專利名稱：烯烴聚合前催化劑組合物及其制備方法
交叉參考陳述本申請要求2004年4月7日提交的U.S.臨時申請No.60/560,175的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及齊格勒-納塔類型的改進(jìn)聚合催化劑組合物，用于形成這樣催化劑組合物的前催化劑(procatalyst)，制備這樣催化劑組合物和前催化劑的方法，和涉及使用催化劑組合物以制備烯烴聚合物的方法。
齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物典型地包括固體組分，該固體組分包含鎂，鈦和鹵化物部分以及內(nèi)電子給體(intemal electron donor)(該組合稱為″前催化劑″)，能夠?qū)⑶按呋瘎┺D(zhuǎn)化成活性聚合催化劑的物質(zhì)(″助催化劑″)，和選擇性控制劑(SCA)或外部給體。合適的內(nèi)電子給體特別包括芳族單或二烷基酯或其醚衍生物，如苯甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二烴基酯、和其C1-4烷基醚衍生物。常規(guī)助催化劑包括烷基鋁化合物，特別是三烷基鋁化合物，如三乙基鋁或三異丁基鋁。如需要，助催化劑可以與一些或所有內(nèi)電子給體、選擇性控制劑、或其兩者結(jié)合或配合。盡管任何這些催化劑組分的變化影響獲得的催化劑的性能，顯現(xiàn)為提供最大改進(jìn)可能性以產(chǎn)生更大催化劑活性的組分是前催化劑。
制備前催化劑的各種方法以前公開于專利文獻(xiàn)。例子包括U.S.專利5,247,032、5,247,031、5,229,342、5,153,158、5,151,399、5,146,028、5,124,298、5,106,806、5,082,907、5,077,357、5,066,738、5,066,737、5,034,361、5,028,671、4,990,479、4,927,797、4,829,037、4,816,433、4,728,705、4,548,915、4,547,476、4,540,679、4,535,068、4,472,521、4,460,701、4,442,276和4,330,649。來自以上公開內(nèi)容的一種優(yōu)選方法是從鎂二醇鹽和鈦醇鹽的混合物形成″前催化劑前體″和在醇、芳族氫氧化物化合物和芳族溶劑，特別是氯苯存在下使該混合物與四氯化鈦或相似氯化劑反應(yīng)。采用此方式，在醇從溶液脫除時由選擇性沉淀回收固體材料。此前體其后可以與內(nèi)電子給體接觸和采用TiCl4在鹵代烴溶劑中洗滌以形成所需的前催化劑。在上述公開文獻(xiàn)中，U.S.專利5,124,298、5,082,907和4,535,068公開的是酰氯，如苯甲酰氯或鄰苯二甲酰氯可以在鹵化之前，與鹵化一起或在鹵化之后使用。在U.S.專利6,395,670中，醚用作齊格勒-納塔催化劑組合物中的電子給體。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的制備方法，該方法包括(a)采用任何順序，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下接觸包括鎂化合物的固體前體組合物與鹵化劑和內(nèi)電子給體，并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下任選地接觸來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑另外一次或多次并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在易位反應(yīng)條件下在合適的反應(yīng)介質(zhì)中接觸步驟(a)或任選地(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑和液體稀釋劑一次或多次，該稀釋劑包括脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；和(d)回收固體前催化劑組合物。
在本發(fā)明中也包括從上述制備方法得到的固體前催化劑；包括一種或多種上述前催化劑組合物、助催化劑和任選的選擇性控制劑的烯烴聚合催化劑；改進(jìn)的烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下在上述催化劑組合物存在下接觸烯烴單體；以及根據(jù)上述聚合方法形成的聚烯烴聚合物。
本發(fā)明的催化劑組合物用于制備具有相對高堆密度和低無規(guī)立構(gòu)聚合物含量(低二甲苯可溶物(XS)含量)的α-烯烴聚合物。另外，它們能夠制備聚丙烯抗沖共聚物，特別是由原位制備的乙烯/丙烯共聚物沖擊改性的聚丙烯。
發(fā)明詳述在此對元素周期表的所有引用應(yīng)當(dāng)表示由CRC Press，Inc.，2001出版和版權(quán)所有的元素周期表。同樣，對族或多個族的任何引用應(yīng)當(dāng)是在此元素周期表中使用命名族的IUPAC系統(tǒng)反映的族或多個族。對于美國專利實施的目的，任何專利、專利申請或在此引用的公開文獻(xiàn)的內(nèi)容由此全文引入作為參考(或其同等US版本如此引入作為參考)，特別關(guān)于合成技術(shù)，定義(到不與在此提供的任何定義不一致的程度)和本領(lǐng)域的常識的公開內(nèi)容。
術(shù)語″包括″當(dāng)在此關(guān)于組合物、混合物或方法使用時，不希望排除任何其它化合物，組分或步驟的另外存在。術(shù)語″芳族″或″芳基″表示包含(4δ+2)個π-電子的多原子、環(huán)狀共軛環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。除非相反地說明，從上下文暗示或本領(lǐng)域通常的，所有份和百分比以重量計。
如上所述，用于本發(fā)明的烯烴聚合前催化劑前體包括鎂部分。這樣鎂部分的來源包括無水氯化鎂、鎂二醇鹽或芳氧基化物(aryloxide)、或羧基化鎂二醇鹽或芳氧基化物。優(yōu)選的鎂部分來源是鎂二(C1-4)醇鹽，特別是二乙氧基鎂。另外，前體最好包括鈦部分。合適的鈦部分來源包括鈦醇鹽、鈦芳氧基化物、和/或鹵化鈦。優(yōu)選的前體包括一種或多種鎂二(C1-4)醇鹽和一種或多種鈦四(C1-4)醇鹽。
制備前催化劑前體化合物的各種方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法尤其描述于US-A-5,034,361、5,082,907、5,151,399、5,229,342、5,106,806、5,146,028、5,066,737、5,077,357、4,442,276、4,540,679、4,547,476、4,460,701、4,816,433、4,829,037、4,927,797、4,990,479、5,066,738、5,028,671、5,153,158、5,247,031、5,247,032等。在優(yōu)選的方法中，制備包括上述的混合鎂和鈦醇鹽的氯化，并可包括使用稱為“修飾劑(clipping agent)”的一種或多種化合物，它有助于通過固體/固體易位作用形成特定的組合物。合適修飾劑的例子包括三烷基硼酸酯，特別是硼酸三乙酯；酚類化合物，特別是甲酚；和硅烷。
在此使用的優(yōu)選前催化劑前體是通式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1到14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1到14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團(tuán)相同或不同；X獨立地是氯、溴或碘；d是0.5到5，優(yōu)選2到4，最優(yōu)選3；e是2到12，優(yōu)選6到10，最優(yōu)選8；和f是1到10，優(yōu)選1到3，最優(yōu)選2。前體理想地由受控沉淀通過醇從用于它們制備的反應(yīng)混合物的脫除而制備。特別所需的反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體，特別是氯化芳族化合物，最特別是氯苯、鏈烷醇，特別是乙醇、和無機氯化劑的混合物。合適的無機氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，特別是四氯化鈦或倍半氯化鋁，最特別是四氯化鈦。鏈烷醇從用于氯化的溶液的脫除導(dǎo)致固體前體的沉淀，該前體具有特別所需的形態(tài)和表面積。另外，獲得的前體具有特別均勻的顆粒大小并且耐粒子破碎以及獲得的前催化劑的降解。
在內(nèi)電子給體存在下由與鹵化劑，特別是無機鹵化物化合物，優(yōu)選鹵化鈦化合物的鹵化將前體轉(zhuǎn)化成固體前催化劑。如果不以足夠的數(shù)量引入前體，電子給體可以在鹵化之前，期間或之后單獨加入。制備，回收和貯存固體前體的任何方法適用于本發(fā)明。
轉(zhuǎn)化固體前催化劑前體成聚合前催化劑的一種合適方法是通過反應(yīng)前體與四價鹵化鈦，任選的烴或鹵代烴，和電子給體(如果不是已經(jīng)存在)。優(yōu)選的四價鹵化鈦是四氯化鈦。
用于生產(chǎn)烯烴聚合前催化劑的任選的烴或鹵代烴包含至多包括性的12個碳原子，更優(yōu)選至多包括性的9個碳原子。例示的烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和烷基苯。例示脂族鹵代烴包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。例示芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族鹵代烴中，優(yōu)選是包含至少兩個氯根取代基的化合物，及最優(yōu)選是四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。在芳族鹵代烴中，特別優(yōu)選是氯苯。
合適的電子給體是沒有活性氫的那些電子給體，它們通常用于形成基于鈦的前催化劑。特別優(yōu)選的電子給體包括(聚)醚、(聚)酯、胺、亞胺、腈、膦、銻化氫、和胂。然而最優(yōu)選的電子給體是羧酸酯或其醚衍生物，特別是芳族單羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯和其C1-4烷基醚衍生物。這樣電子給體的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸異丙酯、對乙氧基苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二羧酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸二異丙酯和對苯二甲酸二異丁酯。電子給體可以是單一化合物或化合物的混合物，但優(yōu)選電子給體是單一化合物。特別優(yōu)選的內(nèi)電子給體是苯甲酸乙酯，對乙氧基苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二(正丁酯)，和鄰苯二甲酸二(異丁酯)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，電子給體可以原位，通過接觸前催化劑前體與有機鹵化劑，特別是苯甲酰氯或鄰苯二甲酰二氯，同時采用上述前體形成步驟或使用無機鹵化物化合物的鹵化步驟而形成。通常提供或原位制備足夠的電子給體，使得在此制備階段電子給體對固體前催化劑中存在的鎂的摩爾比為0.01∶1到3∶1，優(yōu)選0.05∶1到2∶1。
其中前催化劑前體、任選的烴或鹵代烴、電子給體和鹵化劑的接觸方式可以在寬極限內(nèi)變化。在一個實施方案中，將四價鹵化鈦加入電子給體和前催化劑前體的混合物。然而更優(yōu)選，首先將前催化劑前體與四價鹵化鈦和任選的鹵代烴混合，在前體和鹵化劑之間預(yù)接觸持續(xù)1到30分鐘之后，最后加入電子給體。理想地，控制接觸時間和溫度以獲得具有所需粒子形態(tài)的固體產(chǎn)物。在從至少25，優(yōu)選至少50，最優(yōu)選至少60℃的溫度到至多125，優(yōu)選至多120，最優(yōu)選至多115℃的溫度下，前體與前催化劑組合物形成方法中剩余成分的優(yōu)選接觸時間是至少10，優(yōu)選至少15和更優(yōu)選至少20分鐘，至多1小時，優(yōu)選至多45分鐘，最優(yōu)選至多35分鐘。在更高溫度或更長接觸時間的組合下，不利地影響獲得的固體前催化劑組合物和從其形成的催化劑的粒子形態(tài)，特別是粒度，尺寸分布和孔隙率。
在此使用的優(yōu)選前催化劑是通式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g’的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1到14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1到14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團(tuán)相同或不同；X獨立地是氯、溴或碘；ED是電子給體，特別是芳族單羧酸酯或芳族二羧酸二酯；d’是1到36，優(yōu)選6-18，最優(yōu)選10-14；e’是0-3，優(yōu)選0.01-2，最優(yōu)選0.01-1；f’是20-40，優(yōu)選25-35，最優(yōu)選27-29；和g’是0.1-3，優(yōu)選0.5-2.5，最優(yōu)選1-2。
根據(jù)本發(fā)明的下一步驟包括來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑，優(yōu)選氯化劑的易位或交換反應(yīng)以轉(zhuǎn)化固體前催化劑中的殘余醇鹽部分成氯化物部分。四氯化鈦是優(yōu)選的氯化劑。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選是氯化芳族物質(zhì)，最優(yōu)選氯苯。由于如下事實也可以存在少量苯甲酰氯作為氯化副產(chǎn)物因此形成的苯甲酸烷基酯是有效的內(nèi)部給體。
所需地，獲得的固體，交換的前催化劑組合物的殘余醇鹽含量是5wt％(重量％)或更小，更優(yōu)選3wt％或更小，最優(yōu)選1wt％或更小。如所需上述易位過程可以重復(fù)另外一次，直到獲得合適的前催化劑組合物。
在最終的交換方法，步驟(c)中，一種或多種脂族醚，脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚化合物(″醚添加劑″)在反應(yīng)混合物中存在。醚添加劑的優(yōu)選數(shù)量是0.01到50毫摩爾，更優(yōu)選0.05到25毫摩爾，和最優(yōu)選0.1到10毫摩爾每摩爾前催化劑中的鎂化合物。過量的醚添加劑是不經(jīng)濟(jì)的或?qū)Υ呋瘎┗钚杂泻Γ蛔銐驍?shù)量的醚添加劑會不能達(dá)到本發(fā)明的益處。醚添加劑可替代一部分反應(yīng)溶劑。優(yōu)選，氯化芳族化合物，特別是單氯苯構(gòu)成反應(yīng)溶劑。醚添加劑相對于稀釋劑存在的數(shù)量所需地足以提供3000∶1到1∶1的稀釋劑∶醚添加劑摩爾比。
醚添加劑最所需地是聚(亞烷基)二醇的單(C1-4)烷基醚-或二(C1-4)烷基醚-衍生物，優(yōu)選在每個二醇醚中包含2或3個亞烷基氧單元，最優(yōu)選2或3個亞丙基氧單元。最優(yōu)選的烷基醚衍生物是單甲基-或二甲基-醚衍生物。合適醚添加劑的例子包括二(乙二醇)單甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(丙二醇)單甲基醚、二(丙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)單甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(丙二醇)單甲基醚、三(丙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)單丙基醚、二(乙二醇)二丙基醚、二(丙二醇)單丙基醚、二(丙二醇)二丙基醚、三(乙二醇)單丙基醚、三(乙二醇)二丙基醚、三(丙二醇)單丙基醚、三(丙二醇)二丙基醚、二(乙二醇)單丁基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(丙二醇)單丁基醚、二(丙二醇)二丁基醚、三(乙二醇)單丁基醚、三(乙二醇)二丁基醚、三(丙二醇)單丁基醚和三(丙二醇)二丁基醚。優(yōu)選的醚添加劑是三(丙二醇)單甲基醚或二(丙二醇)二甲基醚。
本發(fā)明的益處獨立地限于使用與電子給體結(jié)合的上述醚添加劑。將催化劑組合物中的醚添加劑替代電子給體并不達(dá)到顯著的益處。根據(jù)本發(fā)明，具有降低二甲苯可溶物含量的聚合物，特別是等規(guī)聚丙烯的制備是可能的，特別是當(dāng)與前催化劑前體結(jié)合使用時，該前體包含鎂、鈦、醇鹽和鹵化物部分的混合物。
上述交換方法(步驟(a)、(b)和(c))所需地在45到125℃，優(yōu)選70到120℃，最優(yōu)選85到115℃的高溫度下，在10分鐘到3小時，優(yōu)選30分鐘到90分鐘，最優(yōu)選40到80分鐘的時間內(nèi)進(jìn)行。在每次上述交換之后，有利地通過過濾將固體，交換的前催化劑組合物從交換混合物分離，并且如需要可以采用烴、鹵代烴或鹵化碳溶劑清洗。這樣的過濾步驟可以在10分鐘到2小時，優(yōu)選30分鐘到100分鐘的時間內(nèi)進(jìn)行。通常優(yōu)選所有的上述氯化和交換步驟，包括介入的過濾或其它形式回收，和任選的洗滌，發(fā)生而沒有固體前催化劑組合物的基本冷卻。基本冷卻表示冷卻超過25℃。
在上述交換過程之后，將獲得的固體，交換的前催化劑組合物從用于最終方法的反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選由過濾分離以生產(chǎn)濕濾餅。然后將濕濾餅采用液體稀釋劑，優(yōu)選脂族烴清洗或洗滌以脫除未反應(yīng)的TiCl4和如需要可以干燥以脫除殘余液體。典型地將固體，交換的前催化劑組合物采用脂族烴如異戊烷、異辛烷、異己烷、己烷、戊烷、辛烷或這樣烴的混合物洗滌一次或多次。然后可以將固體，交換的，和任選洗滌的，前催化劑組合物分離和干燥或在烴，特別是相對粘性的脂族烴如礦物油中淤漿化用于進(jìn)一步的貯存或使用。
獲得的固體，交換的前催化劑組合物有利地形式為對應(yīng)于如下通式的多孔粒子Mgd”Ti(ORe)e”Xf”(ED)g”(醚)h”，其中Re是含有1到14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1到14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團(tuán)相同或不同；X獨立地是氯、溴或碘；ED是電子給體，特別是鄰苯二甲酸二異丁酯；醚是脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；d”是1到36，優(yōu)選6到18，最優(yōu)選10到14；e”是0到2，優(yōu)選0到1，最優(yōu)選0到0.5；f”是20到40，優(yōu)選25到35，最優(yōu)選27到29；和g”是0.1到3，優(yōu)選0.5到2.5，最優(yōu)選1到2；h”是0到5，優(yōu)選0.001到2，最優(yōu)選0.01到1。
有利地，獲得的固體，交換的，前催化劑組合物具有由BET，氮孔隙率法，和激光粒子分析儀測量的如下粒子物理性能至少100m2/g，優(yōu)選至少250m2/g的平均表面積；至少0.18cm3/g，優(yōu)選至少0.20cm3/g的平均孔體積；20到40μm，優(yōu)選24到30μm的平均粒度；和D10為3到15μm，D50為18到30μm和D90為35到75μm的粒度分布。
在結(jié)合之前或在根據(jù)本發(fā)明交換之后，前催化劑組合物可以根據(jù)一種或多種如下過程進(jìn)一步處理?？梢詫⒐腆w前催化劑組合物采用與先前采用的不同鹵化劑或配合物鹵化；可以將它與溶劑，特別是鹵化烴接觸(萃取)；可以將它清洗或洗滌，熱處理或老化。上述技術(shù)關(guān)于不同的前催化劑組合物在本領(lǐng)域是先前已知的。上述另外的過程可以采用任何順序結(jié)合或單獨采用，或一點也不采用。
在本發(fā)明的高度優(yōu)選實施方案中，交換方法的所有步驟在鹵化鈦和鹵代烴稀釋劑，特別是TiCl4和氯苯存在下進(jìn)行。如果有機鹵化劑，如苯甲酰氯用于任何易位步驟，它正常地以鎂計的摩爾比范圍10-0.01使用。
如需要，可以萃取固體前催化劑組合物通過曝露于合適液體稀釋劑脫除非活性鹵化鈦物質(zhì)，任選在高溫下，并過濾獲得的固體。作為例子，固體前催化劑可以與鹵代烴在高溫下，例如在至多150℃的溫度下接觸一定時間。特別優(yōu)選在大于45℃，優(yōu)選大于85℃，更優(yōu)選大于115℃，和最優(yōu)選大于120℃的溫度到至多300℃，更優(yōu)選至多200℃，和最優(yōu)選至多150℃的溫度下進(jìn)行萃取。
如果將固體和萃取劑在或靠近25℃接觸和然后加熱到高溫度獲得最好的結(jié)果?？梢蕴峁┳銐虻乃膬r鹵化鈦以在萃取的同時進(jìn)一步將前催化劑的任何殘余醇鹽部分轉(zhuǎn)化成鹵化物基團(tuán)。萃取方法在一個或多個接觸操作中進(jìn)行，每個操作在幾分鐘到幾小時的時間內(nèi)進(jìn)行。
合適的萃取劑包括脂族、環(huán)脂族或芳族烴，其鹵化衍生物、及其混合物。例示的脂族烴包括戊烷和辛烷。例示的環(huán)脂族烴包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷。例示的芳族烴包括苯、烷基苯和二烷基苯。上述物質(zhì)的例示餓鹵化衍生物包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷、四氯辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。特別優(yōu)選的脂族烴包括戊烷、異戊烷、辛烷和異辛烷。特別優(yōu)選的芳族烴包括苯、甲苯和二甲苯。特別優(yōu)選的鹵代烴包括四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、氯苯和氯甲苯。最高度優(yōu)選的萃取劑是芳族烴和鹵代烴，特別是甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯。有利地選擇的萃取劑的沸點大于用于萃取的溫度以避免使用高壓設(shè)備。
固體，交換的前催化劑組合物與助催化劑和任選的選擇性控制劑結(jié)合作為齊格勒-納塔催化劑組合物的一種組分。用于齊格勒-納塔催化劑體系的助催化劑組分可以選自采用鹵化鈦的烯烴聚合催化劑體系的任何已知活化劑，特別是有機鋁化合物。例子包括三烷基鋁化合物和鹵化烷基鋁化合物，其中每個烷基獨立地含有1到6個碳原子。優(yōu)選有機鋁助催化劑是三乙基鋁、三異丙基鋁和三異丁基鋁。助催化劑優(yōu)選以鋁對前催化劑的鈦的如下摩爾比采用1∶1到150∶1，但更優(yōu)選采用10∶1到100∶1的摩爾比。
齊格勒-納塔催化劑組合物(當(dāng)用于聚合C3和高級α-烯烴時)的最終組分是選擇性控制劑(SCA)或外電子給體。典型的SCA是通常與基于鈦的齊格勒-納塔催化劑結(jié)合采用的那些。合適選擇性控制劑的說明性例子是用于上述前催化劑生產(chǎn)的那些類別電子給體，以及包含至少一個硅-氧-碳鍵的有機硅烷或聚有機硅烷化合物。合適的硅化合物包括通式R1mSiYnXp的那些，或其低聚物或聚合物衍生物，其中R1是包含4到20個碳原子的烴基，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是含有1到20個碳原子的烴基，X是氫或鹵素，m是數(shù)值為0到3的整數(shù)，n是數(shù)值為1到4的整數(shù)，p是數(shù)值為0到1，和優(yōu)選0的整數(shù)，和m+n+p＝4。非常優(yōu)選R1在至少一種情況下不是伯烷基，和其非伯碳直接連接到硅原子。R1的例子包括環(huán)戊基、叔丁基、異丙基或環(huán)己基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、苯基、芐基和叔丁基。X的例子是Cl和H。每個R1和R2可以相同或不同，如果是多原子基團(tuán)，由在聚合期間采用的反應(yīng)條件下是惰性的任何取代基取代。也可以采用其中兩個或多個硅原子彼此由氧原子連接的硅化合物，如硅氧烷或聚硅氧烷，條件是也存在必須的硅-氧-碳鍵。
優(yōu)選的選擇性控制劑是芳族羧酸和二羧酸的烷基酯，其環(huán)烷氧基取代的衍生物，特別是對甲氧基苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴?PEEB)或硅氧烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在本發(fā)明的一個實施方案中，上述選擇性控制劑也可以形成在前催化劑生產(chǎn)期間加入的至少一部分內(nèi)電子給體。在替代的改進(jìn)中，選擇性控制劑僅在前催化劑形成之后加入和可以加入催化劑形成混合物或與助催化劑的加入同時或不同時加入烯烴聚合混合物中。
將選擇性控制劑優(yōu)選以0.01摩爾到100摩爾每摩爾前催化劑中的鈦的數(shù)量提供。選擇性控制劑的優(yōu)選數(shù)量是0.5摩爾到50摩爾每摩爾前催化劑中的鈦。
烯烴聚合催化劑通過接觸交換的固體前催化劑、助催化劑和任選的選擇性控制劑的任何合適過程生產(chǎn)。接觸方法不是關(guān)鍵的。催化劑組分或其結(jié)合可以在聚合之前預(yù)接觸以形成預(yù)活化催化劑，或可以與烯烴單體的接觸同時接觸組分。在一個改進(jìn)中，將催化劑組分簡單地在合適的容器中混合和當(dāng)需要引發(fā)聚合時將由此產(chǎn)生的預(yù)形成催化劑引入聚合反應(yīng)器。在替代的改進(jìn)中，將催化劑組分單獨引入聚合反應(yīng)器和原位形成催化劑。在最終的實施方案中，可以將催化劑組分引入一個聚合反應(yīng)器并與一種或多種烯烴單體預(yù)聚和隨后與另外的烯烴單體接觸，它們可以與用于預(yù)聚的烯烴單體相同或不同。隨后的聚合可以在相同或不同的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行和可包括在該隨后聚合期間單獨加入一種或多種催化劑組分。
烯烴聚合催化劑可用于淤漿、液相、氣相或本體、液體單體類型聚合方法，如聚合烯烴的領(lǐng)域已知的那樣，或與這樣的方法結(jié)合。聚合優(yōu)選在流化床聚合反應(yīng)器中，然而通過連續(xù)接觸含有3到8個碳原子的α-烯烴與催化劑體系的三種組分，即固體前催化劑組分，助催化劑和SCA而進(jìn)行。根據(jù)該方法，將離散部分的催化劑組分以催化有效數(shù)量與α-烯烴和任何另外的組分一起連續(xù)或半連續(xù)送入反應(yīng)器，同時將聚合物產(chǎn)物從其連續(xù)或半連續(xù)脫除。適于連續(xù)聚合α-烯烴的流化床反應(yīng)器先前描述過并且是本領(lǐng)域公知的。用于此目的的合適流化床反應(yīng)器描述于US-A-4,302,565、4,302,566和4,303,771等。
有時優(yōu)選使用從流化床反應(yīng)器的未反應(yīng)單體循環(huán)流操作這樣的流化床。在此上下文中，優(yōu)選冷凝至少一部分循環(huán)流。另外，液體冷凝劑也可以包括在反應(yīng)混合物中。上述過程稱為″冷凝模式″。采用冷凝模式操作流化床通常是本領(lǐng)域已知的并描述于US-A-4,543,399和4,588,790等。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑時，發(fā)現(xiàn)冷凝模式的使用特別有用于增加催化劑活性，降低等規(guī)聚丙烯中的二甲苯可溶物數(shù)量，和改進(jìn)總體催化劑性能。
聚合的精確過程和條件是寬泛地常規(guī)的但烯烴聚合方法，由于其中使用從本發(fā)明的固體前催化劑形成的聚合催化劑，以反映烯烴聚合催化劑高生產(chǎn)率的數(shù)量提供具有相對高堆密度的聚烯烴產(chǎn)物和特別是聚丙烯產(chǎn)物。有利地，由重量分析測定的獲得的聚合物的堆密度(ρbd)為至少0.33g/cm3，更優(yōu)選至少0.35g/cm3。堆密度的增加允許更高的反應(yīng)器利用或操作效率，因此是所需的。
本發(fā)明的聚烯烴產(chǎn)物的二甲苯可溶物含量優(yōu)選小于2.5wt％，更優(yōu)選小于2.0wt％。此外，聚烯烴產(chǎn)物優(yōu)選包含降低數(shù)量的催化劑殘余物。優(yōu)選，聚合物的鈦含量小于1×10-3wt％，更優(yōu)選小于1×10-4wt％，最優(yōu)選小于5×10-5wt％。
本發(fā)明的聚合產(chǎn)物可以是任何產(chǎn)物，包括均聚物、共聚物、和三元共聚物。通常，聚合產(chǎn)物是均聚物如聚乙烯或聚丙烯，特別是聚丙烯?；蛘?，當(dāng)任選地在串聯(lián)操作的多個反應(yīng)器中將兩種或多種烯烴單體提供到聚合方法時，本發(fā)明的催化劑和方法用于生產(chǎn)共聚物，該共聚物包括乙烯和丙烯的共聚物如EPR和聚丙烯抗沖共聚物，如EPR改性聚丙烯。
為完全公開內(nèi)容的目的提供本發(fā)明的如下列舉具體實施方案1.用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的制備方法，該方法包括(a)采用任何順序，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下接觸包括鎂化合物的固體前體組合物與鹵化劑和內(nèi)電子給體，并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下任選地接觸來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑另外一次或多次并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在易位反應(yīng)條件下在合適的反應(yīng)介質(zhì)中接觸步驟(a)或任選步驟(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑和液體稀釋劑一次或多次，該稀釋劑包括脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；和(d)回收固體前催化劑組合物。
2.實施方案1的方法，其中內(nèi)電子給體是芳族單羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯、或其C1-4烷基醚衍生物。
3.實施方案2的方法，其中內(nèi)電子給體是苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二(正丁酯)或鄰苯二甲酸二(異丁酯)。
4.實施方案1的方法，其中步驟(c)在20℃到120℃的溫度下進(jìn)行10分鐘到3小時的時間。
5.實施方案1的方法，其中步驟(c)在70℃到115℃的溫度下進(jìn)行30到90分鐘的時間。
6.實施方案1的方法，其中在步驟(c)中鹵化劑包括四氯化鈦和液體稀釋劑包括單氯苯和(聚)亞烷基二醇單(C1-4)烷基醚或(聚)亞烷基二醇二(C1-4)烷基醚的混合物。
7.實施方案1的方法，其中在步驟(c)中鹵化劑包括四氯化鈦和液體稀釋劑包括單氯苯和(聚)亞烷基二醇二(C1-4)烷基醚的混合物。
8.實施方案6的方法，其中單氯苯∶(聚)亞烷基二醇單烷基醚的摩爾比是3000∶1到1∶1。
9.實施方案7的方法，其中單氯苯∶(聚)亞烷基二醇二烷基醚的摩爾比是3000∶1到1∶1。
10.實施方案6的方法，其中(聚)亞烷基二醇單烷基醚是三(丙二醇)單甲基醚。
11.實施方案7的方法，其中(聚)亞烷基二醇二烷基醚是二(丙二醇)二甲基醚。
12.根據(jù)實施方案1的方法制備的用于齊格勒-納塔烯烴聚合的固體前催化劑組合物。
13.齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物，其包括根據(jù)實施方案12的固體前催化劑組合物、助催化劑和外部選擇性控制劑。
14.聚合烯烴單體的方法，其包括在聚合條件下接觸烯烴單體與根據(jù)實施方案13的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物。
15.由實施方案14所述的方法制備的烯烴聚合物。
16.用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的制備方法，該方法包括(a)采用任何順序，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下接觸包括鎂化合物的固體前體組合物與鹵化劑和內(nèi)電子給體，并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下任選地接觸來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑一次或多次并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在易位反應(yīng)條件下在合適的反應(yīng)介質(zhì)中接觸步驟(a)或任選步驟(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑和液體稀釋劑一次或多次，該稀釋劑包括脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；(d)從步驟(c)的反應(yīng)介質(zhì)分離固體前催化劑；(e)通過在高溫度下接觸該固體前催化劑組合物與液體稀釋劑一次或多次，時間足以制備與在該萃取之前固體前催化劑組合物的鈦含量相比，鈦含量降低的固體前催化劑組合物，從而萃取固體前催化劑組合物；和(f)回收固體前催化劑組合物。
17.實施方案16的方法，其中步驟(e)中的稀釋劑選自甲苯、二甲苯、異戊烷、異辛烷、氯苯或二氯苯。
18.實施方案17的方法，其中稀釋劑是氯苯。
19.實施方案17的方法，其中萃取在大于45℃的溫度下進(jìn)行。
20.實施方案17的方法，其中萃取在120℃到150℃的溫度下進(jìn)行。
21.實施方案17的方法，其中萃取進(jìn)行5分鐘到24h。
22.實施方案17的方法，其中萃取重復(fù)至少一次。
23.根據(jù)實施方案16的方法制備的用于齊格勒-納塔烯烴聚合的固體前催化劑組合物。
24.齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物，包括實施方案23的固體前催化劑組合物、助催化劑和選擇性控制劑。
25.聚合烯烴單體的方法，其包括在聚合條件下接觸烯烴單體與根據(jù)實施方案24的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物。
26.由實施方案25所述的方法制備的烯烴聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步由如下實施例說明，這些實施例不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
實施例在如下實施例中，如下測試方法用于測定表中報導(dǎo)的數(shù)值。在表中，空白單元指示對于試驗的特定部分未取得數(shù)據(jù)。
Ti百分比-通過使用x射線熒光光譜法分析催化劑測定百分比鈦。
熔體流動根據(jù)ASTM 1238，條件230/2.12測定；堆密度是根據(jù)ASTM D1895-96測定的表觀堆密度；生產(chǎn)率-(kg聚合物每克前催化劑)。通過將生產(chǎn)的聚合物總量稱重并除以注入反應(yīng)器的前催化劑總量而計算。
XS-二甲苯可溶物由1H NMR方法測量，如在U.S.Pat.No.5,539,309中所述。
彎曲模量-1％割線彎曲模量，在聚合物樣品的3周老化之后，根據(jù)ASTM D790對注塑樣品測量。
前催化劑(A)在鄰甲酚、乙醇和氯苯的混合物中在75℃的溫度下反應(yīng)二乙醇鎂，四乙醇鈦、和四氯化鈦2小時制備包括鎂、鈦、醇鹽和鹵化物部分的前催化劑前體。通過從溶液脫除乙醇(通過加熱到90℃)，采用異戊烷或異辛烷洗滌，并干燥沉淀固體反應(yīng)產(chǎn)物。獲得的干燥的，固體組合物主要包括經(jīng)驗式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的化合物。
將大約3.0克前體加入75ml燒瓶中。將TiCl4和氯苯的50/50體積混合物(60ml)加入燒瓶，隨后加入0.65ml鄰苯二甲酸二異丁酯。將燒瓶在大約15分鐘內(nèi)加熱到115℃，并在該溫度下在恒定攪拌下保持60分鐘。將獲得的淤漿乘熱通過在燒瓶底部的燒結(jié)盤過濾。通過在TiCl4在氯苯中的60mL的50/50體積混合物中淤漿化再次鹵化回收的固體。將燒瓶在大約15分鐘內(nèi)加熱到115℃，并在該溫度下在恒定攪拌下保持30分鐘。再次通過乘熱過濾收集固體。通過在TiCl4在氯苯中的60mL的50/50體積混合物中淤漿化再次氯化回收的固體。任選地向此混合物中加入脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚(化合物和量見下表)。將混合物在大約15分鐘內(nèi)加熱到115℃和然后在該溫度下在恒定攪拌下保持30分鐘。將混合物乘熱過濾和將獲得的固體冷卻到25℃，采用70ml異辛烷洗滌三次，然后在干燥氮氣流中干燥至少兩小時。
前催化劑(B)基本重復(fù)用于制備前催化劑(A)的反應(yīng)條件，區(qū)別在于使用二乙醇鎂代替Mg3Ti(OC2H5)8Cl2作為前催化劑前體和使用1.05mL鄰苯二甲酸二異丁酯代替0.65mL。
前催化劑(C)基本重復(fù)用于制備前催化劑(A)的反應(yīng)條件，區(qū)別在于使用氯化鎂的乙醇溶劑化物，MgCl2·2.2 EtOH代替Mg3Ti(OC2H5)8Cl2作為前體和使用0.60mL鄰苯二甲酸二異丁酯代替0.65mL。
前催化劑(D)基本重復(fù)用于制備前催化劑(A)的反應(yīng)條件，區(qū)別在于采用1.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯電子給體。此外，在最終氯化之后，將混合物乘熱過濾并將獲得的固體采用70mL異辛烷洗滌一次。然后通過在60mL氯苯中懸浮，在大約20分鐘內(nèi)加熱到130℃，和攪拌60分鐘萃取固體。將混合物乘熱過濾，采用70ml異辛烷洗滌兩次，在干燥氮氣流中干燥至少2小時。
聚合過程將液體丙烯(2.7L)在20-25℃下加入1-加侖(3.8L)高壓釜反應(yīng)器，該反應(yīng)器已經(jīng)在氮氣流下在大于90℃下干燥。采用攪拌將反應(yīng)器加熱到62℃，加入氫(125mmol)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷選擇性控制劑(SCA)、庚烷中的5.0wt％三乙基鋁(TEAL)助催化劑溶液，和作為5wt％礦物油淤漿的前催化劑的預(yù)混合(20分鐘)溶液。將溫度提高到67℃和在該溫度下保持1h。在聚合反應(yīng)器的排氣和冷卻之后，將產(chǎn)物收集，在空氣中干燥，并稱重。
實施例1根據(jù)包含0.5mmol三(丙二醇)單甲基醚或無醚添加劑的前催化劑(A)制備的前催化劑用于根據(jù)以上聚合方法聚合丙烯。獲得的前催化劑組合物包含3.4％鈦(對比前催化劑為3.1％)和14％鄰苯二甲酸二異丁酯(對比前催化劑為17％)。Al∶Si∶Ti的摩爾比是100∶25∶1。結(jié)果包含于表1。
表1
*對比，不是本發(fā)明的實施例實施例2基本重復(fù)實施例1的聚合條件，改變醚添加劑的量。結(jié)果包含于表1。
表2
*對比，不是本發(fā)明的實施例實施例3使用0.5mmol不同的醚化合物基本重復(fù)實施例1的反應(yīng)條件。結(jié)果包含于表3。
表3
實施例4使用二(丙二醇)二甲基醚作為醚添加劑和各種前催化劑基本重復(fù)實施例1的聚合條件。結(jié)果包含于表4。
表4
*對比，不是本發(fā)明的實施例實施例5使用萃取的前催化劑(D)和0.5mmol醚添加劑基本重復(fù)實施例1的聚合條件。結(jié)果包含于表5。
表5
*對比，不是本發(fā)明的實施例
權(quán)利要求
1.用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的制備方法，該方法包括(a)采用任何順序，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下接觸包括鎂化合物的固體前體組合物與鹵化劑和內(nèi)電子給體，并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下任選地接觸來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑另外一次或多次并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在易位反應(yīng)條件下在合適的反應(yīng)介質(zhì)中接觸步驟(a)或任選步驟(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑和液體稀釋劑一次或多次，該稀釋劑包括脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；和(d)回收固體前催化劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中內(nèi)電子給體是芳族單羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯、或其C1-4烷基醚衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中內(nèi)電子給體是苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二(正丁酯)或鄰苯二甲酸二(異丁酯)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)在20℃到120℃的溫度下進(jìn)行10分鐘到3小時的時間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)在70℃到115℃的溫度下進(jìn)行30到90分鐘的時間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(c)中鹵化劑包括四氯化鈦和液體稀釋劑包括單氯苯和(聚)亞烷基二醇單(C1-4)烷基醚或(聚)亞烷基二醇二(C1-4)烷基醚的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(c)中鹵化劑包括四氯化鈦和液體稀釋劑包括單氯苯和(聚)亞烷基二醇二(C1-4)烷基醚的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中單氯苯(聚)亞烷基二醇單烷基醚的摩爾比是3000∶1到1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中單氯苯(聚)亞烷基二醇二烷基醚的摩爾比是3000∶1到1∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中(聚)亞烷基二醇單烷基醚是三(丙二醇)單甲基醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中(聚)亞烷基二醇二烷基醚是二(丙二醇)二甲基醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的用于齊格勒-納塔烯烴聚合的固體前催化劑組合物。
13.齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求12所述的固體前催化劑組合物、助催化劑和外部選擇性控制劑。
14.聚合烯烴單體的方法，其包括在聚合條件下接觸烯烴單體與根據(jù)權(quán)利要求13所述的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物。
15.由根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法制備的烯烴聚合物。
16.用于齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的制備方法，該方法包括(a)采用任何順序，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下接觸包括鎂化合物的固體前體組合物與鹵化劑和內(nèi)電子給體，并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下任選地接觸來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑一次或多次并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在易位反應(yīng)條件下在合適的反應(yīng)介質(zhì)中接觸步驟(a)或任選步驟(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑和液體稀釋劑一次或多次，該稀釋劑包括脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；(d)從步驟(c)的反應(yīng)介質(zhì)分離固體前催化劑；(e)通過在高溫度下接觸該固體前催化劑組合物與液體稀釋劑一次或多次，時間足以制備與在該萃取之前固體前催化劑組合物的鈦含量相比，鈦含量降低的固體前催化劑組合物，從而萃取固體前催化劑組合物；和(f)回收固體前催化劑組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(e)中的稀釋劑選自甲苯、二甲苯、異戊烷、異辛烷、氯苯或二氯苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中稀釋劑是氯苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中萃取在大于45℃的溫度下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中萃取在120℃到150℃的溫度下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中萃取進(jìn)行5分鐘到24h。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中萃取重復(fù)至少一次。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法制備的用于齊格勒-納塔烯烴聚合的固體前催化劑組合物。
24.齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求23所述的固體前催化劑組合物、助催化劑和選擇性控制劑。
25.聚合烯烴單體的方法，其包括在聚合條件下接觸烯烴單體與根據(jù)權(quán)利要求24所述的齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組合物。
26.由根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法制備的烯烴聚合物。
全文摘要
用于齊格勒－納塔烯烴聚合催化劑組合物的固體前催化劑組合物的制備方法，獲得的催化劑，和采用該催化劑的聚合方法，該方法包括(a)采用任何順序，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下接觸包括鎂化合物的固體前體組合物與鹵化劑和內(nèi)電子給體，并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(b)在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在易位反應(yīng)條件下任選地接觸來自步驟(a)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑另外一次或多次并分離固體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)在易位反應(yīng)條件下在合適的反應(yīng)介質(zhì)接觸步驟(a)或任選地步驟(b)的固體反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化劑和液體稀釋劑一次或多次，該稀釋劑包括脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚，并任選萃取獲得的產(chǎn)物。
文檔編號C08F110/06GK1938340SQ200580010517
公開日2007年3月28日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者K·A·岡薩雷斯, T·W·萊昂 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司