專利名稱：制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法，其中，即使在本體聚合中也會不發(fā)生反應失控，易于控制分子量并可能形成高分子量(甲基)丙烯酸酯漿料。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，由于(甲基)丙烯酸樹脂組合物具有優(yōu)異的透明度并且易于控制其固化的材料粘合到各種基板，所以其已用于如膠粘片、保護性涂層和粘合劑的多種應用。盡管這些用于各自應用的材料成為高度功能性的，但使用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合用于其制備需要很多能量除去殘留。另外，在該聚合方法的使用中，難于表現(xiàn)高功能，并且對環(huán)境的負荷高。由于這些原因，通過在沒有溶劑存在下進行的本體聚合或光聚合制備(甲基)丙烯酸酯成為趨勢。
進行這種本體聚合或光聚合最大的難點是，因為沒有使用分散放出的熱的溶劑，反應器溫度難于控制，導致反應失控的極大可能性。
在普通間歇反應器中進行本體聚合，由于沒有溶劑，熱傳遞困難，并且由于由轉(zhuǎn)化率提高引起的粘度快速增加，減少了自由基產(chǎn)生的終止。因此，發(fā)生如部分形成凝膠的現(xiàn)象，并且易于制得不均勻的樹脂。
為了克服熱傳遞困難和粘度增加的問題，已報道使用半間歇、連續(xù)或塞流式反應器代替間歇反應器。日本專利公開號韶40-003701、平11-255828和2000-159816公開使用該連續(xù)聚合方法的高溫聚合。然而，在這種反應器中的聚合存在的問題是，由于不僅反應器自身是昂貴的，而且使用成本顯著，其具有高的經(jīng)濟負擔。另一問題是，盡管其適于制備少量的很多不同種類，其不利于制備大量的少數(shù)種類。
在力圖解決這些問題中，已知一種方法在可能的最溫和的條件下于間歇反應器中進行聚合。這是一種其中反應體系的溫度保持在穩(wěn)定水平，而當反應體系的轉(zhuǎn)化或粘度達到給定水平時，強制終止聚合的方法。有關(guān)該終止聚合的方法，日本專利公開號平1-011652公開通過加入聚合抑制劑終止聚合，并且日本專利公開號平9-067495公開如通過加入單體驟冷的聚合終止。然而，該聚合方法不能成為根本的解決辦法，因為其具有以下缺點其在反應的后一半引起粘度大大增加，根據(jù)反應完成的時間點表現(xiàn)出物理性質(zhì)的差異，并且由于聚合抑制劑保留在漿料中，導致聚合物漿料具有不良的儲存穩(wěn)定性。
在力圖解決這些問題中，已有很多解決辦法，其中，使用間歇反應器但不發(fā)生反應失控，并且易于控制漿料的分子量。
首先，存在由于不使用聚合引發(fā)劑而不引起反應失控的情況下進行本體聚合的實例。日本專利公開號2001-031709公開在基本沒有引發(fā)劑存在下，進行具有硫醇基沒有羥基的化合物或同時具有羥基和硫醇基的化合物的本體聚合。另外，日本專利公開號2001-302705公開在基本沒有引發(fā)劑存在下，進行同時具有硫醇基和羧基的化合物的本體聚合。然而，這些方法存在的問題是，因為在沒有引發(fā)劑存在下通過熱產(chǎn)生的自由基的傳遞進行反應，以致反應速率很低，所以聚合需要在相對高溫下進行。另一問題是聚合效率低。
另外，存在一種使用具有低的半衰期溫度的引發(fā)劑的情況。日本專利公開號2000-313704公開以10～50％的轉(zhuǎn)化率合成丙烯酸酯漿料，其中，使用0.001～5.0重量份具有低于41℃的10小時半衰期溫度的聚合引發(fā)劑，利用在20～80℃的反應溫度下的自身放熱，并且反應物的最高放熱溫度達到100～140℃的范圍。在該聚合方法中，由于利用自身放熱，只有當在反應初始階段使自由基的濃度非?？焖俚奶岣?，才可實現(xiàn)所希望的目的。人們認為，在反應初始階段自由基濃度的非?？焖俚奶岣弑憩F(xiàn)出轉(zhuǎn)化率和最高放熱溫度的快速提高，但是其后，由于已消耗大部分引發(fā)劑，反應穩(wěn)定并不發(fā)生發(fā)應失控。然而，由于很難處理和保存具有低的半衰期溫度的引發(fā)劑，該方法需要小心。
同時，當在放熱聚合中僅使用具有相對高的半衰期溫度的引發(fā)劑時，為了在反應初始階段引起自由基濃度快速提高，需要調(diào)節(jié)初始反應溫度到高溫(引發(fā)劑的10小時半衰期溫度+20℃)。然而，該高的反應初始溫度存在的問題是，其導致反應體系的最高放熱反應增加，以致增加反應失控的可能性，并使大量漿料的穩(wěn)定制備困難。

發(fā)明內(nèi)容
已做出本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題，并且本發(fā)明的目的是提供一種制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法，其中，即使在本體聚合中，也不發(fā)生反應失控，易于控制分子量并可能形成高分子量的(甲基)丙烯酸酯漿料。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種通過本體聚合制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法，該方法包括在50～80℃的溫度下使用以下組分引發(fā)聚合
(a)100重量份的(甲基)丙烯酸酯酯單體；(b)0.005～5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑；(c)0.0001～1.0重量份的過氧化二酰引發(fā)劑；以及(d)基于1摩爾組分(c)，0.5～3.0摩爾的叔胺助催化劑。
用于本發(fā)明方法中的(甲基)丙烯酸酯酯單體沒有特殊限制，并可為通常用于本領(lǐng)域中的一種。所述(甲基)丙烯酸酯酯單體的實例包括具有C1-12烷基的(甲基)丙烯酸酯酯單體、和可與所述(甲基)丙烯酸酯酯單體共聚合的極性(甲基)丙烯酸酯酯單體。所述(甲基)丙烯酸酯酯單體的更多具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸異壬酯。
同時，可與所述(甲基)丙烯酸酯酯單體共聚合的極性單體的實例包括含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸、馬來酸和延胡索酸；含羥基的單體，如羥基(甲基)丙烯酸酯、羥基(甲基)丙烯酸甲酯、羥基(甲基)丙烯酸乙酯、羥基(甲基)丙烯酸丙酯和羥基(甲基)丙烯酸丁酯；含縮水甘油基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及含胺基的單體，如丙烯酰胺。
這些單體也可與如苯乙烯或苯甲酰(甲基)丙烯酸酯的第三種不飽和單體共聚合。
該極性單體起到給予粘合劑粘合力和改善粘合性的作用。
盡管可與(甲基)丙烯酸酯酯單體共聚合的極性(甲基)丙烯酸酯酯單體的用量是特殊限制的，其通常為基于100重量份(甲基)丙烯酸酯酯單體的1～20重量份。
本發(fā)明方法中所用的過氧化二酰的實例包括過氧化二叔丁酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化間-甲苯甲?；郊柞！⑦^氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、過氧化二癸酰和過氧化二硬脂酰。特別優(yōu)選過氧化二月桂酰或過氧化二苯甲酰。
所述過氧化二酰引發(fā)劑可單獨或以其一種或多種的混合物使用?；?00重量份所述(甲基)丙烯酸酯酯單體，過氧化二酰以0.0001～1.0重量份、優(yōu)選0.001～0.1重量份、并更優(yōu)選0.004～0.05重量份的量使用。如果過氧化二酰引發(fā)劑以少于0.0001重量份的量使用，則聚合的引發(fā)效率將降低，并將發(fā)生反應繼續(xù)進行的現(xiàn)象；如果其以多于1.0重量份的量使用，則將難于在聚合反應器內(nèi)控制溫度。
本發(fā)明方法中所用的叔胺助催化劑的實例包括N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二甲基-對-甲苯胺、N，N’-二羥乙基-對-甲苯胺、N，N’-二羥丙基-對-甲苯胺、4-(二甲氨基)苯乙醇和4-(二甲氨基)苯基醇。
所述叔胺助催化劑可單獨或以其兩種或多種的混合物使用?；?摩爾過氧化二酰引發(fā)劑，叔胺助催化劑以0.5～3摩爾的量使用。如果叔胺助催化劑以少于0.5摩爾的量使用，有機過氧化物將難于充分引發(fā)聚合；而如果叔胺助催化劑以多于3摩爾的量使用，其將殘留在終產(chǎn)品中，導致產(chǎn)品質(zhì)量降低。
如果本發(fā)明方法中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為具有硫醇基(-SH)的有機化合物，則其沒有特殊限制。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括烷基硫醇類，如乙硫醇、丁硫醇、己硫醇和十二烷硫醇；苯硫酚類，如苯基硫醇(phenylmercaptan)和苯甲基硫醇；含羧基硫醇類，如巰基乙酸、3-巰基丙酸和硫代水楊酸；含羥基硫醇類，如2-巰基乙醇和3-巰基-1，2-丙二醇；以及具有兩種或多種上述官能團的組合的硫醇，如季戊四醇四個(3-巰基)丙酸酯。
鏈轉(zhuǎn)移劑以基于100重量份所述(甲基)丙烯酸酯酯單體的0.005～5重量份的量使用。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的量少于0.005重量份，則聚合將快速進行，同時不會進行反應器內(nèi)的均勻混合，并且所得聚合物的分子量將過度增加。如果其多于5重量份，則聚合速度將變慢并且分子量將過度降低，導致終產(chǎn)品的物理性質(zhì)變差。
在本發(fā)明方法中，也可使用聚合抑制劑。如果其為能夠吸收自由基以終止自由基反應的化合物，例如，氫醌或4-甲氧基苯酚，則所述聚合抑制劑沒有特殊限制。
本發(fā)明方法中的反應溫度優(yōu)選盡可能低，在其不影響通過所述過氧化二酰和叔胺助催化劑平穩(wěn)產(chǎn)生自由基的范圍內(nèi)。符合該條件的反應溫度為50～80℃，并優(yōu)選60～75℃。如果反應溫度低于50℃，則反應速率將變得過低或自由基的形成將變得困難；而如果其高于80℃，則反應速率將過度提高，引起最高放熱溫度過度增加，導致反應失控的高可能性。
引發(fā)反應后，發(fā)生通過引發(fā)劑的消耗引起的反應體系的自身放熱，并且反應體系的最高放熱溫度達到100～160℃、且優(yōu)選120～140℃的范圍。如果反應體系的溫度超過160℃，則由通過熱產(chǎn)生自由基引起的反應失控的可能性將自然增加；而如果其低于100℃，則即使最高放熱溫度之后的時間反應也將繼續(xù)進行，從而不可能控制反應。盡管由于最高放熱溫度之后的反應體系的溫度逐漸自然下降而不需要特殊的加溫和冷卻，但是如果必要，也可進行加溫和冷卻。
另外，達到最高放熱溫度需要的時間優(yōu)選短于20分鐘。如果達到最高放熱溫度需要的時間長于20分鐘，則可認為反應進程相對慢。該反應的慢進程使引發(fā)劑的消耗速率變慢，以致即使在最高放熱溫度之后放熱還繼續(xù)進行，聚合速率穩(wěn)定地提高，并且粘度過度增加，從而使反應體系的控制困難。
通過本發(fā)明的方法制備的(甲基)丙烯酸酯漿料為具有10～70％的轉(zhuǎn)化率的部分聚合的丙烯酸酯漿料的形式，并且在反應后如果必要的話，可用新的單體稀釋。
以下述方式評價通過本發(fā)明方法合成的(甲基)丙烯酸酯漿料的物理性質(zhì)。
1.測量固體濃度通過以下方法測量漿料中固體的濃度將約0.1～1.3g漿料滴加到先前稱重的鋁盤上，測量所得的盤的重量，在130℃烘箱中干燥漿料1小時，然后，測量干燥的盤的重量。
2.測量粘度用布氏粘度計測量漿料的粘度。
3.測量分子量使用四氫呋喃(THF)溶劑在0.8ml/min下于多角激光掃描(GPC-Malls)檢測儀(Waytt DAWN EOS)中測量漿料的分子量。
具體實施例方式
下文，為了更好地理解本發(fā)明，將給出優(yōu)選實施方式。然而，應理解給出這些實施例僅作說明目的，而不應理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將570g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、30g的丙烯酸(AA)和0.24g的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷硫醇(n-DDM)加入裝有氮氣入口管、溫度傳感器和冷凝器的1升四頸玻璃反應器中。將該混合物加熱到70℃的反應溫度，同時用氮流除去溶解的氧30分鐘。然后，將0.025g作為叔胺助催化劑的4-(二甲氨基)苯乙醇(DMAPA)加入混合物并充分混合，將0.036g過氧化二酰引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)加入其中，以引發(fā)反應。
反應中的溫度僅在8分鐘內(nèi)被提高到125℃的最高放熱溫度，并且30分鐘后，降低到反應起始前設(shè)置的反應溫度。其后，沒有發(fā)生反應溶液的粘度增加，并且也沒有出現(xiàn)放熱和反應失控的現(xiàn)象。
一小時后，加入285g的具有室溫的丙烯酸2-乙基己酯和15g丙烯酸用于冷卻，并且加入0.035g聚合抑制劑氫醌，以終止反應。
由此制得的部分聚合的漿料中固體的濃度為49.9％，并且漿料具有10,800厘泊(cP)的粘度和350,000的分子量。
實施例2
將570g的丙烯酸丁酯(BA)、30g的丙烯酸(AA)和0.24g的十二烷硫醇(n-DDM)加入實施例中所述的反應器中。除了反應溫度為60℃，使用0.06g的過氧化二月桂酰(LPO)引發(fā)劑，并且加入285g具有室溫的丙烯酸丁酯和15g的丙烯酸用于冷卻之外，以與實施例1相同的方式進行反應。
反應中的溫度僅在6分鐘內(nèi)被提高到120℃的最高放熱溫度，并且30分鐘后，降低到反應起始前設(shè)置的反應溫度。其后，沒有發(fā)生反應溶液的粘度增加，并且也沒有出現(xiàn)放熱和反應失控的現(xiàn)象。由此制得的部分聚合的漿料中固體的濃度為50.4％，并且漿料具有11,000厘泊(cP)的粘度和350,000的分子量。
實施例3以與實施例1相同的量將與實施例1相同的單體加入到實施例1中所述的反應器中。除了使用0.58g的季戊四醇四個(3-巰基)丙酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑、0.036g的過氧化二苯甲酰引發(fā)劑和0.020g的N，N’-二甲基-對-甲苯胺作為助催化劑之外，以與實施例相同的方式進行反應。
反應中的溫度僅在8分鐘內(nèi)被提高到122℃的最高放熱溫度，并且30分鐘后，降低到反應起始前設(shè)置的反應溫度。其后，沒有發(fā)生反應溶液的粘度增加，并且也沒有出現(xiàn)放熱和反應失控的現(xiàn)象。由此制得的部分聚合的漿料中固體的濃度為47.8％，并且漿料具有7,700厘泊(cP)的粘度和330,000的分子量。
實施例4
除了僅將600g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)加入實施例1中所述的反應器中而沒有使用丙烯酸(AA)之外，以與實施例1相同的方式進行反應。
反應中的溫度僅在8分鐘內(nèi)被提高到126℃的最高放熱溫度，并且30分鐘后，降低到反應起始前設(shè)置的反應溫度。其后，沒有發(fā)生反應溶液的粘度增加，并且也沒有出現(xiàn)放熱和反應失控的現(xiàn)象。由此制得的部分聚合的漿料中固體的濃度為47.2％，并且漿料具有8,000厘泊(cP)的粘度和360,000的分子量。
比較實施例1除了未使用叔胺助催化劑之外，以與實施例1相同的方式進行反應。10分鐘后，反應中的溫度達到76℃的很低的最高放熱溫度。然后，反應繼續(xù)進行，以致發(fā)生粘度持續(xù)增加，因此使攪拌不可能。因此，反應被迫終止。
比較實施例2除了基于1摩爾作為引發(fā)劑的過氧化二苯甲酰以0.4摩爾(0.010g)的量使用作為叔胺助催化劑的4-(二甲氨基)苯乙醇(DMAPA)之外，以與實施例1相同的方式進行反應。20分鐘后，反應中的溫度達到95℃的低的最高放熱溫度。然后，反應繼續(xù)進行，以致發(fā)生粘度持續(xù)增加，因此使攪拌不可能。因此，反應被迫終止。
比較實施例3
除了基于作為引發(fā)劑的過氧化二苯甲酰以3.5摩爾的量使用作為叔胺助催化劑的4-(二甲氨基)苯乙醇(DMAPA)之外，以與實施例1相同的方式進行反應。反應進行非常緩慢并且由過量的胺顯示黃化。
實施例4除了反應溫度變?yōu)?0℃之外，以與實施例1相同的方式進行反應。反應中的溫度在4分鐘內(nèi)達到170℃，并且放熱繼續(xù)進行而反應溫度沒有降低。另外，反應溶液由單體的蒸發(fā)顯示霧，并變得不可能攪拌。因此，反應被迫終止。
比較實施例5除了未使用鏈轉(zhuǎn)移劑之外，以與實施例1相同的方式進行反應。反應中的溫度在8分鐘內(nèi)達到170℃，然后，在30分鐘內(nèi)，降低到反應開始前的反應溫度。然而，反應溶液的粘度過度增加，使攪拌不可能。因此，反應被迫終止。
工業(yè)應用性如上所述，在本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法中，即使在本體聚合中也不發(fā)生失控的反應，易于控制分子量，并且可能形成高分子量(甲基)丙烯酸酯漿料而沒有攪拌失敗。
本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法利用聚合開始后反應體系放出的熱，以便在短時間內(nèi)達到反應體系的最高放熱溫度，同時在短時間內(nèi)快速降解引發(fā)劑并終止反應，并且其后，反應不再進行。因此，根據(jù)本發(fā)明方法，可能穩(wěn)定地制備部分聚合的(甲基)丙烯酸酯漿料。
權(quán)利要求
1.一種通過本體聚合制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法，該方法包括在50～80℃的溫度下使用以下組分引發(fā)聚合(a)100重量份的(甲基)丙烯酸酯酯單體；(b)0.005～5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑；(c)0.0001～1.0重量份的過氧化二酰引發(fā)劑；以及(d)基于1摩爾組分(c)，0.5～3.0摩爾的叔胺助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過氧化二酰引發(fā)劑為選自包括過氧化二叔丁酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化間-甲苯甲?；郊柞?、過氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、過氧化二癸酰和過氧化二硬脂酰的組的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述叔胺助催化劑為選自包括N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二甲基-對-甲苯胺、N，N’-二羥乙基-對-甲苯胺、N，N’-二羥丙基-對-甲苯胺、4-(二甲氨基)苯乙醇和4-(二甲氨基)苯基醇的組的至少一種芳香叔胺化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應體系在聚合的開始內(nèi)達到100～160℃的最高放熱溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述漿料為具有10～70％的轉(zhuǎn)化率的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯漿料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備(甲基)丙烯酸酯漿料的方法，該方法包括在50～80℃的溫度下使用以下組分引發(fā)聚合(甲基)丙烯酸酯酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、過氧化二酰引發(fā)劑和基于1摩爾過氧化二酰引發(fā)劑的0.5～3.0摩爾的叔胺助催化劑。在該公開的方法中，即使在本體聚合中也不發(fā)生反應失控，易于控制分子量并可能形成高分子量的(甲基)丙烯酸酯漿料而沒有攪拌失敗。
文檔編號C08F290/00GK1964994SQ200580018508
公開日2007年5月16日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者李在官, 金魯馬, 張錫基 申請人:Lg化學株式會社