專利名稱：含氟彈性體聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟彈性體聚合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
為了得到含氟彈性體而在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，以往經(jīng)常將含氟表面活性劑用作乳化劑，但是由該聚合得到的含氟彈性體中通常殘存有含氟表面活性劑。由于含氟彈性體中殘存有含氟表面活性劑，因而存在對(duì)作為成型的一個(gè)過程的硫化工序具有阻礙的問題。
作為制造含氟彈性體的方法，已知在CF2＝CFO-(CF2)s-COOT(式中，s為1～7的整數(shù)，T為堿金屬等)的存在下，在pH為5～10的水性介質(zhì)中使含氟單體進(jìn)行聚合的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，專利文獻(xiàn)1的方法存在必須將水性介質(zhì)的pH調(diào)整成狹窄的范圍來進(jìn)行的問題。專利文獻(xiàn)1中對(duì)于在過氧化物硫化中有用的具有碘末端或溴末端的含氟彈性體的制造未有記載。
作為制造含氟彈性體的方法，已知有下述方法在CF2＝CF-(CF2)t-Y(式中，t為1～10的整數(shù)，Y為羧基)的存在下，得到偏氟乙烯[VDF]類共聚物的水性分散液(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。但是專利文獻(xiàn)2中，對(duì)于具有碘和/或溴的彈性體未有記載，此外也沒有暗示即使在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，也可以穩(wěn)定地進(jìn)行聚合。進(jìn)一步地，雖然有在該VDF類共聚物的水性分散液的存在下使非含氟單體進(jìn)行種子聚合的記載，但是未有使含氟單體進(jìn)行種子聚合的記載。
作為制造含氟彈性體的方法，已知有下述方法在水性介質(zhì)中，在存在有大于等于水性介質(zhì)的0.5重量％乳化劑的狀態(tài)下，進(jìn)行第一階段的聚合，將所得到的含有種子粒子的乳液稀釋后，添加單體來進(jìn)行多階段聚合(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)該方法，通過進(jìn)行多階段聚合以減少所使用的乳化劑的量同時(shí)提高生產(chǎn)效率，但是殘存有一定量的乳化劑。進(jìn)一步地，專利文獻(xiàn)3也沒有暗示在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下進(jìn)行該多階段聚合。
專利文獻(xiàn)1日本特公昭61-33848號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平8-67795號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本國際公開00/001741號(hào)小冊子發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述問題，提出了生產(chǎn)性和交聯(lián)性優(yōu)異的含氟彈性體聚合物及其制造方法。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有單元(A)和單元(B)，所述單元(A)來源于含有含氟乙烯基的乳化劑，所述單元(B)來源于硫化點(diǎn)單體(b1)和/或飽和脂肪族化合物(b2)，所述飽和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子，該含氟彈性體聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有單元(A)和單元(B)，所述單元(A)來源于含有含氟乙烯基的乳化劑，所述單元(B)來源于含有交聯(lián)部位的單體，該含氟彈性體聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(I)所示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)所示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)所示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)所示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)所示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y(IV)通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y (V)通式(V)中，g表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)通式(VII)中，p1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，p2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下、以及在硫化點(diǎn)單體(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)的存在下，在水性介質(zhì)中使含氟單體進(jìn)行聚合而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和含有交聯(lián)部位的單體的存在下，在水性介質(zhì)中使含氟單體進(jìn)行聚合而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該制造方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述物質(zhì)上述含有含氟乙烯基的化合物(I)、上述含有含氟乙烯基的化合物(II)、上述含有含氟乙烯基的化合物(III)、上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液是含有含氟彈性體聚合物的粒子分散在水性介質(zhì)中的含氟彈性體聚合物水性分散液，其特征在于，所述含氟彈性體聚合物是上述的含氟彈性體聚合物或通過上述含氟彈性體聚合物的制造方法來制造的含氟彈性體聚合物，所述含氟彈性體聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化劑，所述含有含氟乙烯基的乳化劑小于所述含氟彈性體聚合物水性分散液的1000ppm。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物組合物的特征在于，其含有上述含氟彈性體聚合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物成型體的特征在于，其是將上述含氟彈性體聚合物進(jìn)行交聯(lián)而得到的。
具體實(shí)施例方式
下文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物是具有橡膠彈性的非晶質(zhì)的含氟聚合物。上述含氟聚合物是具有至少58質(zhì)量％、優(yōu)選64質(zhì)量％的氟原子的聚合物，可以是部分氟化聚合物或全氟聚合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有30質(zhì)量％～80質(zhì)量％的第1單體的共聚單元。
本說明書中，上述“第1單體”指的是，在含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成在全部共聚單元中占最多質(zhì)量的共聚單元的偏氟乙烯[VDF]或四氟乙烯[TFE]。對(duì)于本發(fā)明的含氟彈性體聚合物，下文將上述第1單體為VDF的共聚物稱為“VDF類共聚物”，將上述第1單體為TFE的聚合物稱為“TFE類共聚物”。
本說明書中，上述共聚單元是含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，指的是來源于相對(duì)應(yīng)的單體的部分。例如，VDF單元是VDF類共聚物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是來源于VDF的部分，以-(CH2-CF2)-表示。上述“全部共聚單元”，指的是在含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上，來源于單體的部分的全部。
上述共聚單元的含量通過以F19-NMR測定而得到。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中，來源于上述第1單體之外的單體的共聚單元可以是僅來源于能夠與上述第1單體共聚的單體中的任意1種，也可以是來源于能夠與第1單體共聚的單體中的至少2種。
作為能夠與上述第1單體共聚的單體，可以舉出例如，含氟烯烴、含氟乙烯基醚和烴類烯烴。
作為上述含氟烯烴，不特別限定，可以舉出例如，六氟丙烯[HFP]、四氟乙烯[TFE]、1，2，3，3，3-五氟丙烯[1-HPFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟代乙烯[VF]等。
作為上述含氟乙烯基醚，不特別限定，可以舉出全氟(烷基乙烯基醚)。
作為上述全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]，優(yōu)選為式CF2＝CFO(RfaO)n(RfbO)mRfc[式中，Rfa和Rfb不同，是直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為2～6的全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地為0～10的整數(shù)，Rfc是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基]所示的化合物。
上述PAVE更優(yōu)選為式CF2＝CFO(CF2CFXO)rRfd[X是-F或-CF3，r是0～5的整數(shù)，Rfd是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基]所示的化合物。
上述PAVE優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
上述PAVE優(yōu)選為式CF2＝CFO[(CF2)uCF2CFZ1O]vRfe[式中，Rfe是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基，u為0或1的整數(shù)，v為0～5的整數(shù)，Z1為-F或-CF3]所示的化合物。
上述Rfe優(yōu)選為-C3F7，優(yōu)選上述u為整數(shù)0且上述v為整數(shù)1。
上述PAVE優(yōu)選為式CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)m(CF2CF2CF2O)n(CF2)y]CzF2z+1[式中，m和n獨(dú)立地為0～10的整數(shù)，y為0～3的整數(shù)，z是碳原子數(shù)1～5的整數(shù)]所示的化合物。
上述m和n優(yōu)選獨(dú)立地為整數(shù)0或1，z優(yōu)選為整數(shù)1。
上述PAVE優(yōu)選為式CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3O)wCxF2x+1[式中，w是1～5的整數(shù)，x是1～3的整數(shù)]所示的化合物。
上述x優(yōu)選為整數(shù)1。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有PAVE單元時(shí)，優(yōu)選PAVE單元為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有PMVE單元時(shí)，優(yōu)選PMVE單元為30質(zhì)量％～55質(zhì)量％。
作為上述烴類烯烴，不特別限定，可以舉出乙烯、丙烯等，優(yōu)選為丙烯。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有烴類烯烴單元時(shí)，優(yōu)選烴類烯烴單元為4質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的含氟彈性體聚合物，只要是具有至少58質(zhì)量％的氟原子的含氟彈性體聚合物，則不特別限定，可以舉出例如，TFE/全氟(乙烯基醚)類共聚物、VdF/HFP類共聚物、VdF/CTFE類共聚物、VdF/HFP/TFE類共聚物、VdF/CTFE/TFE類共聚物、TFE/丙烯類共聚物、TFE/丙烯/VdF類共聚物、乙烯/HFP類共聚物等含氟共聚物等；能夠通過乳液聚合來制造的含氟聚合物等。
作為本發(fā)明的含氟彈性體聚合物，優(yōu)選為VDF類共聚物或TFE類共聚物。作為上述TFE類共聚物，優(yōu)選為TFE/丙烯類共聚物或TFE/全氟乙烯基醚類共聚物。
作為上述VDF類共聚物，可以舉出例如，VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/1，1，3，3，3-五氟丙烯共聚物等。
作為上述TFE/丙烯類共聚物，可以舉出TFE/丙烯共聚物等。
作為上述TFE/全氟(乙烯基醚)類共聚物，可以舉出TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚共聚物等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有單元(A)和單元(B)，所述單元(A)來源于含有含氟乙烯基的乳化劑，所述單元(B)來源于硫化點(diǎn)單體(b1)和/或飽和脂肪族化合物(b2)，所述飽和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
上述“在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物”優(yōu)選為下述通式(1)所示的含有含氟乙烯基的化合物(1)；CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或相異，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主鏈上具有或不具有氧原子[-O-]且全部或一部分的H被F取代的直鏈或支鏈的氟代亞烷基，j表示0～6的整數(shù)，k表示0或1的整數(shù)，Y表示親水性基團(tuán)。
上述通式(1)中，作為上述R1、R2、R3、R4和R5，相同或不相同，優(yōu)選為H或F。
上述通式(1)中，作為上述R，優(yōu)選為在主鏈上具有或不具有氧原子[-O-]的直鏈或支鏈的主鏈碳原子數(shù)為1～23的全氟亞烷基，主鏈上具有氧原子[-O-]時(shí)，作為該氧原子，優(yōu)選為構(gòu)成聚氧化亞烷基的氧原子，該聚氧化亞烷基是由1個(gè)～10個(gè)氧化亞烷基單元(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～3的氧化亞烷單元)構(gòu)成的，當(dāng)R具有支鏈時(shí)，作為側(cè)鏈，優(yōu)選為-CF3。
上述通式(1)中，作為上述j，優(yōu)選為0～2的整數(shù)。
上述通式(1)中，作為上述Y所示的親水性基團(tuán)，優(yōu)選為-SO3M或-COOM(M表示H、NH4或堿金屬)。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑優(yōu)選含有下述物質(zhì)含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑中，上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)分別可以存在1種或存在相互不同的至少2種。
上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)是如后所述的乙烯性化合物，在上述聚合時(shí)存在于反應(yīng)體系中而進(jìn)行加成，從而構(gòu)成上述含氟彈性體聚合物的聚合物鏈的一部分。
本說明書中，對(duì)于含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，下文有時(shí)將來源于含有含氟乙烯基的乳化劑的部分稱為“乳化劑單元”。
上述含有含氟乙烯基的化合物(I)如下述通式(I)所示；CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(I)中，上述a優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，更優(yōu)選為小于等于2的整數(shù)。從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚苑矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性方面考慮，M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基化合物(I)，可以舉出例如下述物質(zhì)CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2-SO3Na、CF2＝CF-CF2CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2-SO3Na其中從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮優(yōu)選為CF2＝CFCF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(II)如下述通式(II)所示
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(II)中，從乳化能力的方面考慮，b優(yōu)選為小于等于3的整數(shù)，從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚钥紤]，Y優(yōu)選為-COOM，從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性方面考慮，M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(II)，可以舉出例如下述物質(zhì)[化1] 其中從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮優(yōu)選為下述物質(zhì)[化2] 上述含有含氟乙烯基的化合物(III)如下述通式(III)所示CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(III)中，從水溶性的方面考慮，上述c優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚苑矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮，上述M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(III)，可舉出例如下述物質(zhì)CF2＝CF-OCF2-COOHCF2＝CF-OCF2-COONH4CF2＝CF-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COOH、CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4其中從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮，優(yōu)選為CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)如下述通式(IV)所示CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)通式(IV)中，X表示-F或-CF3，d表示0～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(IV)中，從表面活性能力方面考慮，上述X優(yōu)選為-CF3，從共聚性方面考慮，上述d優(yōu)選為整數(shù)0，從水溶性方面考慮，上述e優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚苑矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，上述f優(yōu)選為小于等于2，上述M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)，可以舉出例如下述物質(zhì)
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na其中從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮優(yōu)選為下述物質(zhì)
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3Na。
上述含有含氟乙烯基的化合物(V)如下述通式(V)所示CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y (V)通式(V)中，g表示0或1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(V)中，從乳化能力方面考慮，上述g優(yōu)選為0或1～5的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為0或1，從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚缘姆矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性方面考慮，上述M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(V)，可舉出例如下述物質(zhì) 其中從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性的方面考慮，優(yōu)選為下述物質(zhì)CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COOH、CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COONH4、CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COOH、或CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)如下述通式(VI)所示；CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(VI)中，從共聚性方面考慮，h優(yōu)選為小于等于2的整數(shù)，更優(yōu)選為小于等于1的整數(shù)，從乳化能力方面考慮，上述i優(yōu)選為小于等于3的整數(shù)，從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚缘姆矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性的方面考慮，上述M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，可舉出例如下述物質(zhì) 其中從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性的方面考慮，優(yōu)選為下述物質(zhì)[化7] 上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)如下述通式(VII)所示；CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)通式(VII)中，p1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(VII)中，從乳化能力方面考慮，上述p1優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，更優(yōu)選為小于等于2的整數(shù)。從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚缘姆矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性的方面考慮，上述M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)，可以舉出例如下述物質(zhì)
CH2＝CH-CF2CF2-COOH、CH2＝CH-CF2CF2-COONH4、CH2＝CH-CF2CF2-SO3H、CH2＝CH-CF2CF2-SO3Na、CH2＝CH-CF2CF2CF2-COOH、CH2＝CH-CF2CF2CF2-COONH4、CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3H、CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3Na其中從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮優(yōu)選為CH2＝CH-CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)如下述通式(VIII)所示CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y(VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，p2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(VIII)中，上述q優(yōu)選為小于等于2的整數(shù)，更優(yōu)選為1。從乳化能力方面考慮，上述p2優(yōu)選為小于等于5的整數(shù)，更優(yōu)選為小于等于2的整數(shù)。從得到適當(dāng)?shù)乃苄院捅砻婊钚苑矫婵紤]，上述Y優(yōu)選為-COOM，從不易作為雜質(zhì)殘留、提高所得到的成型體的耐熱性的方面考慮，上述M優(yōu)選為H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，可舉出例如下述物質(zhì)CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COOH、CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4、CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3H、CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3Na其中從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮優(yōu)選為CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4。
作為上述含有含氟乙烯基的乳化劑，從共聚性更好的方面考慮，優(yōu)選含有下述物質(zhì)上述含有含氟乙烯基的化合物(I)、上述含有含氟乙烯基的化合物(III)、上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；更優(yōu)選含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，進(jìn)一步優(yōu)選含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)。
作為上述含有含氟乙烯基的乳化劑，從分散穩(wěn)定性更好的方面考慮，特別優(yōu)選含有下述通式(i)所示的含有含氟乙烯基的化合物(i)；CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y (i)通式(i)中，k表示0～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述通式(i)中，k優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)0或1，Y優(yōu)選為-COOH或-COONH4。
上述各種含有含氟乙烯基的乳化劑，可以是上述通式(I)～(VIII)和(i)中的氧化亞烷基的加成數(shù)不同的化合物的混合物。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑、構(gòu)成上述含有含氟乙烯基的乳化劑的上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)、上述含有含氟乙烯基的化合物(i)、含有含氟乙烯基的化合物(1)等“分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物”，可以使用公知的方法來調(diào)制。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中，乳化劑單元優(yōu)選為含氟彈性體聚合物的10ppm～10質(zhì)量％。若小于10ppm，則在未使用以往的非共聚性乳化劑的情況下，水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性可能變差，若超過10質(zhì)量％，則耐熱性等物性有可能變差。
上述乳化劑單元的更優(yōu)選的下限為含氟彈性體聚合物的25ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50ppm。上述乳化劑單元的更優(yōu)選的上限為5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為2.5質(zhì)量％。
上述乳化劑單元的含量是通過進(jìn)行F19-NMR測定來得到的值。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物由于具有來源于上述含有含氟乙烯基的乳化劑的單元，因而即使未使用以往的非共聚性乳化劑，在水性介質(zhì)中也具有較好的分散穩(wěn)定性，交聯(lián)速度有上升的趨勢。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物不僅具有上述乳化劑單元、即來源于含有含氟乙烯基的乳化劑的單元(A)，還具有來源于硫化點(diǎn)單體(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)的單元(B)。
上述硫化點(diǎn)單體(b1)是選自由含有溴的烯烴、含有碘的烯烴、含有溴的乙烯基醚、含有碘的乙烯基醚、具有腈基的含氟烯烴、具有腈基的含氟乙烯基醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯[2-HPFP]、全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚和非共軛二烯組成的組中的至少1種的化合物。
作為上述含有溴的烯烴、上述含有碘的烯烴、上述含有溴的乙烯基醚、上述含有碘的乙烯基醚、上述具有腈基的含氟烯烴、上述具有腈基的含氟乙烯基醚和上述非共軛二烯，可以舉出例如，美國專利申請(qǐng)公開第2002/0040119號(hào)說明書中所述的化合物，作為屬于上述含有溴的烯烴等各種化合物組的化合物，可以分別使用1種或至少2種，優(yōu)選使用下述物質(zhì)CH2＝CH-Rf-CH2CH2I(Rf為全氟亞烷基)、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I。
作為上述“具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)”，優(yōu)選為1個(gè)～2個(gè)氟原子被溴原子和/或碘原子取代的全氟化碳等，可以舉出例如下述物質(zhì)1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷等美國專利第5151492號(hào)說明書中所述的化合物；亞甲基碘化物；1，4-二碘全氟正丁烷；1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟環(huán)丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氫全氟乙烷；歐洲專利申請(qǐng)公開第0868447號(hào)說明書所述的具有氰基的含碘烷烴等，優(yōu)選為二碘化合物。
本說明書中，有時(shí)將上述“硫化點(diǎn)單體(b1)”和上述“具有碘原子和/或溴原子的飽和脂肪族化合物(b2)”合稱為“含有交聯(lián)部位的單體”。即，本發(fā)明的含氟彈性體聚合物具有來源于含有交聯(lián)部位的單體的單元(B)。
本說明書中，“來源于含有交聯(lián)部位的單體的單元(B)”是含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，指的是來源于后述的含有交聯(lián)部位的單體的部分。
上述來源于含有交聯(lián)部位的單體的單元(B)，優(yōu)選為含氟彈性體聚合物的0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為0.05質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為3質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中可以僅存在1種上述來源于含有交聯(lián)部位的單體的單元(B)或存在至少2種該單元(B)。
本說明書中，上述來源于含有交聯(lián)部位的單體的單元(B)的量是通過以F19-NMR進(jìn)行測定而得到的值。
作為上述含有交聯(lián)部位的單體，從易調(diào)整所得到的含氟彈性體聚合物的分子量和分子量分布方面考慮，優(yōu)選為上述具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)，更優(yōu)選為具有碘原子的飽和脂肪族化合物，進(jìn)一步優(yōu)選作為二碘化合物的飽和脂肪族化合物。作為上述含有交聯(lián)部位的單體，進(jìn)一步優(yōu)選為1，4-二碘全氟丁烷。
作為本發(fā)明的含氟彈性體聚合物，其中，從交聯(lián)性優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選具有0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的來源于飽和脂肪族化合物(b2)的單元的含氟彈性體聚合物，所述飽和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子。
對(duì)于本發(fā)明的含氟彈性體聚合物，在100℃時(shí)的門尼粘度通常為10～100。作為上述門尼粘度，從機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)強(qiáng)度方面考慮，其優(yōu)選的下限為30，從成型加工性方面考慮，其優(yōu)選的上限為80。本說明書中，上述門尼粘度[ML(1+10)]是根據(jù)ASTM D-1646來測定得到的值。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物，例如可以通過后述的本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法來制造。本發(fā)明的含氟彈性體聚合物可以是水性乳液、膠質(zhì)(gum)、團(tuán)粒(crumb)等的固狀物等任意的方式。
上述膠質(zhì)(gum)是含有含氟彈性體聚合物的粒狀的小塊，上述團(tuán)粒(crumb)指的是含氟彈性體聚合物在室溫下不能保持作為膠質(zhì)的小粒狀的形狀而相互融合的結(jié)果，形成不定形的塊狀的形態(tài)。本發(fā)明的含氟彈性體聚合物由于具有來源于上述含有含氟乙烯基的乳化劑的單元(A)和來源于上述含有交聯(lián)部位的單體的單元(B)，因而硫化時(shí)的固化時(shí)間縮短，易于成型加工，進(jìn)行多元醇硫化時(shí)，在降低所得到的成型體的永久壓縮變形方面優(yōu)異。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物含有0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的碘原子時(shí)，在成型加工時(shí)的交聯(lián)性方面特別優(yōu)異，因而優(yōu)選。
上述碘原子量的優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為5質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑、硫化點(diǎn)單體(b1)、和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)的存在下，在水性介質(zhì)中聚合含氟單體的含氟彈性體聚合物的制造方法。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑及其優(yōu)選物，與在上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中進(jìn)行說明的物質(zhì)相同。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，上述含有含氟乙烯基的乳化劑優(yōu)選以水性介質(zhì)的1ppm～5質(zhì)量％的量添加。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量小于水性介質(zhì)的1ppm時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物附著于反應(yīng)罐內(nèi)部的量增大，生產(chǎn)性有降低的趨勢；超過水性介質(zhì)的5質(zhì)量％時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物的熱穩(wěn)定性有可能降低。
對(duì)于上述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量，更優(yōu)選的下限為水性介質(zhì)的10ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為水性介質(zhì)的50ppm，更優(yōu)選的上限為水性介質(zhì)的2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為水性介質(zhì)的1質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下對(duì)含氟單體進(jìn)行聚合，因而所得到的含氟彈性體聚合物在分散穩(wěn)定性方面優(yōu)異，交聯(lián)速度大。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，不僅在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下，還在硫化點(diǎn)單體(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)的存在下，聚合含氟單體。
上述硫化點(diǎn)單體(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)與它們的優(yōu)選物，與在上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中進(jìn)行說明的物質(zhì)相同，下文，同樣地有時(shí)稱為“含有交聯(lián)部位的單體”。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，上述含有交聯(lián)部位的單體優(yōu)選以所供給的單體總量的0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的量添加。所添加的上述含有交聯(lián)部位的單體更優(yōu)選為所供給的單體總量的0.05質(zhì)量％以上，此外，更優(yōu)選為所供給的單體總量的5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，在水性介質(zhì)中使含氟單體聚合。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，上述含氟單體指的是上述第1單體和根據(jù)期望所添加的至少具有1個(gè)氟原子的共聚性化合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，除了上述含氟單體，還可以根據(jù)期望添加非含氟單體來進(jìn)行聚合。
作為上述含氟單體和上述非含氟單體，可以舉出例如與在本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中進(jìn)行說明的含氟單體和非含氟單體相同的含氟單體和非含氟單體。
對(duì)于上述含氟單體和非含氟單體的合計(jì)供給量，從所得到的含氟彈性體聚合物的分散穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選其下限相對(duì)于100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)為10質(zhì)量份，該下限更優(yōu)選為20質(zhì)量份，從含氟彈性體的收率方面考慮，優(yōu)選其上限相對(duì)于100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)為100質(zhì)量份，該上限更優(yōu)選為80質(zhì)量份。
上述含氟單體和非含氟單體的合計(jì)供給量是聚合反應(yīng)引發(fā)時(shí)的初期添加量和在聚合反應(yīng)中所添加的連續(xù)添加量的合計(jì)量。
其中，上述非含氟單體的供給量可以根據(jù)所期望的含氟彈性體聚合物的組成來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
上述聚合中，除了上述含有含氟乙烯基的乳化劑、上述含有交聯(lián)部位的單體、上述含氟單體和根據(jù)期望所添加的非含氟單體，還可以根據(jù)期望在水性介質(zhì)中添加自由基聚合引發(fā)劑。
作為上述自由基聚合引發(fā)劑，一般為諸如過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽或過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸等水溶性無機(jī)化合物或水溶性有機(jī)化合物的過氧化物，這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合至少2種來使用。對(duì)于低溫區(qū)域的聚合，優(yōu)選使用氧化還原類引發(fā)劑。進(jìn)一步地，在不損害氧化還原穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，可以單獨(dú)或與水溶性無機(jī)化合物或水溶性有機(jī)化合物的過氧化物一起使用水不溶性的有機(jī)過氧化物或偶氮化合物中的任意一種或兩者都使用。
上述自由基聚合引發(fā)劑的添加量，可以根據(jù)所制造的含氟彈性體聚合物的組成和收率以及上述含有交聯(lián)部位的單體等的使用量來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。對(duì)于上述自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選其相對(duì)于100重量份所得到的含氟彈性體聚合物以0.01質(zhì)量份～0.4質(zhì)量份的量添加，更優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～0.3質(zhì)量份的量添加。
上述聚合中，進(jìn)一步地可以添加除了上述含有含氟乙烯基的乳化劑之外的含氟表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基捕捉劑等添加劑等。
作為上述含氟表面活性劑，可以舉出例如，含有下述物質(zhì)的含氟表面活性劑以Z2-(CF2)aa-COOH[式中，Z2表示F或H，aa表示3～20的整數(shù)]所示的氟代羧酸及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；以Z3-(CH2CF2)bb-COOH[式中，Z3表示F或Cl，bb表示3～13的整數(shù)]所示的氟代羧酸及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；以RfO-(CF(CF3)CF2O)cc-CF(CF3)-Z4[式中，Rf表示碳原子數(shù)為1～7的全氟烷基，cc表示0～10的整數(shù)，Z4表示-COOM或-SO3M，M表示H、NH4或堿金屬]所示的酸性化合物等。
在上述聚合時(shí)，上述含氟表面活性劑可以添加1種或至少2種。
上述含氟表面活性劑的添加量可以根據(jù)所制造的含氟彈性體聚合物的組成和收率以及上述含有交聯(lián)部位的單體等的使用量來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。但是從所得到的含氟彈性體聚合物能夠加工為機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)強(qiáng)度等優(yōu)異的成型體的方面考慮，上述聚合優(yōu)選在不存在含氟表面活性劑的狀態(tài)下進(jìn)行。
本說明書中，上述含氟表面活性劑不包括上述含有含氟乙烯基的乳化劑。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是用于含氟彈性體的制造的鏈轉(zhuǎn)移劑，則不特別限定，可以舉出例如，碳原子數(shù)為1～12的烷醇、碳原子數(shù)為1～12的酯、碳原子數(shù)為1～12的烷烴、碳原子數(shù)為1～12的酮或碳原子數(shù)為1～12的硫醇等。上述各種化合物可以部分地被氟和/或氯取代。
本說明書中，上述鏈轉(zhuǎn)移劑不包括1個(gè)～2個(gè)氟原子被溴原子和/或碘原子取代而得到的全氟化碳等具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的烷醇，可以舉出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的酯，可以舉出例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的烷烴，可以舉出例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的酮，可以舉出例如，丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的硫醇，可以舉出例如，十二烷基硫醇等。
作為上述部分地被鹵取代的化合物，可以舉出例如，氯化碳、氯仿、四氯化碳等。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的飽和烴、碳原子數(shù)為1～4的烷醇、碳原子數(shù)為4～8的羧酸酯化合物、碳原子數(shù)為1～2的氯取代烴、碳原子數(shù)為3～5的酮和/或碳原子數(shù)為10～12的硫醇。上述鏈轉(zhuǎn)移劑中，從在聚合介質(zhì)中的分散性、鏈轉(zhuǎn)移性、從目的制品中的除去性方面考慮，更優(yōu)選為異戊烷、異丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯和/或十二烷基硫醇，從鏈轉(zhuǎn)移的性能適當(dāng)、聚合速度的降低少的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為異戊烷、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，所添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的第1單體和除了第1單體之外的單體的合計(jì)添加量為0.0001質(zhì)量份～5質(zhì)量份。從調(diào)節(jié)含氟彈性體聚合物的分子量和分子量分布的方面考慮，所添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于100質(zhì)量份的上述合計(jì)添加量更優(yōu)選為大于等于0.0005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，此外所添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于100質(zhì)量份的上述合計(jì)添加量更優(yōu)選為小于等于1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于0.1質(zhì)量％。
上述聚合可以以分批操作、半分批操作和連續(xù)操作的任意一種操作來進(jìn)行，優(yōu)選以半分批操作來進(jìn)行。
在上述聚合中，上述含氟單體、上述非含氟單體、含有交聯(lián)部位的單體、聚合引發(fā)劑、上述含有含氟乙烯基的乳化劑、上述含氟表面活性劑、上述鏈轉(zhuǎn)移劑和/或自由基捕捉劑等添加劑可以在聚合反應(yīng)中根據(jù)所期望的含氟彈性體聚合物的組成或收率來適當(dāng)?shù)刈芳?。上述聚合進(jìn)一步按照以國際公開00/001741號(hào)小冊子所述的多階段聚合工序來進(jìn)行，可以調(diào)制具有所期望的單體組成的含氟彈性體聚合物。
上述聚合通常維持在10℃～120℃范圍的溫度來進(jìn)行。上述溫度低于10℃時(shí)，不能得到在工業(yè)水平上有效的較大的反應(yīng)速度，超過120℃時(shí)，維持聚合反應(yīng)所需的反應(yīng)壓力增高，用于維持反應(yīng)的裝置上花費(fèi)的成本較大。
上述聚合通常維持在0.5MPa～10MPa范圍的壓力來進(jìn)行。上述范圍的優(yōu)選的下限為1.0MPa，上述范圍的優(yōu)選的上限為6.2MPa。
上述聚合以半分批操作來進(jìn)行時(shí)，所期望的聚合壓力可以通過調(diào)整初期供給時(shí)的單體氣體的量來在聚合初期達(dá)成，引發(fā)反應(yīng)后，通過調(diào)整單體氣體的追加供給量來調(diào)整壓力。
上述聚合以連續(xù)操作來進(jìn)行時(shí)，對(duì)于所期望的聚合壓力，通過調(diào)整所得到的含氟彈性體聚合物分散液的流出管的反壓來調(diào)整壓力。
上述壓力低于0.5MPa時(shí)，聚合反應(yīng)體系中的單體濃度過低，不能得到滿意的反應(yīng)速度，所得到的含氟彈性體聚合物分子的分子量有可能不夠充分大。上述壓力超過10MPa時(shí)，在維持壓力的裝置上花費(fèi)的成本較大。
上述聚合通常進(jìn)行0.5小時(shí)～100小時(shí)。
通過進(jìn)行上述聚合來得到的含氟彈性體聚合物得到與追加供給量基本相等的量，相對(duì)于100質(zhì)量份水性介質(zhì)，得到10質(zhì)量份～30質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份水性介質(zhì)，上述含氟彈性體聚合物優(yōu)選為大于等于20質(zhì)量份、優(yōu)選為小于等于25質(zhì)量份。上述含氟彈性體聚合物的量小于10質(zhì)量份時(shí)，生產(chǎn)性較低而不優(yōu)選，超過30質(zhì)量份時(shí)，上述含氟彈性體聚合物有可能難以分散。
上述聚合是上述多階段聚合工序時(shí)，上述含氟彈性體聚合物的量是經(jīng)過聚合工序的所有階段后的值，相對(duì)于100質(zhì)量份水性介質(zhì)，由第1聚合工序得到的含氟彈性體聚合物的量有時(shí)小于10質(zhì)量份。通過進(jìn)行上述聚合來得到的完成聚合的含氟彈性體聚合物粒子的平均粒徑通常為10nm～500nm，分散性優(yōu)異。
由本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法得到的含氟彈性體聚合物(下文有時(shí)稱為含氟彈性體聚合物(P))，只要是通過上述聚合來得到的，則可以是任意的方式，可以構(gòu)成為完成聚合物的水性乳液，可以構(gòu)成為后述的含氟彈性體聚合物水性分散液，也可以構(gòu)成為通過對(duì)上述水性乳液進(jìn)行凝析、干燥等來得到的膠質(zhì)或團(tuán)粒。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法由于是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑和上述含有交聯(lián)部位的單體的存在下進(jìn)行的，因而可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整所得到的含氟彈性體聚合物的分子量和分子量分布，得到將來源于上述含有交聯(lián)部位的單體的單元導(dǎo)入至聚合物中的含氟彈性體聚合物。利用以往的含氟彈性體聚合物的制造方法時(shí)，存在下述問題(1)使用含鹵化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物的分散穩(wěn)定性降低、(2)含氟表面活性劑的添加量較少時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物附著于反應(yīng)罐內(nèi)部，從而收率降低。然而，利用本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法時(shí)，即使使用含鹵化合物作為上述含有交聯(lián)部位的單體，在存在有少量的含有含氟乙烯基的乳化劑的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，收率也較好，進(jìn)一步地，可以得到聚合物中具有來源于含有交聯(lián)部位的單體的單元且分散穩(wěn)定性較好的含氟彈性體聚合物。
含氟彈性體聚合物水性分散液也是本發(fā)明之一，其是將含有含氟彈性體聚合物的粒子分散在水性介質(zhì)中的含氟彈性體聚合物水性分散液，所述含氟彈性體聚合物是上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物或上述含氟彈性體聚合物(P)。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化劑。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液中，由于含氟彈性體聚合物具有上述乳化劑單元，因而在水性介質(zhì)中可以不含有含有含氟乙烯基的乳化劑。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液中，例如，上述含有含氟乙烯基的乳化劑可以小于1000ppm。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液中，從成型加工時(shí)的交聯(lián)性更好的方面考慮，優(yōu)選上述含有含氟乙烯基的乳化劑小于100ppm，更優(yōu)選小于10ppm。
對(duì)于本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液，可以通過濃縮等操作使本發(fā)明的含氟彈性體聚合物相對(duì)于100質(zhì)量份水性介質(zhì)為10質(zhì)量份～70質(zhì)量份。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液可以如下調(diào)制將進(jìn)行上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的聚合反應(yīng)之后得到的完成聚合的水性乳液，用公知的方法凝聚，然后通過進(jìn)行精制來調(diào)制。
作為上述精制的方法，不特別限定，可以舉出例如，萃取、離子交換樹脂處理、超濾膜處理等方法。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液由于含有含氟乙烯基的乳化劑的濃度在上述范圍內(nèi)，因而可以加工為實(shí)質(zhì)上不含有含有含氟乙烯基的乳化劑的凝聚體、組合物、成型體等。
含有上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物和/或上述含氟彈性體聚合物(P)的含氟彈性體聚合物膠質(zhì)或團(tuán)?？梢詫?shí)質(zhì)上不含含氟表面活性劑。
上述含氟彈性體聚合物膠質(zhì)或團(tuán)?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液凝析、干燥來得到。
作為可以在上述凝析時(shí)使用的凝析劑，可以舉出硫酸鋁、硫酸鋁鉀等鋁鹽；硫酸鈣等鈣鹽；硫酸鎂等鎂鹽；氯化鈉或氯化鉀等一價(jià)陽離子鹽等凝聚助劑。
含有上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物和/或上述含氟彈性體聚合物(P)的含氟彈性體聚合物組合物也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的含氟彈性體聚合物組合物不僅含有上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物和/或上述含氟彈性體聚合物(P)，還可以含有固化劑、填充劑等。
作為上述固化劑，可以舉出多元醇、多元胺、有機(jī)過氧化物、有機(jī)錫、二(氨基苯酚)四胺或二(硫代氨基苯酚)等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物組合物由于含有本發(fā)明的含氟彈性體聚合物和/或上述含氟彈性體聚合物(P)，因而實(shí)質(zhì)上不含有含有含氟乙烯基的乳化劑，在成型加工時(shí)在易交聯(lián)方面優(yōu)異。
對(duì)于本發(fā)明的含氟彈性體聚合物組合物，例如在進(jìn)行多元醇硫化時(shí)，表現(xiàn)出比含有以往的含氟彈性體聚合物的組合物更優(yōu)異的硫化性。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物成型體是將本發(fā)明的含氟彈性體聚合物或上述含氟彈性體聚合物(P)進(jìn)行交聯(lián)來得到的。上述交聯(lián)例如可以使用上述固化劑來進(jìn)行。
對(duì)于本發(fā)明的含氟彈性體聚合物成型體，在例如進(jìn)行多元醇硫化時(shí)，其壓縮永久變形低于由以往的含氟彈性體聚合物得到的成型體。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物成型體由于含有上述含氟彈性體聚合物，因而壓縮永久變形較低、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，作為密封材料、電線包覆材料、管(tube)、軟管(hose)、膜、層積體等是合適的，特別適于半導(dǎo)體制造裝置用部件、車輛部件等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物由于含有上述結(jié)構(gòu)，進(jìn)行成型加工時(shí)，硫化速度較快，此外交聯(lián)密度較高，進(jìn)一步地，所得到的成型體表現(xiàn)出壓縮永久變形較小的優(yōu)異特性。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法由于含有上述構(gòu)成，可以使工序簡便，聚合反應(yīng)速度增大，進(jìn)一步地，對(duì)于所得到的含氟彈性體聚合物，進(jìn)行成型加工時(shí)，硫化速度快，此外交聯(lián)密度較高，進(jìn)一步地，所得到的成型體的壓縮永久變形較小。
下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在各實(shí)施例、比較例中進(jìn)行的測定通過下述方法來進(jìn)行。
(1)固體成分濃度將所得到的水性分散液在150℃干燥1小時(shí)，通過此時(shí)的質(zhì)量減少來求得。
(2)門尼粘度[ML(1+10)]根據(jù)ASTM D-1646來進(jìn)行測定。
(3)含氟彈性體聚合物的組成由通過F19-NMR測定來得到的值算出。
(4)含氟彈性體聚合物乳液中的含有含氟乙烯基的乳化劑濃度添加與水性乳液等量的甲醇來進(jìn)行索氏(Soxhlet)萃取后，進(jìn)行HPLC測定，由此求得。
(5)平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射方法來測定。
(6)碘原子含量通過進(jìn)行元素分析來測定。
實(shí)施例1在具有攪拌器的內(nèi)容積為3L的不銹鋼制耐壓容器中，加入1000ml的去離子水、和1g作為含有含氟乙烯基的乳化劑的全氟(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜)-8-壬烯酸的銨鹽[RS-1]，重復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅骸p壓脫氣后，在-700mHg的減壓下，導(dǎo)入VDF/HFP＝65摩爾％/35摩爾％的含氟單體的混合物(下文，將含氟單體的混合物稱為“混合單體”)，在80℃升壓至1.5MPa，壓入10g的0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，此時(shí)可見到壓力降低，因而當(dāng)壓力降至1.4MPa時(shí)，追加2.98g的I(CF2CF2)2I和VDF/HFP＝78摩爾％/22摩爾％的混合單體，使壓力返回至1.5MPa。
然后，在聚合反應(yīng)中，重復(fù)進(jìn)行下述操作當(dāng)罐內(nèi)壓力降至1.4MPa時(shí)，追加VDF/HFP＝78摩爾％/22摩爾％的混合單體，使罐內(nèi)壓力返回至1.5MPa。在聚合反應(yīng)中，每3小時(shí)追加10g的0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，使反應(yīng)持續(xù)8.1小時(shí)，得到1325g水性乳液。所得到的水性乳液中，固體成分濃度為23質(zhì)量％，未反應(yīng)的RS-1的濃度為42ppm，平均粒徑為198nm。
在所得到的水性乳液中加入鹽酸，進(jìn)行凝析、洗滌，在120℃干燥12小時(shí)，回收含氟彈性體聚合物。
所得到的含氟彈性體聚合物的組成為VDF/HFP/RS-1＝77.95摩爾％/22.00摩爾％/0.05摩爾％(69.2質(zhì)量％/30.5質(zhì)量％/0.3質(zhì)量％)，100℃時(shí)的門尼粘度為46。
實(shí)施例2～5除了如表1所示來改變聚合條件之外，與實(shí)施例1同樣地操作來得到含氟彈性體聚合物。
實(shí)施例1～5的結(jié)果如表2所示。


表1中，APS以相對(duì)于去離子水的濃度來表示。


表2中，PC表示固體成分的濃度，產(chǎn)量表示聚合反應(yīng)后的水性乳液的質(zhì)量，I含量表示含氟彈性體聚合物的碘原子含量。
實(shí)施例6在具有攪拌器的內(nèi)容積為3L的不銹鋼制耐壓容器中，加入1000g去離子水、作為含有含氟乙烯基的乳化劑的RS-1(1g)、和0.09g作為pH調(diào)整劑的磷酸氫二鈉·12水鹽，重復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?、減壓脫氣后，在-700mHg的減壓下，導(dǎo)入TFE/Pr＝85摩爾％/15摩爾％的混合單體，在70℃升壓至2.5MPa。接著壓入10g的0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，此時(shí)可見到壓力降低，因而當(dāng)壓力降至2.4MPa時(shí)，追加2.98g的I(CF2CF2)2I和TFE/Pr＝55摩爾％/45摩爾％的混合單體，使壓力返回至2.5MPa。
然后，在聚合反應(yīng)中，重復(fù)進(jìn)行下述操作當(dāng)罐內(nèi)壓力降至2.4MPa時(shí)，追加TFE/Pr＝55摩爾％/45摩爾％的混合單體，使罐內(nèi)壓力返回至2.5MPa。在聚合反應(yīng)中，每3小時(shí)追加10g的0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，使反應(yīng)持續(xù)13小時(shí)，得到1248g水性乳液。
所得到的水性乳液中，固體成分濃度為20質(zhì)量％，未反應(yīng)的RS-1的濃度為127ppm，平均粒徑為156nm。
在所得到的水性乳液中加入鹽酸，進(jìn)行凝析、洗滌，在120℃干燥12小時(shí)，回收含氟彈性體共聚物。
所得到的含氟彈性體聚合物的組成為TFE/Pr/RS-1＝54.94摩爾％/45.01摩爾％/0.05摩爾％(74.16質(zhì)量％/25.52質(zhì)量％/0.32質(zhì)量％)，100℃時(shí)的門尼粘度為43。
實(shí)施例7在具有攪拌器的內(nèi)容積為3L的不銹鋼制耐壓容器中，加入1000g去離子水、5g含有含氟乙烯基的乳化劑[RS-1]、和0.09g作為pH調(diào)整劑的磷酸氫二鈉·12水鹽，重復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?、減壓脫氣后，在-700mHg的減壓下，導(dǎo)入TFE/PMVE＝25摩爾％/75摩爾％的混合單體，在53℃升壓至0.78MPa。接著用氮?dú)鈮簤喝?0ml的264mg/ml過硫酸銨[APS]水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)由于聚合反應(yīng)的進(jìn)行使內(nèi)壓降至0.69MPa時(shí)，用氮?dú)鈮簤喝?.8g的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN[CNVE]。接著分別以自壓壓入4.7g的TFE和5.3g的PMVE以使壓力為0.78Mpa。然后，伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，同樣地壓入TFE、PMVE，在0.69MPa～0.78MPa之間重復(fù)升壓、降壓，同時(shí)當(dāng)TFE和PMVE的合計(jì)添加量為70g時(shí)，用氮?dú)鈮簤喝?.8g的CNVE。
聚合反應(yīng)引發(fā)7小時(shí)后，當(dāng)TFE和PMVE的合計(jì)添加量為130g時(shí)，將高壓釜冷卻，釋放出未反應(yīng)的單體，得到固體成分濃度為11.2質(zhì)量％的水性分散體1100g。
將該水性分散體中的1000g用3000g水稀釋，進(jìn)行攪拌，同時(shí)將其緩慢地添加于2800g的3.5質(zhì)量％鹽酸水溶液中。添加后攪拌5分鐘，然后濾掉凝析物，將所得到的聚合物進(jìn)一步倒入2kg的HCFC-141b中，攪拌5分鐘，再次進(jìn)行濾過。然后，進(jìn)一步重復(fù)4次基于該HCFC-141b的洗滌、濾過的操作，接著60℃真空干燥72小時(shí)，得到110g的含氟彈性體聚合物(含有腈基的彈性體)。
所得到的含氟彈性體聚合物的組成為TFE/PMVE/CNVE/RS-1＝59.6摩爾％/39.7摩爾％/0.6摩爾％/0.1摩爾％，100℃時(shí)的門尼粘度為65。
實(shí)施例8在具有攪拌器的內(nèi)容積為3L的不銹鋼制耐壓容器中，加入1480ml去離子水、以及0.1g作為含有含氟乙烯基的乳化劑的全氟(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜)-5-己烯酸的銨鹽[RS-2]，重復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?、減壓脫氣后，在-700mHg的減壓下，導(dǎo)入VDF/HFP＝55摩爾％/45摩爾％的含氟單體的混合物(下文，將含氟單體的混合物稱為“混合單體”)，在80℃升壓至1.5MPa，壓入14g的0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，此時(shí)可見到壓力降低，因而當(dāng)壓力降至1.4MPa時(shí)，追加2.59g的I(CF2CF2)2I和VDF/HPF＝78摩爾％/22摩爾％的混合單體，使壓力返回至1.5MPa。
然后，在聚合反應(yīng)中，重復(fù)進(jìn)行下述操作當(dāng)罐內(nèi)壓力降至1.4MPa時(shí)，追加VDF/HFP＝78摩爾％/22摩爾％的混合單體，使罐內(nèi)壓力返回至1.5MPa。在聚合反應(yīng)中，每3小時(shí)追加6g的0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，使反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)，得到2228g水性乳液。所得到的水性乳液中，固體成分濃度為24.7質(zhì)量％，平均粒徑為118nm。
在所得到的水性乳液中加入鹽酸，進(jìn)行凝析、洗滌，在120℃干燥12小時(shí)，回收含氟彈性體聚合物。
所得到的含氟彈性體聚合物(水性乳液的凝析洗滌干燥物)的組成為VDF/HFP＝77.7摩爾％/22.3摩爾％(59.8質(zhì)量％/40.2質(zhì)量％)，通過元素分析可知碘含量為0.2質(zhì)量％，100℃時(shí)的門尼粘度為49。
將1g上述水性乳液的凝析洗滌干燥物溶解于10g丙酮中，將該聚合物溶液分散于30g離子交換水中，利用液相色譜/級(jí)聯(lián)型質(zhì)量分析(LC-MS/MS)對(duì)除去固體成分后的丙酮水溶液中的未反應(yīng)的RS-2進(jìn)行定量，可知其在檢出限以下(檢出限為1ppb)。對(duì)于凝析排水也用LC-MS/MS進(jìn)行定量，可知其也在檢出限以下。
而且，上述LC/MS/MS中，在下述條件下測定除去固體成分后的丙酮水溶液中所含有的RS-2，求出相對(duì)于凝析洗滌干燥物的重量比率。上述測定中，使用Waters 2695 Separation module，Micromass Quattro micro TMAPI，Waters 2996 Photodiode Array detector(都是Waters公司制)。利用上述液相色譜，通過Waters atlantis dC-18(30mm×2.1mm i.d.)色譜柱、0.01M乙酸銨∶乙腈(55∶45 v∶v)，以0.15ml/分鐘的流速來進(jìn)行洗脫。上述級(jí)聯(lián)型質(zhì)量分析中，進(jìn)行負(fù)電子噴霧(negative electro spray)型(ESP-)的離子化。
實(shí)施例9除了使用0.15g全氟(5-三氟甲基-4，7-二氧雜)-8-壬烯酸的銨鹽[RS-3]作為含有含氟乙烯基的乳化劑之外，與實(shí)施例8同樣地操作，持續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，得到2173g水性乳液。所得到的水性乳液的固體成分濃度為22.9質(zhì)量％，平均粒徑為134nm。
在所得到的水性乳液中加入鹽酸，進(jìn)行凝析、洗滌，在120℃干燥12小時(shí)，回收含氟彈性體聚合物。
所得到的含氟彈性體聚合物(水性乳液的凝析洗滌干燥物)的組成為VDF/HFP＝77.6摩爾％/22.4摩爾％(59.6質(zhì)量％/40.4質(zhì)量％)，通過元素分析可知碘含量為0.2質(zhì)量％，100℃時(shí)的門尼粘度為44。此外，對(duì)于上述水性乳液的凝析洗滌干燥物，與實(shí)施例8同樣地用LC/MS/MS進(jìn)行測定后，可知未反應(yīng)的RS-3在檢出限以下，對(duì)于凝析排水進(jìn)行同樣的測定，可知其也在檢出限以下。
實(shí)施例10在具有攪拌器的內(nèi)容積為3L的不銹鋼制耐壓容器中，加入1650ml去離子水、以及0.1g作為含有含氟乙烯基的乳化劑的全氟(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜)-5-己烯酸的銨鹽[RS-2]，重復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅骸p壓脫氣后，在-700mHg的減壓下，導(dǎo)入0.07ml異戊烷后，導(dǎo)入VDF/TFE/HFP＝45摩爾％/15摩爾％/40摩爾％的含氟單體的混合物(下文，將含氟單體的混合物稱為“混合單體”)，在80℃升壓至1.5MPa，壓入5.2g的5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，此時(shí)可見到壓力降低，因而當(dāng)壓力降至1.4MPa時(shí)，追加VDF/TFE/HFP＝60摩爾％/20摩爾％/20摩爾％的混合單體，使壓力返回至1.5MPa。
然后，在聚合反應(yīng)中，重復(fù)進(jìn)行下述操作當(dāng)罐內(nèi)壓力降至1.4MPa時(shí)，追加VDF/TFE/HFP＝60摩爾％/20摩爾％/20摩爾％的混合單體，使罐內(nèi)壓力返回至1.5MPa。追加了285g混合單體時(shí)，追加6.7g一碘全氟丙烷，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至混合單體的追加量為265g，7.5小時(shí)后得到2227g水性乳液。所得到的水性乳液的固體成分濃度為25.7質(zhì)量％，平均粒徑為99nm。
在所得到的水性乳液中加入鹽酸，進(jìn)行凝析、洗滌，在120℃干燥12小時(shí)，回收含氟彈性體聚合物。
所得到的含氟彈性體聚合物(水性乳液的凝析洗滌干燥物)的組成為VDF/TFE/HFP＝61.6摩爾％/17.2摩爾％/21.2摩爾％(44.6質(zhì)量％/19.5質(zhì)量％/36.0質(zhì)量％)，通過元素分析可知碘含量為0.1質(zhì)量％，100℃時(shí)的門尼粘度為43。此外，對(duì)于上述水性乳液的凝析洗滌干燥物，與實(shí)施例8同樣地用LC/MS/MS進(jìn)行測定，可知未反應(yīng)的RS-2在檢出限以下，對(duì)于凝析排水進(jìn)行同樣的測定后可知，其也在檢出限以下。
比較例1在實(shí)施例1中，使用2g全氟辛酸的銨鹽[APFO]來替代RS-1，此外與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)，得到1370g水性乳液。
所得到的水性乳液中，固體成分濃度為27.3質(zhì)量％，平均粒徑為266nm。
然后對(duì)采用與實(shí)施例1相同的凝析、洗滌、干燥工序得到的含氟共聚物中的組成進(jìn)行測定后發(fā)現(xiàn)，VDF/HFP＝77.9摩爾％/22.1摩爾％。此外100℃時(shí)的門尼粘度為45。
試驗(yàn)例1在由實(shí)施例1得到的含氟彈性體共聚物和由比較例1得到的含氟共聚物中，混合如表3所示的成分，通過所規(guī)定的方法用橡膠輥進(jìn)行均勻混合，調(diào)制硫化組合物，用硫化儀來對(duì)硫化性進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，在如表3所示的條件下對(duì)組合物進(jìn)行硫化，測定成型體的物性。
在試驗(yàn)條件中，拉伸強(qiáng)度、拉伸率、拉伸應(yīng)力、壓縮永久變形基于JIS K 6301，肖氏硬度基于ASTM D-2240。對(duì)于硫化性，使用硫化儀(JSRII)來在170℃對(duì)硫化性進(jìn)行測定。
結(jié)果如表3所示。


表3中，T10表示誘導(dǎo)時(shí)間，T90表示正硫化時(shí)間，μ表示硫化度。
由實(shí)施例1得到的含氟彈性體共聚物比由比較例1得到的含氟共聚物的硫化速度(T10、T90)快，進(jìn)一步地，所得到的硫化成型體表現(xiàn)出較小的壓縮永久變形的優(yōu)異特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟彈性體聚合物由于含有上述結(jié)構(gòu)，進(jìn)行成型加工時(shí)，硫化速度較快，此外交聯(lián)密度較高，進(jìn)一步地，所得到的成型體表現(xiàn)出壓縮永久變形較小的優(yōu)異特性。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法由于含有上述構(gòu)成，可以使工序簡便，聚合反應(yīng)速度增大，進(jìn)一步地，對(duì)于所得到的含氟彈性體聚合物，進(jìn)行成型加工時(shí)，硫化速度快，此外交聯(lián)密度較高，并且所得到的成型體的壓縮永久變形較小。
權(quán)利要求
1.一種含氟彈性體聚合物，該含氟彈性體聚合物具有單元(A)和單元(B)，所述單元(A)來源于含有含氟乙烯基的乳化劑，所述單元(B)來源于硫化點(diǎn)單體(b1)和/或飽和脂肪族化合物(b2)，所述飽和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子，該含氟彈性體聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物是下述通式(1)所示的含有含氟乙烯基的化合物(1)；CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或相異，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主鏈上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直鏈或支鏈的氟代亞烷基，j表示0～6的整數(shù)，k表示0或1的整數(shù)，Y表示親水性基團(tuán)。
3.一種含氟彈性體聚合物，該含氟彈性體聚合物具有單元(A)和單元(B)，所述單元(A)來源于含有含氟乙烯基的乳化劑，所述單元(B)來源于含有交聯(lián)部位的單體，該含氟彈性體聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(I)所示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)所示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)所示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)所示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)所示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CF2)c-Y(III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y (V)通式(V)中，g表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)通式(VII)中，p1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y(VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，p2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述含氟彈性體聚合物是偏氟乙烯類共聚物。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述含氟彈性體聚合物是四氟乙烯/丙烯類共聚物。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述含氟彈性體聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚類共聚物。
7.如權(quán)利要求3、4、5或6所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述化合物含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或具有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(i)所示的含有含氟乙烯基的化合物(i)；CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y (i)通式(i)中，k表示0～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述來源于含有含氟乙烯基的乳化劑的單元(A)是含氟彈性體聚合物的10ppm～10質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟彈性體聚合物，其中，所述單元(B)是含氟彈性體聚合物的0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
11.一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下、以及在硫化點(diǎn)單體(b1)和/或具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)的存在下，在水性介質(zhì)中使含氟單體進(jìn)行聚合而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物是下述通式(1)所示的含有含氟乙烯基的化合物(1)；CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y (1)通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或相異，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主鏈上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直鏈或支鏈的氟代亞烷基，j表示0～6的整數(shù)，k表示0或1的整數(shù)，Y表示親水性基團(tuán)。
13.一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和含有交聯(lián)部位的單體的存在下，在水性介質(zhì)中使含氟單體進(jìn)行聚合而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該制造方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(I)所示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)所示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)所示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)所示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)所示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)所示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y (II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y (IV)通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y(V)通式(V)中，g表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y (VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)通式(VII)中，p1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y(VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，p2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
14.如權(quán)利要求13所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含有交聯(lián)部位的單體是具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物(b2)。
15.如權(quán)利要求11、12、13或14所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟彈性體聚合物是偏氟乙烯類共聚物。
16.如權(quán)利要求11、12、13或14所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟彈性體聚合物是四氟乙烯/丙烯類共聚物。
17.如權(quán)利要求11、12、13或14所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟彈性體聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚類共聚物。
18.如權(quán)利要求11、12、13、14、15、16或17所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟單體的聚合在不存在含氟表面活性劑的條件下進(jìn)行。
19.一種含氟彈性體聚合物水性分散液，該含氟彈性體聚合物水性分散液是含有含氟彈性體聚合物的粒子分散在水性介質(zhì)中的含氟彈性體聚合物水性分散液，其特征在于，所述含氟彈性體聚合物是權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟彈性體聚合物，或者是通過權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17或18所述的含氟彈性體聚合物的制造方法而制造的含氟彈性體聚合物，所述含氟彈性體聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化劑，所述含有含氟乙烯基的乳化劑小于所述含氟彈性體聚合物水性分散液的1000ppm。
20.一種含氟彈性體聚合物組合物，該含氟彈性體聚合物組合物的特征在于，其含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟彈性體聚合物，或含有通過權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17或18所述的含氟彈性體聚合物的制造方法而制造的含氟彈性體聚合物。
21.一種含氟彈性體聚合物成型體，該含氟彈性體聚合物成型體的特征在于，其是將下述含氟彈性體聚合物進(jìn)行交聯(lián)而得到的，所述含氟彈性體聚合物為權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟彈性體聚合物，或?yàn)橥ㄟ^權(quán)利要求11、12、13、14、15、16、17或18所述的含氟彈性體聚合物的制造方法而制造的含氟彈性體聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟彈性體聚合物及其制造方法，該含氟彈性體聚合物的生產(chǎn)性和交聯(lián)性優(yōu)異。所述含氟彈性體聚合物具有單元(A)和單元(B)，所述單元(A)來源于含有含氟乙烯基的乳化劑，所述單元(B)來源于硫化點(diǎn)單體(b1)和/或飽和脂肪族化合物(b2)，所述飽和脂肪族化合物(b2)具有溴原子和/或碘原子，該含氟彈性體聚合物的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1942491SQ20058001087
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者津田暢彥, 田中芳樹, 守田滋, 澤田又彥, 清水哲男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社