專利名稱：制備嵌段共聚物的改進(jìn)方法和由此制備的嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚砜家族嵌段共聚物的方法，即含有砜鍵的聚合物，特別是聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)，還涉及由此制備的嵌段共聚物。此外，本發(fā)明涉及無規(guī)和交替的多嵌段共聚物，包括二嵌段和三嵌段，以及其制備方法。這些均聚嵌段分子量可以變化，或當(dāng)存在于嵌段共聚物中時，與其原來分子量相比分子量相似。這些嵌段共聚物基本上表現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，良好透明度，并可使用傳統(tǒng)塑料加工技術(shù)容易地處理。它們可直接用于模塑、擠出，并且可用作它們高分子量同系物的增容劑。
背景技術(shù)：
聚砜聚合物家族在本領(lǐng)域是眾所周知的，市售有三類聚砜，即聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)。
市售聚砜(PSU、PPSU、PES)具有良好的耐高溫性，并且在350℃～400℃的加工溫度下通常不降解或脫色。此外，它們是透明、淺琥珀色無定形塑料，并具有優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性能、良好的耐化學(xué)品和阻燃性。可以使用常用塑料加工技術(shù)容易地加工這些聚砜，如注塑、壓塑、吹塑和擠出。這使它們成為非常通用和有用的塑料，在電子、電氣工業(yè)、醫(yī)學(xué)、通用工程(general engineering)、食品加工和其他工業(yè)上具有各種應(yīng)用。
聚砜PSU在20世紀(jì)60年代早期由Union Carbide(美國專利4,108,837，1978)發(fā)現(xiàn)。從那以后，對于提高PSU質(zhì)量方面的積極性一直很強(qiáng)，而且不斷地尋求對顏色、熱穩(wěn)定性、分子量并減少殘余單體和溶劑的改進(jìn)。
盡管PSU、PES和PPSU在顏色、電氣性能、耐化學(xué)品、阻燃性等方面有許多相似之處，但還有許多重大差別。這些差別中最重要的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。PSU的Tg為189℃，PES的Tg為225℃，PPSU的Tg為222℃。因此，與PPSU和特別是具有最高耐熱性的PES相比，PSU在尺寸穩(wěn)定性方面具有較低總耐熱性。除此之外，與PSU和PPSU相比(二者拉伸強(qiáng)度均為70-75MPa)相比，PES也具有較高拉伸強(qiáng)度(＞90MPa)。另一方面，象聚碳酸酯(PC)一樣，PPSU具有優(yōu)良的抗沖擊性，其Izod缺口沖擊強(qiáng)度為670-700J/m。PES和PSU均具有較低的Izod缺口沖擊強(qiáng)度，僅為50-55J/m。相似地，本領(lǐng)域中公知的是，由PPSU制造的制品可以承受＞1000次的消毒循環(huán)而不會龜裂，而PSU基制品可以承受約80次循環(huán)，PES基制品僅可承受約100次循環(huán)。另一方面，PSU具有最淺的顏色，并更易于處理，而PPSU比PSU或PES顏色更深和更難于處理。
因此，PSU性能如易加工性和淺顏色性能與PPSU性能如高溫和抗沖擊性的組合將是需要的。使一定比例的PSU與PPSU混合也可以降低總成本。盡管物理共混PPSU和PSU是實(shí)現(xiàn)此目的的一個方法，但卻會破壞這兩種均聚物的最重要性能之一，即它們的透明度。相似地，PES和PSU的物理共混物不僅不透明，而且不能加工成具有所需性能的共混物，因?yàn)樗鼈兪菢O不相容的聚合物。
如后面所討論的，其他聚砜組合物也是需要的，因?yàn)樗鼈儽萈ES具有更高的Tg，通過混合這些單元進(jìn)一步提高了這些聚合物的耐高溫性，并且通過將PES、PSU或PPSU加到它們的鏈結(jié)構(gòu)中使它們更易于加工。
聚砜家族部分的單元鏈結(jié)構(gòu)如下所示PPSU--C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C6H4-O--PSU--C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-O--
PES--C6H4-SO2-C6H4-O--使用一種或多種芳香二鹵代化合物如二氯二苯基砜(DCDPS)或二氯二苯基二磺?；?lián)苯(CSB)，和一種或多種芳香二羥基單體如雙酚A、二羥基二苯基砜(DHDPS)、雙酚、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基甲烷、或它們各自的單、二或四取代的甲基衍生物等來制備上述聚砜。
對于PPSU，所用的二羥基化合物是雙酚(HO-C6H4-C6H4-OH)，對于PES是DHDPS，對于PSU是雙酚A(HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH)，而DCDPS用作所有這三種市售聚砜的芳香二鹵代化合物。
使用一種以上的二羥基單體也是已知的。例如，Amoco制造的稱為″PAS″多芳基砜的聚合物除了DCDPS和DHDPS外還包括少量氫醌。在制造過程的開始時加入第三種單體，從而在聚合物鏈中以無規(guī)序列聚合。
現(xiàn)有技術(shù)中的其他無規(guī)共聚物表明可加入大量第三種單體。因此，GB專利4,331,798(1982)和US專利5,326,834(1994)教導(dǎo)使用80-40mole％的DHDPS和相應(yīng)的20-60mole％的雙酚及等mole％的DCDPS來制備三聚物。因?yàn)檫@兩件專利均教導(dǎo)了用單體本身開始聚合，因此可以看出，在最終共聚物中DHDPS和雙酚的分布是無規(guī)的。因此，可以得到無規(guī)序列，如--ABAABBBAABAAABBABABBAAABB--，其中A和B以無規(guī)序列存在并且其量可以根據(jù)A和B或DHDPS和雙酚的起始濃度而變化。盡管這里沒有表現(xiàn)出來，但DCDPS部分存在于A-A，A-B&B-B基團(tuán)之間。相似地，歐洲專利0,331,492教導(dǎo)了DCDPS和DHDPS/雙酚或雙酚A/雙酚的無規(guī)三聚物的合成。這種合成從三種單體開始，得到無規(guī)三聚物(不是嵌段共聚物)，其中不能預(yù)測A&B在鍵中的序列。
現(xiàn)有技術(shù)表明，制備了僅有一個嵌段是聚砜的嵌段共聚物。Hedtmann-Rein和Heinz(US專利5,036,146-1991)教導(dǎo)了PSU與聚酰亞胺(PI)嵌段共聚物的制備。在這種情況下，首先制備了胺末端的聚砜的均聚嵌段。通過使用DCDPS、雙酚A和p-氨基苯酚得到分子量為1500～20000的均聚嵌段來進(jìn)行這種過程。隨后，制得的均聚嵌段與四元羧酸如苯甲酮四元羧酸二酐和另一種二胺如4，4′-二氨基二苯基甲烷反應(yīng)，來制備PSU-PI的嵌段共聚物。在350℃的熔融相中制備共聚物。
McGrath和合作者(Polymer Preprints，25，14，1984)制備了PSU-聚對苯二甲酸酯共聚物。使用DCDPS(0.141mole)和氫醌與雙酚(每種0.075mole)的混合物，在溶液中得到均聚嵌段，然后使均聚嵌段與對苯二甲酰氯和雙酚反應(yīng)，使用溶液或界面技術(shù)得到嵌段共聚物，從而完成制備。
McGrath等人(Polymer Preprints，26，275，1985)進(jìn)一步描述了如下制備使用乙酰基封端的PSU及p-乙酰氧基苯甲酸或雙酚乙二酸酯/對苯二甲酸得到PSU/聚醚的嵌段共聚物，這種共聚物高度結(jié)晶或者是液晶聚合物。在200-300℃下在熔融時或在二苯基砜存在下合成這種嵌段共聚物。產(chǎn)物不溶解在常用有機(jī)溶劑中的事實(shí)表明制得了嵌段共聚物。
McGrath和合作者(Polymer Preprints，26，277，1985)還使用羥基末端的低聚PSU均聚嵌段和僅有二氟苯甲酮或任選加入氫醌和/或雙酚來開發(fā)PSU和PEEK的嵌段共聚物。第一種方法沒有得到嵌段共聚物，而是得到由二氟苯甲酮連接的PSU嵌段。然而，第二種方法可能在PSU和PEEK的共聚物中制得無規(guī)和嵌段結(jié)構(gòu)。
盡管上述研究制備了PSU嵌段共聚物，但是可以看出，大部分選擇了羥基末端的PSU與其他單體的組合，經(jīng)聚合得到嵌段共聚物。在此方法中，相當(dāng)可能的是，聚合單體得到尺寸變化的嵌段，從而一些PSU嵌段可以通過分子量僅為300或更少并且肯定＜1000的唯一一個單體單元連接。因此，第二種嵌段的分子量與PSU低聚物的不同，理想地＞1000的單元被叫做嵌段。因此，取決于濃度，第二種均聚嵌段可能僅僅為單一的或雙個的單體單元。這種情況可通過單獨(dú)制備兩個均聚嵌段并使它們反應(yīng)得到嵌段共聚物來改變。
Noshay和合作者(J.Polymer Sci.A-1，3147，1971)制備了胺末端的二甲基硅氧烷和羥基末端的PSU的嵌段共聚物。使用相對于DCDPS(0.450mole)略微過量的雙酚A(0.495mole)來制備羥基末端的PSU。然后使用草酸將-ONa基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-OH基團(tuán)，并析出產(chǎn)物。PSU干粉末與單獨(dú)制備的胺末端的聚硅氧烷在醚中于60℃下反應(yīng)。可以注意到，盡管PSU是塑性的，但聚硅氧烷是彈性的，因此，其化合得到具有類熱塑性彈性體性能的嵌段共聚物。
然而，沒有公開使用兩個砜均聚嵌段形成具有熱塑性性能的嵌段共聚物的方法，也沒有進(jìn)行合成。
制備這些聚砜的常用方法包括如下將選自環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二苯基砜、二甲基砜或二甲基亞砜(DMSO)并通常用堿蒸餾過的非質(zhì)子有機(jī)溶劑置于反應(yīng)器中。通常摩爾比為1.00∶1.00的DCDPS或相似的二鹵代單體和第二種二羥基單體(雙酚A或雙酚等)加到該反應(yīng)器中，并加入碳酸鈉或碳酸鉀。加入甲苯或一氯苯(MCB)以加速脫水。根據(jù)所用的溶劑，將混合物的溫度緩慢地升至140℃-170℃，從而碳酸堿與苯酚反應(yīng)，生成鹽，并釋放出水。如果存在水，就通過甲苯或MCB加速蒸餾掉水。
除去水后，取決于所用的溶劑、堿和二羥基單體，將反應(yīng)混合物加熱到170℃～230℃的溫度，直至達(dá)到所需的粘度或分子量。隨后，用MeCl封端增長的鏈，過濾反應(yīng)物以除去鹽。然后聚合物鏈在水或MeOH中析出，進(jìn)一步處理以除去殘余溶劑，并干燥?？蛇x擇地，可以通過閃蒸除去溶劑，反應(yīng)物直接通過脫蒸汽(devolatizing)擠出機(jī)，除去殘余溶劑，使聚合物顆粒化。
向其中加入多于一種的羥基單體得到在鏈中隨機(jī)分布的三種而不是兩種單體單元的三元共聚物。
優(yōu)選的是，開發(fā)一種嵌段共聚物形成方法，其中兩種均為砜基低聚物的塑料能夠連接在一起形成單鏈，作為嵌段共聚物。如前所述，包括兩種或多種不同聚砜的嵌段共聚物在本領(lǐng)域中不是公知的，并且這類嵌段共聚物明顯沒有任何潛在價值。
通常，在本領(lǐng)域中已知的是，為從均聚嵌段成功地形成嵌段共聚物需要滿足三個要求i)兩種均聚嵌段應(yīng)具有相互反應(yīng)的端基，即-OH &-CNO。
ii)每種均聚嵌段應(yīng)具有相同端基，即-OH或-CNO。
iii)兩種均聚嵌段應(yīng)以精確的化學(xué)計量比混合，以得到高分子量。
本發(fā)明公開了一種使用兩種或多種不同聚砜均聚嵌段來制備嵌段共聚物的方法，本發(fā)明避免了各均聚嵌段必須具有相同端基的嚴(yán)格要求。相似地，為形成高分子量嵌段共聚物，所用的兩種或多種均聚嵌段也不必是相等化學(xué)計量比。這些限制的放寬產(chǎn)生了下面所述的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備包括至少兩種均聚嵌段的嵌段共聚物的方法，所有均聚嵌段都屬于聚砜家族，其中所述均聚嵌段中的每一種具有至少1000的相同或不同分子量，并占嵌段共聚物總重的至少3％，和其中所述嵌段共聚物的分子量為至少2000，所述方法包括如下步驟(a)在至少一種堿存在下，任選在至少一種溶劑中和進(jìn)一步任選在共沸劑存在下，通過使至少一種芳香二醇或芳香二醇鹽化合物與至少一種芳香二鹵代化合物反應(yīng)，這些物質(zhì)中的一種含有至少一個砜基團(tuán)，來制備上述均聚嵌段中的每一種，(b)任選在至少一種溶劑中，使上述均聚嵌段一起反應(yīng)，任選然后封端所述嵌段共聚物，和(c)回收嵌段共聚物。
本發(fā)明也涉及使用上述方法制備的嵌段共聚物。
本發(fā)明公開了一種制備各種類型聚砜的嵌段共聚物的方法。使用如上技術(shù)制備這些新的嵌段共聚物首先單獨(dú)制備較低分子量的均聚嵌段，然后以不同比例混合，進(jìn)一步反應(yīng)得到高分子量嵌段共聚物。使用這種技術(shù)可以確保形成嵌段結(jié)構(gòu)，以及它們的序列和嵌段分子量。除了分節(jié)的多嵌段共聚物之外，使用這種方法還可得到更高分子量的二嵌段或三嵌段以及具有公知嵌段分子量的多嵌段。這樣制備的嵌段共聚物可以用作新的聚砜塑料，也可以用作增容劑。
發(fā)明說明通常，在聚砜均聚嵌段的聚合鏈上存在兩種可能的鏈端結(jié)構(gòu)。這些端基是源于二鹵、(DCDPS)部分的-Cl和源于酚類單體的-OH。對于給定聚合鏈而言，也可能是這兩種端基的混合物。
對于嵌段共聚物，基于現(xiàn)有技術(shù)，可以預(yù)期的是，第一種均聚嵌段每個鏈應(yīng)具有兩個-Cl端基，第二種均聚嵌段每個鏈應(yīng)具有兩個-OH端基。以1∶1比使它們混合并反應(yīng)，得到高分子量嵌段共聚物。然而，因?yàn)樵谶@兩種均聚嵌段上均可能具有-Cl或-OH混合端基，因而本發(fā)明表現(xiàn)出可以消除先前所述的嚴(yán)格要求，即每種均聚嵌段應(yīng)具有相同端基，且兩種均聚嵌段必須以1∶1比混合。
聚砜通常具有一些-Cl和一些-OH端基。每種端基的濃度由下面兩個重要因素決定首先是DCDPS與酚類單體的起始摩爾比，其次是聚合物的分子量，如果摩爾比沒有嚴(yán)格為1∶1，那么使得分子積聚。兩種單體的比例是極重要的因素，因?yàn)闉榱说玫椒浅８叩姆肿恿浚戎蛋茨栍嫳仨毐３衷诮咏?∶1。通常，不應(yīng)該有單體的濃度比其他單體的濃度高約1-2mole％。因此，摩爾比通常保持在1.02∶1.00～1.00∶1.02，以得到高分子量。任一種單體的濃度增大到超出該范圍，通常會很大程度上打亂化學(xué)計量，從而使得共聚物分子量不能充分積聚，并且大部分聚合性能受到影響而不能達(dá)到最優(yōu)值的程度。然而，為制備低聚均聚嵌段，這種嚴(yán)格的化學(xué)計量不是必要的，因?yàn)椴灰蟾叻肿恿糠e聚。因此，為制備均聚嵌段，在本發(fā)明中成功地應(yīng)用了高達(dá)1.15∶1.00的單體比。作為均聚嵌段，單體比范圍已從1.02∶1.00增加到1.15∶1.00，而不會犧牲嵌段共聚物的最終分子量。
本發(fā)明涉及新的聚砜嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和制備它們的新方法。具體而言，本發(fā)明涉及使用PSU、PES和PPSU和相似的聚砜來制備新型嵌段共聚物和制備它們的新方法。相似的聚砜的例子是PSS、聚醚醚砜砜。
可以使用至少兩種不同類型的聚砜制備嵌段共聚物，并可以使用多于兩種類型的聚砜制備嵌段共聚物。
本發(fā)明的方法涉及使用溶液或熔體聚合技術(shù)來制備新的聚砜家族的嵌段共聚物。使用低分子量、低聚均聚嵌段例如聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU)來制備這些嵌段共聚物。其他有用的均聚嵌段包括PES和聚醚醚砜砜(PEESS)。在本申請中，縮略語PSSD用于指使用DHDPS和CSB作為單體制備的PEESS，縮略語PSSB用于指使用雙酚和CSB作為單體制備的PEESS。本發(fā)明不僅包括使用上述均聚嵌段的新型嵌段共聚物，而且包括用于制備這些新型嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明方法的主要新的、出乎意料的方面在于其消除了嚴(yán)格的要求，即給定均聚嵌段應(yīng)僅具有一種端基，所用均聚嵌段間的化學(xué)計量必須是1∶1。因此，本發(fā)明的方法可以制備高分子量嵌段共聚物，其中在每種均聚嵌段上沒有相同的端基，沒有嚴(yán)格控制的化學(xué)計量。因此，本發(fā)明極大地簡化了嵌段共聚物的形成。此外，與制備分節(jié)的嵌段共聚物的現(xiàn)有方法相比，使用相同的均聚嵌段可容易地制備更大范圍的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，使用精確化學(xué)計量比的具有相同端基的均聚嵌段對本方法沒有任何損害，但這些不再是積聚高分子量嵌段共聚物的先決條件。
這種方法意味著，通過控制均聚嵌段的端基，可以制備其中兩種均聚嵌段具有不同分子量的嵌段共聚物。嵌段共聚物也可具有大范圍的分子量，一種均聚嵌段與另一種均聚嵌段的比也可以具有較大范圍，這在上述其他類型的嵌段共聚物中是不容易或甚至不可能實(shí)現(xiàn)的。
首先使用開始單獨(dú)制備的低分子量均聚嵌段與反應(yīng)性鏈端基來制備新的嵌段共聚物。術(shù)語″均聚嵌段″是指每種嵌段具有PSU、PPSU或PES或一些這類聚砜結(jié)構(gòu)，并且不同的均聚嵌段具有相互不同的結(jié)構(gòu)。這兩種均聚嵌段單獨(dú)制備，并排列成具有相同或不同的兩種端基。然而，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明教導(dǎo)重要的是在兩種不同端基間(在這種情況下即-Cl和-OH)應(yīng)該具有接近化學(xué)計量平衡。重要的是，兩種端基都可以存在于兩種均聚嵌段上。
制備均聚嵌段的不同方法如下使用主要是鹵素端基如-F，-Cl，-Br和-I制備第一組均聚嵌段。使用主要是能夠與鹵素端基反應(yīng)的第二類端基如-OH(可以醇鹽如-OK、-ONa或-OLi存在)制備第二組均聚嵌段。在第一種情況下可通過使二鹵代單體比二羥基單體摩爾量大大過量來實(shí)現(xiàn)，而在第二種情況下可使比例逆轉(zhuǎn)。通常，當(dāng)具有主要是一種端基的低分子量均聚嵌段與具有主要是第二種端基的另一種均聚嵌段發(fā)生反應(yīng)時，得到高分子量的嵌段共聚物。因此，例如，通過使具有主要是-OH端基的低分子量PPSU均聚嵌段與具有主要是-Cl端基的低分子量PSU均聚嵌段反應(yīng)可以得到在嵌段共聚物序列中具有[PPSU-PSU]z的新型嵌段共聚物。當(dāng)一種均聚嵌段具有主要是完全相同的端基(例如-Cl)并與具有主要是完全相同的第二種端基(例如-OH)的第二種均聚嵌段反應(yīng)時，得到的嵌段共聚物具有分子量與均聚嵌段相似的嵌段。本發(fā)明可以使嵌段共聚物內(nèi)的均聚嵌段的分子量與用于制備它的均聚嵌段的分子量幾乎相同。
根據(jù)本發(fā)明也可以制備如下的嵌段共聚物，其中PPSU的均聚嵌段具有鹵素端基，PSU均聚嵌段具有酚類-OH端基，以及相反情況的嵌段共聚物，其中PPSU具有羥基端基，PSU具有鹵素端基。如本發(fā)明所示，對于給定均聚嵌段端基可以互換。如果每種均聚嵌段具有相同端基(例如-Cl和-OH)，那么重要的是使它們以化學(xué)計量比。當(dāng)合成交替嵌段共聚物時，那么重要的是確保一種均聚嵌段具有主要是羥基或醇鹽端基，其他均聚嵌段具有主要是鹵素端基，當(dāng)合成二嵌段和三嵌段共聚物時也是這種情況。
然而，根據(jù)本發(fā)明，兩種均聚嵌段也可以具有兩種端基，并仍可用于制備高分子量嵌段共聚物。這可通過使兩種單體幾乎以等摩爾比來進(jìn)行。在這種情況下，端基可以是鹵素和羥基，而不用考慮分子量。因此，使用上述例子，可以制備具有-Cl和-OH端基的PPSU和PSU均聚嵌段，并使它們一起反應(yīng)形成具有所需分子量的嵌段共聚物。在這種情況下，形成的嵌段共聚物可以具有與母均聚嵌段的分子量相似或更高的鏈內(nèi)分子量的嵌段。
除了在制備的嵌段共聚物中形成無規(guī)均聚嵌段序列之外，本發(fā)明也教導(dǎo)了通過調(diào)節(jié)均聚嵌段的分子量和用于反應(yīng)形成嵌段共聚物的兩種均聚嵌段的化學(xué)計量，還可以制備二嵌段和三嵌段共聚物。
因此，本發(fā)明教導(dǎo)了制備二嵌段、三嵌段以及分節(jié)的多嵌段共聚物，其中均聚嵌段可以交替，或以無規(guī)序列存在。
關(guān)于形成本發(fā)明的交替或無規(guī)嵌段共聚物的重要之處在于，均聚嵌段的鹵素和羥基/醇鹽端基以大約相同的整體化學(xué)計量比存在，即將所有均聚嵌段一起考慮。優(yōu)選地鹵素和羥基/醇鹽端基的比例相互應(yīng)該在+/-7％內(nèi)，更優(yōu)選地+/-5％，最優(yōu)選地+/-3％。在交替嵌段共聚物情況下，是否所有的羥基/醇鹽基團(tuán)在一種均聚嵌段上和所有的鹵素基團(tuán)在另一種均聚嵌段上，或者在無規(guī)嵌段共聚物情況下，這兩類端基均在兩種均聚嵌段上，這些都不重要。
如果均聚嵌段的分子量保持足夠低且小心控制端基，本發(fā)明可以構(gòu)建在鏈中具有基本上交替的均聚嵌段結(jié)構(gòu)的高分子量共聚物。在這種嵌段共聚物中，所有的嵌段與兩種起始均聚嵌段的分子量相似。如果均聚嵌段的分子量保持很高，那么可以構(gòu)建相對較高分子量的二嵌段和三嵌段共聚物。
如上所述，本發(fā)明的另一個重要部分是嵌段共聚合度z可以低至1(對于二嵌段)到高至100或更高(對于交替或無規(guī)多嵌段共聚物)。
本發(fā)明的另一個重要部分是還可以通過合理控制均聚嵌段的分子量、化學(xué)計量和端基來制備具體的三嵌段共聚物。
本發(fā)明的新方面在于，通過改變用于制備均聚嵌段的基礎(chǔ)單體的化學(xué)計量，尤其當(dāng)它們是低分子量時，可以制備具有主要是已知端基的這些均聚嵌段。因此，使用一種對于雙酚過量3mol％的DCDPS單體(即摩爾化學(xué)計量＞1.03∶1.00)，可以得到基本上僅有-Cl作為端基的PPSU。這是因?yàn)檩^高濃度的DCDPS導(dǎo)致雙酚上的-OH基團(tuán)基本上完全反應(yīng)，從而限制了分子量積聚，但為PPSU均聚嵌段基本上僅提供-Cl端基。相似地，當(dāng)在PSU制備中使用較高濃度的雙酚A時，基本上所有端基都是-OH，其Na鹽或K鹽。具有基本上都是這些酚類基團(tuán)的PSU本身不反應(yīng)以得到更高分子量的PSU。相似地，具有-Cl端基的PPSU本身也不反應(yīng)以得到更高分子量的PPSU。在這種情況下，分子量不會進(jìn)一步增加，表明具有其他端基的鏈都已反應(yīng)。
然而，當(dāng)具有基本上都是-Cl端基的PPSU均聚嵌段與具有基本上都是-OK端基的PSU均聚嵌段混合時，發(fā)生進(jìn)一步聚合，產(chǎn)生PSU-PPSU嵌段。反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行形成[PSU-PPSU-]z型結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中z大于或等于1，并與均聚嵌段的分子量、化學(xué)計量和能夠得到的分子量有關(guān)。
本發(fā)明一個重要方面是有意地使用高比例的兩種單體來制備均聚嵌段以得到基本上都是一種類型的端基。比值可以是1.03-1.15∶1.00，一種單體比另一種單體的量可高出3～15mol％。
本發(fā)明另一個重要方面在于，可以使用幾乎等化學(xué)計量的兩種基礎(chǔ)單體方便地制備均聚嵌段，保持均聚嵌段分子量在所需程度，并混合，制備所需組成的高分子量嵌段共聚物。
因此，本發(fā)明的重要方面是制備具有已知端基的低分子量均聚嵌段，它們以適當(dāng)比例混合得到高分子量的無規(guī)嵌段共聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步新的和重要方面是制備多嵌段共聚物，尤其是二嵌段和三嵌段共聚物。這些二嵌段和三嵌段共聚物也是具有新組成的材料。對于該制備，還認(rèn)識到，可以制備具有不同分子量和基本上都是已知端基的均聚嵌段。通常，通過控制均聚嵌段和嵌段共聚物的分子量可以很好地控制嵌段共聚物中的均聚嵌段的數(shù)量，可以在二嵌段或三嵌段階段停止反應(yīng)。具有足夠高分子量或固有粘度(Inh.V.)的聚砜被要求具有最優(yōu)的機(jī)械和其他聚合物性能。因此，可以構(gòu)建具有所需分子量范圍的均聚嵌段。因此，當(dāng)混合1∶1摩爾比的數(shù)均分子量(Mn)為50000并具有-Cl端基的PPSU和具有相似分子量和-OK端基的PSU，并反應(yīng)時，分子量幾乎總是加倍，得到二嵌段。可以使用凝膠滲透色譜(GPC)在線控制分子量。
如果使二嵌段進(jìn)一步反應(yīng)以得到更高分子量，那么可以得到三嵌段和四嵌段等。因此，結(jié)構(gòu)為-[-PSU-PPSU-]-的二嵌段將進(jìn)一步反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)為-[-PSU-PPSU-PSU-]-和-[PPSU-PSU-PPSU-]-的三嵌段，經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)將得到四嵌段和更多嵌段。
因此，通過控制給定均聚嵌段的分子量、化學(xué)計量和端基，本發(fā)明可以制備PSU和PPSU的二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物。
本發(fā)明還可使用如下三種不同類型的均聚嵌段制備三嵌段。首先使用兩種均聚嵌段制備二嵌段，其中一種均聚嵌段上的兩種端基相同，相似地，第二種均聚嵌段在其鏈上具有相同端基，但不同于第一種均聚嵌段上的端基。這種二嵌段與具有與第一種或第二種均聚嵌段相似的兩種端基的第三種均聚嵌段反應(yīng)，得到三嵌段。通過合理地擴(kuò)展這些方法可以制備更多嵌段的共聚物。
可以檢測如此制備的嵌段聚合物的GPC分子量，Inh.V.，DSC，Tg，MFI等，以控制質(zhì)量。嵌段共聚物可用作化合用的粉末，隨后?；?，或可被加入作為單獨(dú)制備的高分子量同系聚砜的增容劑。
本發(fā)明尋求實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)點(diǎn)·提供新的嵌段共聚物，包括兩種或多種不同的聚砜均聚嵌段，具有可控制的二嵌段、三嵌段和多嵌段結(jié)構(gòu)。
·使用這些具有低分子量和可控制的鏈端基的聚砜均聚嵌段來制備高分子量嵌段共聚物。
·使用具有低分子量和反應(yīng)性鏈端基的均聚嵌段來制備高分子量二嵌段和三嵌段共聚物。
·制備兩種類型的均聚嵌段，各種基本上僅具有鹵素端基或羥基端基，經(jīng)兩種均聚嵌段反應(yīng)得到多嵌段共聚物，嵌段分子量與起始均聚嵌段分子量相似。
·制備兩種聚砜的嵌段共聚物，其中兩種均聚嵌段的比為95∶5～5∶95。
·從兩種或多種聚砜均聚嵌段制備嵌段共聚物，嵌段共聚物透明并具有單一的中等Tg。
·制備嵌段共聚物，其是熱穩(wěn)定的并在350℃～400℃的溫度范圍內(nèi)可使用傳統(tǒng)注塑、擠出或其他可接受的塑料加工方法進(jìn)行加工。
·提供一種制備具有已知分子量和可控制的端基的聚砜均聚嵌段的方法。
·提供一種制備具有低分子量、可控制鏈端基的均聚嵌段的方法和另一種制備具有二/三/多嵌段鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)的高分子量嵌段共聚物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備具有低分子量、可控制鏈端基的均聚嵌段的方法，以及利用這些均聚嵌段制備高分子量的二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物的方法。
為制備低分子量均聚嵌段和高分子量嵌段共聚物，本發(fā)明優(yōu)選使用環(huán)丁砜、NMP、DMAc、DMSO、DMSO2、二苯基砜或任何其他非質(zhì)子有機(jī)溶劑或其混合物。
優(yōu)選地，MCB或甲苯或任何其他非反應(yīng)性溶劑用作鹽形成、脫水和聚合步驟的脫水劑和稀釋劑。還可以使用任何共沸的非反應(yīng)性溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，并從實(shí)際制造的角度來看，每種均聚嵌段的分子量應(yīng)至少為1000，且每種均聚嵌段應(yīng)占嵌段共聚物總重的至少3％。形成的嵌段共聚物的分子量至少為2000。然而，在某些情況下，形成低分子量的均聚嵌段和/或嵌段共聚物是有用的。優(yōu)選地，均聚嵌段分子量為2000～150000，更優(yōu)選15000～50000。優(yōu)選地，嵌段共聚物分子量為5000～150000，更優(yōu)選30000～150000。
優(yōu)選的是，每種均聚嵌段占嵌段共聚物總重的至少5％，更優(yōu)選占總重的至少10％，再更優(yōu)選占總重的至少25％，最優(yōu)選占總重的至少40％。
優(yōu)選地，該方法使用在120℃～250℃、更優(yōu)選160℃～250℃溫度范圍內(nèi)的上述溶劑，和使用堿，如NaOH、KOH或另一種金屬氫氧化物、NaHCO3、KHCO3或另一種金屬碳酸氫鹽，Na2CO3或K2CO3或另一種金屬碳酸鹽，可以單獨(dú)使用，或使用這些或與其他任何適合堿性物質(zhì)的組合。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備新的均聚嵌段和多嵌段共聚物的方法，其中使用120℃-250℃溫度范圍內(nèi)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，并用MeCl或任何適合的封端劑任選地進(jìn)行封端。該方法包括如下優(yōu)選步驟過濾鹽，從在非溶劑如H2O或MeOH或二者混合物中的反應(yīng)混合物中析出嵌段共聚物，然后進(jìn)一步處理水/或MeOH以除去副產(chǎn)物鹽、未反應(yīng)的堿和任選的溶劑，然后干燥聚合粉末。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以理解，根據(jù)本發(fā)明方法可以形成有序和無規(guī)嵌段共聚物。
本發(fā)明的嵌段共聚物在透明度和易加工性方面表現(xiàn)出本領(lǐng)域技術(shù)人員所需的性能。由獲得的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證實(shí)了形成兩種均聚物的共聚物而不是簡單的混合物。由于這些性能的原因，這種嵌段共聚物可直接用于模塑、擠出，并且可以用作它們高分子量同系物的增容劑。
現(xiàn)在結(jié)合下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。闡明本發(fā)明的具體實(shí)施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例150∶50PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B-0)使用下面的三步驟過程制備這種PPSU-PSU嵌段共聚物。
步驟1制備PPSU均聚嵌段
4-頸的3-升玻璃燒瓶安裝有頂置攪拌器，頂置攪拌器連接有通過中心頸的所謂不銹鋼槳。通過一個側(cè)頸，連接有Cloisonne轉(zhuǎn)接口。Cloisonne轉(zhuǎn)接口的其他頸連接有Dean-Stark分水器和水冷冷凝管。熱電偶溫度計插進(jìn)另一個側(cè)頸。氮?dú)膺M(jìn)管插進(jìn)其他側(cè)頸。燒瓶置于油浴中，油浴與溫度控制器連接。
將二甲基乙酰胺(DMAc)(873gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于燒瓶中，并加熱到45℃。將雙酚(186gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(307gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.07∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(152gms)和碳酸鈉(21gms)加到燒瓶中。燒瓶中保持氮?dú)鈿夥铡７磻?yīng)物溫度9小時內(nèi)緩慢升至165℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉由K2CO3與雙酚反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸混合物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。9小時后達(dá)到所需溫度。然后將反應(yīng)溫度保持在165℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。一旦粘度增長變慢，就采樣檢測分子量。得到的GPC Mn為約32,000，Mw為43,000和MWD為1.34。為了與步驟2的產(chǎn)物反應(yīng)，冷卻反應(yīng)混合物。DCDPS與雙酚的相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PPSU。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(873gms，950ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(244gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.07∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入將無水碳酸鉀(170gms)。甲苯用作共沸溶劑。反應(yīng)物溫度9小時內(nèi)緩慢升至165℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸混合物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。9小時后達(dá)到所需溫度。反應(yīng)溫度保持在165℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。在所需的Mn為17,000，MW約為26,000和MWD為1.5時，反應(yīng)混合物粘度幾乎保持不變，表明聚合反應(yīng)結(jié)束。
步驟3制備嵌段共聚物按等重量比混合步驟1和步驟2的反應(yīng)混合物，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。GPC表明達(dá)到所需的MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(376gms，400ml/mol)猝滅，其溫度降到160℃。然后氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物然后用DMAc(600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下與去離子水回流三次，完全除去所有鹽和DMAc。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為94,000，Mw為135,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.44。因此，制得的共聚物比用作單體單元的兩種均聚嵌段具有明顯更高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末然后與0.3％熱穩(wěn)定劑和0.2％硬脂酸鈣混合，并使用雙螺桿擠出機(jī)研磨。PSU的Tg和比重分別是189℃和1.235，而PPSU的分別是222℃和1.290。嵌段共聚物的透明顆粒其DSC Tg為206℃，比重為1.260。顆粒的透明度、GPC單峰、中等Tg和顆粒的比重清楚表明，確實(shí)形成了PSU和PPSU的嵌段共聚物，產(chǎn)物不只是兩種均聚物PSU和PPSU的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
實(shí)施例275∶25PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B-1)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(2679gms，950ml/mole)和甲苯(1032gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(558gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(921gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.07∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(455gms)和碳酸鈉(64gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為16,000，Mw為25,000和MWD為1.52。
步驟2制備PSU均聚嵌段將二甲基乙酰胺(DMAc)(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(244gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.07∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(170gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為14,000，Mw為21,000和MWD為1.49。
步驟3制備嵌段共聚物。
將步驟1(3份)和步驟2(1份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(344gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為83,000，Mw為119,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.44。嵌段共聚物按實(shí)施例1中所述?；?，測量其性能。這些性能是Tg為210℃，比重為1.27。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。其余性能和相似比例的共混物的性能列于表1。
實(shí)施例325∶75PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B2)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(199gms)和DCDPS(287gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.00∶1.07，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(162gms，1.10mole/mole)和碳酸鈉(23gms)加到燒瓶中。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為17,000，Mw為30,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.70。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(2679gms，950ml/mole)和甲苯(1032gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(226ms)和DCDPS(921gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.00∶1.07，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(486gms)加到燒瓶中。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為14,000，Mw為21,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.49。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(1份)和步驟2(3份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，猝滅反應(yīng)混合物，按實(shí)施例1處理共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn為79,000，Mw為114,000和MWD為1.44。按實(shí)施例1的過程擠出嵌段共聚物粉末并粒化。共聚物的DSCTg是195℃，比重是1.24。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是淺琥珀色透明顆粒，表明得到的聚合物的確是嵌段共聚物，而不僅是PPSU和PSU的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
實(shí)施例490∶10PPSU∶PSU的共聚物(B3)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(3215gms，950ml/mole)和甲苯(1238gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(670gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(1075gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.04∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(546gms)和碳酸鈉(76gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為22,000，Mw為26,000和MWD為1.16。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(357gms，950ml/mole)和甲苯(138gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(96gms)和DCDPS(115gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.05∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(64gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。使用真空泵抽空反應(yīng)容器，充入氮?dú)狻?br>
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為18,000，Mw為29,000和MWD為1.62。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(9份)和步驟2(1份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾收集析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到KarlFischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn為80,000，Mw為110,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.36。嵌段共聚物按實(shí)施例1?；?，測量其性能。這些性能是Tg為215℃，比重為1.28。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU確實(shí)以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
實(shí)施例5PPSU和PSU的物理共混物(比較例1、2&3)為研究PPSU和PSU的物理共混物的性能，以下述比例共混干粉末，然后在ZE 25雙螺桿擠出機(jī)上擠出，進(jìn)行分析(表1)。
C1PPSU粉末(50％)+PSU粉末(50％)C2PPSU粉末(75％)+PSU粉末(25％)C3PPSU粉末(25％)+PSU粉末(75％)所用PPSU是市售GAFONE-P 4300等級，所用PSU是市售GAFONE-S PSU 1300，都由Gharda Chemicals Ltd.India提供。
實(shí)施例690∶10PPSU-PSU的共聚物(B4)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(8037gms，950ml/mole)和甲苯(3096gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(1674gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(2635gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(1366gms)和無水碳酸鈉(191gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為17,000，Mw為26,000和MWD為1.54。
步驟2制備PSU均聚嵌段。
將DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(239gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.05∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(167gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為10,000，Mw為15,000和MWD為1.50。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(9份)和步驟2(1份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾收集析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到KarlFischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為80,000，Mw為115,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.44。嵌段共聚物按實(shí)施例1?；?，測量其性能。這些性能是Tg為216℃，比重為1.28。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU確實(shí)以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表2。
實(shí)施例790∶10PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B5)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(8037gms，950ml/mole)和甲苯(3096gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(1674gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(2816gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.09∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(1366gms)和無水碳酸鈉(191gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為42,000，Mw為55,000和MWD為1.31。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(244gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.07∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(170gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為18,000，Mw為24,000和MWD為1.34。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(9份)和步驟2(1份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。在聚合中粘度增加不充分。GPC分析表明Mn為48,000，Mw為67,000和MWD為1.39，加入過量0.04mole/mole的雙酚，繼續(xù)聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn為93,000，Mw為132,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.41。嵌段共聚物按實(shí)施例1?；?，測量其性能。這些性能是Tg為219℃，比重為1.28。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU確實(shí)以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表2。
實(shí)施例880∶20PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B6)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(7144gms，950ml/mole)和甲苯(2752gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(1488gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(2503gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.09∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(1215gms)和無水碳酸鈉(170gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為42,000，Mw為53,000和MWD為1.25。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(1786gms，950ml/mole)和甲苯(688gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(524gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(574gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.15∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(365gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為17,000，Mw為23,000和MWD為1.3。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(8份)和步驟2(2份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)GPC分子量表明Mw為94,000時，反應(yīng)物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到KarlFischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn為68,000，Mw為96,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.40。嵌段共聚物按實(shí)施例1粒化，測量其性能。這些性能是Tg為210℃，比重為1.27。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU確實(shí)以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表2。
實(shí)施例990∶10PPSU∶PSU的嵌段共聚物的溶解度聚苯砜(PPSU)在65℃的四氫呋喃(THP)中不溶，而聚醚砜(PSU)可溶。90∶10PPSU∶PSU嵌段共聚物僅在THF中溶解0.64％，清楚表明它的嵌段結(jié)構(gòu)。
PPSU-PSU的其他嵌段共聚物(B-0，B-1和B-2)也在THF中溶解。
實(shí)施例10嵌段共聚物的水解穩(wěn)定性實(shí)施例6的PPSU-PSU嵌段共聚物樣品在100℃沸水中保持7天。測量樣品在水中沸騰之前和之后的拉伸性能，結(jié)果如下
數(shù)據(jù)表明在沸水中7天后嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度沒有下降，因而可以應(yīng)用在水解穩(wěn)定性很重要的情況下。
在下表1和2中，所用縮略語具有如下含義Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量MWD-分子量分布(Mw/Mn)Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度HDT-熱變形溫度MVR-熔融體積流速表1 PPSU-PSU共聚物以及純PPSU &純PSU &其共混物的性能組成
顆粒的較高沖擊性能、單一中等Tg和透明度表明B0、B1、B2&B3是嵌段共聚物，而不象C1、C2&C3僅是物理混合物。
表2
顆粒的較高沖擊性能、單一中等Tg和透明度表明B4、B5、B6是嵌段共聚物。
實(shí)施例1175∶25PSU∶PES的嵌段共聚物(BC-7)使用下面的三步驟過程制備PSU-PES嵌段共聚物。
步驟1制備PSU均聚嵌段將DMAc(873gms，950ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(684gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(886.8gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚A摩爾比為1.03∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入無水碳酸鉀(476gms)。甲苯用作共沸溶劑。反應(yīng)物溫度9小時內(nèi)緩慢升至165℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。9小時后達(dá)到所需溫度。反應(yīng)溫度保持在165℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。在所需的Mn為13,000，MW約為17,000和MWD為1.36時，反應(yīng)混合物粘度幾乎保持不變，表明聚合反應(yīng)結(jié)束。
步驟2制備PES均聚嵌段4-頸的3-升玻璃燒瓶安裝有頂置攪拌器，頂置攪拌器連接有通過中心頸的不銹鋼槳。通過一個側(cè)頸，連接有Cloisonne轉(zhuǎn)接口。Cloisonne轉(zhuǎn)接口的其他頸連接有Dean-Stark分水器和水冷冷凝管。熱電偶溫度計插進(jìn)另一個側(cè)頸。氮?dú)膺M(jìn)氣口插進(jìn)其他側(cè)頸。燒瓶置于油浴中，油浴與溫度控制器連接。將二甲基乙酰胺(DMAc)(873gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于燒瓶中，并加熱到45℃。將DHDPS(257.5gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到燒瓶中，DHDPS和DCDPS摩爾比為1.03∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(158.7gms)加到燒瓶中。通過吹掃使燒瓶中保持氮?dú)鈿夥?。反?yīng)物溫度9小時內(nèi)緩慢升至165℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉K2CO3與DHDPS反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。9小時后達(dá)到所需溫度。反應(yīng)溫度保持在165℃，當(dāng)粘度開始增加時，攪拌速度升至500rpm。一旦粘度增加變慢，就采樣檢測分子量。得到的GPC Mn為約22,000，Mw為25,000和MWD為1.15。為與步驟2的產(chǎn)物反應(yīng)，冷卻反應(yīng)混合物。DCDPS與DHDPS的相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PES。
步驟3制備嵌段共聚物按重量比混合步驟1(3份)和步驟2(1份)的反應(yīng)混合物，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。GPC表明達(dá)到所需的MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到140℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下與去離子水回流三次，完全除去所有鹽和DMAc。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為77,000，Mw為108,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.39。因此，制得的共聚物比用作單體單元的兩種均聚嵌段具有明顯高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末與0.3％熱穩(wěn)定劑混合，并使用雙螺桿擠出機(jī)研磨。PSU的Tg和比重分別是190℃和1.24，而PES的分別是224℃和1.37。嵌段共聚物的透明顆粒其DSC Tg為198℃，比重為1.27。顆粒的透明度、GPC單峰、中等Tg和產(chǎn)物的比重清楚表明，確實(shí)形成了PSU和PES的嵌段共聚物，產(chǎn)物不只是兩種PSU和PES均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
實(shí)施例1250∶50PSU∶PES的嵌段共聚物(BC-8)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PSU均聚嵌段將二甲基乙酰胺(DMAc)(1786gms，950ml/mole)和甲苯(688gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(461gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(574gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.01∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(318gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為8,000，Mw為11,000和MWD為1.43。
步驟2制備PES均聚嵌段將DMAc(1786gms，950ml/mole)和甲苯(688gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將DHDPS(500gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(586gms)加到燒瓶中，DCDPS和DHDPS摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(318gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為28,000，Mw為34,000和MWD為1.21。
步驟3制備嵌段共聚物。
將步驟1和步驟2的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(344gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到140℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為67,000，Mw為92,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.37。嵌段共聚物然后按實(shí)施例1?；瑴y量其性能。這些性能是Tg為208℃，比重為1.3。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PES和PSU以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。其余性能和相似比例的共混物的性能列于表1。
實(shí)施例1325∶75PSU∶PES的嵌段共聚物(BC9)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PSU均聚嵌段.
將DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(232gms)和DCDPS(287gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.00∶1.02，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(162gms)加到燒瓶中。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為17,000，Mw為22,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.29。
步驟2制備PES均聚嵌段將DMAc(2679gms，950ml/mole)和甲苯(1032gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將DHDPS(750gms)和DCDPS(878gms)加到燒瓶中，DCDPS和DHDPS摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(476gms，1.15mole/mole)加到燒瓶中。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為Mn 15,000，Mw為20,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.33。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(1份)和步驟2(3份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，猝滅反應(yīng)混合物，按實(shí)施例1處理共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn為68,000，Mw為104,000和MWD為1.53。按實(shí)施例1的過程擠出嵌段共聚物粉末并?；９簿畚锏腄SCTg是218℃，比重是1.33。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是淺琥珀色透明顆粒，表明得到的聚合物的確是嵌段共聚物，而不僅是PSU和PES的共混物。其余性能和共混物的性能列于表3。
實(shí)施例1410∶90PSU∶PES的嵌段共聚物(BC10)使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PSU均聚嵌段將DMAc(357gms，950ml/mole)和甲苯(138gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(93gms)和DCDPS(115gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(65gms)加到燒瓶中。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為49,000，Mw為63,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.29。
步驟2制備PES均聚嵌段將DMAc(3215gms，950ml/mole)和甲苯(1238gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將DHDPS(900gms)和DCDPS(1044gms)加到燒瓶中，DCDPS和DHDPS摩爾比為1.01∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(571gms，1.15mole/mole)加到燒瓶中。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為35,000，Mw為51,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.46。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(1份)和步驟2(9份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。達(dá)到所需的GPC MW后，猝滅反應(yīng)混合物，按實(shí)施例1處理共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn為87,000，Mw為113,000和MWD為1.29。按實(shí)施例1的過程擠出嵌段共聚物粉末并粒化。共聚物的DSCTg是222℃，比重是1.357。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是淺琥珀色透明顆粒，表明得到的聚合物的確是嵌段共聚物，而不僅是PSU和PES的共混物。其余性能和共混物的性能列于表3。
實(shí)施例15PSU和PES的物理共混物
為研究PPSU和PSU的物理共混物的性能，以下述比例共混干粉末，然后在ZE 25雙螺桿擠出機(jī)上擠出，進(jìn)行分析(表3)。
CA1PSU粉末(75％)+PES粉末(25％)CA2PSU粉末(50％)+PES粉末(50％)CA3PSU粉末(25％)+PES粉末(75％)CA4PSU粉末(10％)+PES粉末(90％)所用PES是市售GAFONE-3300等級，所用PSU是市售GAFONE-SPSU 1300，都由Gharda Chemicals Ltd.India提供。
表3 PPSU-PSU共聚物以0及純PSU&純PES&其共混物的性能組成
顆粒的Tg和透明度表明BC7，BC8，BC9&BC10是嵌段共聚物，而不象CA1，CA2，CA3&CA4僅是物理混合物，且不混溶。
實(shí)施例1690∶10PES∶PPSU的嵌段共聚物(D-2)使用下面的三步驟過程制備PES-PPSU嵌段共聚物。
步驟1制備PES均聚嵌段將DMAc(2876gms，850ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到65℃。將4，4′-二羥基二苯基砜(DHDPS)(900gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(1044gms)加到燒瓶中，DCDPS和DHDPS摩爾比為1.01∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入無水碳酸鉀(572gms)。甲苯用作共沸溶劑。反應(yīng)物溫度9小時內(nèi)緩慢升至165℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。9小時后達(dá)到所需溫度。然后使反應(yīng)溫度保持在165℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。在所需的Mn為11,000，MW約為14,000和MWD為1.20時，反應(yīng)混合物粘度幾乎保持不變，表明聚合反應(yīng)結(jié)束。
步驟2制備PPSU均聚嵌段4-頸的3-升玻璃燒瓶安裝有頂置攪拌器，頂置攪拌器連接有通過中心頸的不銹鋼槳。通過一個側(cè)頸，連接有Cloisonne轉(zhuǎn)接口。Cloisonne轉(zhuǎn)接口的其他頸連接有Dean-Stark分水器和水冷冷凝管。熱電偶溫度計插進(jìn)另一個側(cè)頸。氮?dú)膺M(jìn)口插進(jìn)其他側(cè)頸。燒瓶置于油浴中，油浴與溫度控制器連接。
將二甲基乙酰胺(DMAc)(357gms，950ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于燒瓶中，并加熱到45℃。將雙酚(75.9)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(114.8gms)加到燒瓶中，雙酚和DCDPS摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(61gms)和無水碳酸鈉(8.5gms)加到燒瓶中。燒瓶中保持氮?dú)鈿夥?。反?yīng)物溫度9小時內(nèi)緩慢升至165℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉由K2CO3&Na2CO3與雙酚反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。9小時后達(dá)到所需溫度。反應(yīng)溫度保持在165℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。一旦粘度增長變慢，就采樣檢測分子量。得到的GPC Mn為約17,000，Mw為22,000和MWD為1.33。為與步驟2的產(chǎn)物反應(yīng)，冷卻反應(yīng)混合物。DCDPS與雙酚的相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PPSU。
步驟3制備嵌段共聚物按重量比混合步驟1(9份)和步驟2(1份)的反應(yīng)混合物，在165℃下進(jìn)行嵌段聚合。GPC表明達(dá)到所需的MW后，反應(yīng)混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到140℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下與去離子水回流三次，完全除去所有鹽和DMAc。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為78,000，Mw為112,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.43。因此，制得的共聚物比用作單體單元的兩種均聚嵌段具有明顯高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末與0.3％熱穩(wěn)定劑混合，并使用雙螺桿擠出機(jī)研磨。PES的Tg和比重分別是224℃和1.37，而PPSU的分別是223℃和1.29。嵌段共聚物的透明顆粒其DSC Tg為224℃，比重為1.36。顆粒的透明度、GPC單峰、中等Tg和產(chǎn)物的比重清楚表明，確實(shí)形成了PES和PPSU的嵌段共聚物，產(chǎn)物不只是兩種均聚物PES和PPSU的共混物。
實(shí)施例1775∶25PES∶PPSU的嵌段共聚物(MPES#S-01)使用下面的三步驟過程制備PES-PPSU嵌段共聚物。
步驟1制備PES均聚嵌段4-頸的3-升玻璃燒瓶安裝有頂置攪拌器，頂置攪拌器連接有通過中心頸的所謂不銹鋼槳。不銹鋼頭和垂直冷卻的冷凝管與燒瓶的一個頸連接。熱電偶溫度計插進(jìn)另一個側(cè)頸。氮?dú)膺M(jìn)口插進(jìn)其他側(cè)頸。燒瓶置于油浴中，油浴與溫度控制器連接。
環(huán)丁砜(945gms，750ml/mole)置于燒瓶中，并加熱到45℃。將4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(222gms)和4，4′二羥基二苯基砜(DHDPS)(187.5gms)加到燒瓶中，DCDPS和DHDPS摩爾比為1.03∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鈉(94gms)加到燒瓶中。燒瓶中保持氮?dú)鈿夥?。反?yīng)物溫度6小時內(nèi)緩慢升至225℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。通過冷凝管蒸餾掉由Na2CO3與DHDPS反應(yīng)形成的水。然后使反應(yīng)溫度保持在220℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。一旦粘度增長變慢，就采樣檢測分子量。得到的GPC Mn為約24,000，Mw為34,000和MWD為1.37。為與步驟2的產(chǎn)物反應(yīng)，冷卻反應(yīng)混合物。DCDPS與DHDPS的相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PES。
步驟2制備PPSU均聚嵌段將環(huán)丁砜(315gms，250ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(71.75gms)和雙酚(48gm)加到燒瓶中，雙酚∶DCDPS摩爾比為1.03∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入無水碳酸鉀(39.7gms)。甲苯用作共沸溶劑。反應(yīng)物溫度4小時內(nèi)緩慢升至190℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。4小時后達(dá)到所需溫度。然后使反應(yīng)溫度保持在190℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。得到所需的Mn為18,000，MW為約22,000和MWD為1.14。雙酚與DCDPS的相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-OH端基的PPSU。
步驟3制備嵌段共聚物以等重量比混合步驟1和步驟2的反應(yīng)混合物，在220℃下進(jìn)行嵌段聚合。GPC表明達(dá)到所需的MW后，反應(yīng)混合物用環(huán)丁砜(252gms，200ml/mole)猝滅，其溫度降到210℃。然后氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物3hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用環(huán)丁砜(400ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下與去離子水回流三次，完全除去所有鹽和環(huán)丁砜。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為85,000，Mw為119,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.39。因此，制得的共聚物比用作單體單元的兩種均聚嵌段具有明顯高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末然后與0.25％熱穩(wěn)定劑混合，并使用雙螺桿擠出機(jī)研磨。PES的Tg和比重分別是225℃和1.37，而PPSU的分別是222℃和1.290。嵌段共聚物的透明顆粒其DSC Tg為224℃，比重為1.34。顆粒的透明度、GPC單峰、中等Tg和產(chǎn)物的比重清楚表明，確實(shí)形成了PES和PPSU的嵌段共聚物，產(chǎn)物不只是兩種均聚物PES和PPSU的共混物。
實(shí)施例1850∶50PSSD∶PSSB的嵌段共聚物(MPSS#2)使用下面的三步驟過程制備PSSD-PSSB嵌段共聚物。
使用DHDPS和CSB作為單體制備PSSD
步驟1制備PSSD均聚嵌段4-頸的10-升玻璃燒瓶安裝有頂置攪拌器，頂置攪拌器連接有通過中心頸的不銹鋼槳。不銹鋼頭和垂直冷卻的冷凝管與燒瓶的一個頸連接。熱電偶溫度計插進(jìn)另一個側(cè)頸。氮?dú)膺M(jìn)口插進(jìn)其他側(cè)頸。燒瓶置于油浴中，油浴與溫度控制器連接。
將環(huán)丁砜(4410gms，3500ml/mole)和甲苯(1000ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將4，4′-二[(4-氯苯基)磺?；鵠聯(lián)苯(CSB)(523gms)和4，4′-二羥基二苯基砜(DHDPS)(250gms)加到燒瓶中，CSB和DHDPS摩爾比為1.04∶1.00。反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入無水碳酸鈉(123gms)。通過吹掃使燒瓶中保持氮?dú)鈿夥?。甲苯用作共沸溶劑。反?yīng)物溫度5小時內(nèi)緩慢升至220℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉由Na2CO3與DHDPS反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。5小時后達(dá)到所需溫度。然后使反應(yīng)溫度保持在220℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。得到的所需Mn為17,000，MW為約20,000和MWD為1.19。CSB與DHDPS相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PSSD。
步驟2制備PSSB均聚嵌段使用雙酚和CSB作為單體制備PSSB將環(huán)丁砜(4410gms，3500ml/mole)和甲苯(1000ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。4，4′-二[(4-氯苯基)磺?；鵠聯(lián)苯(CSB)(503gms)和雙酚(188gms)加到燒瓶中，雙酚和CSB摩爾比為1.01∶1.00。反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入無水碳酸鈉(123gms)。甲苯用作共沸溶劑。反應(yīng)物溫度5小時內(nèi)緩慢升至220℃，攪拌速度設(shè)置到400rpm。蒸餾掉反應(yīng)形成的水，作為與甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯與水分離后，將甲苯返回到反應(yīng)混合物。一旦完全除去水，就停止將甲苯加回到反應(yīng)容器。然后升高反應(yīng)物溫度，從反應(yīng)混合物中完全除去甲苯。4小時后達(dá)到所需溫度。然后使反應(yīng)溫度保持在220℃，當(dāng)粘度開始增大時，攪拌速度升至500rpm。得到的所需Mn為29,000，MW為約38,000和MWD為1.31。雙酚與CSB的相對較高摩爾比得到相對較低分子量和具有主要是-Ph-OH端基的PSSB。
步驟3制備嵌段共聚物以等重量比混合步驟1和步驟2的反應(yīng)混合物，在220℃下進(jìn)行嵌段聚合。GPC表明達(dá)到所需的MW后，反應(yīng)混合物用環(huán)丁砜(504gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到210℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物3hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用環(huán)丁砜(400ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。過濾回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下與去離子水回流三次，完全除去所有鹽和環(huán)丁砜。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn為88,000，Mw為121,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.37。因此，制得的共聚物比用作單體單元的兩種均聚嵌段具有明顯高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末然后與0.25％熱穩(wěn)定劑混合，并使用雙螺桿擠出機(jī)研磨。PSSD的Tg和比重分別是259℃和1.29，而PSSB的分別是270℃和1.320。嵌段共聚物的透明顆粒其DSC Tg為266℃，比重為1.31。顆粒的透明度、GPC單峰、中等Tg和產(chǎn)物的比重清楚表明，確實(shí)形成了的嵌段共聚物PSSD和PSSB，產(chǎn)物不只是兩種均聚物PSSD和PPSB的共混物。
實(shí)施例1995∶5PPSU∶PSU的嵌段共聚物使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(848gms，950ml/mole)和甲苯(326gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(176.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(278.1gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(144.2gms)和無水碳酸鈉(10gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為20,000，Mw為24,000和MWD為1.20。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(44.6gms，950ml/mole)和甲苯(17gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(11.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(14.3gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.04∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(7.5gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為17,000，Mw為21,000和MWD為1.24。
步驟3制備嵌段共聚物。
將步驟1(8份)和步驟2(2份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)GPC分子量表明Mw為114,000時，反應(yīng)物用DMAc(376gms，400ml/mol)猝滅，其溫度降160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀釋。聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。最后通過在高速攪拌下將不含鹽的聚合物溶液緩慢加到去離子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。然后過濾回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下與去離子水回流處理三次。過濾析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定測得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn為82,000，Mw為114,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.39。嵌段共聚物按實(shí)施例1?；瑴y量其性能。這些性能是Tg為218℃，比重為1.29。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU確實(shí)以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。
實(shí)施例20PPSU∶PSU 95∶5的嵌段共聚物熔融擠出使用與實(shí)施例1所述相似的實(shí)驗(yàn)。
步驟1制備PPSU均聚嵌段將DMAc(848gms，950ml/mole)和甲苯(326gms，400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚(176.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(278.1gms)加到燒瓶中，DCDPS和雙酚摩爾比為1.02∶1.00，反應(yīng)物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(144.2gms)和無水碳酸鈉(10gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為18,000，Mw為22,000和MWD為1.22。
步驟2制備PSU均聚嵌段將DMAc(44.6gms，950ml/mole)和甲苯(17gms 400ml/mole)置于燒瓶中，氮?dú)膺B續(xù)鼓泡通入其中，并加熱到45℃。將雙酚A(11.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(14.3gms)加到燒瓶中，雙酚A和DCDPS摩爾比為1.04∶1.00，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將無水碳酸鉀(7.5gms)加到燒瓶中。甲苯用作共沸溶劑。
其余過程與實(shí)施例1步驟2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn為18,000，Mw為22,000和MWD為1.22。
步驟3制備嵌段共聚物將步驟1(8份)和步驟2(2份)的反應(yīng)混合物混合在一起，在165℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)GPC分子量表明Mw為118,000時，反應(yīng)物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝滅，其溫度降到160℃。氯甲烷氣體鼓泡通過反應(yīng)混合物5hrs，以確保完全封端。反應(yīng)混合物然后用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀釋。脫水后，聚合物溶液在加壓過濾漏斗中用15微米過濾器過濾，使用2kg/cm2氮加壓，除去任何鹽。真空下將過濾的反應(yīng)物濃縮到固體含量為70％。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的雙螺桿擠出機(jī)擠出后，最終回收小球形式的嵌段共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn為84,000，Mw為118,000和按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)MWD為1.4。這些性能是Tg為219℃，比重為1.29。這些數(shù)據(jù)和得到的產(chǎn)品是透明顆粒，表明PPSU和PSU確實(shí)以嵌段共聚物存在，而不僅是這兩種均聚物的共混物。
使用一種或多種二鹵代化合物和一種或多種二羥基化合物，已經(jīng)成功地制備了多種均聚嵌段，下面列出了其中的一些芳香二鹵代化合物二鹵代二苯基砜如二氯二苯基砜(DCDPS)或4，4′-二(4-氯苯基磺酰基)聯(lián)苯(CSB)；二鹵代二苯基酮如二氯二苯基酮；二鹵代二苯基醚如二氯二苯基醚；二鹵代二苯基甲烷如二氯二苯基甲烷；二鹵代二苯氧基聯(lián)苯如二氯二苯氧基聯(lián)苯；二鹵代聯(lián)苯如二氯聯(lián)苯；二鹵代二苯基聯(lián)苯二醚如二氯二苯基聯(lián)苯二醚；二鹵代二苯基聯(lián)苯二砜如二氯二苯基聯(lián)苯二砜；二鹵代二苯基聯(lián)苯二酮如二氯二苯基聯(lián)苯二酮；二鹵代二苯基聯(lián)苯如二氯二苯基聯(lián)苯；和甲基二鹵代二苯基砜如二甲基二氯二苯基砜或四甲基二氯二苯基砜。
其他芳香二鹵代化合物包括Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Cl，其中X＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-或任意兩種的組合，或Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl，其中X＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，未取代的或甲基取代的苯基和未取代的或甲基取代的聯(lián)苯，和Y＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，未取代的或甲基取代的苯基和未取代的或甲基取代的聯(lián)苯；Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl，Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-Cl，Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl，Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-Cl，其中X&Y按如上所定義的，-Cl包括使用任何鹵素。
芳香二羥基化合物二羥基二苯基砜(DHDPS)雙酚A；雙酚；氫醌；二甲基二羥基二苯基砜；二甲基雙酚A；二甲基雙酚；四甲基二羥基二苯基砜；四甲基雙酚A；四甲基雙酚；二羥基二苯基醚；二羥基二苯基甲烷；二羥基二苯基酮；二(羥基苯基磺?；?聯(lián)苯；二(羥基苯基氧代)聯(lián)苯；二(羥基苯氧基)聯(lián)苯；HO-C6H4X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-OH，其中X&Y＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，未取代的或甲基取代的苯基和未取代的或甲基取代的聯(lián)苯；HO-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-OH，其中X和Y按如上所定義的。
權(quán)利要求
1.一種制備包括至少兩種均聚嵌段的嵌段共聚物的方法，所有均聚嵌段都屬于聚砜家族，其中所述均聚嵌段中的每一種具有至少約1000的相同或不同分子量，并占嵌段共聚物總重的至少3％，和其中所述嵌段共聚物的分子量為至少約2000，所述方法包括如下步驟(a)在至少一種堿存在下，任選在至少一種溶劑中和進(jìn)一步任選在共沸劑存在下，通過使至少一種芳香二醇或芳香二醇鹽化合物與至少一種芳香二鹵代化合物反應(yīng)，這些物質(zhì)中的一種含有至少一個砜基團(tuán)，來制備上述均聚嵌段中的每一種，(b)任選在至少一種溶劑中，使上述均聚嵌段一起反應(yīng)，任選然后封端所述嵌段共聚物，和(c)回收所述嵌段共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香二鹵代化合物是二鹵代二苯基砜或二鹵代二苯基酮或二鹵代二苯基醚或二鹵代二苯基甲烷或二鹵代二苯基聯(lián)苯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二鹵代二苯基砜是二氯二苯基砜(DCDPS)或4，4′-二(4-氯二苯基二磺?；?聯(lián)苯(CSB)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二鹵代二苯基酮是二氯二苯基酮。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二鹵代二苯基醚是二氯二苯基醚。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二鹵代二苯基甲烷是二氯二苯基甲烷。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二鹵代二苯基聯(lián)苯是二氯二苯基聯(lián)苯。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述芳香二醇或芳香二醇鹽化合物是雙酚A或雙酚或雙酚S或它們的二甲基或四甲基衍生物，或氫醌，或任何它們的二醇鹽衍生物。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述芳香二醇或芳香二醇鹽化合物或所述芳香二鹵代化合物中任一種按摩爾計的存在量等于另一種，或比另一種大15mol％。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一種占嵌段共聚物總重的至少5％。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一種占嵌段共聚物總重的至少10％。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一種占嵌段共聚物總重的至少25％。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一種占嵌段共聚物總重的至少40％。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)形成嵌段共聚物的均聚嵌段每一種均具有兩個羥基或醇鹽端基、兩個鹵素端基、或者一個羥基或醇鹽端基和一個鹵素端基。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中每種鍵通過使羥基或醇鹽端基與鹵素端基反應(yīng)而形成。
16.如權(quán)利要求14或15所述的嵌段共聚物，其中鹵素和羥基或醇鹽端基的化學(xué)計量比相互應(yīng)該在+/-7％以內(nèi)。
17.如權(quán)利要求16所述的嵌段共聚物，其中所述比例相互在+/-5％以內(nèi)。
18.如權(quán)利要求17所述的嵌段共聚物，其中所述比例相互在+/-3％以內(nèi)。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑是二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯基砜、二甲基砜或其混合物。
20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿是一種或多種金屬氫氧化物、一種或多種金屬碳酸氫鹽、一種或多種金屬碳酸鹽或任何組合。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬氫氧化物是NaOH、KOH或其混合物。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬碳酸氫鹽是NaHCO3或KHCO3。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬碳酸鹽是Na2CO3、K2CO3或其混合物。
24.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理步驟(a)或(b)或二者均在120℃～250℃的溫度下進(jìn)行。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中處理步驟(a)或(b)或二者均在160℃～250℃的溫度下進(jìn)行。
26.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共沸劑是甲苯。
27.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共沸劑是一氯苯。
28.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用MeCl進(jìn)行封端。
29.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過洗滌反應(yīng)物以除去副產(chǎn)物鹽、未反應(yīng)的堿和任選的溶劑，來回收嵌段共聚物。
30.如權(quán)利要求1～28中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過過濾掉副產(chǎn)物鹽，并在水或MeOH或水和MeOH的混合物中沉淀嵌段共聚物、過濾、洗滌并干燥形成的嵌段共聚物，來從溶劑中回收嵌段共聚物。
31.如權(quán)利要求1～28中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過過濾掉副產(chǎn)物鹽和蒸餾掉溶劑，來回收嵌段共聚物。
32.一種包括至少兩種均聚嵌段的嵌段共聚物，所有均聚嵌段都屬于聚砜家族并連接在一起形成嵌段共聚物鏈，其中所述均聚嵌段中的每一種具有至少1000的相同或不同分子量，并占嵌段共聚物總重的至少5％，和其中所述嵌段共聚物的分子量為至少2000。
33.如權(quán)利要求32所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段中的每一種其分子量為2000～150000。
34.如權(quán)利要求33所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段中的每一種其分子量為15000～50000。
35.如權(quán)利要求32所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物其分子量為5000～150000。
36.如權(quán)利要求35所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物其分子量為30000～150000。
37.如權(quán)利要求32～36中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中上述均聚嵌段中的每一種占共聚物總重的至少10％。
38.如權(quán)利要求37所述的嵌段共聚物，其中上述均聚嵌段中的每一種占共聚物總重的至少25％。
39.如權(quán)利要求38所述的嵌段共聚物，其中上述均聚嵌段中的每一種占總重的至少40％。
40.如權(quán)利要求32～39中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述連接通過使二醇或二醇鹽與二鹵化物反應(yīng)而形成。
41.如權(quán)利要求40所述的嵌段共聚物，其中所述二醇或二醇鹽選自芳香二羥基或芳香二醇鹽化合物。
42.如權(quán)利要求40所述的嵌段共聚物，其中所述二鹵化物是芳基二鹵化物。
43.如權(quán)利要求32～42中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PSU和PPSU。
44.如權(quán)利要求32～42中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PES和PPSU。
45.如權(quán)利要求32～42中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PSU和PES。
46.如權(quán)利要求32～42中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PES、PSU和PPSU。
47.如權(quán)利要求32～42中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PSS&或PPSU或PSU。
48.如權(quán)利要求32～47中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段以無規(guī)序列存在。
49.如權(quán)利要求32～47中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段以交替序列存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包括至少兩種均聚嵌段的嵌段共聚物的方法和由此制備的嵌段共聚物，所有均聚嵌段都屬于聚砜家族，其中所述均聚嵌段中的每一種具有至少約1000的相同或不同的分子量，并占嵌段共聚物總重的至少3％，和其中所述嵌段共聚物的分子量為至少約2000，所述方法包括在至少一種堿存在下，在至少一種非質(zhì)子溶劑中和任選在共沸劑存在下，通過使至少一種芳香二醇或芳香二醇鹽化合物與至少一種芳香二鹵代化合物反應(yīng)，來制備上述均聚嵌段中的每一種，這些物質(zhì)中的一種含有至少一個砜基團(tuán)；然后在至少一種非質(zhì)子溶劑中，使上述均聚嵌段物一起反應(yīng)，任選隨后封端所述的嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及嵌段共聚物本身，它們可用于模塑、擠出，并且可用作它們高分子量同系物的增容劑。
文檔編號C08L81/06GK1942506SQ200580012049
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者普拉卡什·德魯曼·特里維迪, 阿圖爾·拉馬尼克拉爾·拉賈, 穆凱什·尚布哈布?！そ苌衬?申請人:索維印度專營私人有限公司