，彎曲強度和邊緣纖維應(yīng)變的彎曲試驗，按照DIN ENISO
耐沖擊性懸臂梁方法，按照ISO 180/lU，在室溫下UL 94 V燃燒性按照UL 94GWIT輝光線點燃溫度的確定，按照DIN EN 60695-2-13熔體粘度按照DIN 54811/ISO 11443在給定剪切速率和溫度下，使用Viscorobo 94.00設(shè)備(來自Gttfert公司)在將粒料在80攝氏度下在真空干燥器中干燥48小時之后測定。
表1增強的PA6模塑組合物
表2增強的PA66模塑組合物
1)在乙二醇-水混合物(1∶1)中在130攝氏度/2巴下儲存1008h。試驗(彎曲試驗，彎曲沖擊試驗)在室溫下進行。
表3阻燃模塑組合物
其它實施例是
表4本發(fā)明PA6配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
表4-繼續(xù)
1)共聚2)配混表5本發(fā)明PA66配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
表5-繼續(xù)
1)共聚2)配混表6本發(fā)明共聚酰胺配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
表6-繼續(xù)
1)共聚2)配混表7本發(fā)明PA配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
表8本發(fā)明PA配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
表9本發(fā)明PA配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
表10本發(fā)明PA配混物的例子；數(shù)據(jù)以％重量給出；配混物也可包含最多10％(分別存在于PA組分中)的量的添加劑如加工助劑(如脫模劑，穩(wěn)定劑，成核劑，著色劑，等)。
權(quán)利要求
1.模塑組合物，包含A)99.9至10重量份的至少一種半結(jié)晶熱塑性聚酰胺，和B)0.1至20重量份的至少一種由至少一種烯烴與至少一種脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物，其中共聚物B)的MFI不低于100g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其特征在于，低于4％重量的共聚物B)由包含其他反應(yīng)性官能團(選自環(huán)氧化物，氧雜環(huán)丁烷，酸酐，酰亞胺，氮丙啶，呋喃，酸，胺，唑啉)的單體單元組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的模塑組合物，其特征在于，在共聚物B)中，烯烴與丙烯酸-2-乙基己酯共聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的模塑組合物，其特征在于，在共聚物B)中，烯烴是乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的模塑組合物，其特征在于共聚物B)的MFI不低于150g/10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的模塑組合物，其特征在于，如果合適，除了A)和B)之外，該組合物還包含一種或多種以下系列的組分C)0.001至70重量份至少一種填料或增強材料，D)0.001至65重量份至少一種阻燃添加劑，E)0.001至80重量份至少一種彈性體改性劑，F(xiàn))0.001至10重量份其它常規(guī)添加劑，G)0.5至30重量份增容劑。
7.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至6的聚酰胺模塑組合物的方法，特征在于按相應(yīng)的重量比例混合組分。
8.通過注塑或擠塑根據(jù)權(quán)利要求1至6的模塑組合物而得到的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品。
9.通過用根據(jù)權(quán)利要求1至6的模塑組合物在注塑步驟中經(jīng)滑槽體系加料到至少四個模具中而得到的多工具加工體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6的模塑組合物在薄壁技術(shù)中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品或根據(jù)權(quán)利要求9的多工具加工體系在電氣、電子、通訊、機動車、計算機工業(yè)，在運動、醫(yī)學(xué)、家庭或娛樂工業(yè)中的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的模塑件、模塑體或半成品產(chǎn)品用于機動車的冷卻循環(huán)體系和/或油循環(huán)體系的部件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進的流動能力的熱塑性模塑組合物，基于熱塑性聚酰胺和基于由至少一種烯烴與至少一種脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物，該共聚物的MFI不低于100g/10min，和涉及一種用于制備這些模塑組合物的方法，以及涉及這些模塑組合物，用于生產(chǎn)模塑品用于電氣，電子，電訊，機動車，或計算機工業(yè)，用于運動，醫(yī)學(xué)，家庭或娛樂工業(yè)中的應(yīng)用。
文檔編號C08L77/02GK1965031SQ200580018829
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者D·喬基米, P·帕斯格爾, K·杰施克, M·沙弗, R·烏爾里克, R·H·范穆勒科姆, J·恩德特納, J·P·喬舍克, M·比恩穆勒 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司