專利名稱：中空樹脂微粒、有機(jī)·無機(jī)混合微粒及中空樹脂微粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空樹脂微粒、有機(jī)·無機(jī)混合微粒及中空樹脂微粒的制造方法，在將所述中空樹脂微粒用作構(gòu)成低折射率的防反射層的微粒時(shí)，對(duì)粘結(jié)劑成分的分散性優(yōu)良，可以防止光的漫反射，同時(shí)可以得到耐堿性高的防反射層。
背景技術(shù)：
個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、手機(jī)等中使用的液晶顯示器和另外各種商業(yè)顯示器等在非常廣泛的領(lǐng)域得到利用。這些顯示器使用玻璃或塑料等透明基板，通過這些透明基板認(rèn)知物體和文字、圖形等視覺信息。
這些顯示器實(shí)用上的問題例如有由顯示面的反射引起的可視性惡化。亦即，無論是室內(nèi)外，在外光等入射的環(huán)境下使用時(shí)，由于外光等入射光在透明基板的表面發(fā)生反射，導(dǎo)致難以看到內(nèi)部的視覺信息。
防止這樣的透明基板的反射的方法，例如有在透明基板的表面形成有凹凸的涂層，在該表面利用凹凸使外光漫反射的方法。
例如，專利文獻(xiàn)1公開有一種防反射薄膜，其在利用溶膠凝膠法配制而成的硅酸鹽類涂層劑中，混合二氧化硅分散液，將該混合液涂敷在玻璃基板上進(jìn)行焙燒而成的，表面具有由二氧化硅粒子或二氧化硅粒子的凝集體引起的凹凸。另外，專利文獻(xiàn)2公開有一種防反射薄膜，其在透明基材薄膜上形成以樹脂為主要成分的中間層，在該中間層上，具有通過涂敷含有折射率為1.45以下的有機(jī)超微粒的涂敷液而形成的、有機(jī)超微粒的表面露出的凹凸的最表層。
但是，在表面形成凹凸使外光漫反射的方法，雖然視覺上的晃眼得以減低，但是作為整體的反射光的量沒有減少，存在整體發(fā)白的問題。另外，還存在表面的凹凸上容易附著指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬、且一次附著的污漬由于微細(xì)凹凸的存在而不容易除去的問題。
相對(duì)于此，有文獻(xiàn)提出在透明基板的表面形成低折射率的防反射層的方法。通過在透明基板的表面形成低折射率的防反射層，可以沒有光的漫反射和污漬等問題，防止透明基板的反射。
這樣的低折射率的防反射層，使用了由硅類或氟類材料構(gòu)成的物質(zhì)，但由于這些和通常的透明基板的密合性差，因此嘗試使用如下的防反射薄膜，即，使例如納米級(jí)的二氧化硅微粒等低折射率的微粒分散而成的涂層劑，在透明基板上形成了涂層的防反射薄膜。例如，專利文獻(xiàn)3公開了一種低折射率涂層劑和使用了該低折射率涂層劑的防反射薄膜，該低折射率涂層劑是以具有一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物聚合物作為粘結(jié)劑配合中空二氧化硅微粒而成。
但是，由于二氧化硅微粒對(duì)堿性溶液的耐性差，因此，如果擦去污漬時(shí)使用市售的堿性洗滌劑，則包含二氧化硅微粒的涂層存在性能降低的問題。
另外，使用無機(jī)類有機(jī)硅化合物聚合物等作為低折射率涂層劑的粘結(jié)劑成分時(shí)，得到的涂層具有脆性、機(jī)械強(qiáng)度欠缺。相對(duì)于此，通過使用透明樹脂等有機(jī)類粘結(jié)劑作為低折射率涂層劑的粘結(jié)劑成分，可以得到成膜性優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的涂層，但是，雖然二氧化硅微粒在無機(jī)類有機(jī)硅化合物等的無機(jī)類粘結(jié)劑成分中的分散性良好，但其在透明樹脂等有機(jī)類粘結(jié)劑成分中的分散性不良，只要使用二氧化硅微粒，由于存在對(duì)樹脂的分散性的問題，因此，還存在難以將成膜性優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的透明樹脂用作粘結(jié)劑的問題。
針對(duì)這一問題，還在研究使用空隙率為一定以上的中空樹脂微粒作為低折射率微粒。由于中空樹脂微粒的耐堿性和相對(duì)粘結(jié)劑的分散性優(yōu)良，因此，只要使用這樣的中空樹脂微粒，就可以有效地抑制透明基板的反射，可望得到耐于污漬及洗滌、機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良的防反射薄膜。
這樣的中空樹脂微粒的制造方法，例如有專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5公開的方法是，利用乳液聚合形成芯-殼型聚合物，用堿或堿及酸進(jìn)行處理，制造內(nèi)部具有孔的聚合物粒子的方法；另外，專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7公開了利用自由基聚合的中空樹脂微粒的制造方法；另外，專利文獻(xiàn)8公開了利用接種聚合的中空樹脂微粒的制造方法；另外，專利文獻(xiàn)9、專利文獻(xiàn)10、專利文獻(xiàn)11公開了利用表面反應(yīng)得到的具有殼的微膠囊的制造方法。
但是，為了使中空樹脂微粒充分地達(dá)到低折射率，必須實(shí)現(xiàn)高的空隙率，此時(shí)用這些方法得到的粒子都是粒徑為微米級(jí)的粒子，還不能得到具有納米級(jí)的粒徑、可得到足夠低的折射率的高空隙率的中空樹脂微粒。
特開平9-101518號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平7-092305號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2002-317152號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平1-185311號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開平6-248012號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開平2-255704號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]特公平5-040770號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]特開平8-20604號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)9]特開平8-48075號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)10]特開平8-131816號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)11]特開平10-24233號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明者的目的在于，提供一種中空樹脂微粒、有機(jī)·無機(jī)混合微粒及中空樹脂微粒的制造方法，在將所述微粒用作構(gòu)成低折射率的防反射層的微粒時(shí)，可以得到向粘結(jié)劑成分的分散性優(yōu)良、防止光的漫反射、同時(shí)耐堿性高的防反射層。
本發(fā)明是具有單孔結(jié)構(gòu)的中空樹脂微粒，是平均粒徑為10～100nm、且折射率為1.40或小于1.40的中空樹脂微粒。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
本發(fā)明的中空樹脂微粒是具有單孔結(jié)構(gòu)的中空狀。
本說明書中所謂的單孔結(jié)構(gòu)，不包含多孔狀等具有多個(gè)空隙的情況，是指只具有一個(gè)空隙。通過形成單孔結(jié)構(gòu)，空隙內(nèi)部的密閉性優(yōu)良，例如，在將本發(fā)明的中空樹脂微粒用作防反射薄膜時(shí)，可以防止由于粘結(jié)劑或其它成分向粒子內(nèi)部的浸入而導(dǎo)致的空隙率的降低。
空隙內(nèi)部存在氣體。這樣的氣體優(yōu)選空氣，但也可以是其它氣體。由于空氣相的折射率大致為1.00，因此，通過設(shè)定為中空狀，可以實(shí)現(xiàn)非常低的折射率。
本發(fā)明的中空樹脂微粒，其平均粒徑的下限為10nm、上限為100nm。當(dāng)其低于10nm時(shí)，中空樹脂微粒之間發(fā)生凝集，操作性差。當(dāng)其超過100nm時(shí)，將本發(fā)明的中空樹脂微粒用作例如防反射薄膜時(shí)，在防反射薄膜表面產(chǎn)生由中空樹脂微粒導(dǎo)致的凹凸，從而平滑性差，或起因于中空樹脂微粒表面的瑞利散射，從而使防反射薄膜的透明性降低、畫像泛白。優(yōu)選的上限為70nm，更優(yōu)選的上限為50nm。
本發(fā)明的中空樹脂微粒，其折射率的上限為1.40。當(dāng)其超過1.40時(shí)，在將本發(fā)明的中空樹脂微粒用作例如防反射薄膜的情況下，不能充分得到防止外光等入射光反射的效果，防止反射所需要的防反射薄膜的厚度，變?yōu)楸匾陨系暮穸取?yōu)選的上限為1.35，更優(yōu)選的上限為1.30。
本發(fā)明的中空樹脂微粒，其空隙率的優(yōu)選下限為30％。當(dāng)其低于30％時(shí)，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)充分低的折射率。空隙率的上限沒有特別限制，但從需要形狀的維持、確保某種程度的強(qiáng)度等方面考慮，其優(yōu)選的上限為95％，更優(yōu)選的上限為70％。
本發(fā)明的中空樹脂微粒，其粒徑的CV的優(yōu)選上限為20％。當(dāng)其超過20％時(shí)，100nm以上的粗大粒子的比率增高，將本發(fā)明的中空樹脂微粒用作例如防反射薄膜時(shí)，有時(shí)其透明性、平滑性差，更優(yōu)選的上限為15％。
這樣的本發(fā)明的中空樹脂微粒，可以適當(dāng)?shù)乩檬褂昧撕笫龅挠H油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B的中空樹脂微粒的制造方法來制造。利用這樣的方法制造而成的本發(fā)明的中空樹脂微粒，至少具有由親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B進(jìn)行反應(yīng)而成的樹脂構(gòu)成的最外層。
上述親油性反應(yīng)成分A沒有特別限制，例如有聚異氰酸酯、環(huán)氧預(yù)聚物、?；u等。
上述聚異氰酸酯具有親油性，其與水、胺、多元醇、多元羧酸等親水性反應(yīng)成分反應(yīng)得到樹脂。上述聚異氰酸酯沒有特別限制，例如有量管(buret)型、加合物(adduct)型、三聚異氰酸酯型等。
需要說明的是，上述所謂的聚異氰酸酯、多元醇、多元羧酸，是指1分子內(nèi)具有多個(gè)該官能團(tuán)的化合物。
上述環(huán)氧預(yù)聚物具有親油性，其與胺或多元羧酸、酸酐、多硫醇、酚醛樹脂反應(yīng)得到樹脂。
上述環(huán)氧預(yù)聚物沒有特別限制，例如有雙酚A型、間苯二酚型、雙酚F型、四苯基甲烷型、酚醛清漆型、多元醇型、聚乙二醇型、甘油三醚型、縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂肪族型、脂環(huán)式型、氨基苯酚型、己內(nèi)酰脲(ヒダトイン)型、三聚異氰酸酯型、雙酚型、萘型、或這些的加氫物、氟化物等。其中，優(yōu)選氟化物。通過使用氟化物作為上述環(huán)氧預(yù)聚物，可以有效地降低本發(fā)明的中空樹脂微粒的折射率，抑制后述的極性介質(zhì)等向空隙內(nèi)部的浸入。
這樣的環(huán)氧預(yù)聚物的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別限制，但優(yōu)選的上限為500。通過使用環(huán)氧當(dāng)量的上限為500的環(huán)氧預(yù)聚物，可以得到交聯(lián)度高的耐熱性·耐溶劑性·強(qiáng)度優(yōu)良的樹脂。更優(yōu)選的上限為200。
環(huán)氧當(dāng)量的上限為200的環(huán)氧預(yù)聚物，沒有特別限制，例如有エポト一トYD11 5、エポト一トYD127、エポト一トYD128(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト825、エピコ一ト827、エピコ一ト828(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON840、 EPICLON850(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDF-170、エポト一トYDF175S(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト806、エピコ一ト807(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON830、EPICLON835(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDPN-638、エポト一トYDCN-701、エポト一トYDCN-702、エポト一トYDCN-703、エポト一トYDCN-704、エポト一トYDCN-500(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト152、エピコ一ト154(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON N-655、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-865(商品名，都是大日本油墨社制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；エポト一トYH-434、エポト一トYH434-L(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト1031S、エピコ一ト1032H60、エピコ一ト604、エピコ一ト630(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON430(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)、TETRAD-X、TETRAD-C(商品名，都是三菱ガス化學(xué)社制)等特殊多功能型；エピコ一トYX4000、エピコ一トYL6121H、エピコ一トYL6640、エピコ一トYL6677(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂エポト一トYH-300、エポト一トYH-301、エポト一トYH-315、エポト一トYH-324、エポト一トYH-325(商品名，都是東都化成社制)等脂肪族聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDC-1312、エポト一トYSLV-80XY(商品名，都是東都化成社制)等結(jié)晶性環(huán)氧樹脂；EPICLONHP-4032、EPICLON EXA-4700(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等萘型環(huán)氧樹脂；エピコ一ト191P、エピコ一トYX310(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON HP-820(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等特殊功能型環(huán)氧樹脂；EPICLON725(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等反應(yīng)性稀釋劑等、或這些的氟化物等。其中，優(yōu)選氟化物。通過使用氟化物，可以有效地降低本發(fā)明的中空樹脂微粒的折射率，抑制后述的極性介質(zhì)等向空隙內(nèi)部的浸入。
另外，環(huán)氧當(dāng)量超過200且500以下的環(huán)氧預(yù)聚物，沒有特別限制，例如有エポト一トYD134、エポト一トYD011(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト801、エピコ一ト1001(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1055(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDF-2001(商品名，東都化成社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂エピコ一ト157S70(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON5500(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等特殊多官能型；エポト一トYDB-360、エポト一トYDB-400、エポト一トYDB-405(商品名，都是東都化成社制)、EPICLON152、EPICLON153(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等溴化環(huán)氧樹脂エポト一トYD-171(商品名，東都化成社制)、エピコ一ト871(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLONTSR-960、EPICLON TSR-601(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等撓性環(huán)氧樹脂；エポト一トST-3000(商品名，東都化成社制)、エピコ一トYX8000、エピコ一トYX8034(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等加氫型環(huán)氧樹脂；EPICLON HP-7200(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等、或這些的氟化物等。其中，優(yōu)選氟化物。通過使用氟化物，可以有效地降低本發(fā)明的中空樹脂微粒的折射率，抑制后述的極性介質(zhì)等向空隙內(nèi)部的浸入。
這些環(huán)氧預(yù)聚物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
需要說明的是，環(huán)氧當(dāng)量超過500的環(huán)氧預(yù)聚物，例如有エポト一トYD-012、エポト一トYD-013、エポト一トYD-014、エポト一トYD-017、エポト一トYD-019(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1055、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON AM-020-P、EPICLON AM-030-P、EPICLON AM-040-P、EPICLON7050、EPICLONHM-091、EPICLON HM-101(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDF-2004(商品名，東都化成社制)、エピコ一ト4004P、エピコ一ト4007P、エピコ一ト4010P、エピコ一ト4110、エピコ一ト4210(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDB-405(商品名，東都化成社制)、EPICLON1123P-75M(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等溴化環(huán)氧樹脂；エポト一トYD-172(商品名，東都化成社制)、エピコ一ト872(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON1600-75X(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等撓性環(huán)氧樹脂エポト一トST-4000D(商品名，東都化成社制)等加氫型環(huán)氧樹脂；EPICLON5800(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等多官能型環(huán)氧樹脂等、或這些的氟化物等。其中，優(yōu)選氟化物。通過使用氟化物，可以有效地降低本發(fā)明的中空樹脂微粒的折射率，抑制后述的極性介質(zhì)等向空隙內(nèi)部的浸入。
上述?；u沒有特別限制，例如有二氯化己二酰、二氯化(鄰)苯二甲酰、二氯化對(duì)苯二甲酰、1，4-環(huán)己烷二羰基氯化物等二元酰基鹵。
通過使用如上所述的物質(zhì)作為上述親油性反應(yīng)成分A，本發(fā)明的中空樹脂微粒成為耐熱性、耐溶劑性、強(qiáng)度等優(yōu)良的物質(zhì)。
上述親水性反應(yīng)成分B沒有特別限制，與上述親油性反應(yīng)成分A配合進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，以使其和上述親油性反應(yīng)成分A進(jìn)行反應(yīng)生成樹脂。
具體來講，例如，使用聚異氰酸酯作為上述親油性反應(yīng)成分A時(shí)，上述親水性反應(yīng)成分B適宜使用選自水、胺、多元醇及多元羧酸構(gòu)成的一組中的至少一種。
這時(shí)，聚異氰酸酯和水及/或胺通過反應(yīng)生成聚脲，聚異氰酸酯和多元醇通過反應(yīng)生成聚氨酯，聚異氰酸酯和多元羧酸通過反應(yīng)生成聚酰胺。
另外，例如，使用環(huán)氧預(yù)聚物作為上述親油性反應(yīng)成分A時(shí)，上述親水性反應(yīng)成分B適宜使用胺及/或多元羧酸。
這時(shí)，環(huán)氧預(yù)聚物和胺、多元羧酸、聚硫醇及/或酚醛樹脂通過反應(yīng)生成環(huán)氧聚合物。
另外，例如，使用?；u作為上述親油性反應(yīng)成分A時(shí)，上述親水性反應(yīng)成分B適宜使用胺、多元醇。
這時(shí)，酰基鹵和胺、多元醇通過反應(yīng)生成尼龍、聚酯。
上述胺沒有特別限制，例如有乙二胺及其加成物、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、1，6一己二胺及其改性品、N-氨乙基哌嗪、二-氨丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺、二-六亞甲基三胺、二氰基二酰胺、二乙?；０贰⒏鞣N改性脂肪族多元胺、聚環(huán)氧丙烷二胺等脂肪族胺；3，3’-二甲基4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、1，3-二(胺甲基)環(huán)己烷、N-二甲基環(huán)己胺等脂環(huán)族胺及其改性物；4，4’-二氨基二苯甲烷(亞甲基二苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、間苯二胺、2，4’-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲基二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺及其改性物；其它特殊胺改性物、氨基酰胺、氨基聚酰胺樹脂等聚氨基酰胺、二甲基胺甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基胺甲基)苯酚、三(二甲基胺甲基)苯酚的三-2乙基己烷鹽等叔胺類及其絡(luò)合物、酮亞胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、1，3-二芐基-2-甲基咪唑鎓氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑和三嗪復(fù)合物、2-苯基咪唑和三嗪復(fù)合物等咪唑類；間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼類、環(huán)氧樹脂的氨基加成物等含氨基預(yù)聚物等。
上述多元醇沒有特別限制，例如有乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、鄰-二羥甲基苯、4，4’-二羥基二苯甲烷、2，2-二(4-羥苯基)-丙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、聚乙烯醇、聚羥基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚羥基丙二醇、聚羥基亞烷基二醇等含羥基聚合物等。
上述多元羧酸沒有特別限制，例如可以舉出含10重量％以上的草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、1，4-環(huán)己基二羧酸、(鄰-、間-、對(duì)-)苯二羧酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等任一種的聚合物共聚物等。
通過使用如上所述的物質(zhì)作為上述親水性反應(yīng)成分B，本發(fā)明的中空樹脂微粒成為耐熱性、耐溶劑性、強(qiáng)度等優(yōu)良的物質(zhì)。
本發(fā)明的中空樹脂微粒的最外層，根據(jù)上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B的組合，優(yōu)選含有選自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、尼龍及環(huán)氧聚合物構(gòu)成的一組中的至少一種樹脂。
而且，本發(fā)明的中空樹脂微粒，優(yōu)選含有由無機(jī)成分交聯(lián)而成的樹脂。這樣的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其結(jié)構(gòu)中具有無機(jī)骨架，耐熱性及耐溶劑性優(yōu)良，同時(shí)可以有效防止粘結(jié)劑成分向空隙的浸入。
這樣由無機(jī)成分交聯(lián)而成的樹脂，例如可以通過使本發(fā)明的中空樹脂微粒中含有的樹脂的官能團(tuán)，和結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有環(huán)氧基、異氰酸酯基、脲基、氨基、巰基、鹵基的硅烷偶合劑反應(yīng)來得到。
這樣的具有單孔結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，可以利用如下方法適宜地制造，該方法具有在含有上述親水性反應(yīng)成分B的極性介質(zhì)中，使含有上述親油性反應(yīng)成分A的聚合性液滴分散，配制分散液的工序；及使上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)的工序。
這樣的中空樹脂微粒的制造方法也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法具有在含有上述親水性反應(yīng)成分B的極性介質(zhì)中，使含有上述親油性反應(yīng)成分A的聚合性液滴分散，配制分散液的工序。
在本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法中，也可以在上述親油性反應(yīng)成分A中配合非聚合性化合物。
上述非聚合性化合物具有如下作用在極性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的聚合性液滴，或控制親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)速度。另外，通過在上述親油性反應(yīng)成分A中配合非聚合性化合物，在后述工序制備得到的樹脂微粒內(nèi)包上述非聚合性化合物(及未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A)，通過從這樣的樹脂微粒中除去上述非聚合性化合物(及未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A)，可以制造高空隙率的中空樹脂微粒。
上述非聚合性化合物，只要是在上述親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)溫度下呈液狀、可以和親油性反應(yīng)成分A混合、而不和親油性反應(yīng)成分A反應(yīng)、且通過加熱等可以容易地蒸散的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如有丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑等。上述非聚合性化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
在上述非聚合性化合物中，由于辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等碳數(shù)8～20左右的高級(jí)鏈烷烴和長(zhǎng)鏈狀疏水性化合物，可以有效抑制極性介質(zhì)中聚合性液滴合而為一，因此當(dāng)適當(dāng)并用這些非聚合性化合物和這些以外的非聚合性化合物時(shí)，可以穩(wěn)定地形成納米級(jí)的聚合性液滴。
上述非聚合性化合物的配合量，沒有特別限制，相對(duì)上述親油性反應(yīng)成分A90重量份，其優(yōu)選的下限為10重量份，優(yōu)選的上限為1000重量份。當(dāng)其低于10重量份時(shí)，有時(shí)得到的中空樹脂微粒的空隙率變低，無法實(shí)現(xiàn)充分的低折射率，當(dāng)其超過1000重量份時(shí)，有時(shí)除去非聚合性化合物時(shí)無法保持粒子形狀，得不到中空樹脂微粒或得到的中空樹脂微粒的強(qiáng)度極差。
上述極性介質(zhì)沒有特別限制，例如有水、乙醇、甲醇、異丙醇等通常懸浮聚合法等中使用的物質(zhì)。需要說明的是，上述親油性反應(yīng)成分A為聚異氰酸酯時(shí)，作為極性介質(zhì)使用的水及/或乙醇自身也起到親水性反應(yīng)成分B的功能。
上述分散液的配制方法，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的方法，例如可以使用高剪切力的乳化裝置而適宜地配制納米級(jí)聚合性液滴的分散液。這樣的高剪切力的乳化裝置例如有全向混合器、超聲波均化器、超微粒分散、乳化裝置(マイクロフルイダイザ一)等。
配制上述分散液時(shí)，可以在上述極性介質(zhì)中添加各種添加劑，例如有月桂基硫酸鈉、高級(jí)醇硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚環(huán)氧乙烷月桂醚硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烷烷基醚硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烷烷基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚環(huán)氧乙烷烷基醚磷酸鉀、鏈烯基琥珀酸二鉀、鏈烷磺酸鈉等陰離子性乳化劑；聚環(huán)氧乙烷月桂醚、聚環(huán)氧乙烷十六烷基醚、聚環(huán)氧乙烷十八烷基醚、聚環(huán)氧乙烷油烯基醚、聚環(huán)氧乙烷十四烷基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷高級(jí)醇醚、聚環(huán)氧乙烷亞烷基烷基醚、聚環(huán)氧乙烷二苯乙烯化苯基醚、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等非離子性乳化劑；月桂基三甲基氯化銨、硬脂?；谆然@、十六烷基三甲基氯化銨、硬脂?；谆然@、二硬脂?；谆然@、烷基芐基甲基氯化銨等陽離子性乳化劑；月桂基甜菜堿、硬脂?；鸩藟A、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜堿、月桂基二甲基胺氧化物等兩性乳化劑；部分皂化聚乙酸乙烯酯、纖維素衍生物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、マリアリム、聚苯乙烯磺酸等高分子分散劑和十六烷醇等分散助劑。
上述所謂的聚合性液滴，是指使上述親油性反應(yīng)成分A均勻溶解而成的。上述聚合性液滴的制造方法沒有特別限制，例如有將上述親油性反應(yīng)成分A和根據(jù)需要添加的添加劑等其它親油性成分計(jì)量·混合后，攪拌至其均勻溶解等方法。
為了穩(wěn)定地形成納米級(jí)聚合性液滴，在將碳數(shù)8～20左右的高級(jí)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈狀疏水性化合物與這些以外的非聚合性化合物同時(shí)使用時(shí)，相對(duì)親油性反應(yīng)成分A和非聚合性化合物的總量100重量份，其配合比的優(yōu)選下限為0.1重量份。當(dāng)其低于0.1重量份時(shí)，有時(shí)不能有效抑制聚合性液滴的合而為一。
本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法具有使上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)的工序。
例如，通過加熱上述分散液使其成為上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)溫度，上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B發(fā)生反應(yīng)生成樹脂。這時(shí)，由于包含上述親油性反應(yīng)成分A的上述聚合性液滴和包含上述親水性反應(yīng)成分B的上述極性介質(zhì)發(fā)生相分離，因此，反應(yīng)只在上述聚合性液滴和上述極性介質(zhì)的界面附近發(fā)生，制造具有由生成的樹脂構(gòu)成的殼的本發(fā)明的中空樹脂微粒。
在這樣的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法中，制造的中空樹脂微粒有時(shí)內(nèi)包未反應(yīng)的上述親油性反應(yīng)成分A。這時(shí)，本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法，還優(yōu)選具有將內(nèi)包的上述未反應(yīng)的上述親油性反應(yīng)成分A除去的工序。
從內(nèi)包上述未反應(yīng)的上述親油性反應(yīng)成分A的中空樹脂微粒中除去上述未反應(yīng)的上述親油性反應(yīng)成分A的方法，沒有特別限制，例如有在得到的中空樹脂微粒的分散液中吹入氮?dú)?、空氣等氣體的方法；將上述中空樹脂微粒加熱至未反應(yīng)親油性反應(yīng)成分A及使用的溶劑的沸點(diǎn)以上的方法；將整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行減壓的方法；將未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A用溶劑萃取的方法等。
上述用溶劑萃取時(shí)使用的溶劑，只要是能和親油性反應(yīng)成分A適宜混合的溶劑，就沒有特別限制，例如，可以適宜使用如上所述的非聚合性化合物等。
根據(jù)這樣的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法，可以適宜地制造具有單孔結(jié)構(gòu)、平均粒徑的下限為10nm、下限為100nm、且折射率為1.40以下的本發(fā)明的中空樹脂微粒。
在具有單孔結(jié)構(gòu)、具有至少由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼中空樹脂微粒中，空隙率為30％以上的中空樹脂微粒也是本發(fā)明的內(nèi)容之一。下面，將涉及的中空樹脂微粒稱為第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，具有單孔結(jié)構(gòu)，具有至少由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼。
通過使粒子外殼是至少由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼，可以使上述粒子外殼具有多種功能，可以有效地得到空隙率高、折射率低的中空樹脂微粒。例如，以由折射率雖高但耐熱性、耐溶劑性、強(qiáng)度優(yōu)良的樹脂成分構(gòu)成的最外層，和由耐熱性、耐溶劑性、強(qiáng)度雖差但折射率低的樹脂成分構(gòu)成的內(nèi)側(cè)層構(gòu)成的中空樹脂微粒，可以提高耐熱性等并且也可以提高空隙率、降低中空樹脂微粒整體的折射率。除此之外，通過適當(dāng)選擇構(gòu)成最外層、內(nèi)側(cè)層的樹脂成分，可以任意對(duì)中空樹脂微粒賦予折射率、極性、結(jié)晶性、耐熱性、耐溶劑性、強(qiáng)度、耐候性、透明性等。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒是具有單孔結(jié)構(gòu)的中空狀。
通過形成單孔結(jié)構(gòu)，成為空隙內(nèi)部密閉性優(yōu)良的物質(zhì)，例如，在將第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒用作防反射薄膜時(shí)，可以防止由于粘結(jié)劑和其它成分向粒子內(nèi)部的浸入而導(dǎo)致的空隙率的降低。
另外，空隙內(nèi)部存在氣體。這樣的氣體優(yōu)選空氣，但也可以是其它氣體。由于空氣相的折射率大致為1.00，因此，通過設(shè)定為中空狀，可以實(shí)現(xiàn)非常低的折射率。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其空隙率的下限為30％。當(dāng)其低于30％時(shí)，無法充分實(shí)現(xiàn)低折射率?？障堵实纳舷逈]有特別限制，但從需要維持形狀及確保某種程度的強(qiáng)度方面考慮，其優(yōu)選的上限為95％，更優(yōu)選的上限為70％。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其平均粒徑的優(yōu)選下限為10nm、優(yōu)選上限為100nm。當(dāng)其低于10nm時(shí)，有時(shí)第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒之間發(fā)生凝集，操作性差。當(dāng)其超過100nm時(shí)，將第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒用作例如防反射薄膜時(shí)，有時(shí)在防反射薄膜表面由于中空樹脂微粒而導(dǎo)致凹凸的發(fā)生，從而平滑性差，或起因于中空樹脂微粒表面的瑞利散射，從而使防反射薄膜的透明性降低、畫像泛白。更優(yōu)選的上限為70nm，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為50nm。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其折射率的優(yōu)選上限為1.40。當(dāng)其超過1.40時(shí)，將第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒用作例如防反射薄膜時(shí)，不能充分得到防止外光等入射光反射的效果，防止反射所需要的防反射薄膜的厚度變?yōu)楸匾陨系暮穸?。更?yōu)選的上限為1.35，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1.30。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其粒徑的CV的優(yōu)選上限為20％。當(dāng)其超過20％時(shí)，100nm以上的粗大粒子的比率增高，將第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒例如用作防反射薄膜時(shí)，有時(shí)其透明性、平滑性差。更優(yōu)選的上限為15％。
這樣的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，可以利用使用了后述的親油性反應(yīng)成分A、和親水性反應(yīng)成分B、和與親油性反應(yīng)成分A及親水性反應(yīng)成分B不反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C的方法適宜地制造。利用這樣的方法制造而成的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其最外層由親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)而成的樹脂構(gòu)成，其內(nèi)側(cè)層由和上述親油性反應(yīng)成分A及上述親水性反應(yīng)成分B不反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C反應(yīng)而成的樹脂構(gòu)成。這樣的結(jié)構(gòu)的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，通過調(diào)整最外層及內(nèi)側(cè)層的構(gòu)成，可以實(shí)現(xiàn)上述平均粒徑、空隙率及折射率等。
上述親油性反應(yīng)成分A及上述親水性反應(yīng)成分B沒有特別選擇，例如有和在上述的本發(fā)明的中空樹脂微粒中進(jìn)行過說明的親油性反應(yīng)成分A及上述親水性反應(yīng)成分B同樣的物質(zhì)。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的最外層，根據(jù)上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B的組合，優(yōu)選含有選自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、尼龍及環(huán)氧聚合物構(gòu)成的一組中的至少一種樹脂。
另外，第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的最外層，優(yōu)選含有由無機(jī)成分交聯(lián)而成的樹脂。這樣的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其最外層中具有無機(jī)骨架，耐熱性及耐溶劑性優(yōu)良，同時(shí)可以有效防止粘結(jié)劑成分向空隙的浸入。
這樣的由無機(jī)成分交聯(lián)而成的樹脂，可以通過例如使第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒中包含的樹脂的未反應(yīng)官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有環(huán)氧基、或異氰酸酯基、脲基、氨基、巰基、鹵基的硅烷偶合劑反應(yīng)來得到。
上述親油性反應(yīng)成分C，只要是和上述親油性反應(yīng)成分A及親水性反應(yīng)成分B不反應(yīng)的物質(zhì)，就沒有特別限制，從反應(yīng)成分的選擇廣泛、操作簡(jiǎn)便等方面考慮，適合使用自由基聚合性單體。
上述自由基聚合性單體沒有特別限制，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯等含極性基(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含鹵單體；乙烯基吡啶、鄰苯二甲酸2-丙烯酰羥乙酯、衣康酸、富馬酸、乙烯、丙烯、聚二甲基硅氧烷微單體等單官能性單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基苯、丁二烯等多官能性單體等。
這些親油性反應(yīng)成分C可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
另外，在第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒中，上述親油性反應(yīng)成分C也可以使用含氟類單體。通過使用含氟類單體，可以有效地降低第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的折射率，抑制后述的極性介質(zhì)等向空隙內(nèi)部的浸入。
這些含氟類單體沒有特別限制，例如有氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二茂等氟代鏈烯烴類；甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸的一部分或完全氟化烷基酯衍生物類、或(甲基)丙烯酸的一部分或完全氟化乙烯基醚類等。
式中，R1表示氫原子、甲基或氟原子，m、n表示自然數(shù)。
使用自由基聚合性單體作為上述親油性反應(yīng)成分C時(shí)，優(yōu)選含有自由基聚合引發(fā)劑作為反應(yīng)催化劑。
上述自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，例如有二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化碳酸酯、叔丁基過氧化月桂酰酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯(ベンゾネ一ト)、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷及過氧化苯甲酰等各種酮過氧化物、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化碳酸酯、過氧酯等有機(jī)類過氧化物；2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-碳腈)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、VPS-0501(商品名，和光純藥工業(yè)社制)、VPS-1001(商品名，和光純藥工業(yè)社制)等偶氮類引發(fā)劑；氧化還原引發(fā)劑等。
通過使用如上所述的物質(zhì)作為上述親油性反應(yīng)成分C，第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒成為低折射率的物質(zhì)。
上述親油性反應(yīng)成分C的配合量，沒有特別限制，相對(duì)上述親油性反應(yīng)成分A100重量份，其優(yōu)選的下限為1重量份，優(yōu)選的上限為1000重量份。當(dāng)其低于1重量份時(shí)，有時(shí)無法對(duì)得到的中空樹脂微粒充分地賦予作為目標(biāo)的密閉性、折射率、極性、結(jié)晶性等，當(dāng)其超過1000重量份時(shí)，有時(shí)無法保持粒子形狀、得不到中空樹脂微?；虻玫降闹锌諛渲⒘５膹?qiáng)度極差。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，其上述最外層和上述內(nèi)側(cè)層是密合狀態(tài)。這可以通過電子顯微鏡(日本電子社制，“JEM-1200EXII”)等來確認(rèn)。
這樣的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒，可以利用如下方法來適宜地制造，該方法具有在含有上述親水性反應(yīng)成分B的極性介質(zhì)中，使含有親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C的聚合性液滴分散，配制分散液的工序；使上述聚合性液滴表面的上述親油性反應(yīng)成分A和上述極性介質(zhì)中的上述親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)，在上述聚合性液滴表面形成最外層的工序；及使上述聚合性液滴內(nèi)部的上述親油性反應(yīng)成分C反應(yīng)，形成內(nèi)側(cè)層的工序。這樣的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法也是本發(fā)明之一。下面，將這樣的制造方法稱為第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法具有在含有上述親水性反應(yīng)成分B的極性介質(zhì)中，使含有上述親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C的聚合性液滴分散，配制分散液的工序。
配制上述分散液的順序，沒有特別限制，可以在上述極性介質(zhì)中加入上述親水性反應(yīng)成分B后，使含有上述親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C的聚合性液滴分散；也可以在上述極性介質(zhì)中使含有上述親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C的聚合性液滴分散后，加入上述親水性反應(yīng)成分B。
上述極性介質(zhì)沒有特別限制，可以使用例如水、乙醇、甲醇、異丙醇等通常懸浮聚合法等中使用的物質(zhì)。需要說明的是，上述親油性反應(yīng)成分A為聚異氰酸酯時(shí)，作為極性介質(zhì)使用的水及/或乙醇自身也具有親水性反應(yīng)成分B的功能。
上述分散液的配制方法，沒有特別限制，例如可以使用高剪切力的乳化裝置而適宜地配制納米級(jí)聚合性液滴的分散液。這樣的高剪切力的乳化裝置例如有全向混合器、超聲波均化器、超微粒分散、乳化裝置等。
配制上述分散液時(shí)，可以在上述極性介質(zhì)中添加各種添加劑，例如有月桂基硫酸鈉、高級(jí)醇硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚環(huán)氧乙烷月桂醚硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烷烷基醚硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烷烷基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚環(huán)氧乙烷烷基醚磷酸鉀、鏈烯基琥珀酸二鉀、鏈烷磺酸鈉等陰離子性乳化劑；聚環(huán)氧乙烷月桂醚、聚環(huán)氧乙烷十六烷基醚、聚環(huán)氧乙烷十八烷基醚、聚環(huán)氧乙烷油烯基醚、聚環(huán)氧乙烷十四烷基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧乙烷高級(jí)醇醚、聚環(huán)氧乙烷亞烷基烷基醚、聚環(huán)氧乙烷二苯乙烯化苯基醚、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等非離子性乳化劑；月桂基三甲基氯化銨、硬脂?；谆然@、十六烷基三甲基氯化銨、硬脂酰基三甲基氯化銨、二硬脂?；谆然@、烷基芐基甲基氯化銨等陽離子性乳化劑；月桂基甜菜堿、硬脂?；鸩藟A、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜堿、月桂基二甲基胺氧化物等兩性乳化劑；部分皂化聚乙酸乙烯酯、纖維素衍生物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、マ リアリム、聚苯乙烯磺酸等高分子分散劑和十六烷醇等分散助劑。
上述所謂的聚合性液滴，是指使上述親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C均勻溶解而成的物質(zhì)。上述聚合性液滴的制造方法沒有特別限制，例如有將上述親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C和根據(jù)需要添加的上述自由基聚合引發(fā)劑等其它親油性成分計(jì)量·混合后，攪拌至其均勻溶解等方法。
上述聚合性液滴中，優(yōu)選添加配合非聚合性化合物。上述非聚合性化合物具有如下作用在極性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的聚合性液滴，或控制親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)速度。另外，通過在上述聚合性液滴中添加非聚合性化合物，在后述工序配制的樹脂微粒內(nèi)包上述非聚合性化合物(及未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A)，通過從這樣的樹脂微粒中除去非聚合性化合物(及未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A)，可以制造高空隙率的中空樹脂微粒。
作為上述非聚合性化合物，只要是在上述親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)溫度下呈液狀、可以和親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C混合、而不和親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C反應(yīng)、且通過加熱等可以很容易地蒸散的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如有丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑等。
上述非聚合性化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
在上述非聚合性化合物中，由于辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等碳數(shù)8～20左右的高級(jí)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈狀疏水性化合物可以有效抑制極性介質(zhì)中聚合性液滴合而為一，因此當(dāng)適當(dāng)并用這些非聚合性化合物和這些以外的非聚合性化合物時(shí)，可以穩(wěn)定地形成納米級(jí)的聚合性液滴。
上述非聚合性化合物的配合量，沒有特別限制，相對(duì)上述親油性反應(yīng)成分A及上述親油性反應(yīng)成分C90重量份，其優(yōu)選的下限為10重量份，優(yōu)選的上限為1000重量份。當(dāng)其低于10重量份時(shí)，有時(shí)得到的中空樹脂微粒的空隙率變低，無法實(shí)現(xiàn)充分的低折射率，當(dāng)其超過1000重量份時(shí)，有時(shí)除去非聚合性化合物時(shí)無法保持粒子形狀，得不到中空樹脂微?；虻玫降闹锌諛渲⒘５膹?qiáng)度極差。
為了穩(wěn)定地形成納米級(jí)聚合性液滴，在將碳數(shù)8～20左右的高級(jí)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈狀疏水性化合物與這些以外的非聚合性化合物同時(shí)使用時(shí)，相對(duì)親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C和非聚合性化合物的總量100重量份，其配合比的優(yōu)選下限為0.1重量份。當(dāng)其低于0.1重量份時(shí)，有時(shí)不能有效抑制聚合性液滴的合而為一。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法具有使上述聚合性液滴表面的上述親油性反應(yīng)成分A和上述極性介質(zhì)中的上述親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)，在上述聚合性液滴表面形成最外層的工序。
通過加熱上述分散液使其成為上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)溫度，可以使上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B發(fā)生反應(yīng)，生成樹脂。
這時(shí)，由于包含上述親油性反應(yīng)成分A的上述聚合性液滴和包含上述親水性反應(yīng)成分B的上述極性介質(zhì)發(fā)生相分離，因此，反應(yīng)只在上述聚合性液滴和上述極性介質(zhì)的界面附近發(fā)生，形成具有由生成的樹脂構(gòu)成的最外層、內(nèi)包含親油性反應(yīng)成分C的樹脂微粒。
第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法具有使上述聚合性液滴內(nèi)部的上述親油性反應(yīng)成分C反應(yīng)，形成內(nèi)側(cè)層的工序。
通過加熱上述分散液使其成為上述親油性反應(yīng)成分C的反應(yīng)溫度，可以使上述親油性反應(yīng)成分C發(fā)生反應(yīng)。
如上所述，上述親油性反應(yīng)成分A和上述親水性反應(yīng)成分B的反應(yīng)，只在上述聚合性液滴和上述極性介質(zhì)的表面附近發(fā)生，形成最外層，故由上述親油性反應(yīng)成分C的反應(yīng)生成的樹脂形成內(nèi)側(cè)層，制造具有由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼的中空樹脂微粒。
需要說明的是，形成上述內(nèi)側(cè)層的工序，通過利用上述反應(yīng)催化劑等控制反應(yīng)條件，可以在形成上述最外層的工序前、中、后任一階段進(jìn)行。
在這樣的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法中，制造的中空樹脂微粒有時(shí)內(nèi)包未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A和未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C。這時(shí)，第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法，還優(yōu)選具有將內(nèi)包的上述未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A和未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C除去的工序。
除去上述樹脂微粒中內(nèi)包的未反應(yīng)親油性反應(yīng)成分A和未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C的方法，沒有特別限制，例如有在得到的中空樹脂微粒的分散液中吹入氮?dú)?、空氣等氣體的方法；將中空樹脂微粒加熱至未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A及未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C的沸點(diǎn)以上的方法；將整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行減壓的方法；將未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分A及未反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C用溶劑萃取的方法等。
上述萃取時(shí)使用的溶劑，只要是和親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C相溶的溶劑，就沒有特別限制，適合使用上述的非聚合性化合物等。
需要說明的是，利用本工序，也可以除去上述樹脂微粒中內(nèi)包的溶劑。
根據(jù)這樣的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒的制造方法，可以適宜地制造具有至少由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼、空隙率為30％以上的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒。
具有有機(jī)骨架及無機(jī)骨架、折射率為1.40以下的有機(jī)·無機(jī)混合微粒(以下，也稱為本發(fā)明的混合微粒)，也是本發(fā)明之一。
這樣的本發(fā)明的混合微粒，由于有機(jī)骨架形成的網(wǎng)格使耐堿性優(yōu)良。因此，例如，使用這樣的本發(fā)明的混合微粒作成的防反射薄膜，即使在擦拭污漬時(shí)使用市售的堿性洗滌劑等的情況下，含有的本發(fā)明的混合微粒也不會(huì)溶解于堿性洗滌劑，作為防反射薄膜的性能也不會(huì)降低。另外，本發(fā)明的混合微粒，通過具有無機(jī)骨架，其耐熱性及耐溶劑性優(yōu)良，使用本發(fā)明的混合微粒制作防反射薄膜時(shí)，在其成膜時(shí)使用溶劑等時(shí)，本發(fā)明的混合微粒即使是后述的在內(nèi)部具有空隙的中空結(jié)構(gòu)，也可以有效防止因溶劑使微粒骨架軟化而導(dǎo)致的空隙收縮、粘結(jié)劑成分向空隙的浸入。而且，由于通過使內(nèi)部具有空氣相(折射率＝1.00)，可以有效地降低折射率，因此，例如也可以降低使用含有這樣的低折射率的混合微粒的涂層劑而成的防反射薄膜的折射率。
本發(fā)明的混合微粒的折射率的上限為1.40。當(dāng)其超過1.40時(shí)，將本發(fā)明的混合微粒例如用作防反射薄膜時(shí)，不能充分得到防止外光等入射光反射的效果，防止反射所需要的防反射薄膜的厚度變?yōu)楸匾陨系暮穸取?yōu)選的上限為1.35，更優(yōu)選的上限為1.30。
這樣的本發(fā)明的混合微粒，優(yōu)選內(nèi)部具有空隙的中空結(jié)構(gòu)。通過內(nèi)部具有空隙，本發(fā)明的混合微粒的低折射率會(huì)更低。
本發(fā)明的混合微粒內(nèi)部具有空隙時(shí)，空隙率的優(yōu)選下限為30％。當(dāng)其低于30％時(shí)，有時(shí)無法充分實(shí)現(xiàn)低折射率?？障堵实膬?yōu)選上限沒有特別限制，但從形狀的維持及必須確保其某種程度的強(qiáng)度方面考慮，其優(yōu)選的上限為95％，更優(yōu)選的上限為70％。
這樣的中空結(jié)構(gòu)的混合微粒的合成方法，沒有特別限制，可以使用如下適宜的聚合方法來合成，例如有使用了結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合劑和非聚合性有機(jī)溶劑的乳液聚合、滴加型的乳液聚合、無乳化劑乳液聚合、微乳聚合、微粒乳狀液聚合、微懸浮聚合；使用了結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有環(huán)氧基、異氰酸酯基、脲基、氨基、巰基、鹵原子基的硅烷偶合劑的表面聚合等。可以使用適宜的聚合方法合成。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合劑，沒有特別限制，例如有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)-苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。這些結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合劑，可以單獨(dú)使用，也可以和任意聚合性單體兩種以上混合使用。
上述聚合性單體沒有特別限制，單官能性單體例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯等含極性基(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含鹵原子單體；乙烯基吡啶、鄰苯二甲酸2-丙烯酰羥乙酯、衣康酸、富馬酸、乙烯、丙烯、聚二甲基硅氧烷微單體等。
作為上述聚合性單體的多官能性單體沒有特別限制，例如有二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二或三烯丙基化合物、二乙烯基化合物。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。需要說明的是，上述多官能性單體是為了提高上述混合微粒的玻璃化溫度(Tg)、改善其耐熱性和耐溶劑性而添加的。
上述二(甲基)丙烯酸酯沒有特別限制，例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述三(甲基)丙烯酸酯沒有特別限制，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
上述二或三烯丙基化合物沒有特別限制，例如有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯等。
上述二乙烯基化合物沒有特別限制，例如有二乙烯基苯、丁二烯等。
作為上述非聚合性有機(jī)溶劑，只要是和上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有乙烯基的聚合性硅烷偶合劑混合、且在聚合溫度下呈液狀的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如有丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1，4-二噁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑等適宜。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有環(huán)氧基的硅烷偶合劑沒有特別限制，例如有2-(3，4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有異氰酸酯基的硅烷偶合劑沒有特別限制，例如有3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有脲基的硅烷偶合劑沒有特別限制，例如有3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有氨基的硅烷偶合劑沒有特別限制，例如有N-2(氨乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基胺N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、特殊氨基硅烷等。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有巰基的硅烷偶合劑沒有特別限制，例如有3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
上述結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有鹵原子基的硅烷偶合劑沒有特別限制，例如有3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
這些可以界面聚合的硅烷偶合劑，可以單獨(dú)使用，也可以和任意的作為界面聚合反應(yīng)性物質(zhì)的環(huán)氧基預(yù)聚物、異氰酸酯、胺、鹵化物、聚硫醇、多氯化物等兩種以上混合使用。
將上述硅烷偶合劑和上述界面聚合反應(yīng)性物質(zhì)混合使用時(shí)，上述硅烷偶合劑可以從上述界面聚合反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)初期添加，也可以在上述界面聚合反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)后半期添加。上述硅烷偶合劑在上述界面聚合反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)后半期添加時(shí)，得到的構(gòu)成本發(fā)明的混合微粒的樹脂，成為用上述硅烷偶合劑交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。
上述環(huán)氧預(yù)聚物具有親油性，其與胺、多元羧酸、酸酐、多元硫醇、酚醛樹脂反應(yīng)形成樹脂。
上述環(huán)氧預(yù)聚物沒有特別限制，例如有雙酚A型、間苯二酚型、雙酚F型、四苯基甲烷型、酚醛清漆型、多元醇型、聚乙二醇型、甘油三醚型、縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂肪族型、脂環(huán)式型、氨基苯酚型、己內(nèi)酰脲型、三聚異氰酸酯型、雙酚型、萘型、或這些的加氫物、氟化物等。
這樣的環(huán)氧預(yù)聚物的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別限制，但優(yōu)選的上限為500。通過使用環(huán)氧當(dāng)量的上限為500的環(huán)氧預(yù)聚物，可以得到交聯(lián)度高的耐熱性·耐溶劑性·強(qiáng)度優(yōu)良的樹脂。更優(yōu)選的上限為200。
環(huán)氧當(dāng)量的上限為200的環(huán)氧預(yù)聚物，沒有特別限制，例如有エポト一トYD11 5、エポト一トYD127、エポト一トYD128(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト825、エピコ一ト827、エピコ一ト828(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON840、EPICLON850(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDF-170、エポト一トYDF175S(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト806、エピコ一ト807(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON830、EPICLON835(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDPN-638、エポト一トYDCN-701、エポト一トYDCN-702、エポト一トYDCN-703、エポト一トYDCN-704、エポト一トYDCN-500(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト152、エピコ一ト154(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON N-655、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-865(商品名，都是大日本油墨社制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；エポト一トYH-434、エポト一トYH434-L(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト1031S、エピコ一ト1032H60、エピコ一ト604、エピコ一ト630(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON430(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)、TETRAD-X、TETRAD-C(商品名，都是三菱ガス化學(xué)社制)等特殊多功能型；エピコ一トYX4000、エピコ一トYL6121H、エピコ一トYL6640、エピコ一トYL6677(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；エポト一トYH-300、エポト一トYH-301、エポト一トYH-315、エポト一トYH-324、エポト一トYH-325(商品名，都是東都化成社制)等脂肪族聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDC-1312、エポト一トYSLV-80XY(商品名，都是東都化成社制)等結(jié)晶性環(huán)氧樹脂；EPICLONHP-4032、EPICLON EXA-4700(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等萘型環(huán)氧樹脂；エピコ一ト191P、エピコ一トYX310(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON HP-820(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等特殊功能型環(huán)氧樹脂；EPICLON725(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等反應(yīng)性稀釋劑等。
另外，環(huán)氧當(dāng)量超過200且500以下的環(huán)氧預(yù)聚物，沒有特別限制，例如有エポト一トYD134、エポト一トYD011(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト801、エピコ一ト1001(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON860、 EPICLON1050、 EPICLON1055(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDF-2001(商品名，東都化成社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；エピコ一ト157S70(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON5500(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等特殊多官能型；エポト一トYDB-360、エポト一トYDB-400、エポト一トYDB-405(商品名，都是東都化成社制)、EPICLON152、EPICLON153(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等溴化環(huán)氧樹脂エポト一トYD-171(商品名，東都化成社制)、エピコ一ト871(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLONTSR-960、EPICLON TSR-601(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等撓性環(huán)氧樹脂；エポト一トST-3000(商品名，東都化成社制)、エピコ一トYX8000、エピコ一トYX8034(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等加氫型環(huán)氧樹脂；EPICLON HP-7200(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等。
這些環(huán)氧預(yù)聚物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
需要說明的是，環(huán)氧當(dāng)量超過500的環(huán)氧預(yù)聚物，例如有エポト一トYD-012、エポト一トYD-013、エポト一トYD-014、エポト一トYD-017、エポト一トYD-019(商品名，都是東都化成社制)、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1055、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON3050、EPICLON4050、EPICLON AM-020-P、EPICLON AM-030-P、EPICLON AM-040-P、EPICLON7050、EPICLONHM-091、EPICLON HM-101(商品名，都是大日本油墨化學(xué)社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDF-2004(商品名，東都化成社制)、エピコ一ト4004P、エピコ一ト4007P、エピコ一ト4010P、エピコ一ト4110、エピコ一ト4210(商品名，都是ジャパンエポキシレジン社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂；エポト一トYDB-405(商品名，東都化成社制)、EPICLON1123P-75M(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等溴化環(huán)氧樹脂；エポト一トYD-172(商品名，東都化成社制)、エピコ一ト872(商品名，ジャパンエポキシレジン社制)、EPICLON1600-75X(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等撓性環(huán)氧樹脂；エポト一トST-4000D(商品名，東都化成社制)等加氫型環(huán)氧樹脂；EPICLON5800(商品名，大日本油墨化學(xué)社制)等多官能型環(huán)氧樹脂等。
上述異氰酸酯沒有特別限制，例如有量管型、加合物型、三聚異氰酸酯型等。
上述胺沒有特別限制，例如有乙二胺及其加成物、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、1，6-己二胺及其改性品、N-氨乙基哌嗪、二-氨丙基哌嗪、三甲基六亞甲基二胺、二-六亞甲基三胺、二氰基二酰胺、二乙?；０?、各種改性脂肪族多元胺、聚環(huán)氧丙烷二胺等脂肪族胺；3，3’-二甲基4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、1，3-二(胺甲基)環(huán)己烷、N-二甲基環(huán)己胺等脂環(huán)族胺及其改性物；4，4’-二氨基二苯甲烷(亞甲基二苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、間苯二胺、2，4’-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲基二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺及其改性物；其它特殊胺改性物、氨基酰胺、氨基聚酰胺樹脂等聚氨基酰胺、二甲基胺甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基胺甲基)苯酚、三(二甲基胺甲基)苯酚的三-2乙基己烷鹽等叔胺類及其絡(luò)合物、酮亞胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1)’]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、1，3-二芐基-2-甲基咪唑鎓氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑和三嗪復(fù)合物、2-苯基咪唑和三嗪復(fù)合物等咪唑類；間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼類、環(huán)氧樹脂的氨基加成物等含氨基預(yù)聚物等。
上述鹵化物沒有特別限制，例如有二氯化己二酰、二氯化鄰苯二甲酰、二氯化對(duì)苯二甲酰、1，4-環(huán)己烷二羰基氯化物等二元酰基鹵。
通過使上述本發(fā)明的第2形態(tài)的本發(fā)明的中空樹脂微粒、以及本發(fā)明的混合微粒(下面，將這些總稱為本發(fā)明的微粒)分散于適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑中，可以制造用于制造防反射薄膜等的防反射性樹脂組合物。這樣的含有本發(fā)明的微粒的防反射性樹脂組合物，也是本發(fā)明之一。
使本發(fā)明的微粒分散的上述粘結(jié)劑，只要是透明且可以成膜的材料，就沒有特別限制，例如有樹脂等有機(jī)類材料、無機(jī)類材料、可以聚合的單體溶液等。
上述有機(jī)類材料沒有特別限制，例如有三乙?；w維素、二乙?；w維素、丙?；w維素、丁酰纖維素、乙?；＠w維素乙酸酯、硝化纖維素等纖維素衍生物；聚酰胺、聚碳酸酯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷亞甲基酯、聚乙烯1，2-二苯氧乙烷-4，4-二羧酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚砜、聚芳化樹脂、聚醚亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、或這些的各種含氟體等折射率較低的透明樹脂等。
需要說明的是，使用透明樹脂作為上述粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選使用其玻璃化溫度比本發(fā)明的中空樹脂微粒的玻璃化溫度低的物質(zhì)。由此可以得到充分的膜強(qiáng)度。
上述無機(jī)類材料沒有特別限制，例如有各種元素的醇鹽、與有機(jī)酸的鹽、配位性化合物結(jié)合而成的配位化合物等。具體例如有四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三丁氧基鋁、三乙氧基銻、三丁氧基銻、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等金屬醇鹽化合物；二-異丙氧基二乙酰丙酮絡(luò)鈦、二丁氧基二乙酰丙酮絡(luò)鈦、二乙氧基二乙酰丙酮絡(luò)鈦、二乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋁、二正丁氧基鋁合單乙酰乙酸乙酯、二異丙氧基鋁單乙酰乙酸甲酯、三-正丁氧基鋯合單乙酰乙酸乙酯等螯合物；碳酸鋯酰銨或以鋯為主要成分的活性無機(jī)聚合物等。
上述可以聚合的單體溶液中的可以聚合的單體，只要是透明的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯等含極性基(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯等含鹵原子單體；乙烯基吡啶、鄰苯二甲酸2-丙烯酰羥乙酯、衣康酸、富馬酸、乙烯、丙烯等。
這些單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
為了提高膜強(qiáng)度，上述可以聚合的單體溶液也可以含有多功能單體。
上述多功能單體沒有特別限制，例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、三烯丙基三聚異氰酸酯等二或三烯丙基化合物；二乙烯基苯、丁二烯等二乙烯基化合物等。
這些多功能單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
本發(fā)明的微粒和上述粘結(jié)劑的配合比率，沒有特別限制，本發(fā)明的微粒的配合量的優(yōu)選下限為5體積％、優(yōu)選上限為95體積％。當(dāng)其低于5體積％時(shí)，例如有時(shí)不能使使用本發(fā)明的防反射性樹脂組合物制成的防反射薄膜的折射率充分地低，當(dāng)其超過95體積％時(shí)，有時(shí)上述防反射薄膜的機(jī)械強(qiáng)度差。更優(yōu)選的下限為30體積％、更優(yōu)選上限為90體積％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50體積％、進(jìn)一步優(yōu)選上限為80體積％。
使用固化型物質(zhì)作為上述粘結(jié)劑時(shí)，本發(fā)明的防反射性樹脂組合物可以是本發(fā)明的微粒懸浮在粘結(jié)劑中形成的膠乳，另外，除此以外的場(chǎng)合，也可以是用適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑稀釋過的物質(zhì)。
上述揮發(fā)性溶劑沒有特別限制，但從組合物的穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性、揮發(fā)性等方面考慮，適合使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二異丙基醚等醚類；乙二醇、丙二醇、己二醇等甘醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇等甘醇醚類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族碳?xì)浠衔镱悾畸u化烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔镱?；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。這些揮發(fā)性溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。
另外，上述的本發(fā)明的防反射性樹脂組合物，可以用作用于制造防反射薄膜的防反射薄膜用涂層劑。由這樣的本發(fā)明的防反射性樹脂組合物構(gòu)成的防反射薄膜用涂層劑，也是本發(fā)明之一。
而且，使用本發(fā)明的防反射薄膜用涂層劑形成的防反射薄膜，也是本發(fā)明之一。
制造本發(fā)明的防反射薄膜的方法，沒有特別限制，例如，將本發(fā)明的防反射薄膜用涂層劑涂敷在脫模薄膜等上、或直接涂敷在透明基板上后，進(jìn)行干燥的方法。
涂敷本發(fā)明的防反射薄膜用涂層劑的方法，沒有特別限制，例如有浸涂法、旋涂法、澆涂法、噴涂法、輥涂法、凹板涂敷法、氣刀涂敷法、板式涂敷法、繞線式刮刀涂敷法、刮刀涂敷法、反向涂敷法、傳送輥涂敷法、微凹板涂敷法、輕觸涂敷法、流延涂敷法、slot orifice涂敷法、壓延涂敷法、模涂敷法等。
利用如上所述的方法，將本發(fā)明的防反射薄膜用涂層劑涂敷在脫模薄膜等上、或直接涂敷在透明基板上后，通過加熱干燥等形成涂膜，然后，通過進(jìn)行加熱、加濕、紫外線照射、電子束照射等，使上述涂膜固化，得到本發(fā)明的防反射薄膜。
本發(fā)明的防反射薄膜，優(yōu)選其表面平滑。需要說明的是，本說明書中所謂的表面平滑，是指利用JIS B 0601規(guī)定的方法算出的表面粗糙度Rz為0.2μm以下。
通過使表面平滑，本發(fā)明的防反射薄膜，不會(huì)因光在表面的漫反射而導(dǎo)致整體發(fā)白，另外，指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬難以附著、一旦附著了污漬也可以很容易地除去。
本發(fā)明的防反射薄膜，除了具有使用本發(fā)明的防反射薄膜用涂層劑形成的層以外，還可以具有基材層。通過具有基材層，本發(fā)明的防反射薄膜的機(jī)械強(qiáng)度提高、操作性提高。
上述基材層只要是透明的就沒有特別限制，但從成形性和機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選例如可以用作上述粘結(jié)劑的透明樹脂等構(gòu)成的物質(zhì)。
本發(fā)明的防反射薄膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選的下限為50nm、優(yōu)選的上限為200nm。當(dāng)其低于50nm時(shí)，有時(shí)其耐擦傷性不充分，當(dāng)其超過200nm時(shí)，有時(shí)薄膜容易裂。
另外，本發(fā)明的防反射薄膜具有上述基材層時(shí)，基材層的厚度沒有特別限制，優(yōu)選的下限為3μm、優(yōu)選的上限為7μm。當(dāng)其低于3μm時(shí)，有時(shí)本發(fā)明的防反射薄膜的強(qiáng)度差，當(dāng)其超過7μm時(shí)，有時(shí)本發(fā)明的防反射薄膜的透明性差，難以看到內(nèi)部的視覺信息。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種中空樹脂微粒、有機(jī)·無機(jī)混合微粒及中空樹脂微粒的制造方法，在將所述中空樹脂微粒用作構(gòu)成低折射率的防反射層的微粒時(shí)，可以得到向粘結(jié)劑成分的分散性優(yōu)良、防止光的漫反射、同時(shí)耐堿性高的防反射層。
具體實(shí)施例方式
下面，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)中空樹脂微粒的配制將作為聚異氰酸酯成分的デユラネ一ト21S(旭化成ケミカルズ社制)30重量份和作為非聚合性化合物的甲苯70重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份和作為分散助劑的十六烷醇2重量份的離子交換水400重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為50nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊螅度氲玫降姆稚⒁?，使聚合器升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合器冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒時(shí)，其形狀大致為圓球狀。
(2)防反射薄膜用涂層劑的配制及防反射薄膜的形成相對(duì)作為粘結(jié)劑的聚甲基丙烯酸甲酯100體積份，將得到的中空樹脂微粒100體積份和作為稀釋溶劑的甲苯800體積份混合，配制成防反射薄膜用涂層劑。
將得到的防反射薄膜用涂層劑涂敷在三乙?；w維素(TAC)薄膜上，在120℃干燥10分鐘，形成厚度為100nm的防反射薄膜。
實(shí)施例2將作為聚異氰酸酯成分的デユラネ一ト21S(旭化成ケミカルズ社制)30重量份和作為非聚合性化合物的甲苯70重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為多元醇成分的乙二醇10重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份及作為分散助劑的十六烷醇2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為60nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊螅度氲玫降姆稚⒁?，使聚合槽升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合槽冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。
將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒時(shí)，其形狀大致為圓球狀。
使用得到的中空樹脂微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例3將作為環(huán)氧預(yù)聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)30重量份和作為非聚合性有機(jī)溶劑的甲苯70重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為胺成分的二乙三胺10重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份及作為分散助劑的十六烷醇2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為65nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊?，投入得到的分散液，使聚合器升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合器冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。
將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒，其形狀大致為圓球狀。
使用得到的中空樹脂微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例4將作為環(huán)氧預(yù)聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)50重量份、甲苯50重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為胺成分的二乙三胺10重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份及作為分散助劑的十六烷醇2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為72nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊?，投入得到的分散液，使聚合槽升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合槽冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。
將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒，其形狀大致為圓球狀。
使用得到的中空樹脂微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例5將作為環(huán)氧預(yù)聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)30重量份和作為非聚合性有機(jī)溶劑的甲苯65重量份及十六烷5重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為胺成分的二乙三胺10重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份及作為分散助劑的十六烷醇2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為42nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊?，投入得到的分散液，使聚合槽升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合槽冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。
將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒，其形狀大致為圓球狀。
使用得到的中空樹脂微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
比較例1用有機(jī)硅化合物覆蓋平均粒徑為60nm、折射率為1.36的多孔性二氧化硅粒子的表面，使用由此形成的物質(zhì)作為低折射率粒子，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例6
將作為環(huán)氧預(yù)聚物成分(親油性反應(yīng)成分A)的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)20重量份和作為自由基聚合性單體成分(親油性反應(yīng)成分C)的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10重量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈1重量份、作為非聚合性有機(jī)溶劑的甲苯65重量份、十六烷5重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為胺成分(親油性反應(yīng)成分B)的二乙三胺10重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為78nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊?，投入得到的分散液，使聚合器升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合器冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。
將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒，其形狀大致為圓球狀。另外，用電子顯微鏡(日立電子社制，“JEM-1200EXII”)觀察得到的中空樹脂微粒，其具有雙重結(jié)構(gòu)。
使用得到的中空樹脂微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例7將作為聚異氰酸酯成分(親油性反應(yīng)成分A)的デユラネ一ト21S(旭化成ケミカルズ社制)20重量份和作為自由基聚合性單體成分(親油性反應(yīng)成分C)的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10重量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈1重量份、作為非聚合性化合物的甲苯65重量份、十六烷5重量份混合、攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為多元醇成分(親油性反應(yīng)成分B)的乙二醇10重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為65nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊?，投入得到的分散液，使聚合器升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合器冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分。
將得到的樹脂微粒進(jìn)行真空干燥，得到中空樹脂微粒。
用電子顯微鏡(日立ハイテクノロジ一ズ社制，“S-3500N”)觀察得到的中空樹脂微粒，其形狀大致為圓球狀。另外，用電子顯微鏡(日本電子社制，“JEM-1200EXII”)觀察得到的中空樹脂微粒，其具有雙重結(jié)構(gòu)。
使用得到的中空樹脂微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例8(1)有機(jī)·無機(jī)混合微粒的制作在備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器中，在調(diào)整pH至9的作為極性溶劑的離子交換水中添加乳化劑，開始攪拌。
將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，利用氮?dú)馐箟毫氐酱髿鈮?，使其?nèi)部變成氮?dú)夥諊?br> 使聚合器升溫至80℃后，在極性溶劑中將聚合性硅烷偶合劑和聚合性單體、作為非聚合性有機(jī)溶劑的乙酸乙酯、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈混合溶液，用轉(zhuǎn)子定子型均化器進(jìn)行乳化至納米尺寸，配制成分散有平均粒徑為62nm的聚合性液滴的分散液，進(jìn)行聚合性液滴的聚合。
然后，用乙酸再次調(diào)整體系的pH至5，4小時(shí)陳化后，使聚合器冷卻至室溫，得到漿料。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分，作成有機(jī)·無機(jī)混合微粒。
使用得到的有機(jī)·無機(jī)混合微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
實(shí)施例9
將作為環(huán)氧預(yù)聚物成分的エピコ一ト828(ジャパンエポキシレジン社制)30重量份和作為非聚合性有機(jī)溶劑的甲苯65重量份及十六烷5重量份混合·攪拌，將由此形成的混合溶液總量添加至含有作為胺成分的二乙三胺7重量份、作為水溶性乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2重量份及作為分散助劑的十六烷醇2重量份的離子交換水390重量份中，用超聲波均化器進(jìn)行強(qiáng)制乳化60分鐘，配制成分散有平均粒徑為63nm的聚合性液滴的分散液。
使用備有攪拌機(jī)、夾套、回流冷凝器及溫度計(jì)的20L容積的聚合器，將聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)脫氧后，氮?dú)庵脫Q使其內(nèi)部變成氮?dú)夥諊?，投入得到的分散液，使聚合器升溫?0℃開始聚合。聚合4小時(shí)，加入用于無機(jī)交聯(lián)的作為胺成分的N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷3重量份，再聚合4小時(shí)。然后放存經(jīng)1小時(shí)陳化后，使聚合器冷卻至室溫。
將得到的漿料用截留分子量1萬的纖維素膜進(jìn)行透析，除去過量的表面活性劑和無機(jī)鹽類，進(jìn)一步過濾除去凝集粒子及不溶成分，作成有機(jī)·無機(jī)混合微粒。
使用得到的有機(jī)·無機(jī)混合微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例1同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
比較例2依照特開平1-185311號(hào)公報(bào)公開的方法，作成平均粒徑為98nm的多孔性樹脂粒子。
使用多孔性樹脂粒子替代實(shí)施例8中制作的有機(jī)·無機(jī)混合微粒，除此以外，其余利用和實(shí)施例8同樣的方法，配制防反射薄膜用涂層劑、形成防反射薄膜。
評(píng)價(jià)利用如下方法，對(duì)實(shí)施例1～7及比較例1得到的中空樹脂微粒(低折射率粒子)及防反射薄膜、以及實(shí)施例8、9及比較例2得到的有機(jī)·無機(jī)混合微粒進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(1)微粒的平均粒徑及粒徑的CV值的測(cè)定用動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布儀(Particle Sizing Systems社制，“NICOMPmodel 380 ZLS-S”)，測(cè)定各實(shí)施例及比較例得到的微粒的體積平均粒徑及粒徑的CV值。
(2)防反射薄膜的反射率的測(cè)定用砂紙摩擦基材面，涂敷消光的黑色涂料后，用分光光度計(jì)(島津制作所社制，“UV-3101PC”)，在光波長(zhǎng)為550nm、光入射角為5°的條件下，測(cè)定單面的反射率。
(3)微粒的折射率及空隙率的測(cè)定從由防反射薄膜的反射率的值估計(jì)的防反射層的折射率、不使用粒子的粘結(jié)劑單獨(dú)的折射率及防反射層中添加的粒子的比例，算出粒子的折射率。
用得到的粒子的折射率和實(shí)測(cè)值、由組成計(jì)算的粒子的樹脂部分的折射率的值，算出各實(shí)施例及比較例得到的微粒的空隙率。由此算出的空隙率與從通過電子顯微鏡觀察到的微粒的粒徑及膜厚計(jì)算的粒子的空隙率顯示出良好的一致。
(4)防反射薄膜的耐堿性的評(píng)價(jià)對(duì)防反射薄膜用含浸了市售的堿性洗滌劑的纖維素制無紡布，進(jìn)行100g/cm2的加重，使其往返100次后，目測(cè)觀察薄膜外觀，用下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。
○良好△大致良好×不良表1

工業(yè)應(yīng)用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種中空樹脂微粒、有機(jī)·無機(jī)混合微粒及中空樹脂微粒的制造方法，在將所述微粒用作構(gòu)成低折射率的防反射層的微粒時(shí)，可以得到向粘結(jié)劑成分的分散性優(yōu)良、防止光的漫反射、同時(shí)耐堿性高的防反射層。
權(quán)利要求
1.一種中空樹脂微粒，其特征在于，其具有單孔結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為10～100nm、且折射率為1.40或小于1.40。
2.如權(quán)利要求1所述的中空樹脂微粒，其特征在于，其空隙率為30％或大于30％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的中空樹脂微粒，其特征在于，其至少具有由親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)而成的樹脂構(gòu)成的最外層。
4.一種中空樹脂微粒，其特征在于，其具有單孔結(jié)構(gòu)，具有至少由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼，所述中空樹脂微粒的空隙率為30％或大于30％。
5.如權(quán)利要求4所述的中空樹脂微粒，其特征在于，其平均粒徑為10～100nm、且折射率為1.40或小于1.40。
6.如權(quán)利要求4或5所述的中空樹脂微粒，其特征在于，其最外層由親油性反應(yīng)成分A和親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)而成的樹脂構(gòu)成，其內(nèi)側(cè)層由和所述親油性反應(yīng)成分A及所述親水性反應(yīng)成分B不反應(yīng)的親油性反應(yīng)成分C反應(yīng)而成的樹脂構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的中空樹脂微粒，其含有含氟類單體。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的中空樹脂微粒，其特征在于，其最外層含有選自由聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、尼龍及環(huán)氧聚合物構(gòu)成的一組中的至少一種樹脂。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的中空樹脂微粒，其特征在于，其含有利用無機(jī)成分交聯(lián)而成的樹脂。
10.一種有機(jī)·無機(jī)混合微粒，其特征在于，其具有有機(jī)骨架及無機(jī)骨架，其折射率為1.40或小于1.40。
11.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)·無機(jī)混合微粒，其特征在于，其是內(nèi)部具有空隙的中空結(jié)構(gòu)，其空隙率為30％或大于30％。
12.一種防反射性樹脂組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的中空樹脂微粒和/或權(quán)利要求10或11所述的有機(jī)·無機(jī)混合微粒。
13.一種防反射薄膜用涂敷劑，其特征在于，其由權(quán)利要求12所述的防反射性樹脂組合物構(gòu)成。
14.一種防反射薄膜，其特征在于，其是使用權(quán)利要求13所述的防反射薄膜用涂敷劑制成的。
15.一種中空樹脂微粒的制造方法，其特征在于，所述中空樹脂微粒具有單孔結(jié)構(gòu)，所述中空樹脂微粒的制造方法包括配制在含有親水性反應(yīng)成分B的極性介質(zhì)中使含有親油性反應(yīng)成分A的聚合性液滴分散而得的分散液的工序；及使所述親油性反應(yīng)成分A和所述親水性反應(yīng)成分B進(jìn)行反應(yīng)的工序。
16.一種中空樹脂微粒的制造方法，其特征在于，所述中空樹脂微粒具有單孔結(jié)構(gòu)，其具有至少由最外層和內(nèi)側(cè)層2層樹脂層構(gòu)成的復(fù)合外殼，所述中空樹脂微粒的制造方法包括配制在含有親水性反應(yīng)成分B的極性介質(zhì)中使含有親油性反應(yīng)成分A及親油性反應(yīng)成分C的聚合性液滴分散而得的分散液的工序；使所述聚合性液滴表面的所述親油性反應(yīng)成分A和所述極性介質(zhì)中的所述親水性反應(yīng)成分B反應(yīng)，在所述聚合性液滴表面形成最外層的工序；及使所述聚合性液滴內(nèi)部的所述親油性反應(yīng)成分C反應(yīng)，形成內(nèi)側(cè)層的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種中空樹脂微粒、有機(jī)·無機(jī)混合微粒及中空樹脂微粒的制造方法，在將所述微粒用作構(gòu)成低折射率的防反射層的微粒時(shí)，可以得到向粘結(jié)劑成分的分散性優(yōu)良、防止光的漫反射、同時(shí)耐堿性高的防反射層。本發(fā)明是具有單孔結(jié)構(gòu)的中空樹脂微粒，是平均粒徑為10～100nm、且折射率為1.40或小于1.40的中空樹脂微粒。
文檔編號(hào)C08G18/30GK1938366SQ20058001006
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月5日
發(fā)明者前中寬, 中川道也, 西本弘幸 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社