專利名稱：生物降解性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物降解性樹脂組合物及其制造方法。
背景技術：
以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等石油作為原料的常用樹脂由于其質(zhì)量輕、具有良好的加工性、物性及持久性等性質(zhì)而被用在日用雜貨、家電產(chǎn)品、汽車零件、建筑材料或食品包裝等各種領域中。但是，這些樹脂產(chǎn)品在發(fā)揮作用后廢棄的階段仍然有良好的持久性則成為缺點，在自然界中的降解性差，因此可能對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。
為了解決這種問題，作為是熱塑性樹脂且具有生物降解性的聚合物，開發(fā)了聚乳酸及乳酸和其它脂肪族羥基羧酸的共聚物、由脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸衍生而來的脂肪族聚酯及含有這些單元的共聚物等生物降解性聚酯樹脂。
這些生物降解性聚合物在被放置在土壤、海水中或者動物體內(nèi)等中時，通過在自然界中存在的微生物產(chǎn)生的酶的作用，在數(shù)周內(nèi)開始降解，在約1年到數(shù)年之間消失。而且，降解物成為對人體無害的乳酸、二氧化碳、水等。即便在脂肪族聚酯中，因為聚乳酸類樹脂也由從玉米、薯等中獲得的糖分通過發(fā)酵法大量地制作L-乳酸，成本便宜，且原料是自然農(nóng)作物，因此總氧化碳釋放量極少，并且所得聚合物性能具有剛性較強、透明性良好的特征，因此目前期待其利用，被用在扁平紗線(flatyarn)、網(wǎng)、園藝材料、育苗用盆等農(nóng)業(yè)土木材料領域、開窗信封、購物袋、堆肥包、文具、雜貨等中。但是其現(xiàn)狀是，在為聚乳酸時，由于脆、硬、缺乏可撓性的特性，都限于硬質(zhì)成形品領域，在成形為薄膜等時，具有柔軟性不足、彎曲時發(fā)白等問題，不能用于軟質(zhì)或半硬質(zhì)領域中。作為在軟質(zhì)、半硬質(zhì)領域中應用的技術，提出了添加增塑劑的各種方案。例如，公開了添加乙?；鶛幟仕崛□?、三甘油四乙酸酯等增塑劑的技術。將這些增塑劑添加到聚乳酸中，通過擠出成形等成形為薄膜或片材時，可以得到良好的柔軟性，但由于該聚合物為非結(jié)晶狀態(tài)，因此由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度變化導致的柔軟性變化顯著(感溫性)、高溫時耐熱性不充分，所以存在著物性隨著季節(jié)不同顯著變化、在高溫環(huán)境下不能使用的問題。為了解決該問題，提出了通過添加滑石等(JP-B3410075)晶核劑使聚乳酸結(jié)晶化、從而改善耐熱性等的方法。
另外，在JP-B 3411168中公開了兼具透明性和結(jié)晶性的脂肪族聚酯成形體的制造方法，其特征在于成形含有熔點為40～300℃的脂肪族羧酸酰胺等透明成核劑的脂肪族聚酯組合物，在成形時或成形后進行熱處理。
而且，在WO-A 2003/042302中公開了含有具有特定結(jié)構的酰胺類化合物、增塑劑、乳酸類聚合物的乳酸類聚合物組合物及其成形體的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種生物降解性樹脂組合物的制造方法，該方法包括下述工序(1)將生物降解性樹脂、增塑劑和晶核劑在大于等于該生物降解性樹脂的熔點(Tm)的溫度下混合的工序，其中所述晶核劑是在分子中具有2個以上選自酯基、羥基和酰胺基中的至少一種基團的脂肪族化合物；(2)在大于等于生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且小于Tm的溫度下進行熱處理的工序。
另外，本發(fā)明還提供一種生物降解性樹脂組合物，其含有生物降解性樹脂、增塑劑和晶核劑，所述晶核劑是在分子中具有2個以上選自酯基、羥基和酰胺基中的至少一種基團的脂肪族化合物，而且所述組合物滿足下述(i)、(ii)和(iii)所示的條件，(i)在60℃下熱處理36小時或60小時后的厚度為0.5mm時的霧度值小于等于20％；(ii)在溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)為1×108～2×109Pa；(iii)在溫度為60℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)為1×107～1×109Pa。
具體實施例方式
在JP-B 3410075中，仍然存在由于成形后的熱處理導致的結(jié)晶化速度不夠，而且片材、薄膜的透明性降低的問題。在JP-B 3411168中，無法得到具有柔軟性、結(jié)晶化速度良好、而且透明性優(yōu)異的脂肪族聚酯成形體。在WO-A 2003/042302中，其乳酸類聚合物組合物的結(jié)晶化速度不夠。
本發(fā)明涉及結(jié)晶化速度良好、感溫性和耐熱性優(yōu)異的生物降解性樹脂組合物及其制造方法。
在上述本發(fā)明中，上述(i)所示條件的60℃下熱處理36小時或60小時是用于使結(jié)晶化完成的充分的處理條件，實際上處理后的透明性達到一定值，即便繼續(xù)進行更多的熱處理透明性也不會變化，因此該條件下的熱處理成為透明性的保存穩(wěn)定性的指標。另外，上述(ii)所示條件的25℃時的儲能模量的范圍表示作為軟質(zhì)樹脂組合物使用時具有良好的柔軟性。上述(iii)所示條件的60℃時的儲能模量的范圍表示通過結(jié)晶化能夠?qū)⒏袦匦院湍蜔嵝蕴岣叩綄嵱盟?。因此，滿足上述(i)～(iii)所示的所有條件的本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物解決了之前列舉的課題。
通過本發(fā)明的方法，能夠提高生物降解性樹脂組合物的結(jié)晶化速度、感溫性和耐熱性，而且應用在透明生物降解性樹脂時，能夠得到具有優(yōu)異透明性的生物降解性樹脂組合物。另外，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物結(jié)晶化速度良好，感溫性和耐熱性優(yōu)異，而且用于透明生物降解性樹脂時能夠維持優(yōu)異的透明性。
作為本發(fā)明中使用的生物降解性樹脂，優(yōu)選具有根據(jù)JIS K6953(ISO14855)“控制的嗜氧堆肥條件下的嗜氧且極限的生物降解度及崩解度試驗”的生物降解性的聚酯樹脂。
本發(fā)明中使用的生物降解性樹脂只要是具有分解為自然界的微生物相關的低分子化合物的生物降解性即可，沒有特別限定。例如可以列舉出聚羥基丁酯、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸樹脂、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二氧雜環(huán)己酮(polydioxanone)、聚(2-氧雜環(huán)丁酮(oxetanone))等脂肪族聚酯；聚琥珀酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酯/對苯二甲酸丁二酯等脂肪族芳香族共聚酯；淀粉、纖維素、殼多糖、殼聚糖、谷膠、明膠、玉米蛋白、大豆蛋白質(zhì)、膠原、角蛋白等天然高分子和上述脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯的混合物等。
作為生物降解性樹脂，從更加顯著地發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選透明生物降解性樹脂。本發(fā)明中，透明生物降解性樹脂是指厚度為0.5mm時的霧度值小于等于20％的生物降解性樹脂，可以列舉出聚乳酸樹脂、聚乙醇酸等。
另外，生物降解性樹脂的霧度值是使用JIS-K7105規(guī)定的積分球式光線透過率測定裝置(霧度計)測定的值。
其中，從加工性、經(jīng)濟性、能夠大量獲得以及物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選聚乳酸樹脂。這里，聚乳酸樹脂是指聚乳酸、或乳酸和羥基羧酸的共聚物。作為羥基羧酸，可以列舉出乙醇酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等，優(yōu)選乙醇酸、羥基己酸。優(yōu)選的聚乳酸分子結(jié)構是由20～100摩爾％的L-乳酸或D-乳酸的單元和0～20摩爾％的各自對映體的乳酸單元構成。另外，乳酸和羥基羧酸的共聚物由85～100摩爾％L-乳酸或D-乳酸的單元和0～15摩爾％羥基羧酸單元構成。這些聚乳酸樹脂可以通過從L-乳酸、D-乳酸和羥基羧酸中選擇需要結(jié)構的物質(zhì)作為原料，進行脫水縮聚而得到。優(yōu)選的是，從作為乳酸環(huán)狀二聚體的丙交酯、作為乙醇酸環(huán)狀二聚體的乙交酯和己內(nèi)酯等中選擇需要結(jié)構的物質(zhì)，進行開環(huán)聚合，由此得到。丙交酯中包括作為L-乳酸環(huán)狀二聚體的L-丙交酯、作為D-乳酸環(huán)狀二聚體的D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸環(huán)狀二聚體化的內(nèi)消旋丙交酯以及作為D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯。本發(fā)明中可以使用任何一種丙交酯。但是，優(yōu)選主原料為D-丙交酯或L-丙交酯。
作為市售的生物降解性樹脂，可以列舉出例如Dupont公司生產(chǎn)、商品名Biomax；BASF公司生產(chǎn)、商品名Ecoflex；Eastman Chemicals公司生產(chǎn)、商品名EasterBio；昭和高分子(株)生產(chǎn)、商品名Bionolle；日本合成化學工業(yè)(株)生產(chǎn)、商品名Matabi；島津制作所(株)生產(chǎn)、商品名ラクテイ；三井化學(株)生產(chǎn)、商品名Lacea；日本催化劑(株)生產(chǎn)、商品名Lunarle；Chisso(株)生產(chǎn)、商品名ノボン；Cargill DowPolymers公司生產(chǎn)、商品名Nature works等。
其中，優(yōu)選可以列舉出聚乳酸樹脂(例如三井化學(株)生產(chǎn)、商品名Lacea；Cargill Dow Polymers公司生產(chǎn)、商品名Nature works)。
本發(fā)明中使用的晶核劑，從結(jié)晶化速度和耐熱性、感溫性及透明性觀點出發(fā)，是在晶核劑分子中具有2個以上選自酯基、羥基和酰胺基中至少一種基團的脂肪族化合物；優(yōu)選為具有1個以上羥基、且具有1個以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物；更優(yōu)選為具有2個以上羥基、且具有1個以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物；特別優(yōu)選為具有2個以上羥基、且具有2個以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物。晶核劑的熔點優(yōu)選大于等于65℃，更優(yōu)選在70℃～(生物降解性樹脂的熔點(Tm)+50℃)的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在80℃～(生物降解性樹脂的Tm+20℃)的范圍內(nèi)。具體地說，優(yōu)選為70～220℃、更優(yōu)選為80～190℃。雖然本發(fā)明效果提高的理由還不確定，但是認為如果具有2個以上上述官能團，則與生物降解性樹脂的相互作用變得良好、相容性提高，結(jié)果在樹脂中微分散，也許通過具有1個以上、優(yōu)選為2個以上的羥基，在生物降解性樹脂中的分散性變得良好；通過具有1個以上、優(yōu)選為2個以上的酯基或酰胺基則對生物降解性樹脂中的相容性變得良好。如果晶核劑的熔點高于熱處理溫度、且小于等于樹脂組合物的混煉溫度，則由于混煉時晶核劑溶解從而其分散性提高，如果高于熱處理溫度則由于晶核生成的穩(wěn)定化和熱處理溫度提高，故從結(jié)晶化速度提高的觀點出發(fā)也為優(yōu)選。另外，由于上述優(yōu)選的晶核劑在從樹脂熔融狀態(tài)開始冷卻的過程中迅速地大量析出微細晶體，因此從透明性、結(jié)晶化速度提高的觀點出發(fā)也優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的晶核劑優(yōu)選含有可使下述定義的生物降解性樹脂組合物的冷結(jié)晶溫度(Tcc)小于等于65℃、或者熔融結(jié)晶溫度(Tmc)大于等于100℃的化合物。
<冷結(jié)晶溫度(Tcc)>
相對于100重量份的生物降解性樹脂，在大于等于生物降解性樹脂的熔點(Tm)的溫度下混合作為增塑劑的15重量份聚氧乙烯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為6)甘油三乙酸酯(以下簡寫為POE(6)甘油三乙酸酯)和1重量份晶核劑，將它們冷卻后，以非結(jié)晶狀態(tài)(即通過廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)得到生物降解性樹脂組合物，將使用示差掃描型熱量計在從室溫開始以8℃/分的升溫條件下測定該生物降解性樹脂組合物的冷結(jié)晶峰溫度定義為冷結(jié)晶溫度(Tcc)。
<熔融結(jié)晶溫度(Tmc)>
相對于100重量份的生物降解性樹脂，在大于等于生物降解性樹脂的熔點(Tm)的溫度下混合作為增塑劑的15重量份POE(6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核劑，得到生物降解性樹脂組合物，將使用示差掃描型熱量計在從熔融狀態(tài)開始以5℃/分的降溫條件下測定該生物降解性樹脂組合物的熔融結(jié)晶峰溫度定義為熔融結(jié)晶溫度(Tmc)。
作為在冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融結(jié)晶溫度(Tmc)的測定中使用的生物降解性樹脂，優(yōu)選為L-乳酸純度大于等于95％的聚乳酸樹脂，優(yōu)選使用作為L體高純度品的結(jié)晶級聚乳酸樹脂、特別優(yōu)選三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400(熔點Tm＝166℃、MFR＝3(190℃、2.16kg))。Tm是從根據(jù)JIS-K7121的示差掃描熱量測定(DSC)的升溫法得到的結(jié)晶熔融吸熱峰溫度中求出的值。
在冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融結(jié)晶溫度(Tmc)的測定中使用的增塑劑使用在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯。
冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融結(jié)晶溫度(Tmc)的具體測定法是使用180℃的Labo plastmill((株)東洋精機制作所生產(chǎn))將由100重量份聚乳酸樹脂(例如三井化學(株)生產(chǎn)的LACEAH-400)、15重量份POE(6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核劑構成的組合物混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。壓制成形時成形的片材以非結(jié)晶狀態(tài)(即通過廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)進行冷卻。將該片材切碎，在鋁盤中稱取15mg，使用示差掃描熱量測定(DSC)裝置，以8℃/分的升溫速度從室溫開始測定直至200℃。此時，由于能夠觀察到冷結(jié)晶的發(fā)熱峰，因此將該峰溫度作為冷結(jié)晶溫度(Tcc)。接著，以5℃/分的降溫速度從200℃開始測定直至室溫。此時，由于能夠觀察到熔融結(jié)晶的發(fā)熱峰，因此將該峰溫度作為熔融結(jié)晶溫度(Tmc)。
本發(fā)明定義的冷結(jié)晶溫度(Tcc)可以達到小于等于65℃的化合物被認為具有以下能力，即具有添加到含有增塑劑的生物降解性樹脂中時，從成形后的非結(jié)晶狀態(tài)(即通過廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)直至通過熱處理而結(jié)晶化的過程中形成許多微小晶核和晶體生長界面(表面積)的能力，在進行熱處理時，該許多微小晶核和晶體生長界面(表面積)對促進結(jié)晶化和結(jié)晶的微細化發(fā)揮作用，結(jié)果使本發(fā)明的效果發(fā)揮出來。
因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為顯示含有無機化合物或有機化合物的晶核劑的性能的參數(shù)，上述規(guī)定的冷結(jié)晶溫度(Tcc)和結(jié)晶化速度及微結(jié)晶化之間有明確的相關。而且，當冷結(jié)晶溫度(Tcc)小于等于65℃、優(yōu)選小于等于63℃時，含有增塑劑的生物降解性樹脂組合物的結(jié)晶化速度顯著提高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)提高加工性、降低成本、感溫性和耐熱性的提高，而且能夠微細化結(jié)晶，所以在為聚乳酸等透明生物降解性樹脂時，能夠維持優(yōu)異的透明性。
另外還發(fā)現(xiàn)，在從聚合物的熔融狀態(tài)進行冷卻而將含有增塑劑的生物降解性樹脂組合物結(jié)晶化時，作為顯示晶核劑性能的參數(shù)，上述規(guī)定的熔融結(jié)晶溫度(Tmc)和結(jié)晶化速度之間有明確的相關，在添加Tmc大于等于100℃、優(yōu)選大于等于105℃的晶核劑時，含有增塑劑的樹脂組合物的結(jié)晶化速度顯著提高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)提高加工性、降低成本、感溫性和耐熱性的提高，而且在注塑成形品中，也能明顯提高耐沖擊性。
本發(fā)明的晶核劑，從結(jié)晶化速度和耐熱性、感溫性、以及透明性的觀點出發(fā)，其溶解度參數(shù)(SP值、(MPa)1/2)優(yōu)選為(生物降解性樹脂的SP值-2)～(生物降解性樹脂的SP值+1)的范圍、更優(yōu)選為(生物降解性樹脂的SP值-1.8)～(生物降解性樹脂的SP值+0.8)的范圍、特別優(yōu)選為(生物降解性樹脂的SP值-1.6)～(生物降解性樹脂的SP值+0.6)的范圍、進一步優(yōu)選為(生物降解性樹脂的SP值-1.4)～(生物降解性樹脂的SP值+0.4)的范圍。認為其理由是，由于接近樹脂的SP值、且由于本發(fā)明的晶核劑在混煉時微分散，與多個微小晶核和晶體生長界面(表面積)的形成相關。
作為本發(fā)明的晶核劑，可以列舉出脂肪族酯、脂肪族酰胺、脂肪酸金屬鹽等，作為脂肪族酯，可以列舉出硬脂酸單甘油酯、山萮酸單甘油酯等脂肪酸酯，12-羥基硬脂酸三甘油酯等羥基脂肪酸酯；作為脂肪族酰胺，可以列舉出12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺等羥基脂肪酸單酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙辛酰胺等脂肪族雙酰胺，亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等羥基脂肪酸雙酰胺；作為脂肪酸金屬鹽，可以列舉出12-羥基硬脂酸鈣等羥基脂肪酸金屬鹽等。從結(jié)晶化速度和耐熱性、感溫性、以及透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選12-羥基硬脂酸三甘油酯、山萮酸單甘油酯、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺、亞乙基雙辛酰胺、亞乙基雙癸酰胺，更優(yōu)選12-羥基硬脂酸三甘油酯、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺，進一步優(yōu)選12-羥基硬脂酸三甘油酯、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺，特別優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺。
將本發(fā)明的晶核劑添加到聚乳酸樹脂等透明生物降解性樹脂中時，能夠維持優(yōu)異的透明性。
本發(fā)明的晶核劑添加到含有增塑劑的生物降解性樹脂中時，由于認為其具有從成形后的非結(jié)晶狀態(tài)(即通過廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)直至由熱處理導致的結(jié)晶化的過程中形成多個微小晶核和晶體生長界面(表面積)的能力，因此，從非結(jié)晶狀態(tài)開始升溫時，微小晶核生成數(shù)越增多則所測定的冷結(jié)晶化焓越減少。其結(jié)果，結(jié)晶熔融焓和冷結(jié)晶化焓的絕對值之差變大。以8℃/分從室溫開始至Tm+20℃的用DSC升溫測定時的結(jié)晶熔融焓ΔHm與冷結(jié)晶化焓ΔHcc的絕對值之差(|ΔHm|-|ΔHcc|)優(yōu)選大于等于25J/g，更優(yōu)選大于等于28J/g。
本發(fā)明中使用的增塑劑沒有特別限制，除了通常在生物降解性樹脂中使用的增塑劑之外，還可以列舉出以下(1)～(12)所示的物質(zhì)。
(1)下述(a)成分和(b)成分的酯(a)選自以通式(I)所示的羥基芳香族羧酸、1分子中具有1個以上羥基和羧基的羥基稠合多環(huán)式芳香族羧酸、羥基脂環(huán)族羧酸或這些羧酸的酐或碳原子數(shù)為1～3的低級烷基酯中的至少一種。

(式中，X1表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～22的烷基、鏈烯基或烷氧基、或者鹵原子，d和e分別為大于等于1的整數(shù)、且d+e＝5。f表示0～3的整數(shù)。d個X1可相同也可不同。)(b)選自從脂肪族醇、脂環(huán)族醇、芳香族醇、苯酚及烷基苯酚中選擇的羥基化合物，或者這些羥基化合物的環(huán)氧烷加成物(亞烷基的碳原子數(shù)為2～4、環(huán)氧烷平均加成摩爾數(shù)大于0且小于等于30)中的至少一種。
(2)下述(c)成分和(d)成分的酯(c)選自以通式(II)所示的芳香族羧酸、1分子中具有1個以上羧基的稠合多環(huán)式芳香族羧酸、脂環(huán)族羧酸或這些羧酸的酐或者碳原子數(shù)為1～3的低級烷基酯中的至少一種。
(式中，X2表示氫原子、甲基或鹵原子，g和h分別為大于等于1的整數(shù)、且g+h＝6。g個X2可相同也可不同。)(d)選自從脂肪族單醇、脂環(huán)族單醇、芳香族單醇、苯酚及烷基苯酚中選擇的單羥基化合物的環(huán)氧烷加成物(亞烷基的碳原子數(shù)為2～4、環(huán)氧烷平均加成摩爾數(shù)為1～30)中的至少一種。
(3)芳香族磺酰胺的N-烷基化物(烷基的碳原子數(shù)為1～22)(4)下述(e)成分和(f)成分的酯(e)選自以通式(III)所示的芳香族一元羧酸、碳原子數(shù)為1～22的直鏈或支鏈脂肪族一元羧酸、稠合多環(huán)式芳香族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸或這些一元羧酸的低級烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～3)中的至少一種。

(式中，X3表示氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基、鏈烯基或烷氧基、或者鹵原子，i表示1～5的整數(shù)，i個X3可相同也可不同。)(f)選自從以通式(IV)所示的脂肪族2元醇、1分子中具有3個以上羥基的碳原子數(shù)為3～30的多元醇、1分子中具有2個羥基或羥甲基的脂環(huán)族二醇中選擇的羥基化合物的環(huán)氧烷加成物(亞烷基的碳原子數(shù)為2～4、每個羥基的環(huán)氧烷平均加成摩爾數(shù)大于0且小于等于10)中的至少一種。
(式中，Y和Z表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或鏈烯基、可相同也可不同。)(5)脂肪族二羧酸聚氧化烯烷基醚酯、聚亞烷基二醇脂肪酸酯或者脂肪族多元醇和安息香酸的酯(6)下述(g)成分和(h)成分的酯(g)含有以通式(V)所表示的重復結(jié)構單元(以下稱為結(jié)構單元(V))、且兩末端為羥基的聚碳酸酯二醇。
(式中，j表示2～6的整數(shù)。)(h)選自以通式(VI)所示的芳香族一元羧酸、稠合多環(huán)式芳香族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸、1分子中有1個以上羥基的羥基縮合多環(huán)式芳香族一元羧酸、羥基脂環(huán)族一元羧酸或這些羧酸的酐或碳原子數(shù)為1～3的低級烷基酯中的至少一種。
(式中，X4表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～22的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或烷氧基、或者鹵原子，k表示1～5的整數(shù)，k個X4可相同也可不同。)(7)下述(i)成分和(j)成分的酯(i)選自具有至少1個氰基的羧酸或者這些羧酸的酐或者碳原子數(shù)為1～3的低級烷基酯中的至少一種。
(j)選自從脂肪族醇、脂環(huán)族醇、芳香族醇、苯酚及烷基苯酚中選擇的羥基化合物或者這些羥基化合物的環(huán)氧烷加成物(亞烷基的碳原子數(shù)為2～4、環(huán)氧烷平均加成摩爾數(shù)大于0且小于等于30)中的至少一種。
(8)下述(k)成分和(1)成分的酯(k)選自1分子中具有3個以上羥基的碳原子數(shù)大于等于3的多元醇的環(huán)氧烷加成物中的至少一種。
(l)選自碳原子數(shù)為2～12的直鏈或支鏈脂肪酸或者其碳原子數(shù)為1～3的低級烷基酯中的至少一種。
(9)下述(m)成分和(n)成分發(fā)生縮醛反應或縮醛轉(zhuǎn)移反應而得到的環(huán)狀縮醛。
(m)3元以上的多元醇中的至少一種。
(n)選自以通式(VII)所示的羰基化合物以及由該羰基化合物和碳原子數(shù)為1～6的低級醇得到的縮醛中的至少一種。
(式中，R1和R2相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～21的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。R1和R2還可一起形成碳原子數(shù)為2～24的亞烷基。)(10)以通式(VIII)所表示的化合物。
R11O(AO)nR12(VIII)(式中，R11表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、或者碳原子數(shù)為7～18的烷基苯基，R12表示碳原子數(shù)為2～15的酰基、烷基或鏈烯基，并且R11和R12的總碳原子數(shù)為4～18。A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基、n是表示環(huán)氧烷平均加成摩爾數(shù)的1～20的數(shù)值、n個A可相同也可不同。)(11)由選自3元以上的脂肪族多元羧酸、3元以上的芳香族多元羧酸、稠合多環(huán)式芳香族羧酸、脂環(huán)族羧酸、或者它們的酐或者它們的碳原子數(shù)為1～3的低級烷基酯中的至少一種酸成分與選自1元或2元醇的環(huán)氧烷加成物中的至少一種醇成分形成的酯。
(12)以通式(IX)表示的化合物。
B-[O(EO)s-R13]2(IX)(式中，B表示從碳原子數(shù)為2～8的直鏈或支鏈的2元醇中除去2個羥基的殘基，R13表示碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈的酰基，2個R13可相同也可不同。EO表示氧乙烯基，s表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)、是3≤2s≤20的數(shù)。)這樣的可以在本發(fā)明中使用的增塑劑可以列舉出，羥基安息香酸2-乙基己酯等羥基安息香酸酯、甘油的環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、馬來酸二正丁酯等馬來酸酯、乙酰基檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇單甲基醚的酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己醚等乙?；垩跻蚁┩榛?烷基的碳原子數(shù)為2～15)醚、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為3～20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧乙烯1，4-丁二醇醚二乙酸酯等。從生物降解性樹脂的柔軟性、透明性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選羥基安息香酸2-乙基己酯等羥基安息香酸酯、甘油的環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為3～20的聚乙二醇二乙酸酯等多元醇酯、鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯、乙酰化單甘油酯、二甘油四乙酸酯等(多)甘油酯、乙?；鶛幟仕崛□サ葯幟仕狨?、磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇單甲基醚的酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯。從柔軟性、透明性、結(jié)晶化速度優(yōu)異的觀點出發(fā)，更優(yōu)選甘油的環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為3～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇單甲基醚的酯、1，3，6-己三酸和丁二醇的酯等多元羧酸的烷基醚酯。從柔軟性、透明性、結(jié)晶化速度和耐滲出性優(yōu)異的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選甘油的環(huán)氧乙烷3～6摩爾加成物的乙酸酯、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為5～10的聚乙二醇二乙酸酯、琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的酯、己二酸和二乙二醇單甲基醚的酯。從柔軟性、透明性、結(jié)晶化速度、耐滲出性、優(yōu)異的生物降解性和耐刺激性氣味的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的酯。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物是滿足上述(i)、(ii)和(iii)所示條件的組合物，上述(i)所示的60℃下熱處理36小時或60小時后的厚度為0.5mm時的霧度值優(yōu)選小于等于15％，更優(yōu)選小于等于10％。上述(ii)所示的溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×108～1.5×109Pa。上述(iii)所示的溫度為60℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為2×107～1×109Pa。另外，這里生物降解性樹脂組合物的霧度值和儲能模量(E’)是通過實施例所記載的測定方法測定的值。
使用透明性高的生物降解性樹脂作為本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物時，除了上述本發(fā)明的效果以外，還可得到透明性優(yōu)異的生物降解性樹脂組合物。
作為本發(fā)明生物降解性樹脂組合物中的生物降解性樹脂、增塑劑、晶核劑的優(yōu)選組合，從提高結(jié)晶化速度、感溫性、耐熱性、透明性的觀點出發(fā)，生物降解性樹脂優(yōu)選為聚乳酸樹脂，增塑劑優(yōu)選為聚氧乙烯甲基醚琥珀酸二酯(更優(yōu)選為琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的二酯化物)、聚氧乙烯甲基醚己二酸二酯(己二酸和二乙二醇單甲基醚的二酯化物)、甘油的環(huán)氧乙烷加成物的醋酸酯(更優(yōu)選為POE(6)甘油三乙酸酯)、環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為3～10的聚乙二醇二乙酸酯(更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為5～10的聚乙二醇二乙酸酯)，晶核劑優(yōu)選為具有2個以上羥基、且具有2個以上酯基或酰胺基的脂肪族化合物(更優(yōu)選為選自亞乙基雙12-羥基硬酯酰胺和六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺中的至少一種)；特別優(yōu)選為生物降解性樹脂為聚乳酸、增塑劑為琥珀酸與三乙二醇單甲基醚的二酯化物、晶核劑為選自亞乙基雙12-羥基硬酯酰胺和六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺中的至少一種。
即便在生物降解性樹脂、特別是聚乳酸樹脂中單獨添加上述增塑劑和晶核劑，也不能得到本發(fā)明的效果，無法解決課題。聚合物的結(jié)晶化是以聚合物晶核的生成、聚合物片斷擴散的2個階段進行的。從提高結(jié)晶化速度的觀點出發(fā)，所述晶核劑在樹脂熔融狀態(tài)下溶解提高分散性、在冷卻時瞬間生成多個微細的晶核劑的晶體，結(jié)果促進聚合物晶核的生成，并且增加晶核數(shù)的效果顯著。但是，即便聚合物的晶核生成，如果聚合物片斷的擴散速度慢，則總的結(jié)晶化速度并非滿意的水平。為了提高該聚合物的擴散速度可以提高溫度，但由于聚合物的晶核變得不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。所以，由于上述增塑劑提高聚合物晶體生長速度的效果非常大，因此即便在50～85℃的低溫下也能得到充分的結(jié)晶化速度。該效果可以組合上述晶核劑和增塑劑而首次實現(xiàn)。另外，為了得到本發(fā)明的充分的結(jié)晶化速度和耐沖擊性，增塑劑的添加量相對于100重量份的生物降解性樹脂，優(yōu)選大于等于7重量份，從耐沖擊性的觀點出發(fā)也優(yōu)選大于等于7重量份。
另一方面，從維持透明性的觀點出發(fā)也優(yōu)選上述晶核劑和增塑劑的組合。為了提高透明性，如果使得從大量聚合物晶核開始均勻地進行晶體生長，則微結(jié)晶化、透明性變高，優(yōu)選能夠生成多個晶體的上述晶核劑。另外，與上述同樣，如果在高溫下使其結(jié)晶化，則聚合物晶核變得不穩(wěn)定，因此從維持透明的觀點出發(fā)，也優(yōu)選相對于100重量份的生物降解性樹脂添加大于等于7重量份的提高聚合物晶體生長速度的效果非常大的上述增塑劑，并在50～85℃的低溫下使其結(jié)晶化。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物含有增塑劑和晶核劑，增塑劑的含量相對于100重量份的生物降解性樹脂優(yōu)選為7～70重量份、更優(yōu)選為10～70重量份、進一步優(yōu)選為10～50重量份、特別優(yōu)選15～45重量份。晶核劑的含量相對于100重量份的生物降解性樹脂優(yōu)選為0.1～5重量份、更優(yōu)選為0.3～5重量份、特別優(yōu)選為0.5～3重量份。
上面給出了各自優(yōu)選的值等，但隨著樹脂組合物的用途和加工方法的不同，具有優(yōu)選的組合。作為注塑成形品使用時，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物在上述(ii)所示的溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×109～2.0×109Pa、更優(yōu)選為1.5×109～2×109Pa。上述(iii)所示的溫度為60℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×108～1×109Pa、更優(yōu)選為2×108～1×109Pa。作為具有與聚丙烯相匹敵的柔軟性的片材或薄膜使用時，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物在上述(ii)所示的溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×109～2.0×109Pa、更優(yōu)選為1.2×109～1.8×109Pa。上述(iii)所示的溫度為60℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×108～1×109Pa、更優(yōu)選為2×108～1×109Pa。
就上述2例的用途而言，增塑劑的含量相對于100重量份的生物降解性樹脂優(yōu)選為7～30重量份、更優(yōu)選為10～25重量份、特別優(yōu)選為10～20重量份。
就上述2例的用途而言，從顯著發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，作為本發(fā)明的生物降解性樹脂優(yōu)選為透明生物降解性樹脂、更優(yōu)選為聚乳酸樹脂。其中，從結(jié)晶化速度、物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選作為L-乳酸高純度品的結(jié)晶級聚乳酸樹脂、特別是三井化學(株)生產(chǎn)的LACEAH-400、LACEA H-100、LACEA H-440，更加優(yōu)選L-乳酸純度大于等于95％的聚乳酸樹脂、特別是三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、LACEAH-100。
作為具有與聚乙烯或軟質(zhì)聚氯乙烯(相對于100重量份樹脂含有40～70重量份苯二甲酸二辛酯作為增塑劑)相匹敵的柔軟性的片材或薄膜使用時，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物在上述(ii)所示的溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×108～1×109Pa、更優(yōu)選為2×108～1×109Pa。上述(iii)所示的溫度為60℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)優(yōu)選為1×107～1×108Pa、更優(yōu)選為2×107～1×108Pa。
就上述用途而言，增塑劑的含量相對于100重量份的生物降解性樹脂優(yōu)選為15～50重量份、更優(yōu)選為20～40重量份、特別優(yōu)選為20～30重量份。
就上述用途而言，從顯著發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，作為本發(fā)明的生物降解性樹脂，優(yōu)選為透明生物降解性樹脂、更優(yōu)選為聚乳酸樹脂。其中，從物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選混合作為L-乳酸高純度品的結(jié)晶級聚乳酸樹脂和作為L-乳酸低純度品的非結(jié)晶級聚乳酸樹脂，特別優(yōu)選作為L-乳酸純度大于等于95％的結(jié)晶級聚乳酸樹脂的三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、LACEA H-100、作為非結(jié)晶級聚乳酸樹脂的L-乳酸純度小于等于90％的三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-280的混合物。并且，即便以單體使用三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-440，也可與非結(jié)晶級聚乳酸樹脂混合。另外(L-乳酸純度大于等于95％的結(jié)晶級聚乳酸樹脂)/(L-乳酸純度小于等于90％的非結(jié)晶級聚乳酸樹脂)的混合比例，從結(jié)晶化速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為95/5～20/80(質(zhì)量比)、更優(yōu)選為90/10～20/80、特別優(yōu)選為80/20～25/75、進一步優(yōu)選為75/25～25/75。
另外，本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的生物降解性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)之差[Tg1-Tg2]優(yōu)選在10～80℃的范圍、更優(yōu)選為15～70℃的范圍、特別優(yōu)選20～60℃的范圍。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的結(jié)晶度根據(jù)生物降解性樹脂的種類、增塑劑的有無等不同而不同，因此不能籠統(tǒng)地決定，但從表現(xiàn)本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5～50％、更優(yōu)選為10～40％。另外，這里本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的結(jié)晶度是通過實施例所記載的測定法測定的值。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物除了上述本發(fā)明的晶核劑、增塑劑以外，還可以含有水解抑制劑、抗氧化劑或潤滑劑等其它成分。作為水解抑制劑，可以列舉出聚碳化二亞胺化合物等碳化二亞胺化合物，可以列舉出通過二環(huán)己基碳化二亞胺或二異丙基碳化二亞胺等單碳化二亞胺與有機二異氰酸酯的反應而生成的聚碳化二亞胺化合物等。水解抑制劑的含量相對于100重量份生物降解性樹脂優(yōu)選為0.05～3重量份、更優(yōu)選為0.1～2重量份。作為抗氧化劑可以列舉出受阻酚(hindered phenol)或磷酸鹽類的抗氧化劑?？寡趸瘎┑暮肯鄬τ?00重量份的生物降解性樹脂優(yōu)選為0.05～3重量份、更優(yōu)選為0.1～2重量份。作為潤滑劑，可以列舉出例如聚乙烯蠟等烴系蠟類，硬酯酸等脂肪酸類，甘油酯等脂肪酸酯類，硬脂酸鈣等金屬皂類，褐煤酸蠟等酯蠟類、烷基苯磺酸鹽等具有芳香環(huán)的陰離子型表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等具有環(huán)氧烷加成部分的陰離子型表面活性劑等。這些潤滑劑的含量相對于100重量份的生物降解性樹脂優(yōu)選為0.05～3重量份、更加優(yōu)選為0.1～2重量份。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物還可以在不妨礙本發(fā)明目的達成的范圍內(nèi)含有作為上述以外其它成分的防靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、無機填充劑、防霉劑、抗菌劑、發(fā)泡劑、阻燃劑等。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物由于加工性良好，可以在例如130～200℃等低溫下加工，因此還具有增塑劑難以發(fā)生分解的優(yōu)點，可以成形為薄膜或片材，用于各種用途。
本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的制造方法包括下述工序(1)將生物降解性樹脂、增塑劑和本發(fā)明的晶核劑在大于等于該生物降解性樹脂熔點(Tm)的溫度下混合的工序；(2)在大于等于生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且小于Tm的溫度下進行熱處理的工序。
另外，優(yōu)選經(jīng)過工序(1)后冷卻，成為非結(jié)晶狀態(tài)(即使用廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)后進行工序(2)的方法；或者經(jīng)過工序(1)后冷卻，馬上進行工序(2)的方法。從體現(xiàn)本發(fā)明的結(jié)晶化速度提高效果的觀點出發(fā)，更優(yōu)選經(jīng)過工序(1)后冷卻，馬上進行工序(2)的方法。
作為本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的制造方法中的工序(1)的具體例子，可以通過通常方法進行，例如可以列舉出使用擠出機等一邊熔融生物降解性樹脂，一邊混合本發(fā)明的晶核劑和增塑劑的方法等。從本發(fā)明的晶核劑、增塑劑的分散性的觀點出發(fā)，工序(1)的溫度為大于等于生物降解性樹脂的熔點(Tm)、優(yōu)選為Tm～Tm+100℃的范圍、更優(yōu)選為Tm～Tm+50℃的范圍。例如，生物降解性樹脂為聚乳酸樹脂時，優(yōu)選為170～240℃、更優(yōu)選為170～220℃。
作為本發(fā)明的組合物的制造方法中的工序(2)的具體例子，可以通過通常的方法進行，例如可以列舉出對使用擠出機等擠出的生物降解性樹脂組合物進行熱處理的方法、通過注塑成形機等將生物降解性樹脂組合物填充到模具中并對生物降解性樹脂組合物進行熱處理的方法等。從提高結(jié)晶化速度的觀點出發(fā)，工序(2)的溫度為大于等于生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且小于Tm、優(yōu)選為Tg～Tg+100℃的范圍、更優(yōu)選為Tg+10～Tg+80℃的范圍、特別優(yōu)選為Tg+20～Tg+70℃的范圍。例如，生物降解性樹脂為聚乳酸樹脂的生物降解性樹脂組合物時，優(yōu)選為50～120℃、更優(yōu)選為50～100℃、特別優(yōu)選為50～85℃。
另外，生物降解性樹脂的熔點(Tm)是由通過根據(jù)JIS-K7121的示差掃描熱量測定(DSC)的升溫法得到的結(jié)晶熔融吸熱峰溫度求得的值。另外，生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是由動態(tài)粘彈性測定中的損耗模量(E”)的峰溫度求得的值，該值是通過實施例中記載的動態(tài)粘彈性測定法測定的值。
實施例以下實施例對本發(fā)明的實施進行說明。實施例是對本發(fā)明例示的說明，并不用來限定本發(fā)明。
在實施例和比較例中使用的晶核劑的冷結(jié)晶溫度、熔融結(jié)晶溫度、SP值和熔點示于表1。另外，晶核劑的冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融結(jié)晶溫度(Tmc)用以下方法測定。
<冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融結(jié)晶溫度(Tmc)的測定方法>
使用180℃的Labo plastmill((株)東洋精機制作所生產(chǎn))將由100重量份聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、SP值21.5、Tm為166℃、Tg為62℃)、15重量份增塑劑(在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯)和1重量份晶核劑構成的組合物混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。壓制成形時成形的片材以非結(jié)晶狀態(tài)(即使用廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)進行冷卻。將該片材切碎，在鋁盤中稱取15mg，使用示差掃描熱量測定(DSC)裝置，以8℃/分的升溫速度從室溫開始測定直至200℃。此時，由于能夠觀察到冷結(jié)晶化的發(fā)熱峰，因此將該峰溫度作為冷結(jié)晶溫度(Tcc)。接著，以5℃/分的降溫速度從200℃開始測定直至室溫。此時，由于能夠觀察到熔融結(jié)晶化的發(fā)熱峰，因此將該峰溫度作為熔融結(jié)晶溫度(Tmc)。
表1

*1三甘油棕櫚酸酯棕櫚酸三甘油酯(和光純藥工業(yè)制，試劑)*2硬脂酸單酰胺花王公司生產(chǎn)脂肪酸Amide S*3ゲルオ一ルMD以下述式(X)表示的雙(對-甲基亞芐基)山梨糖醇

*4滑石日本Talc生產(chǎn)的SG-2000(平均粒徑D50為1.0μm)合成例1增塑劑的合成例以相對于1摩爾花王(株)生產(chǎn)的化妝品用濃甘油、環(huán)氧乙烷為6摩爾的摩爾比，將規(guī)定量的上述濃甘油和上述環(huán)氧乙烷裝入到高壓釜中，以1摩爾％的KOH作為催化劑，施加反應壓力為0.3MPa的穩(wěn)壓，在150℃下反應直至壓力達到一定后，冷卻到80℃，得到催化劑未中和的產(chǎn)物。在該產(chǎn)物中添加8倍于催化劑重量的作為催化劑吸附劑的キヨ一ワ一ド600S，在氮微加壓下，在80℃進行1小時的吸附處理。接著，對處理后的溶液，使用在2號濾紙上預涂布有ラジオライト#900的抽濾器過濾吸附劑，得到甘油環(huán)氧乙烷6摩爾加成物(以下稱為POE(6)甘油)。將其裝入到四口燒瓶中，升溫至105℃以300rpm攪拌，以相對于1摩爾POE(6)甘油為3.6摩爾的比例用約1小時的時間滴加規(guī)定量的醋酸酐，使其反應。滴加后在110℃下熟成2小時，再在120℃下熟成1小時。熟成后，在減壓下蒸去未反應的醋酸酐和副產(chǎn)物醋酸，再進行蒸餾，得到POE(6)甘油三乙酸酯。
合成例2增塑劑的合成例在帶有攪拌機、溫度計、滴液漏斗的1升燒瓶中裝入200g的PEG300(關東化學(株)生產(chǎn)、平均分子量為300)，在110℃下用1小時滴加204g的醋酸酐，進而在120℃下熟成2小時。反應結(jié)束后在100℃/2.5kPa下蒸餾除去未反應的醋酸酐和副產(chǎn)物醋酸，進而在100℃/1.3kPa下進行蒸餾，得到目標增塑劑(聚乙二醇二乙酸酯、環(huán)氧乙烷的平均總加成摩爾數(shù)為6.4)。
實施例1～5、比較例1～6將由100重量份作為生物降解性樹脂的聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-280、SP值21.5、Tm為140℃、Tg為60℃)、25重量份作為增塑劑的POE(6)甘油三乙酸酯和表2所示種類和量的晶核劑構成的生物降解性樹脂組合物(Tg為11℃)，使用180℃的Laboplastmill混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。
利用下述方法測定所得試驗片的透明性。另外，將所得試驗片放在控制在60℃的烘箱中靜置3小時或36小時，進行熱處理。利用以下方法對經(jīng)熱處理的試驗片進行柔軟性、感溫性、耐熱性、透明性、耐滲出性和結(jié)晶度的評價。這些結(jié)果示于表2。
<透明性>
使用JIS-K7105規(guī)定的積分球式光線透過率測定裝置(霧度計)對熱處理前和熱處理后的試驗片進行試驗片的霧度值測定。數(shù)值越小表示透明性越良好。
<柔軟性、感溫性、耐熱性>
根據(jù)JIS-K7198、使用動態(tài)粘彈性測定裝置(アイテイ一測量控制生產(chǎn)DVA-200)，測定熱處理后的試驗片在頻率為50Hz、升溫速度為2℃/分的條件下在-20℃～80℃的溫度區(qū)域中的儲能模量(E’)的溫度依賴性，以及在0℃、25℃和60℃的儲能模量(E’)。
<耐滲出性>
將熱處理后的試驗片(長100mm×寬100mm×厚0.5mm)在40℃的恒溫室中放置1周，肉眼觀察在其表面是否有增塑劑滲出。
<結(jié)晶度>
對于熱處理后的試驗片，使用廣角X射線衍射測定裝置(利用理學電機生產(chǎn)的RINT2500VPC、光源為CuKα、管電壓為40kV、管電流為120mA)，分析2θ＝5～50°范圍的非晶體和晶體的峰面積，求得結(jié)晶度。
表2

實施例6～8、比較例7～8將由100重量份作為生物降解性樹脂的聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-280/LACEA H-400＝75/25(重量比)的混合品、SP值為21.5、Tm為165℃、Tg為62℃)、25重量份作為增塑劑的POE(6)甘油三乙酸酯和表3所示種類和量的晶核劑構成的生物降解性樹脂組合物(Tg為14℃)，使用180℃的Labo plastmill混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。
利用與實施例1相同的方法測定所得試驗片的透明性。另外，將所得試驗片放在控制在60℃的烘箱中靜置4分鐘或36小時，進行熱處理。利用與實施例1相同的方法對經(jīng)熱處理的試驗片進行柔軟性、感溫性、耐熱性、透明性、耐滲出性和結(jié)晶度的評價。這些結(jié)果示于表3。
表3

實施例9～11、比較例9～10將由100重量份作為生物降解性樹脂的聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、SP值21.5、Tm為166℃、Tg為62℃)、15重量份作為增塑劑的POE(6)甘油三乙酸酯和表4所示種類和量的晶核劑構成的生物降解性樹脂組合物(Tg為33℃)，使用180℃的Labo plastmill混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。
利用與實施例1相同的方法測定所得試驗片的透明性。另外，將所得試驗片放在控制在60℃的烘箱中靜置1分鐘或60小時，進行熱處理。利用與實施例1相同的方法對經(jīng)熱處理的試驗片進行柔軟性、感溫性、耐熱性、透明性、耐滲出性和結(jié)晶度的評價。這些結(jié)果示于表4。
表4

實施例12～15、比較例11～13將由100重量份作為生物降解性聚酯樹脂的聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、SP值為21.5、Tm為166℃、Tg為62℃)，15重量份作為增塑劑的在合成例2中合成的聚乙二醇(6.4)二乙酸酯(以下稱為增塑劑a)、琥珀酸和三乙二醇單甲基醚的二酯化物(以下稱為增塑劑b)或己二酸和二乙二醇單甲基醚的二酯化物(以下稱為增塑劑c)和表5所示種類和量的晶核劑構成的生物降解性樹脂組合物，使用180℃的Labo plastmill混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。
利用與實施例1相同的方法測定所得試驗片的透明性。另外，將所得試驗片放在控制在70℃的烘箱中靜置1分鐘或放在控制在60℃的烘箱中靜置60小時，進行熱處理。利用與實施例1相同的方法對經(jīng)熱處理的試驗片進行柔軟性、感溫性、耐熱性、透明性、耐滲出性和結(jié)晶度的評價。這些結(jié)果示于表5。
表5

實施例16～20、比較例14～18將由100重量份作為生物降解性聚酯樹脂的聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、SP值為21.5、Tm為166℃、Tg為62℃)，15重量份作為增塑劑的在合成例1中合成的POE(6)甘油三乙酸酯(以下稱為增塑劑d)、增塑劑a、增塑劑b或乙?；鶛幟仕崛□?田岡化學工業(yè)(株)生產(chǎn)、以下稱為增塑劑e)和表6所示種類和量的晶核劑構成的生物降解性樹脂組合物，使用180℃的Labo plastmill混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。
使用新興Sellbic生產(chǎn)的手動注塑成形機，再次將試驗片在190℃下熔融，接著注塑到80℃的模具中并保持直至結(jié)晶化結(jié)束，制作長為60mm、厚為10mm、寬為2mm的試驗片。將此時直至結(jié)晶化結(jié)束的時間作為保持時間。
利用以下標準評價結(jié)晶化結(jié)束后的試驗片從模具中的脫模性，結(jié)晶度用與實施例1相同的方法求得。并且根據(jù)JIS K7110，使用東洋精機生產(chǎn)的懸臂梁式(Izod)沖擊試驗機評價所得試驗片的耐沖擊性。這些結(jié)果示于表6。
<脫模性的評價標準>
○非常容易脫離○～△容易脫離△脫離有些困難△～×脫離難×不脫離表6

*NB沒有破壞實施例21、比較例19將由100重量份作為生物降解性聚酯樹脂的聚乳酸樹脂(三井化學(株)生產(chǎn)的LACEA H-400、SP值為21.5、Tm為166℃、Tg為62℃)，10重量份作為增塑劑的增塑劑d、表7所示種類和量的晶核劑以及0.5重量份水解抑制劑(カルボジライトLA-1、日清紡織(株)生產(chǎn))構成的生物降解性樹脂組合物(Tg為42℃)，使用180℃的Labo plastmill混煉10分鐘，使用180℃的壓制成形機制成厚度為0.5mm的試驗片。
使用新興Sellbic生產(chǎn)的手動注塑成形機，再次將試驗片在200℃下熔融，接著注塑到80℃的模具中并保持直至結(jié)晶化結(jié)束，制作長為60mm、厚為10mm、寬為2mm的試驗片。將此時直至結(jié)晶化結(jié)束的時間作為保持時間。
與實施例16～20同樣地評價結(jié)晶化結(jié)束后的試驗片從模具的脫模性、結(jié)晶度和耐沖擊性。這些結(jié)果示于表7。
表7

*NB沒有破壞
權利要求
1.一種生物降解性樹脂組合物的制造方法，該方法包括下列工序(1)將生物降解性樹脂、增塑劑和晶核劑在大于等于所述生物降解性樹脂的熔點Tm的溫度下進行混合的工序，其中所述晶核劑是在分子中具有2個以上選自酯基、羥基和酰胺基中的至少一種基團的脂肪族化合物；(2)在大于等于生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg且小于Tm的溫度下進行熱處理的工序。
2.如權利要求1所述的生物降解性樹脂組合物的制造方法，其中相對于100重量份的生物降解性樹脂，增塑劑的含量為7～70重量份，晶核劑的含量為0.1～5重量份。
3.如權利要求1或2所述的生物降解性樹脂組合物的制造方法，其中晶核劑的熔點在從70℃到生物降解性樹脂的熔點Tm+50℃的范圍內(nèi)。
4.如權利要求1～3中任一項所述的生物降解性樹脂組合物的制造方法，其中晶核劑為選自亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺和六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺中的至少一種。
5.如權利要求1～4中任一項所述的生物降解性樹脂組合物的制造方法，其中工序(2)的溫度為50～85℃。
6.一種生物降解性樹脂組合物，其含有生物降解性樹脂、增塑劑和晶核劑，所述晶核劑是在分子中具有2個以上選自酯基、羥基和酰胺基中的至少一種基團的脂肪族化合物，而且所述組合物滿足下述(i)、(ii)和(iii)所示的條件，(i)在60℃下熱處理36小時或60小時后的厚度為0.5mm時的霧度值小于等于20％；(ii)在溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量E’為1×108～2×109Pa；(iii)在溫度為60℃、頻率為50Hz時的儲能模量E’為1×107～1×109Pa。
7.如權利要求6所述的生物降解性樹脂組合物，其中相對于100重量份的生物降解性樹脂，增塑劑的含量為7～70重量份，晶核劑的含量為0.1～5重量份。
8.如權利要求6或7所述的生物降解性樹脂組合物，其中晶核劑的熔點在從70℃到生物降解性樹脂的熔點Tm+50℃的范圍內(nèi)。
9.如權利要求6～8中任一項所述的生物降解性樹脂組合物，其中晶核劑是可使下述定義的生物降解性樹脂組合物的冷結(jié)晶溫度Tcc小于等于65℃的化合物；冷結(jié)晶溫度Tcc的定義如下相對于100重量份的L-乳酸純度大于等于95％的聚乳酸樹脂，在大于等于生物降解性樹脂的熔點Tm的溫度下混合作為增塑劑的15重量份聚氧乙烯(其中，環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為6)甘油三乙酸酯和1重量份晶核劑，將其冷卻后，以非結(jié)晶狀態(tài)(即使用廣角X射線衍射法測定的結(jié)晶度達到小于等于1％的條件)得到生物降解性樹脂組合物；將使用示差掃描型熱量計在從室溫開始以8℃/分的升溫條件下測定的該生物降解性樹脂組合物的冷結(jié)晶峰溫度定義為冷結(jié)晶溫度Tcc。
10.如權利要求6～9中任一項所述的生物降解性樹脂組合物，其中晶核劑為選自亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺和六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺中的至少一種。
11.如權利要求6～10中任一項所述的生物降解性樹脂組合物，其中生物降解性樹脂為聚乳酸樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供生物降解性樹脂組合物的制造方法以及生物降解性樹脂組合物，所述生物降解性樹脂組合物的制造方法包括下述工序(1)將生物降解性樹脂、增塑劑和晶核劑在大于等于該生物降解性樹脂的熔點(Tm)的溫度下混合的工序，其中所述晶核劑是分子中具有2個以上選自酯基、羥基和酰胺基中的至少一種基團的脂肪族化合物；(2)在大于等于生物降解性樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且小于Tm的溫度下進行熱處理的工序。所述生物降解性樹脂組合物含有生物降解性樹脂、增塑劑和晶核劑，而且滿足下列條件在60℃下熱處理36小時或60小時后的厚度為0.5mm時的霧度值小于等于20％；在溫度為25℃、頻率為50Hz時的儲能模量(E’)為1×10
文檔編號C08K5/00GK1942527SQ20058001139
公開日2007年4月4日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權日2004年5月11日
發(fā)明者武中晃, 野本昌吾 申請人:花王株式會社