專利名稱：丙烯系多段聚合物及其制備方法、以及丙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系多段聚合物及其制備方法、以及丙烯系樹脂組合物。
技術(shù)領(lǐng)域以往認(rèn)為提高樹脂的熔融張力對改進(jìn)發(fā)泡成形性是有效的。為此對聚丙烯進(jìn)行了通過以高分子作為支鏈結(jié)構(gòu)使其具有纏結(jié)結(jié)構(gòu)或給予高分子量成分來大大提高應(yīng)變硬化性的樹脂設(shè)計。
賦予應(yīng)變硬化性的確對于改進(jìn)發(fā)泡成形性是有效的，但以往的方法在以下幾點存在問題。首先，對于制造具有支鏈結(jié)構(gòu)的丙烯系樹脂，一般已知的是將非共軛二烯和丙烯共聚的方法(參照專利文獻(xiàn)1)、對丙烯系聚合物照射電了射線的方法(參照專利文獻(xiàn)2～6)。
前一種方法很難控制支鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)果有由于凝膠的產(chǎn)生而使得發(fā)泡成形體的表面外觀差的問題。另外后一種方法需要在丙烯系聚合物制造裝置中設(shè)置特殊設(shè)備，有導(dǎo)致制造成本增大的問題。另外在這些方法中，在回收利用時會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，物性有時發(fā)生明顯的變化。
其次，對于給予高分子量成分的方法，有混合分子量相差很大的成分的方法(參照專利文獻(xiàn)7)、使用連續(xù)聚合裝置的多段聚合法。首先，對于前一種方法，為了使高分子量成分廣泛分散，保持良好的發(fā)泡成形體的表面外觀，必需進(jìn)行二次加工。其次對于后一種方法，有在預(yù)聚合工序中給予高分子量成分的情況(參照專利文獻(xiàn)8～11)和在聚合工序給予高分子量成分的情況，在預(yù)聚合中可給予的高分子量成分的量是有限的，熔融張力的提高也有一定限度。
另一方面，通過多段聚合法給予高分子量丙烯系聚合物的方法不需要特殊的制造設(shè)備，并且品質(zhì)容易控制，所以一直作為一般方法使用。在該多段聚合法中，有使用擔(dān)載MgCl2的催化劑，通過有機(jī)硅化合物擴(kuò)大分子量分布的方法(參照專利文獻(xiàn)12～14)，但是提高熔融張力的效果不夠。
另外還有使用同樣的擔(dān)載MgCl2的催化劑，使用2槽或2槽以上的聚合槽，通過控制體系內(nèi)的氫濃度，連續(xù)獲得丙烯系多段聚合物的方法(參照專利文獻(xiàn)15～19)，但是為了給予在135℃下萘滿中的特性粘度([η])為10dL/g或10dL/g以上的超高分子量丙烯系聚合物，必需使聚合溫度降得很低，是不現(xiàn)實的，當(dāng)給予[η]小于10dL/g的聚合物時，提高熔融張力的效果不夠。
當(dāng)把丙烯系聚合物或其組合物制成發(fā)泡片材時，作為所要求的特性，可以列舉表面外觀，特別是抑制波紋痕跡；作為丙烯系樹脂組合物，則必需控制粘彈性特性。
專利文獻(xiàn)1特開平06-080729號公報專利文獻(xiàn)2特表2002-542360號公報專利文獻(xiàn)3特開2000-309670號公報專利文獻(xiàn)4特開2000-336198號公報專利文獻(xiàn)5特開2002-012717號公報專利文獻(xiàn)6特開2002-363355號公報專利文獻(xiàn)7特開2002-309049號公報專利文獻(xiàn)8特表2002-509575號公報專利文獻(xiàn)9特開平10-279632號公報專利文獻(xiàn)10特開平11-315178號公報專利文獻(xiàn)11特開2000-143866號公報專利文獻(xiàn)12特開2001-247616號公報專利文獻(xiàn)13特開2001-048916號公報專利文獻(xiàn)14特開2001-055413號公報專利文獻(xiàn)15特開昭59-172507號公報專利文獻(xiàn)16特開平05-239149號公報專利文獻(xiàn)17特開平07-138323號公報專利文獻(xiàn)18特開平11-228629號公報專利文獻(xiàn)19特開2000-226478號公報本發(fā)明是鑒于到上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供熔融張力高、并具有優(yōu)異粘彈性特性的丙烯系多段聚合物及其制備方法、以及丙烯系樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無需設(shè)計支鏈結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整分子量以及分子量分布而使熔融張力提高、粘彈性特性得到最優(yōu)化的直鏈狀丙烯系多段聚合物可以提供發(fā)泡成形性以及表面外觀良好的發(fā)泡成形品；以及通過調(diào)整直鏈狀丙烯系多段聚合物的分子量分布、抑制特定馳豫時間區(qū)域的貢獻(xiàn)，可以改進(jìn)發(fā)泡成形時的拉伸特性以及拉伸后的氣泡穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。另外還發(fā)現(xiàn)通過在使用三氯化鈦催化劑的2階段或2階段以上的聚合工序的第1階段給予超高分子量丙烯系聚合物成分，可以制造這種多段聚合物，從而完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明，提供以下的丙烯系多段聚合物等。
1.丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整體中含有5～20重量％的(A)在135℃下萘滿中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分；在聚合物整體中含有80～95重量％的(B)在135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
2.1中所述的丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整體中含有前述(A)成分8～18重量％；在聚合物整體中含有前述(B)成分82～92重量％。
3.1或2中所述的丙烯系多段聚合物，其中，在230℃的熔體流速為100g/10min或100g/10min以下；在230℃的熔體流速(MFR)和在230℃的熔融張力(MF)的關(guān)系滿足式(1)log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 ...(1)4.1～3中任意一項所述的丙烯系多段聚合物，其中，角頻率為10rad/s時的存儲模量G’(10)與角頻率為1rad/s時的存儲模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)為2或2以上；角頻率為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時的存儲模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)為6或6以下。
5.1～4中任意一項所述的丙烯系多段聚合物的的制備方法，其包括使用含有下述成分(a)和(b)或含有下述成分(a)、(b)和(c)的烯烴聚合用催化劑，通過2階段或2階段以上的聚合工序使丙烯聚合或使丙烯和碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴共聚，(a)用醚化合物以及電子受體處理三氯化鈦得到的固體催化劑成分，所述三氯化鈦是用有機(jī)鋁化合物將四氯化鈦還原得到的(b)有機(jī)鋁化合物(c)環(huán)狀酯化合物。
6.5中所述的丙烯系多段聚合物的制備方法，其包括第1階段聚合工序生成聚合物整體的5～20重量％的135℃下萘滿中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分；和第2階段聚合工序生成聚合物整體的80～95重量％的135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
7.丙烯系樹脂組合物，其含有上述1～4中任意一項所述的丙烯系多段聚合物；和在230℃的熔體流速為30g/10min或30g/10min以下、并且重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比為5或5以下的丙烯系聚合物；并且前述丙烯系聚合物相對于前述丙烯系多段聚合物的重量比為8倍或8倍以上。
8.7中所述的丙烯系樹脂組合物，其中，角頻率為10rad/s時的存儲模量G’(10)與角頻率為1rad/s時的存儲模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)為5或5以上；角頻率為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時的存儲模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)為14或14以下。
9.丙烯系樹脂組合物，其含有(1)1～4中任意一項所述的丙烯系多段聚合物100重量份和下述(2)～(4)中的任意一種成分(2)粉末或纖維狀多孔填料0.1～10重量份、(3)化學(xué)發(fā)泡劑0.05～1.0重量份、(4)結(jié)晶成核劑0.05～1.0重量份。
10.9中所述的丙烯系樹脂組合物，其中，前述多孔填料是平均粒徑為50μm或50μm以下的二氧化硅、活性炭、沸石、硅膠或纖維徑為20μm或20μm以下的纖維狀活性炭。
11.成形品，其是將上述1～4中任意一項所述的丙烯系多段聚合物或上述7～10中任意一項所述的丙烯系樹脂組合物發(fā)泡成形而成的。
12.權(quán)利要求11所述的成形品，其是使用超臨界二氧化碳或超臨界氮進(jìn)行注塑發(fā)泡成形得到的發(fā)泡倍率為1.1～80倍的注塑發(fā)泡成形品。
13.11中所述的成形品，其是發(fā)泡倍率為1.1～80倍的擠出發(fā)泡成形品。
14.復(fù)合材料，其含有上述1～4中任意一項所述的丙烯系多段聚合物、或上述7～10任意一項中所述的丙烯系樹脂組合物，和選自纖維、填充劑和橡膠中的至少一種材料。
本發(fā)明可提供熔融張力高、具有優(yōu)異粘彈性特性的丙烯系多段聚合物及其制備方法、以及丙烯系樹脂組合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的丙烯系多段聚合物在聚合物整體中含有5～20重量％的(A)在135℃下萘滿中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分(以下稱為(A)成分)；在聚合物整體中含有80～95重量％的(B)在135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分(以下稱為(B)成分)。
本發(fā)明的多段聚合物是通過給予(A)成分，即給予超高分子量丙烯系聚合物成分而實現(xiàn)高熔融張力化、通過調(diào)整分子量分布調(diào)節(jié)了粘彈性特性的直鏈狀丙烯系聚合物。
如果(A)成分的特性粘度為10dL/g或10dL/g以下，則熔融張力不充分，發(fā)泡性能不好。另外，如果(A)成分的重量比率低于5重量％，則熔融張力不充分，發(fā)泡性能不好；如果超過20重量％，則熔化斷裂加劇，成為擠出成形時不良現(xiàn)象的原因。
(A)成分的特性粘度優(yōu)選為12～20dL/g，更優(yōu)選為13～18dL/g。另外(A)成分的重量比率優(yōu)選為8～18重量％，更優(yōu)選為10～16重量％。
如果(B)成分的特性粘度低于0.5dL/g，則熔融張力不充分；如果超過3.0dL/g，則粘度高，不利于擠出。另外如果(B)成分的重量比率低于80重量％，則不利于擠出；如果超過95重量％，則熔融張力低，發(fā)泡成形困難。
(B)成分的特性粘度優(yōu)選為0.8～2.0dL/g，更優(yōu)選為1.0～1.5dL/g。另外(B)成分的重量比率優(yōu)選為82～92重量％，更優(yōu)選為84～90重量％。
在本發(fā)明的多段聚合物中，作為構(gòu)成共聚物成分的碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴，例如可以列舉丙烯以外的乙烯、1-丁烯等。其中優(yōu)選乙烯。
本發(fā)明的多段聚合物在230℃的熔體流速優(yōu)選為100g/10min或100g/10min以下，更優(yōu)選為20g/10min或20g/10min以下。如果超過100g/10min，則熔融張力以及粘度過低，有時會造成成形困難。
本發(fā)明的多段聚合物在230℃的熔體流速(MFR)和在230℃的熔融張力(MT)的關(guān)系優(yōu)選滿足式(1)log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 ...(1)當(dāng)不滿足式(1)時，有時得不到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡成形品。式(1)右邊的常數(shù)項更優(yōu)選為1.3或1.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4或1.4以上。
為了使本發(fā)明的多段聚合物滿足式(1)的關(guān)系式，只要含有5重量％或5重量％以上特性粘度超過10dL/g的成分即可。
對于本發(fā)明的多段聚合物，作為熔融狀態(tài)的動態(tài)粘彈性(角頻率ω與存儲模量G’的關(guān)系)，優(yōu)選高頻側(cè)存儲模量的斜率要在一定量或一定量以上。具體而言，角頻率ω為10rad/s時的存儲模量G’(10)和角頻率ω為1rad/s時的存儲模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)優(yōu)選為2或2以上，更優(yōu)選為2.5或2.5以上。如果該比低于2，則有時對發(fā)泡體施加拉伸等外界變化時，穩(wěn)定性降低。
另外對于本發(fā)明的多段聚合物，作為熔融狀態(tài)的動態(tài)粘彈性，優(yōu)選低頻側(cè)的存儲模量的斜率要在一定量或一定量以下。具體而言，角頻率ω為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)和角頻率ω為0.01rad/s時的存儲模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)優(yōu)選為6或6以下，更優(yōu)選4.0或4.0以下。如果該比超過6，則有時發(fā)泡體的發(fā)泡倍率降低。
本發(fā)明的多段聚合物，可以使用含有下述成分(a)和(b)或含有下述成分(a)、(b)和(c)的烯烴聚合用催化劑，通過2階段或2階段以上的聚合工序使丙烯聚合，或使丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴共聚而制備。
(a)用醚化合物以及電子受體處理三氯化鈦得到的固體催化劑成分，所述三氯化鈦是用有機(jī)鋁化合物將四氯化鈦還原得到的；(b)有機(jī)鋁化合物；(c)環(huán)狀酯化合物。
在固體催化劑成分(a)中，作為還原四氯化鈦的有機(jī)鋁化合物，例如可以列舉(1)烷基鋁二鹵化物，具體有二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁以及二氯化正丙基鋁；(2)烷基鋁倍半鹵化物，具體有倍半氯化乙基鋁；(3)二烷基鋁鹵化物，具體有氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁以及溴化二乙基鋁；(4)三烷基鋁，具體有三甲基鋁、三乙基鋁以及三異丁基鋁；(5)二烷基鋁氫化物，具體有氫化二乙基鋁等。這里，“烷基”為甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基。另外“鹵化物”是氯化物或溴化物，特別是一般指前者。
用于得到三氯化鈦的利用有機(jī)鋁化合物的還原反應(yīng)通常在-60～60℃，優(yōu)選在-30～30℃的溫度范圍進(jìn)行。當(dāng)?shù)陀谏鲜鰷囟确秶鷷r，還原反應(yīng)需要較長的時間；另外如果超過上述溫度范圍時，一部分會過還原，所以是不理想的。還原反應(yīng)優(yōu)選在戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷等惰性烴溶劑中進(jìn)行。
對于通過四氯化鈦的利用有機(jī)鋁化合物的還原反應(yīng)得到的三氯化鈦，還進(jìn)一步優(yōu)選實施醚處理以及電子受體處理。
作為在前述三氯化鈦的醚處理中優(yōu)選使用的醚化合物，可以列舉乙醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二異戊基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正辛基醚、二-2-乙基己基醚、甲基正丁基醚以及乙基異丁基醚等各烴殘基是碳原子數(shù)為2～8的鏈狀烴的醚化合物，其中，特別優(yōu)使用二正丁基醚。
作為用于處理三氯化鈦的電子受體，優(yōu)選周期表第III族～第IV族以及第VIII族元素的鹵化物，具體可以列舉四氯化鈦、四氯化硅、三氟化硼、三氯化硼、五氯化銻、三氯化鎵、三氯化鐵、二氯化碲、四氯化錫、三氯化磷、五氯化磷、四氯化釩以及四氯化鋯等。在調(diào)制固體催化劑成分(a)時，三氯化鈦的醚化合物以及電子受體處理既可以使用兩種處理劑的混合物進(jìn)行，也可以先進(jìn)行一方處理，然后再進(jìn)行另一方處理。其中優(yōu)選后者，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行醚處理后再進(jìn)行電子受體處理。
在用醚化合物以及電子受體進(jìn)行處理之前，通常優(yōu)選用烴對三氯化鈦進(jìn)行洗滌。前述三氯化鈦的醚處理通過使該三氯化鈦與前述醚化合物接觸而進(jìn)行。另外利用醚化合物進(jìn)行的三氯化鈦的處理通過在稀釋劑存在下使二者接觸而進(jìn)行是有利的。這樣的稀釋劑使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯以及甲苯等惰性烴化合物是合適的。醚處理時的處理溫度優(yōu)選為0～100℃。對于處理時間沒有特別限制，通常在20分鐘～5小時的范圍進(jìn)行。
相對于每1摩爾三氯化鈦，醚化合物的用量通常為0.05～3.0摩爾，優(yōu)選為0.5～1.5摩爾的范圍。當(dāng)醚化合物的用量低于上述范圍時，則不能充分提高生成聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，所以不優(yōu)選。另外當(dāng)超過上述范圍時，雖然可以充分提高生成聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，但收率降低，因而不優(yōu)選。另外經(jīng)有機(jī)鋁化合物和醚化合物處理的三氯化鈦嚴(yán)格說來是以三氯化鈦為主成分的組合物。
在本發(fā)明中，作為這樣的固體催化劑成分(a)，可以優(yōu)選使用Solvay型三氯化鈦。
作為有機(jī)鋁化合物(b)，可以列舉與上述相同的化合物。
作為環(huán)狀酯化合物(c)，例如可以列舉γ-內(nèi)酯、δ-內(nèi)酯、ε-內(nèi)酯等。其中優(yōu)選ε-內(nèi)酯。
本發(fā)明的制備方法中使用的烯烴聚合用催化劑，可以通過將上述(a)～(c)成分混合而調(diào)制。
在本發(fā)明的制備方法的2階段或2階段以上的聚合工序中，在第1階段工序中，優(yōu)選在不存在氫的條件下使丙烯聚合，或者使丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴共聚。
通過這樣的在不存在氫的條件下，使丙烯聚合或使丙烯與α-烯烴共聚，可以制造超高分子量丙烯系聚合物，即本發(fā)明的多段聚合物中的(A)成分。另外本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在第2階段以后制造多段聚合物的(B)成分。以下說明其理由。
對于丙烯系多段聚合物，高分子量成分和低分子量成分的分子量差別大，在白點的發(fā)生量方面有問題。通過連續(xù)聚合法制造時，由于滯留時間分布不同，會產(chǎn)生聚合粒子之間的組成不均，白點的發(fā)生量進(jìn)一步增加。另一方面，如果對高分子量成分和低分子量成分，換言之如果對在不存在氫的條件下和存在氫的條件下的聚合反應(yīng)速度進(jìn)行比較，則后者的速度要快數(shù)倍。因此在第1階段聚合工序中進(jìn)行該低分子量成分的聚合反應(yīng)時，不存在因聚合過程引起的失活，聚合反應(yīng)速度明顯加快，因此為了調(diào)整反應(yīng)量比，必需縮短滯留時間。結(jié)果，不參加第1階段聚合反應(yīng)的催化劑顆粒的存在幾率增加，與在第1階段聚合高分子量成分的情況相比，聚合粒子間的組成變化加劇。該組成變化使得高分子量成分的分散性明顯變差，而且還會妨礙提高熔融張力的效果，有可能使所得丙烯系多段聚合物的發(fā)泡特性降低。
另外“不存在氫的條件下”是指基本上不存在氫，不僅指完全不存在氫的情況，還包括存在極微量氫的情況(例如10molppm左右)。總而言之，含有不使135℃下萘滿中測定的第一階段的丙烯系聚合物或丙烯共聚物的特性粘度為10dL/g或10dL/g以下水平的氫，也包括在“不存在氫的條件下”的意義之內(nèi)。
本發(fā)明的制備方法中，作為(A)成分的制造條件，是在不存在氫的條件下，作為聚合溫度，優(yōu)選20～80℃，更優(yōu)選40～70℃；作為聚合壓力，通常在常壓～1.47MPa，優(yōu)選在0.39～1.18MPa條件下，對原料單體進(jìn)行漿液聚合制備。
另外，作為(B)成分的制造條件，除了使用上述烯烴聚合用催化劑以外，沒有特別限制，作為聚合溫度，優(yōu)選在20～80℃，更優(yōu)選在60～70℃；作為聚合壓力，通常在常壓～1.47MPa，優(yōu)選在0.19～1.18MPa；在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫存在條件下將原料單體聚合而制備。
優(yōu)選在上述條件下，通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)時間等，在第1階段聚合工序中，生成聚合物整體的5～20重量％的在135℃下萘滿中的特性粘度[η]超過10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分；在第2階段聚合工序中，生成聚合物整體的80～95重量％的在135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分。
在本發(fā)明的制備方法中，也可以在進(jìn)行正式聚合之前進(jìn)行預(yù)聚合。如果進(jìn)行預(yù)聚合，則可以維持良好的粉末形態(tài)。預(yù)聚合通常是在作為聚合溫度，優(yōu)選0～80℃，更優(yōu)選10～60℃；作為聚合量，相對于每1g固體催化劑成分優(yōu)選使0.001～100g，更優(yōu)選使0.1～10g的丙烯聚合、或使0.001～100g，更優(yōu)選使0.1～10g的丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴共聚。
本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物含有上述丙烯系多段聚合物和丙烯系聚合物，所述丙烯系聚合物在230℃的熔體流速(MFR)為30g/10min或30g/10min以下，并且重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5或5以下。通過把本發(fā)明的多段聚合物與其它材料混合形成組合物，可以實現(xiàn)發(fā)泡成形性的改善和發(fā)泡成形體的功能提高或降低成本。
本發(fā)明的組合物熔融張力高，具有優(yōu)異的粘彈性特性，所以可以得到高發(fā)泡倍率、良好的表面外觀、片材成形時不會產(chǎn)生拉伸斷裂的發(fā)泡片材成形品。
對于本發(fā)明的組合物，丙烯系聚合物相對于丙烯系多段聚合物的重量比為8倍或8倍以上，更優(yōu)選為10倍或10倍以上。如果重量比低于8倍，則表面外觀不好。
丙烯系聚合物的MFR為30g/10min或30g/10min以下，優(yōu)選為15g/10min或15g/10min以下，更優(yōu)選為10g/10min或10g/10min以下。如果MFR超過30g/10min，則成形不良。
丙烯系聚合物的Mw/Mn為5或5以下，優(yōu)選為4.5或4.5以下。如果Mw/Mn超過5，則表面外觀不良。
丙烯系聚合物可以通過齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等已知聚合方法制造。
本發(fā)明的組合物，作為熔融狀態(tài)的動態(tài)粘彈性(角頻率ω和存儲模量G，的關(guān)系)，優(yōu)選高頻側(cè)的存儲模量的斜率在一定量或一定量以上；另外，優(yōu)選低頻側(cè)的存儲模量的斜率在一定量或一定量以下。具體地，優(yōu)選上述G’(10)/G’(1)為5或5以上，更優(yōu)選為5.5或5.5以上。如果該比小于5，則有時對發(fā)泡體施加拉伸等外界變化時的穩(wěn)定性降低。
另外優(yōu)選上述G’(0.1)/G’(0.01)為14或14以下，更優(yōu)選為12或12以下。如果該比超過14，則有時發(fā)泡體的發(fā)泡倍率降低。
通常在對樹脂發(fā)泡體進(jìn)行拉伸時，馳豫時間在1～10s附近的成分會使發(fā)泡體的拉伸特性變差。該區(qū)域馳豫時間的作用越大，在角頻率ω為1rad/s附近的存儲模量G’(1)的梯度越小。于是，設(shè)與角頻率ω為10rad/s時的存儲模量G’(10)之比G’(10)/G’(1)作為該梯度的指標(biāo)，從進(jìn)行數(shù)值模擬和實驗分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)該值越小，擠出發(fā)泡時的拉伸時氣泡破裂越大。因此本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選G，(10)/G’(1)5。
另外對于氣泡生長最后階段的氣泡破裂、或者是注塑發(fā)泡或擠出發(fā)泡成形的伴隨模唇附近的高速伸長變形的氣泡破裂，需要一定程度的應(yīng)變硬化性，所以適當(dāng)馳豫時間區(qū)域的適量的高分子量成分是必要的，因此在低頻區(qū)域的G’必需大到一定程度。于是，作為該指標(biāo)，設(shè)置角頻率ω為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)與角頻率ω為0.01rad/s時的存儲模量(G’0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)，從進(jìn)行數(shù)值模擬和實驗分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果該值變大，則由氣泡破裂引起的發(fā)泡倍率降低變得非常明顯。因此本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選G’(0.1)/G’(0.01)14。
本發(fā)明的組合物中根據(jù)需要還可以含有抗氧劑、中和劑、阻燃劑、結(jié)晶成核劑等添加劑。對于添加劑的比率沒有特別限制，可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
另外作為本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物的其它方案，還有含有上述丙烯系多段聚合物(1)100重量份和下述成分(2)～(4)中的任意一種的樹脂組合物(2)粉末或纖維狀多孔填料0.1～10重量份(3)化學(xué)發(fā)泡劑0.05～1.0重量份(4)結(jié)晶成核劑0.05～1.0重量份通過在丙烯系多段聚合物(1)中添加這些成分，可以使將丙烯系樹脂組合物發(fā)泡得到的發(fā)泡體的泡孔直徑變得微細(xì)。
作為成分(2)的粉末或纖維狀多孔填料，可優(yōu)選使用平均粒徑為50μm或50μm以下的二氧化硅、活性炭、沸石、硅膠或纖維徑為20μm或20μm以下的纖維狀活性炭。
作為成分(3)的化學(xué)發(fā)泡劑，可優(yōu)選使用分解型發(fā)泡劑。
作為分解型發(fā)泡劑，可以使用碳酸氫鈉等碳酸氫鹽；檸檬酸等有機(jī)酸或與其鹽的組合；偶氮二甲酰胺；二亞硝基五亞甲基四胺等有機(jī)系發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑可以單獨使用，或也可以組合2種或2種以上使用。另外，可以添加滑石、碳酸氫鈉、檸檬酸等作為氣泡調(diào)整劑。
作為成分(4)的結(jié)晶成核劑，可以優(yōu)選使用滑石、有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、山梨糖醇類成核劑。
本發(fā)明的多段聚合物或組合物還可以通過與選自纖維、填充劑和橡膠中的至少一種材料組合制成復(fù)合材料。
作為纖維，例如可以列舉玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)纖維等。其中優(yōu)選玻璃纖維或有機(jī)纖維。
作為填充劑，例如可以列舉滑石、炭黑、碳酸鈣、云母、多孔二氧化硅等。其中，優(yōu)選滑石、碳酸鈣、云母、多孔二氧化硅。
作為橡膠，例如可以列舉EPR、EPDM、EBM、SEBS等。
對于這些材料的添加比率沒有特別限制，可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的多段聚合物或組合物可以通過擠壓成形、注塑成形、發(fā)泡成形、中空成形以及其它的各種成形方法進(jìn)行成形。優(yōu)選通過注塑發(fā)泡成形、擠出發(fā)泡成形等發(fā)泡成形進(jìn)行成形。
對本發(fā)明的多段聚合物或組合物進(jìn)行發(fā)泡成形時，可以使用二氧化碳?xì)怏w、丁烷、氮、碳酸氫鈉等各種發(fā)泡劑。
對本發(fā)明的多段聚合物或組合物進(jìn)行注塑發(fā)泡成形時，作為發(fā)泡劑優(yōu)選使用超臨界二氧化碳或超臨界氮。
利用本發(fā)明得到的注塑發(fā)泡成形品、擠出發(fā)泡成形品的發(fā)泡倍率為1.1倍～80倍，優(yōu)選為2.0倍～80倍。
以下利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不受它們的限定。
表中的各項目是用以下方法調(diào)制或測定的。
(1)第1階段的丙烯聚合物成分(成分1)以及第2階段的丙烯聚合物成分(成分2)的重量比率通過使用在聚合時連續(xù)供給丙烯的流量計累計值的物質(zhì)收支求出。
(2)特性粘度[η]在135℃下、萘滿中進(jìn)行。
成分2的特性粘度[η]2是通過下式計算的值。
2＝([η]總×100-[η]]1×W1)/W2[η]總丙烯聚合物整體的特性粘度 1成分1的特性粘度W1成分1的重量比率(重量％)W2成分2的重量比率(重量％)(3)丙烯聚合物顆粒相對于得到的丙烯聚合物粉末100重量份，添加イルガノツクス1010(商品名，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)0.15重量份、イルガフオス168(商品名，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)0.15重量份、硬脂酸鈣0.06重量份、DHT-4A(商品名，協(xié)合化學(xué)工業(yè)(株))0.06重量份并混合，使用東洋精機(jī)(株)制的ラボプラストミル單螺桿擠出機(jī)(20mmφ)在230℃下進(jìn)行熔融混煉。
(4)熔體流速(MFR)根據(jù)JIS K7210，在溫度為230℃、負(fù)荷為2.16kgf的條件下進(jìn)行測定。
(5)熔融張力(MT)使用東洋精機(jī)(株)制的キヤピログラフ1C，在測定溫度為230℃、拉伸速度3.1m/分鐘的條件下進(jìn)行測定。使用長8mm、直徑2.095mm的小孔。
(6)Mw/Mn、Mz/Mw通過凝膠滲透色譜(GPC)測定重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)，從而求得。以下示出裝置以及條件。
柱TOSOH GMHHR-H(S)HT測定溫度145℃溶劑1，2，4-三氯苯流速1.0ml/min(7)粘彈性特性使用以下裝置和條件進(jìn)行測定。
裝置レオメトリツクス公司制RMS-800溫度190℃，應(yīng)變30％頻率100rad/s～0.01rad/s另外，存儲模量G’可以通過復(fù)彈性模量的實數(shù)部分求出。
(8)發(fā)泡倍率發(fā)泡成形品的發(fā)泡倍率可通過用成形品的重量除以用浸漬在水中的方法求出的體積求出密度而算出。
(9)表面外觀對于殘存在發(fā)泡片材上的外觀缺陷，即波紋痕跡(條紋狀痕跡)，把目視不能觀察到的痕跡記為○，把可淡淡地觀察到的痕跡記為△，把可清楚地觀察到的痕跡記為×。
另外發(fā)泡成形品是用以下方法成形的。
注塑發(fā)泡成形品通過用以下注塑成形機(jī)進(jìn)行單純擠出而得到。
成形機(jī)日本制鋼制J 180EL-MuCell注塑時間5秒機(jī)筒設(shè)定溫度180℃氣體量5wt％(二氧化碳)注入壓力15MPa[擠出發(fā)泡成形品(發(fā)泡片材)]在下述條件下成形丙烯系樹脂發(fā)泡片材。
成形機(jī)東芝機(jī)械制雙螺桿擠出機(jī)TEM-41SS模頭部形狀圓形模頭模頭部尺寸65mm擠出量50kg/hr螺桿轉(zhuǎn)速100rpm樹脂溫度190℃機(jī)筒設(shè)定溫度210℃模頭部設(shè)定溫度170℃二氧化碳?xì)怏w量300g/hr發(fā)泡劑永和化成制，碳酸氫鈉/檸檬酸類化學(xué)發(fā)泡劑 EE205 0.5份制造例1(1)固體催化劑成分的調(diào)制在用氮置換的內(nèi)容積為5升的帶有攪拌器的三頸瓶中投入二乙氧基鎂160g(1.4摩爾)，再加入脫水處理了的庚烷500毫升。加熱到40℃，加入四氯化硅28.5毫升(225毫摩爾)，攪拌20分鐘，加入鄰苯二甲酸二乙酯127毫摩爾。把溶液升溫至80℃，接著用滴液漏斗滴入四氯化鈦461毫升(4.2摩爾)。使內(nèi)部溫度達(dá)到110℃，攪拌2小時，作擔(dān)載操作。然后用脫水庚烷進(jìn)行充分洗滌。再加入四氯化鈦768毫升(7摩爾)，使內(nèi)部溫度達(dá)到110℃，攪拌2小時，進(jìn)行第2次擔(dān)載操作。然后用脫水庚烷進(jìn)行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(2)固體催化劑成分的預(yù)聚合在用氮置換的內(nèi)容積為1升的帶有攪拌器的三頸瓶中，投入含有上述固態(tài)鈦催化劑成分60g(37.6毫摩爾-Ti)的庚烷漿液，再加入脫水庚烷，使總量達(dá)到500毫升。一邊將其溫度控制在40℃，一邊進(jìn)行攪拌，加入三乙基鋁24.8毫摩爾、環(huán)己基二甲氧基硅烷6.2毫摩爾。保持在40℃下，用120分鐘吸收規(guī)定量的丙烯，用氮置換殘留的丙烯，并用庚烷進(jìn)行充分洗滌，得到預(yù)聚合催化劑成分85g(封入量0.43g-PP/g固態(tài)鈦催化劑成分)。
(3)丙烯漿液聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮置換后，向內(nèi)部加入脫水處理了的庚烷6升。把該高壓釜的溫度加溫至80℃，加入三乙基鋁12毫摩爾，接著加入環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷1.2毫摩爾。接著導(dǎo)入氫0.03MPa，之后導(dǎo)入丙烯，使總壓力達(dá)到0.78MPa。待體系內(nèi)穩(wěn)定后，加入以Ti計為0.3毫摩爾的上述預(yù)聚合催化劑成分，開始聚合。1小時后，向體系內(nèi)加入甲醇50毫升，使聚合終止，降溫、解除壓力。取入內(nèi)容物進(jìn)行過濾，在70℃的干燥氮氣流下進(jìn)行12小時干燥，得到丙烯聚合物2.4kg。
制造例2(1)預(yù)聚合將內(nèi)容積為5升的帶有攪拌機(jī)的三頸瓶充分干燥，進(jìn)行氮氣置換后，加入脫水處理了的庚烷4升、氯化二乙基鋁140g，加入市售的Solvay型三氯化鈦催化劑(東ソ一·フアインケム公司制)20g。將內(nèi)部溫度保持在20℃，一邊攪拌一邊連續(xù)導(dǎo)入丙烯。80分鐘后，停止攪拌，結(jié)果得到每1g固體催化劑聚合有0.8g丙烯的預(yù)聚合催化劑成分。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮氣置換后，加入脫水處理了的庚烷6升，用丙烯置換體系內(nèi)的氮。然后使內(nèi)部溫度達(dá)到60℃，加入氫0.078MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。待體系內(nèi)穩(wěn)定到總壓力為0.78MPa、60℃后，加入含有按固體催化劑換算為0.75g的上述預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿液50毫升，開始聚合。從聚合開始連續(xù)4小時供給丙烯，然后添加50毫升的甲醇，結(jié)束聚合，降溫、解除壓力。把內(nèi)容物全部移至帶有過濾器的過濾槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下攪拌1小時，然后進(jìn)行固液分離。再用85℃的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空干燥，得到丙烯聚合物3.8kg。
制造例1和2的聚合物物性和樹脂特性如表1所示。


實施例1(1)預(yù)聚合進(jìn)行與制造例2相同的操作，得到預(yù)聚合催化劑成分。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮氣置換后，加入脫水處理了的庚烷6升，用丙烯置換體系內(nèi)的氮。然后一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯，待體系內(nèi)穩(wěn)定到內(nèi)部溫度為60℃、總壓力為0.78MPa后，加入按固體催化劑換算含有0.75g的上述預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿液50毫升，開始聚合。由連續(xù)15分鐘供給丙烯時的丙烯流量累計值求出的聚合物生成量為151g，取其一部分作為樣品進(jìn)行分析的結(jié)果表明，特性粘度為14.8dL/g。然后使內(nèi)部溫度降至40℃或40℃以下，減弱攪拌，解除壓力。
再使內(nèi)部溫度升至60℃，加入氫0.15MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。在總壓力為0.78MPa下，一邊連續(xù)供給丙烯，一邊在60℃下聚合3.5小時。這時取聚合物的一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明特性粘度為1.84dL/g。
聚合結(jié)束后，添加50毫升甲醇，并進(jìn)行降溫、解除壓力。把內(nèi)容物全部移至帶有過濾器的過濾槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下攪拌1小時，然后進(jìn)行固液分離。再用85℃的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空干燥，得到丙烯多段聚合物3.0kg。
由以上結(jié)果可知，第1階段和第2階段的聚合重量比為5.0∶95.0，在第2階段生成的聚合物成分的特性粘度為1.16dL/g。
實施例2在實施例1中，在丙烯的聚合中，將第1階段的聚合時間設(shè)為25分鐘、將第2階段的聚合時間設(shè)為2.8小時，除此之外用同樣方法進(jìn)行聚合。結(jié)果得到3.1kg丙烯多段聚合物。這時可以求出第1階段和第2階段的聚合重量比為9.5∶90.5，在第1階段生成的聚合物成分的特性粘度為14.2dL/g，在第2階段生成的聚合物成分的特性粘度為1.18dL/g。
實施例3在實施例1中，在丙烯的聚合中，將第1階段的聚合時間設(shè)為35分鐘、將第2階段的聚合時間設(shè)為2.3小時，除此之外用同樣方法進(jìn)行聚合。結(jié)果得到3.2kg丙烯聚合物。這時可以求出第1階段和第2階段的聚合重量比為12.2∶87.8，在第1階段生成的聚合物成分的特性粘度為14.1dL/g，在第2階段生成的聚合物成分的特性粘度為1.08dL/g。
實施例4(1)預(yù)聚合進(jìn)行與制造例2相同的操作，得到預(yù)聚合催化劑成分。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮氣置換后，加入脫水處理了的庚烷6升，用丙烯置換體系內(nèi)的氮。然后一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯，待體系內(nèi)穩(wěn)定到內(nèi)部溫度為70℃、總壓力0.78MPa后，加入按固體催化劑換算含有0.75g上述預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿液50毫升，開始聚合。用連續(xù)供給丙烯22分鐘時的丙烯流量累計值求出的聚合物生成量為322g，取其一部分作為樣品進(jìn)行分析的結(jié)果表明，特性粘度為10.6dL/g。然后使內(nèi)部溫度降至40℃，減弱攪拌，解除壓力。
然后，再使內(nèi)部溫度升至60℃，加入氫0.15MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。一邊在總壓0.78MPa下連續(xù)供給丙烯，一邊在60℃下聚合2.7小時。
聚合結(jié)束后，添加50毫升甲醇，并降溫、解除壓力。把內(nèi)容物全部移至帶有過濾器的過濾槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下攪拌1小時，然后進(jìn)行固液分離。再用85℃的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空干燥，得到3.0kg丙烯多段聚合物。這時可以求出第1階段和第2階段的聚合重量比為10.6∶89.4，在第2階段生成的聚合物成分的特性粘度為1.16dL/g。
比較例1(1)預(yù)聚合進(jìn)行與制造例2相同的操作，得到預(yù)聚合催化劑成分。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮氣置換后，加入脫水處理了的庚烷6升，用丙烯置換體系內(nèi)的氮。然后一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯，待體系內(nèi)穩(wěn)定到內(nèi)部溫度為60℃、總壓力為0.78MPa后，加入按固體催化劑換算含有0.75g上述預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿液50毫升，開始聚合。用連續(xù)1.5小時供給丙烯時的丙烯流量累計值求出的聚合物生成量為740g，取其一部分作為樣品進(jìn)行分析的結(jié)果表明，特性粘度為14.8dL/g。然后使內(nèi)部溫度降至40℃，減弱攪拌，解除壓力。
再使內(nèi)部溫度升至60℃，加入氫0.15MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。一邊在總壓0.78MPa下連續(xù)供丙烯，一邊在60℃下聚合1.8小時。
聚合結(jié)束后，添加50毫升甲醇，并降溫、解除壓力。把內(nèi)容物全部移至帶有過濾器的過濾槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下攪拌1小時，然后進(jìn)行固液分離。再用85℃的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空干燥，得到3.0kg丙烯聚合物。這時可以求出第1階段和第2階段的聚合重量比為24.6∶75.4，在第2階段生成的聚合物成分的特性粘度為1.32dL/g。
比較例2(1)固體催化劑成分的調(diào)制用氮氣置換內(nèi)容積為0.5升的帶攪拌器的三頸瓶后，加入脫水處理了的辛烷60毫升、二乙氧基鎂16g。加熱到40℃，加入四氯化硅2.4毫升并攪拌20分鐘，然后添加鄰苯二甲酸二丁酯1.6毫升。把該溶液升溫至80℃，接著滴加四氯化鈦77毫升，在內(nèi)部溫度125℃下，攪拌2小時，進(jìn)行接觸操作。然后停止攪拌，使固體沉降，排出上清液。加入100毫升的脫水辛烷，一邊攪拌一邊升溫至125℃，保持1分鐘后，停止攪拌使固體沉降，排出上清液。該洗滌操作反復(fù)進(jìn)行7次。再加入四氯化鈦122毫升，于內(nèi)部溫度125℃下攪拌2小時，進(jìn)行第2次接觸操作。然后反復(fù)進(jìn)行6次上述用125℃脫水庚烷進(jìn)行的洗滌，得到固體催化劑成分。
(2)預(yù)聚合用氮氣置換內(nèi)容積為0.5升的帶攪拌器的三頸瓶后，加入脫水處理了的庚烷400毫升、三異丁基鋁25毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷2.5毫摩爾、上述固體催化劑成分4g。加熱使內(nèi)部溫度為50℃，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。1小時后停止攪拌，結(jié)果得到固體催化劑每1g聚合4g丙烯的預(yù)聚合催化劑成分。
(3)丙烯聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮置換后，加入脫水處理了的庚烷6升、三乙基鋁12.5毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1.2毫摩爾。用丙烯置換體系內(nèi)的氮，然后一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。待系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定為內(nèi)部溫度為80℃、丙烯壓力為0.78MPa后，加入按Ti原子換算含有0.15毫摩爾上述預(yù)聚合催化劑成分的庚烷漿液50毫升，開始聚合。用連續(xù)2小時供給丙烯時的丙烯流量累計值求出的聚合物生成量為210g，取其一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，特性粘度為7.3dL/g。然后將內(nèi)部溫度設(shè)為40℃，減弱攪拌，解除壓力。
然后使內(nèi)部溫度升至80℃，加入氫0.15MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。在總壓力為0.78MPa下，一邊連續(xù)供給丙烯一邊在80℃下聚合2小時。聚合結(jié)束后，添加50毫升甲醇，降溫、解除壓力。把內(nèi)容物全部移至帶有過濾器的過濾槽中，升溫至85℃進(jìn)行固液分離。再用85℃的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空干燥，得到2.8kg丙烯聚合物。這時可以求出第1階段與第2階段的聚合重量比為7.4∶92.6，在第2階段生成的聚合物成分的特性粘度為1.46dL/g。
比較例3(1)預(yù)聚合進(jìn)行與制造例2相同的操作，得到預(yù)聚合催化劑成分。
(2)丙烯聚合將內(nèi)容積為10升的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜充分干燥，進(jìn)行氮置換后，加入脫水處理了的庚烷6升，用丙烯置換體系內(nèi)的氮。然后加入氫0.059MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。待體系內(nèi)穩(wěn)定至內(nèi)部溫度為65℃、丙烯壓力為0.74MPa后，加入按固體催化劑換算含有0.5g上述催化劑成分的庚烷漿液50毫升，一邊連續(xù)供給丙烯，一邊在65℃下聚合3小時。這時，由丙烯流量累計值求出的聚合物生成量為550g，取其一部分作為樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明特性粘度為5.2dL/g。
然后使內(nèi)部溫度達(dá)到50℃，減弱攪拌，解除壓力。然后加入氫0.039MPa，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。在內(nèi)部溫度為50℃、丙烯壓力為0.74MPa下，一邊連續(xù)供給丙烯一邊在50℃下聚合3小時。
聚合結(jié)束后，添加50毫升甲醇，并降溫、解除壓力。把內(nèi)容物全部移至帶有過濾器的過濾槽中，加入1-丁醇100毫升，在85℃下攪拌1小時后，進(jìn)行固液分離。再用85℃的庚烷6升將固體部分洗滌2次，進(jìn)行真空干燥，得到2.4kg丙烯聚合物。這時可以求出第1階段與第2階段的聚合重量比為22.7∶77.3，在第2階段生成的聚合物的特性粘度為2.7dL/g。
實施例1～4、比較例1～3的聚合物的物性以及樹脂特性如表2所示。


實施例5將實施例2中得到的丙烯聚合物10重量份與制造例1中得到的丙烯聚合物90重量份摻混，使總量為100重量份，在前述成形條件下進(jìn)行發(fā)泡片材成形。
比較例4將實施例2中得到的丙烯聚合物20重量份與制造例1中得到的丙烯聚合物80重量份摻混，使總量為100重量份，在前述成形條件下進(jìn)行發(fā)泡片材成形。
比較例5用制造例1中得到的丙烯聚合物，在前述成形條件下進(jìn)行發(fā)泡片材成形。
比較例6使用制造例2中得到的丙烯聚合物，在前述成形條件下進(jìn)行發(fā)泡片材成形。
實施例5、比較例4～6中所述的摻混物(組合物)以及聚合物的物性、粘彈性特性以及發(fā)泡片材的特性(發(fā)泡倍率、表面外觀)如表3所示。

實施例6向內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的聚合槽中，以庚烷6.3kg/h、氯化二乙基鋁(DEAC)庚烷溶液(1.8g-DEAC/L-C7)1.5kg/h、制造例2所述的預(yù)聚合催化劑成分1.5g/h的比例連續(xù)供料，在溫度50℃，基本上不存在氫的條件下連續(xù)供給丙烯，使聚合槽的內(nèi)壓保持在0.50MPa(表壓)(第1階段聚合)。
取該聚合槽中的漿液測定所得丙烯聚合物的[η]，結(jié)果為15.0dL/g。
接著把得到的漿液連續(xù)輸送到另一內(nèi)容積為200升的帶攪拌機(jī)的聚合槽中，再次進(jìn)行聚合。在該聚合槽中，在溫度為65℃、內(nèi)壓為0.60MPa(表壓)的條件下，連續(xù)供給丙烯和氫，使氣相部分的氫濃度保持在7.0mol％(第2階段聚合)。
通過從來自該聚合槽的漿液中除去未反應(yīng)單體，離心分離庚烷并進(jìn)行干燥，以5.0kg/h的速度得到丙烯多段聚合物。
該丙烯多段聚合物的[η]為3.24dl/g，通過加入規(guī)定量的添加劑進(jìn)行造粒得到的顆粒的MFR為2.0g/10min。
從物質(zhì)平衡計算的第1階段聚合生成的聚丙烯在所得丙烯多段聚合物中所占的比例為14.2重量％。
實施例6、下面所示的實施例7的聚合物的物性以及樹脂特性如表4所示。


實施例7向內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的聚合槽中，以庚烷6.3kg/h、DEAC庚烷溶液(1.8g-DEAC/L-C7)1.5kg/h、制造例2所述的預(yù)聚合催化劑成分1.5g/h的比例連續(xù)供料，在溫度為65℃、內(nèi)壓為0.60MPa(表壓)的條件下連續(xù)供給丙烯和氫，使氣相部分的氫濃度保持在7.0mol％(第1階段聚合)。取該聚合槽中的漿液，測定所得聚合物的[η]，結(jié)果為1.32dl/g。把得到的漿液連續(xù)輸送到內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的脫氣槽中，將氣相部分的氫進(jìn)行充分脫氣。
接著把得到的漿液連續(xù)輸送到另一內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的聚合槽中，再次進(jìn)行聚合。在該聚合槽中，在溫度為50℃、基本上不存在氫的條件下，連續(xù)供給丙烯，使聚合槽內(nèi)壓保持在0.65MPa(表壓)(第2階段聚合)。
通過從來自該聚合槽的漿液中除去未反應(yīng)單體，離心分離庚烷并進(jìn)行干燥，以4.8kg/h的比率得到丙烯多段聚合物。
該丙烯多段聚合物的[η]為3.25dl/g，通過加入規(guī)定量的添加劑進(jìn)行造粒得到的顆粒的MFR為1.9g/10min。
從物質(zhì)平衡計算的第1階段聚合生成的聚丙烯在所得丙烯多段聚合物中所占的比率為87.5重量％。
實施例8作為發(fā)泡性能提高劑，使用填充劑(多孔二氧化硅水澤化學(xué)工業(yè)(株)制，ミズカシルP-740T)30g以及實施例1中制備的丙烯多段聚合物顆粒3000g，使其充分混合，使用東洋精機(jī)(株)制的20mmφ短螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，制造發(fā)泡用顆粒。
通過使用日本制鋼(株)制的J180EL-MuCell，在以下條件下對該顆粒進(jìn)行擠出成形得到發(fā)泡品。所述條件為，機(jī)筒設(shè)定溫度180℃；氣體量5wt％(二氧化碳)；注入壓力15MPa；注塑時間5秒。
用電子顯微鏡觀察得到的發(fā)泡塊狀物的小片，求出平均發(fā)泡孔徑。平均發(fā)泡孔徑是通過在照片上可觀察到的范圍(倍率50倍；攝影尺寸10cm×8cm)的平均求出的。結(jié)果，平均發(fā)泡孔徑為90μm。發(fā)泡倍率為22倍。
角頻率為10rad/s時的存儲模量G’(10)與角頻率為1rad/s時的存儲模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)為3.89；角頻率為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時的存儲模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)為5.8。
實施例9使用永和化成工業(yè)(株)制的EE205(化學(xué)發(fā)泡劑)15g代替ミズカシルP-740T，除此之外，進(jìn)行與實施例8相同的操作，制作發(fā)泡品，進(jìn)行評價。
其結(jié)果是所得發(fā)泡品的平均發(fā)泡孔徑為200μm，發(fā)泡倍率為18倍。另外，G’(10)/G’(1)為3.83；G’(0.1)/G’(0.01)為5.66。
實施例10使用新日本理化學(xué)(株)制的ゲルオ一ルMD(結(jié)晶成核劑)6g代替ミズカシルP-740T，除此之外，進(jìn)行與實施例8相同的操作，制作發(fā)泡品，進(jìn)行評價。
其結(jié)果是所得發(fā)泡品的平均發(fā)泡孔徑為120μm，發(fā)泡倍率為20倍。另外，G’(10)/G’(1)為3.8；G’(0.1)/G’(0.01)為5.72。
比較例7不添加ミズカシルP-740T，只使用實施例1中制作的聚丙烯顆粒，除此之外，進(jìn)行與實施例8相同的操作，制作發(fā)泡品，進(jìn)行評價。
其結(jié)果是所得發(fā)泡品的平均發(fā)泡孔徑為350μm，發(fā)泡倍率為14倍。另外，G’(10)/G’(1)為3.85；G’(0.1)/G’(0.01)為5.75。
產(chǎn)業(yè)實用性將含有本發(fā)明的多段聚合物的組合物成形得到的成形品可適用于發(fā)泡片材、建筑材料等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整體中，含有5～20重量％的(A)135℃下萘滿中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分；在聚合物整體中含有80～95重量％的(B)135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分.
2.權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物，其中，在聚合物整體中，含有前述(A)成分8～18重量％；在聚合物整體中，含有前述(B)成分82～92重量％。
3.權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物，其中，在230℃的熔體流速為100g/10min或100g/10min以下；在230℃的熔體流速(MFR)和在230℃的熔融張力(MF)的關(guān)系滿足式(1)log(MT)＞-1.33log(MFR)+1.2 ...(1)。
4.權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物，其中，角頻率為10rad/s時的存儲模量G’(10)與角頻率為1rad/s時的存儲模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)為2或2以上；角頻率為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時的存儲模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)為6或6以下.
5.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的丙烯系多段聚合物的制備方法，其包括使用含有下述成分(a)和(b)或含有下述成分(a)、(b)和(c)的烯烴聚合用催化劑，通過2階段或2階段以上的聚合工序使丙烯聚合或使丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴共聚，(a)用醚化合物和電子受體處理三氯化鈦得到的固體催化劑成分，所述三氯化鈦是用有機(jī)鋁化合物將四氯化鈦還原得到的；(b)有機(jī)鋁化合物；(c)環(huán)狀酯化合物.
6.權(quán)利要求5所述的丙烯系多段聚合物的制備方法，其包括第1階段聚合工序生成聚合物整體的5～20重量％的135℃下萘滿中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分；和第2階段聚合工序生成聚合物整體的80～95重量％的135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分、或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α-烯烴的共聚物成分.
7.丙烯系樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物、和在230℃的熔體流速為30g/10min或30g/10min以下、且重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比為5或5以下的丙烯系聚合物；并且前述丙烯系聚合物相對于前述丙烯系多段聚合物的重量比為8倍或8倍以上.
8.權(quán)利要求7所述的丙烯系樹脂組合物，其中，角頻率為10rad/s時的存儲模量G’(10)與角頻率為1rad/s時的存儲模量G’(1)之比G’(10)/G’(1)為5或5以上；角頻率為0.1rad/s時的存儲模量G’(0.1)與角頻率為0.01rad/s時的存儲模量G’(0.01)之比G’(0.1)/G’(0.01)為14或14以下.
9.丙烯系樹脂組合物，其含有(1)權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物100重量份、和下述(2)～(4)中的任意一種成分(2)粉末或纖維狀多孔填料0.1～10重量份、(3)化學(xué)發(fā)泡劑0.05～1.0重量份、(4)結(jié)晶成核劑0.05～1.0重量份.
10.權(quán)利要求9所述的丙烯系樹脂組合物，其中，前述多孔填料是平均粒徑為50μm或50μm以下的二氧化硅、活性炭、沸石、硅膠或纖維直徑為20μm或20μm以下的纖維狀活性炭.
11.成形品，其是將權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物或權(quán)利要求7所述的丙烯系樹脂組合物發(fā)泡成形而成的.
12.權(quán)利要求11所述的成形品，其是用超臨界二氧化碳或超臨界氮進(jìn)行注塑發(fā)泡成形得到的發(fā)泡倍率為1.1倍～80倍的注塑發(fā)泡成形品.
13.權(quán)利要求11所述的成形品，其是發(fā)泡倍率為1.1倍～80倍的擠壓發(fā)泡成形品.
14.復(fù)合材料，其含有權(quán)利要求1所述的丙烯系多段聚合物或權(quán)利要求7所述的丙烯系樹脂組合物、和選自纖維、填料以及橡膠中的至少一種材料.
全文摘要
本發(fā)明提供丙烯系多段聚合物，其在聚合物整體中含有5～20重量％的(A)在135℃下萘滿中的特性粘度[η]大于10dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α－烯烴的共聚物成分；在聚合物整體中含有80～95重量％的(B)在135℃下萘滿中的特性粘度[η]為0.5～3.0dL/g的丙烯均聚物成分或丙烯與碳原子數(shù)為2～8的α－烯烴的共聚物成分。
文檔編號C08J9/04GK1972973SQ20058001068
公開日2007年5月30日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者津乘良一, 大槻安彥, 小野寺勤, 池田升平, 筱原正之 申請人:普瑞曼聚合物有限公司