專利名稱：細(xì)粒狀兩性聚合物水分散體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過兩步聚合反應(yīng)得到的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其可通過兩步聚合反應(yīng)得到，其中在第一聚合階段中通過溶液聚合方法使含有陽(yáng)離子單體和陰離子單體的單體混合物在能與水部分至完全地混溶的溶劑中聚合，用水稀釋該溶液，然后在第二聚合階段中通過乳液聚合方法使至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體在由此得到的反應(yīng)混合物中聚合，并且本發(fā)明還涉及它們的制備方法和它們作為用于紙張、板材和紙板的膠料的用途。
DE-A-24 52 585公開了可以通過在水相中進(jìn)行兩步聚合反應(yīng)得到的共聚物水分散體，所述步驟中首先由含酸基的單體和具有叔氨基或季氨基或含氮雜環(huán)基的單體在水相中共聚得到共聚物，然后加入苯乙烯和/或丙烯腈以及需要的話和(甲基)丙烯酸酯和另外的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行進(jìn)一步的共聚合，聚合完成。由此制備的聚合物分散體被用作紙張的膠料。
DE-A-24 54 397公開了一種陽(yáng)離子共聚物水分散體，其通過在陽(yáng)離子聚合物分散劑/保護(hù)膠體存在下使烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液共聚合而制備。為此，通過疏水性烯鍵式不飽和單體與含有季氮原子或叔氮原子的單體在能與水混溶的溶劑(優(yōu)選為醇或丙酮)中的溶液聚合來(lái)合成預(yù)聚物。為了使叔氨基質(zhì)子化而加入水和甲酸后，通過乳液聚合法使疏水單體如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和/或丁二烯以及如果需要的話和至多10重量％的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸在預(yù)聚物水溶液中共聚合。選擇單體以使共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15至+60℃。由此得到的分散體被用作紙張、皮革或紡織片狀構(gòu)造的涂布材料以及用作紙張的膠料。
EP-A-0 051 144描述了一種兩性的細(xì)分散的聚合物水分散體，其通過兩步聚合反應(yīng)制備。在制備的第一階段，在能與水混溶的溶劑中以溶液共聚合方式合成低分子量預(yù)聚物，除了額外的單體外，所用單體混合物在每種情況下按每摩爾具有氨基和/或季氨基的含氮單體計(jì)含有0.5-1.5mol的烯鍵式不飽和羧酸。然后將預(yù)聚物分散在水中并以乳液聚合方式與非離子性烯鍵式不飽和單體反應(yīng)，其中使用了常規(guī)的水溶性引發(fā)劑。所得分散體被用作紙張的機(jī)器膠料和表面膠料。
EP-A-0 058 313公開了一種紙張的陽(yáng)離子膠料，其可通過首先在醇中進(jìn)行溶液聚合以制備由N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈組成的水溶性陽(yáng)離子三元共聚物而得到。在隨后的季銨化反應(yīng)后，至少10％的N，N-二甲氫基以季銨化形式存在，剩余的N，N-二甲氨基以質(zhì)子化形式存在。該三元共聚物在隨后的丙烯腈/甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯單體混合物的自由基乳液聚合中用作乳化劑。
US4 659 431描述了一種紙張的陽(yáng)離子膠料，其同樣通過兩步法制備。首先，通過溶液聚合方法使由N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈組成的單體混合物在醇中聚合以制備三元共聚物。之后，至少10％的N，N-二甲氨基成為季銨化形式，而剩余的N，N-二甲氨基為質(zhì)子化形式。該三元共聚物被用作單體混合物自由基乳液聚合中的乳化劑，所述單體混合物包含至多90重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈、5-95重量％的苯乙烯和5-95重量％的(甲基)丙烯酸酯。
EP-A-1 180 527公開了一種陽(yáng)離子性的細(xì)分散的聚合物水分散體，其用作紙張的機(jī)器膠料和表面膠料。分散體的制備同樣以兩步法進(jìn)行，其中首先在飽和的C1-C6羧酸中合成溶液聚合物，然后將該溶液聚合物用于任選取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合中。乳液聚合使用常規(guī)的水溶性引發(fā)劑以及氧化還原體系進(jìn)行，所述引發(fā)劑如過氧化物。
本發(fā)明的目的是進(jìn)一步提供一種聚合物分散體，其與已知的聚合物分散體相比，在用作紙張膠料時(shí)具有提高的效率。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過細(xì)分散的兩性聚合物水分散體實(shí)現(xiàn)，該聚合物水分散體可通過兩步聚合反應(yīng)得到，在第一聚合階段中在能與水部分至完全地混溶的溶劑中由單體混合物以溶液聚合方式制備預(yù)聚物，然后將水加至預(yù)聚物的溶液/分散體中，再然后在第二聚合階段中使至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體在預(yù)聚物水溶液中進(jìn)行乳液聚合，其中所述單體混合物包含(a)15-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它們?cè)诿糠N情況下含有自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基，(b)40-70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一種含有酸基的烯鍵式不飽和單體，和(e)0-30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。
在第二聚合階段中，優(yōu)選使單體混合物在引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，其中所述單體混合物包含(a)0-80重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(b)0-100重量％的至少一種C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，和(c)0-30重量％的至少一種不同于(a)和(b)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)的總和為100重量％。
優(yōu)選地，在第一聚合階段中，通過使單體混合物在能與水部分至完全地混溶的有機(jī)溶劑中以溶液聚合方法聚合而制備預(yù)聚物，其中所述單體混合物包含(a)15-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它們?cè)诿糠N情況下含有一個(gè)自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基，(b)40-70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一種含有酸基的烯鍵式不飽和單體、烯鍵式不飽和羧酸或酸酐，和(e)0-30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。
在第一聚合階段中由下述單體混合物制備的預(yù)聚物是特別優(yōu)選的，所述單體混合物包含(a)二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，其是與至少一種無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸形成的鹽形式或是季銨化形式，(b)苯乙烯，(c)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(e)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和/或丙烯酸叔丁酯。
在第二方法階段中優(yōu)選使用包含下述組分的單體混合物進(jìn)行乳液聚合(a)30-70重量％的苯乙烯，和(b)70-30重量％且重量比為3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
除了丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物外，還可以在每種情況下使丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯本身與苯乙烯共聚合。
為了制備預(yù)聚物，使用至少一種陽(yáng)離子性或堿性(甲基)丙烯酸酯和/或至少一種陽(yáng)離子性或堿性(甲基)丙烯酰胺作為(a)組單體，其中在每種情況下所述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺含有一個(gè)自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基作為其取代基。含有氨基作為取代基的(a)組單體可以通過例如式(I)進(jìn)行表征在第一聚合階段中制備的低分子量預(yù)聚物含有作為組分(a)的至少一種含有氨基和/或季銨基的含氮單體。此類型化合物具有通式(I) ， 其中，
A是O或NH，B是CnH2n，其中n為1-8，R1和R2是CmH2m+1，其中m為1-4，并且R3是H或CH3。
季銨化化合物可以通過下式進(jìn)行表征， X-＝OH-、Cl、Br、CH3-OSO3-，R4＝CmH2m+1，m＝1-4。
其它取代基具有上述意義。
式II化合物通常被定義為陽(yáng)離子單體，并且式I的那些被定義為堿性單體。堿性的烯鍵式不飽和單體是例如丙烯酸和甲基丙烯酸與氨基醇形成的酯，例如丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二甲氨丙酯、甲基丙烯酸二甲氨丙酯、丙烯酸二丁氨丙酯、甲基丙烯酸二丁氨丙酯、丙烯酸二甲氨新戊酯；含有氨基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，如丙烯酰氨基二甲基丙胺、二甲丙氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氨基二甲基丙胺。
式II的季銨化合物通過使式I的堿性單體和已知的季銨化劑反應(yīng)而得到，例如與氯甲烷、芐基氯、乙基氯、丁基溴、硫酸二甲酯和和硫酸二乙酯或表氯醇反應(yīng)。這些單體在季銨化形式中失去了它們的堿性特征。
作為與至少一種無(wú)機(jī)酸或羧酸的鹽形式或季銨化形式的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺優(yōu)選被用作(a)組單體。優(yōu)選的季銨化劑是氯甲烷。
(a)組單體以15-40重量％的量用于預(yù)聚物的制備，優(yōu)選為20-35重量％的量，基于單體混合物(a)-(e)計(jì)。單體(a)-(e)重量百分比數(shù)值的總和總是100。
為了制備預(yù)聚物，苯乙烯和取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯)被用作(b)組單體。(b)組單體以40-70重量％的量存在于單體混合物(a)-(e)中，優(yōu)選為45-60重量％。
合適的(c)組單體是丙烯腈、甲基丙烯腈以及任何所希望比率的丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物。優(yōu)選使用丙烯腈作為(c)組單體。在預(yù)聚物的制備中，(c)組單體任選存在于單體混合物中。如果適當(dāng)?shù)脑?，它們以最?5重量％的量使用，基于單體(a)-(e)的總和計(jì)。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，該組單體以5-20重量％的量存在于單體混合物中。
(d)組單體的例子是烯鍵式不飽和C3-C6羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；烯鍵式不飽和二羧酸的單酯，如馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、富馬酸單乙酯、馬來(lái)酸單丙酯、富馬酸單丙酯、馬來(lái)酸單正丁酯和富馬酸單正丁酯；和苯乙烯羧酸以及烯鍵式不飽和酸酐，如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐。根據(jù)第一聚合階段中所用溶劑的水含量，單體的酸酐基團(tuán)被水解為羧基。在任何情況下，如果實(shí)際上在第一聚合階段中得到的聚合物溶液用水稀釋的話，則酸酐基團(tuán)在第二聚合階段之前被水解。此外，含有磺基和膦酸基的單體適合作為單體(d)，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸。含有酸基的單體可以以自由酸基的形式和以被堿金屬堿、堿土金屬堿、氨和/或胺部分或完全中和的形式使用。例如，氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨、三甲胺、三乙胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二乙撐三胺用于中和單體的酸基。當(dāng)然，可以使用兩種或多種堿作為中和劑。從此組單體來(lái)看，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或任何所希望比率的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。(d)組單體以0.5-5重量％的量存在于(a)-(e)的單體混合物中，并且優(yōu)選為0.7-3.5重量％。
如果適當(dāng)?shù)脑挘糜谥苽漕A(yù)聚物的單體混合物可以含有不同于單體(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體(e)。這樣的單體的例子是酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或乙烯基甲酰胺；C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；或通過使至少一種氧化乙烯單元反應(yīng)而制備的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或二甘醇單甲基丙烯酸酯。當(dāng)然也可以使用所述單體的混合物。如果使用(e)組單體，則它們以至多30重量％的量存在于單體混合物中，并且通常為至多15重量％的量，基于單體(a)-(e)的總量計(jì)。
在第一聚合階段中，使單體(a)-(e)在溶劑中以溶液聚合方法進(jìn)行聚合，所述溶劑能與水部分至完全地混溶并可以含有至多15重量％的水。優(yōu)選使用幾乎無(wú)水的溶劑。溶劑通常含有至多約1重量％的水。合適溶劑的例子是C1-C3羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸；醇，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；酮，如丙酮和甲乙酮；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜；碳酸酯，如碳酸丙二酯和碳酸乙二酯，以及四氫呋喃。如果使用不含酸基的溶劑，則含酸基的單體(d)優(yōu)選在聚合反應(yīng)之前被中和。在第一聚合階段中，優(yōu)選使用無(wú)水甲酸或無(wú)水乙酸。同樣，其它試劑也優(yōu)選以無(wú)水形式使用。
第一聚合階段中的溶液聚合在能于聚合條件下形成自由基的引發(fā)劑存在下在20-160℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在60-120℃范圍內(nèi)進(jìn)行。如果聚合溫度應(yīng)高于所用溶劑的沸點(diǎn)，則聚合反應(yīng)在超大氣壓下進(jìn)行，例如在裝備有攪拌器的高壓釜中進(jìn)行。優(yōu)選使用溶解在與水混溶的有機(jī)溶劑中的引發(fā)劑，并且合適的話存在重金屬陽(yáng)離子，所述引發(fā)劑是例如偶氮二異丁腈、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過新戊酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基和過氧化氫。
如果合適的話，第一階段中的聚合反應(yīng)可以在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。合適的調(diào)節(jié)劑是例如硫醇，如乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇；巰基乙酸、萜品醇或四溴化碳。如果使用聚合調(diào)節(jié)劑的話，則調(diào)節(jié)劑的量例如為0.1-15重量％。在第一階段中制備的聚合物具有相對(duì)低的摩爾量，例如1000-100000的Mw，并優(yōu)選為5000-50000(由光散射測(cè)定)。分子量分布和質(zhì)均分子量的測(cè)定可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如凝膠滲透色譜法、光散射法或超離心法。
在第一聚合階段中，單體相對(duì)于溶劑以這樣的量使用，以便得到聚合物含量為15-70重量％、優(yōu)選為30-65重量％的聚合物溶液。聚合物優(yōu)選是可溶的，以得到在能與水部分至完全混溶的有機(jī)溶劑中的澄清溶液。在第一階段中制備的溶液聚合物用作分散劑/保護(hù)膠體或可能用作隨后乳化聚合的種子。為此，必須向聚合物溶液中加入水或?qū)⒕酆衔锶芤杭尤胫了?。得到了含水聚合物溶液，其還可以含有分散部分(膠體溶液)，并且在合適時(shí)能與水部分至完全地混溶的有機(jī)溶劑可以從其中蒸餾出去。在已加入水的聚合物溶液中，在第一聚合階段制備的溶液聚合物的濃度為例如2-35重量％，優(yōu)選為15-25重量％。然后在聚合的第二階段中使用已加入水的預(yù)聚物溶液作為初始取出的混合物或乳化劑/保護(hù)膠體，或可能用作乳化聚合的種子。在聚合的第二階段中，基于1重量份的預(yù)聚物計(jì)使用0.1-10、優(yōu)選0.8-3重量份的至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體。
在第二階段中進(jìn)行乳液聚合的非離子性烯鍵式不飽和單體的例子是苯乙烯；取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯；C1-至C22-(甲基)丙烯酸酯，例如特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈；酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n-羥甲基丙烯酰胺；乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙醚和乙烯基叔丁醚；二烯，如丁二烯或異戊二烯；和與至少一種氧化乙烯單元反應(yīng)所制備的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或二甘醇單甲基丙烯酸酯。在第二聚合階段中，優(yōu)選使包含以下組分的單體混合物進(jìn)行乳液聚合(a)30-70重量％的苯乙烯，和(b)70-30重量％且重量比為3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
除了丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物外，還可以在每種情況下使丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯本身與苯乙烯共聚合。
本發(fā)明還涉及上述細(xì)分散的兩性聚合物水分散體的制備方法，其中在第一聚合階段中在能與水部分至完全地混溶的溶劑中以溶液聚合方式由單體混合物制備預(yù)聚物，然后將水加至預(yù)聚物的溶液/分散體中，再然后在第二聚合階段中使至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體在預(yù)聚物水溶液中進(jìn)行乳液聚合，其中所述單體混合物包括(a)15-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它們?cè)诿糠N情況下含有自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基，(b)40-70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一種含有酸基的烯鍵式不飽和單體，和(e)0-30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。
乳液聚合通常在常規(guī)量的優(yōu)選為水溶性的聚合引發(fā)劑存在下在40-150℃、優(yōu)選在60-90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常，基于要聚合的單體計(jì)使用0.2-4重量％、優(yōu)選0.5-2重量％的至少一種引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑是例如偶氮化合物、過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、無(wú)機(jī)過氧化物和氧化還原體系，如過氧化氫和抗壞血酸組合使用或氫過氧化叔丁基和抗壞血酸組合使用。氧化還原體系可以進(jìn)一步包含用于活化的重金屬陽(yáng)離子，如鈰、錳或鐵(II)離子。
在乳液聚合反應(yīng)中，可以將單體直接計(jì)量加入初始取出的混合物中，或者可以以含水乳液或微乳液的形式將單體加入聚合反應(yīng)批料中。為了在水中乳化單體，可以將例如被水稀釋并從第一聚合階段中得到的一部分預(yù)聚物用作乳化劑，或者通過常規(guī)的非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型或兩性乳化劑在水中乳化單體。如果合適的話，可以僅使用常規(guī)乳化劑。使用量例如為0.05-3重量％，并優(yōu)選在0.5-2重量％的范圍內(nèi)。常規(guī)乳化劑詳細(xì)描述于參考文獻(xiàn)中，例如M.Ash，I.Ash，Handbook of IndustrialSurfactants，第3版，Synapse Information Resources，Inc.。常規(guī)乳化劑的例子是用硫酸酯化的長(zhǎng)鏈一元醇(C10-至C22-鏈烷醇)與按每摩爾醇計(jì)4-50mol的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物或乙氧基化酚或烷氧基化醇，它們通常以被堿金屬氫氧化物溶液中和的形式使用。進(jìn)一步的常規(guī)乳化劑是例如鏈烷基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硫代琥珀酸酯、烷基季銨鹽、烷基芐基銨鹽(如氯化二甲基-C12-C18烷基芐基銨)、脂肪族伯、仲、叔胺鹽、季酰胺基胺化合物(quaternary amidoamine)、烷基吡啶鎓鹽、烷基咪唑鎓鹽和烷基唑鎓鹽。
用于進(jìn)行乳液聚合的單體的計(jì)量添加可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。當(dāng)使用單體混合物時(shí)，單體的計(jì)量添加可以作為混合物或單獨(dú)的形式進(jìn)行，或可以通過階梯或逐步過程進(jìn)行。在計(jì)量添加期間，添加可以均勻或非均勻地進(jìn)行，也就是可以改變計(jì)量進(jìn)料的速度。通過將一部分單體加至含有預(yù)聚物水溶液/水分散體的初始取出的混合物中，計(jì)量添加可以借助于溶脹過程進(jìn)行。當(dāng)然，合適的調(diào)節(jié)劑，例如硫醇如乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、巰基乙酸、萜品醇或四溴化碳，可以在乳液聚合期間用于摩爾量調(diào)節(jié)。在使用調(diào)節(jié)劑的情況下，基于單體總量計(jì)優(yōu)選使用0-5重量％的調(diào)節(jié)劑。
在第二聚合階段中，反應(yīng)混合物的pH例如在1-5的范圍內(nèi)，通常在2-4的范圍內(nèi)。在乳液聚合反應(yīng)中得到的水分散體中的聚合物濃度例如為15-45重量％，優(yōu)選為25-35重量％。
在第二聚合階段中，獲得了因預(yù)聚物組成而具有兩性性能的細(xì)分散的聚合物水分散體。分散顆粒的平均粒徑例如為5-250nm，優(yōu)選＜100nm，并特別優(yōu)選為10-60nm。平均粒徑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法測(cè)定，例如激光關(guān)聯(lián)光譜法、超離心法或CHDF。對(duì)分散的聚合物顆粒粒徑的另一種測(cè)量是LT值。為了確定LT值(透光率)，在每種情況下使用波長(zhǎng)為600nm的光，在邊緣長(zhǎng)度為2.5cm的單元中在濃度為0.1重量％的含水配方中測(cè)量被研究的聚合物分散體。從測(cè)量值能夠計(jì)算出平均粒徑，參見B.Verner，M.Bárta，B.Sedlácek，Tables of Scattering Functions forSpherical Particles，Prague 1976，Edice Marco，Rada D-DATA，SVAZEKD-1。
將上述細(xì)分散的兩性聚合物水分散體用作紙張、板材和紙板的膠料。它們特別適合用于紙制品的表面上膠，并且也可以用于機(jī)器上膠。為了作為膠料涂敷，聚合物水分散體通過加水而被通常稀釋至聚合物含量為例如0.05-3重量％。如果需要，這樣的制劑溶液可以進(jìn)一步含有例如淀粉、染料、熒光增白劑、抗微生物劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、定影劑、消泡劑、助留劑和/或助濾劑。
除非上下文說(shuō)明，否則實(shí)施例中所述的百分比都是重量百分比。
實(shí)施例1首先將101.4g無(wú)水乙酸(冰醋酸)放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將125.0g苯乙烯、25.0g丙烯腈、55.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、5.0g丙烯酸和5.0g丙烯酸正丁酯的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在16.5g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在85℃下在30分鐘內(nèi)將975g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入0.75g濃度為10％的硫酸鐵(II)溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在85℃下在120分鐘內(nèi)將142.5g苯乙烯、71.3g丙烯酸正丁酯和71.3g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在85℃下再攪拌60分鐘，然后將反應(yīng)混合物冷卻至50℃。為了隨后的活化，加入11.3g的RongalitC(甲醛與亞硫酸氫鈉的加合物)并在50℃下再次攪拌30分鐘。
得到固含量為29.3％且LT值(0.1％)為89.6％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例2首先將101.4g冰醋酸放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將110.5g苯乙烯、22.1g丙烯腈、48.6gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、4.4g丙烯酸和4.4g丙烯酸正丁酯的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在16.5g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在85℃下在30分鐘內(nèi)將975g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入0.75g濃度為10％的硫酸鐵(II)溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在85℃下在120分鐘內(nèi)將155.0g苯乙烯和155.0g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在85℃下再攪拌60分鐘，然后將反應(yīng)混合物冷卻至50℃。為了隨后的活化，加入11.3g的RongalitC并在50℃下再次攪拌30分鐘。
得到固含量為29.2％且LT值(0.1％)為89％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是第二階段在乳液聚合反應(yīng)中使用含有142.5g苯乙烯和142.5g丙烯酸叔丁酯的單體混合物。得到固含量為29.5％且LT值(0.1％)為90％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例4首先將101.4g冰醋酸放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將133.0g苯乙烯、57.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和5.0g甲基丙烯酸的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在17.5g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在85℃下在30分鐘內(nèi)將975g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入0.75g濃度為10％的硫酸鐵(II)溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在85℃下在120分鐘內(nèi)將152.5g苯乙烯和152.5g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在85℃下再攪拌60分鐘，然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。為了隨后的活化，加入11.3g的RongalitC并在70℃下再次攪拌30分鐘。
得到固含量為29.3％且LT值(0.1％)為89％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例5首先將101.4g冰醋酸放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將112.5g苯乙烯、25.0g丙烯腈、72.5g丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和5.0g丙烯酸的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在16.5g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在85℃下在30分鐘內(nèi)將962g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入7.5g濃度為1％的硫酸鐵(II)溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在85℃下在120分鐘內(nèi)將142.5g苯乙烯和142.5g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在85℃下再攪拌60分鐘，然后冷卻反應(yīng)混合物。
得到固含量為28.9％且LT值(0.1％)為85％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例6首先將101.4g冰醋酸放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將133.0g苯乙烯、57.0g甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和5.0g丙烯酸的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在18.2g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在60℃下在30分鐘內(nèi)將971.5g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入7.5g濃度為1％的硫酸鐵(II)溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在60℃下在120分鐘內(nèi)將119.2g苯乙烯和119.2g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在60℃下再攪拌60分鐘，然后冷卻反應(yīng)混合物。
得到固含量為26.0％且LT值(0.1％)為86％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例7首先將101.7g冰醋酸放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將133.0g苯乙烯、47.0g丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、10.0％的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和5.0g丙烯酸的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在18.2g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在60℃下在30分鐘內(nèi)將955.1g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入7.5g濃度為1％的硫酸鐵(II)溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在60℃下在120分鐘內(nèi)將152.5g苯乙烯和152.5g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在60℃下再攪拌60分鐘，然后冷卻反應(yīng)混合物。
得到固含量為28.7％且LT值(0.1％)為91％的細(xì)分散的聚合物分散體。
實(shí)施例8首先將101.7g冰醋酸放進(jìn)2L的燒瓶中并在氮?dú)夥諊录訜嶂?05℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。在攪拌下，將133.0g苯乙烯、57.0g丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和5.0g丙烯酸的混合物在45分鐘內(nèi)均勻地計(jì)量加入。在18.2g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進(jìn)料與單體進(jìn)料同時(shí)開始，并且在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在105℃下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
然后在85℃下在30分鐘內(nèi)將800.0g軟化水加入均勻的聚合物材料中。加入7.5g濃度為1％的硫酸鐵(II)溶液和5.0g濃度為10％的抗壞血酸水溶液后，在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入20g濃度為5％的過氧化氫溶液。然后在85℃下在120分鐘內(nèi)將119.2g苯乙烯和119.2g丙烯酸叔丁酯的混合物均勻地計(jì)量加入。與單體進(jìn)料同時(shí)，在150分鐘內(nèi)將80.0g濃度為5％的過氧化氫溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料計(jì)量加入。添加結(jié)束后，在85℃下再攪拌60分鐘，然后冷卻反應(yīng)混合物。
得到固含量為29.1％且LT值(0.1％)為43％的細(xì)分散的聚合物分散體。
對(duì)比例1，其根據(jù)EP-A-0051144在具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具的2L燒瓶中，在攪拌以及氮?dú)夥諊禄旌?0g冰醋酸、60g苯乙烯、33gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、15g丙烯酸和1g偶氮二異丁腈并加熱至85℃，在此溫度下再攪拌30分鐘。然后在相同溫度下在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入溶解于5g丙酮的1.25g偶氮二異丁腈。添加結(jié)束后，在105℃下再次進(jìn)行聚合30分鐘。
然后在85℃下將590g軟化水加入所得的均勻聚合物溶液中，結(jié)果得到均勻且稍微混濁的溶液。加入20g濃度為6％的過氧化氫溶液和1.2g濃度為10％的硫酸鐵(II)溶液后，在85℃下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，分別并均勻地計(jì)量加入80g濃度為6％的過氧化氫溶液以及66g苯乙烯和126g丙烯酸異丁酯的混合物。添加結(jié)束后，在相同溫度下繼續(xù)聚合60分鐘。
得到固含量為28.4％且LT值(0.1％)為66％的細(xì)分散的聚合物分散體。
對(duì)比例2，其根據(jù)EP-A-1180527首先在室溫下將105.4g苯乙烯、40.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、0.8g叔十二烷基硫醇(95％)和117.8g冰醋酸的混合物放進(jìn)2L的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥諊录訜嶂?5℃，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭并裝有攪拌器和內(nèi)部溫度測(cè)定工具。達(dá)到反應(yīng)溫度后，在攪拌下在120分鐘內(nèi)將2.0g偶氮二異丁腈在13.4g丙酮中的溶液均勻地計(jì)量加入至反應(yīng)溶液中。然后在95℃下再攪拌批料120分鐘，然后冷卻。
然后在攪拌的同時(shí)，在室溫下將1260g軟化水加入預(yù)聚物中。在氮?dú)夥諊约斑B續(xù)攪拌下將混合物加熱至85℃。得到均勻并稍微混濁的液相。達(dá)到反應(yīng)溫度后，將初始取出的混合物再攪拌15分鐘，然后加入20.0g濃度為1％的硫酸鐵(II)溶液。之后，在90分鐘內(nèi)以恒定的計(jì)量加入速度由單獨(dú)的進(jìn)料將129.5g苯乙烯和92.5g丙烯酸正丁酯的混合物以及64.8g濃度為3％的過氧化氫溶液同時(shí)計(jì)量加入至反應(yīng)混合物中，并同時(shí)保持溫度恒定。進(jìn)料結(jié)束后，在85℃下再攪拌批料15分鐘，然后加入2.3g氫過氧化叔丁基(70％)以用于隨后的活化。接著在85℃下攪拌60分鐘之后，冷卻批料并在室溫下加入TrilonB水溶液(潤(rùn)濕劑)。
得到固含量為19.7％且LT值(0.1％)為66％的細(xì)分散的聚合物分散體。
根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例所得到的聚合物分散體的性能測(cè)試為了測(cè)試有關(guān)表面上膠效果的性能特征，使用實(shí)驗(yàn)室膠料擠壓機(jī)將本發(fā)明分散體和對(duì)比分散體涂敷在測(cè)試紙(100％廢紙，每單位面積質(zhì)量為80g/m2，無(wú)膠)上。通過加熱至95℃將氧化馬鈴薯淀粉(Emox TSC)溶解在水中，然后調(diào)節(jié)至預(yù)期的濃度。然后將要測(cè)試的分散體計(jì)量加入淀粉溶液中以使膠料擠壓機(jī)液體含有80g/l的已溶解的氧化馬鈴薯淀粉(Emox TSC)和0.1-1.5g/l的分散體。
然后通過表面涂敷到無(wú)膠的測(cè)試紙上以測(cè)定根據(jù)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1和2所得分散體的上膠效果。為此，將紙張兩次通過膠料擠壓機(jī)，平均達(dá)到重量增加了約65％。
表面上膠紙張的干燥在90℃下通過干燥圓筒進(jìn)行。然后在測(cè)定施膠度之前將紙張?jiān)诳照{(diào)屋(23℃，50％相對(duì)濕度)中保存過夜。
為了測(cè)定表面上膠紙張的施膠度，根據(jù)DIN 53 132測(cè)定Cobb60值和Cobb120值。Cobb60值定義為與水接觸60s之后紙張的吸水率，單位是g/m2(Cobb120值為接觸120s)。Cobb值越低，所用分散體的上膠效果越好。測(cè)試結(jié)果示于表中。
表
權(quán)利要求
1.一種細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其可通過兩步聚合反應(yīng)得到，其中在第一聚合階段中在能與水部分至完全地混溶的溶劑中由單體混合物以溶液聚合方式制備預(yù)聚物，然后將水加至預(yù)聚物的溶液/分散體中，再然后在第二聚合階段中使至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體在預(yù)聚物水溶液中進(jìn)行乳液聚合，其中所述單體混合物包含(a)15-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它們?cè)诿糠N情況下含有自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基，(b)40-70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一種含有酸基的烯鍵式不飽和單體，和(e)0-30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其中，在第二聚合階段中，使單體混合物在引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，其中所述單體混合物包含(a)0-80重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(b)0-100重量％的至少一種C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，和(c)0-30重量％的至少一種不同于(a)和(b)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)的總和為100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其中，在第一聚合階段中，在能與水部分至完全地混溶的有機(jī)溶劑中由單體混合物以溶液聚合方式制備預(yù)聚物，其中所述單體混合物包含(a)15-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它們?cè)诿糠N情況下含有一個(gè)自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基，(b)40-70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)5-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一種烯鍵式不飽和羧酸或酸酐，和(e)0-30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其中，在第一聚合階段中，由單體混合物制備預(yù)聚物，所述單體混合物包含(a)二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，其是與至少一種無(wú)機(jī)酸或羧酸的鹽形式或是季銨化形式，(b)苯乙烯，(c)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(e)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和/或丙烯酸叔丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其中，在第二聚合階段中，包含以下組分的單體混合物進(jìn)行乳液聚合(a)30-70重量％的苯乙烯，和(b)70-30重量％且重量比為3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
6.一種通過兩步聚合方法制備根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體的方法，其中在第一聚合階段中在能與水部分至完全地混溶的溶劑中由單體混合物以溶液聚合方式制備預(yù)聚物，然后將水加至預(yù)聚物的溶液/分散體中，再然后在第二聚合階段中使至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體在預(yù)聚物水溶液中進(jìn)行乳液聚合，其中所述單體混合物包含(a)15-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它們?cè)诿糠N情況下含有自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基，(b)40-70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一種含有酸基的烯鍵式不飽和單體，和(e)0-30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用水稀釋預(yù)聚物的溶液以使所得水溶液/水分散體具有2-35重量％的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中乳液聚合在氧化還原催化劑的存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的細(xì)分散的兩性聚合物水分散體作為用于紙張、板材和紙板的膠料以及作為用于皮革和織物的涂布材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種細(xì)分散的兩性聚合物水分散體，其可通過兩步聚合反應(yīng)得到，其中在第一聚合階段中在能與水部分至完全地混溶的溶劑中由單體混合物以溶液聚合方式制備預(yù)聚物，然后將水加至預(yù)聚物的溶液/分散體中，再然后在第二聚合階段中使至少一種非離子性烯鍵式不飽和單體在預(yù)聚物水溶液中進(jìn)行乳液聚合，其中所述單體混合物包含(a)15－40重量％的至少一種含有自由氨基、質(zhì)子化氨基和/或季銨化氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，(b)40－70重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0－25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5－5重量％的至少一種含有酸基的烯鍵式不飽和單體，和(e)0－30重量％的至少一種不同于(b)和(c)的非離子性烯鍵式不飽和單體，且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。本發(fā)明還涉及通過兩步聚合方法制備該聚合物分散體的方法，和該聚合物分散體作為用于紙張、板材和紙板的膠料的用途。
文檔編號(hào)C08F220/36GK1965005SQ200580018497
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月7日
發(fā)明者H·庫(kù)庫(kù)拉, R·埃特爾, R·迪利克-布倫青格爾, B·斯特姆 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司