專利名稱:化學(xué)改性填料及包含所述填料的聚合物組合物的制作方法
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發(fā)明概述本發(fā)明涉及化學(xué)改性填料及該填料在聚合物組合物中的應(yīng)用。更具體地,本發(fā)明涉及碳和硫含量最小、硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)最小且在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力最小的粒狀或無(wú)定形填料,及包含此填料的聚合物例如可固化的橡膠組合物。特別地,本發(fā)明涉及一種官能化和疏水化填料,以下稱為“改性填料”,改善聚合物組合物的生產(chǎn)效率(例如在橡膠配混中)和聚合或固化產(chǎn)品(例如輪胎)的性能。
生產(chǎn)聚合物組合物中常摻入填料以改善聚合物的物理性能。通常使填料表面改性以增加反應(yīng)性,從而使所述填料二維和三維地偶合在聚合物組合物內(nèi)。橡膠工業(yè)中常在天然和合成橡膠中摻入炭黑和其它增強(qiáng)填料以提高固化橡膠硫化產(chǎn)品的物理性能。用于增強(qiáng)此類聚合物組合物的填料包括天然和合成填料。
用于橡膠工業(yè)的主要非黑色填料之一是無(wú)定形沉淀二氧化硅。此硅質(zhì)填料用于改善硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性和耐磨性。氧化硅填料還與炭黑組合使用在小客車輪胎和不上路輪胎例如用于采礦和采伐操作和用于筑路設(shè)備的輪胎中獲得最大里程。這些應(yīng)用已變得很確定。作為唯一的增強(qiáng)填料時(shí),在橡膠中不充分分散和/或偶合的氧化硅填料不能提供只使用炭黑所獲得的綜合改進(jìn)性能。這在用于輪胎例如輪胎胎面的硫化橡膠中最容易觀察。
在聚合物組合物例如橡膠中摻入填料時(shí),建議與這些填料一起使用各種偶聯(lián)劑例如鈦酸鹽、鋯酸鹽和硅烷,以改善硫化橡膠的性能。建議用于此用途的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物例如3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。已報(bào)道在硅質(zhì)填料增強(qiáng)的合成橡膠中使用適量的這種偶聯(lián)劑特別是3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物產(chǎn)生在幾個(gè)關(guān)鍵物性如300%模量、拉伸強(qiáng)度和耐磨性方面提供至少與炭黑增強(qiáng)的合成橡膠等同的性能。
雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的高成本和使之與聚合物組合物混合所需時(shí)間和能量阻礙硅質(zhì)填料更普遍地在大量應(yīng)用中作為主要增強(qiáng)填料。US 4 436 847描述用烷氧基硅烷與硅烷組合形成偶聯(lián)組合物提高硅烷偶聯(lián)劑例如雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶聯(lián)劑的效率。該專利所描述的一具體實(shí)施方案中,所述硅烷偶聯(lián)劑組合物在對(duì)所述偶聯(lián)組合物和硅質(zhì)填料化學(xué)惰性的適合的非反應(yīng)性液體中與硅質(zhì)填料一起配制制備橡膠配混添加劑即氧化硅-硅烷濃縮物。
US5 116 886描述一種兩步法,其中用某些有機(jī)硅化合物使天然或合成的氧化物或硅酸鹽填料表面改性。在第一步中,使所述有機(jī)硅化合物在低于60℃的溫度下與所述填料充分混合。在第二步中,使所述均勻混合物經(jīng)受60至160℃的溫度完成填料的表面改性。
US5 908 660也描述一種制備疏水氧化硅的兩步法。在第一步中,使沉淀氧化硅的水懸浮液與有機(jī)硅化合物在催化量的酸存在下接觸使所述沉淀氧化硅疏水化。在第二步中,使所述疏水的沉淀氧化硅的水懸浮液與水不混溶性有機(jī)溶劑在溶劑/氧化硅之重量比大于5∶1的情況下接觸使所述疏水的沉淀氧化硅與水相分離。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可制備一種改性填料,例如粒狀或無(wú)定形無(wú)機(jī)氧化物,其特征在于碳含量大于1%(重),硫含量大于0.1%(重),硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)(在后面描述)為至少0.3,在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力(也在后面描述)為7或更大。在pH為2.5或更低的無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液中利用官能化和疏水化劑的一定組合,用酸中和劑處理所述改性填料的酸性水懸浮液使懸浮液的pH升至3.0至10的范圍內(nèi),可改進(jìn)US5908 660中所述方法,產(chǎn)生本發(fā)明改性填料。
本文所用官能化劑是可使無(wú)機(jī)氧化物與其中用及此的聚合物組合物共價(jià)鍵合的反應(yīng)性化學(xué)品。疏水化劑是可與無(wú)機(jī)氧化物結(jié)合和/或締合導(dǎo)致無(wú)機(jī)氧化物與水的親合力下降同時(shí)提高所述無(wú)機(jī)氧化物與其中用及此的有機(jī)聚合物組合物的親合力的化學(xué)品。
上述在300%伸長(zhǎng)率(STS@300%)下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7或更大表明所述橡膠組合物的增強(qiáng)作用改善。增強(qiáng)作用改善轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的機(jī)械耐用性改善,表現(xiàn)為抗撕裂強(qiáng)度、硬度和耐磨性增加。除所述性能改善之外,所述改性填料還有摻入聚合物組合物中所需時(shí)間和能量更少的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述除非在實(shí)施例中或另有說(shuō)明,本文所用表示數(shù)量、比率、范圍等的所有數(shù)都應(yīng)理解為被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
本發(fā)明改性填料可通過(guò)任何方法生產(chǎn),導(dǎo)致該填料即無(wú)機(jī)氧化物有以下特征碳含量大于1%(重)、優(yōu)選至少1.5%(重)、更優(yōu)選至少2.0%(重);硫含量大于0.1%(重)、優(yōu)選至少0.3%(重)、更優(yōu)選至少0.6%(重);硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)至少0.3、優(yōu)選至少0.4、最優(yōu)選至少0.5;和在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力至少7.0、優(yōu)選至少7.5、更優(yōu)選至少8.0。本發(fā)明改性填料可還有以下特征改良Brunauer-Emmett-Teller(BET)即單點(diǎn)表面積為20至350m2/g、優(yōu)選40至300m2/g、最優(yōu)選100至200m2/g;pH為5至10、優(yōu)選5.5至9.5、更優(yōu)選6.0至9.0、最優(yōu)選6.0至7.5、或者產(chǎn)品的pH可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述范圍;和Soxhlet萃取碳率小于30%、優(yōu)選小于25%、更優(yōu)選小于20%、例如15%。所述改性無(wú)機(jī)氧化物的上述特征的測(cè)定方法在實(shí)施例9中描述。
用于制備本發(fā)明改性填料的填料是無(wú)機(jī)氧化物,本文中定義為在其暴露表面上有氧(化學(xué)吸附或共價(jià)鍵合的)或羥基(被束縛的或自由的)的任何粒狀或無(wú)定形無(wú)機(jī)固體材料。此外,所述無(wú)機(jī)氧化物是適用于各種模塑、配混或涂布過(guò)程包括注塑、層壓、壓鑄、壓塑、橡膠配混、涂布(如浸涂、刷涂、刮涂、輥涂、絲網(wǎng)涂布、印刷、噴涂等)、鑄塑等的材料。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的無(wú)機(jī)氧化物或兩或多種無(wú)機(jī)氧化物的混合物可以是天然或合成的。所述填料包括F.Albert Cotton et al,Advanced Inorganic ChemistryA Comprehensive Text,F(xiàn)ourthEdition,John Wiley and Sons,1980中元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2、3、4、5和6周期中金屬的氧化物。其中天然硅酸鹽、高嶺土或粘土特別適用。但也可使用硅藻土。作為填料的例子可提及氧化鋁、氫氧化鋁或三水合鋁和二氧化鈦,可由天然沉積物獲得。特別適用的合成填料是硅鋁酸鹽、硅酸鹽、熱解法、膠態(tài)和沉淀氧化硅。
術(shù)語(yǔ)“硅鋁酸鹽”可描述為天然或合成材料,其中二氧化硅的硅原子天然或合成地被鋁原子部分替代或取代。例如,二氧化硅的5至90%、或10至80%硅原子天然或合成地被鋁原子替代或取代產(chǎn)生硅鋁酸鹽。適用于此制備的方法可描述為例如通過(guò)調(diào)節(jié)硅酸鹽和鋁酸鹽的堿性溶液或混合物的pH使之共沉淀,例如通過(guò)二氧化硅表面上SiO2或硅醇與NaAlO2之間的化學(xué)反應(yīng)。例如,在此共沉淀過(guò)程中,所述合成的共沉淀硅鋁酸鹽可有5至95%的表面由氧化硅部分組成,相應(yīng)地95至5%的表面由鋁部分組成。
天然硅鋁酸鹽的例子包括白云母、綠玉、堇青石、海泡石和kaolinire。合成硅鋁酸鹽的例子包括沸石和可由例如下式表示的那些[(Al2O3)x(SiO2)y·(H2O)z];[(Al2O3)x(SiO2)yYO];其中Y為鎂或鈣。
優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的無(wú)機(jī)氧化物是硅鋁酸鹽、膠態(tài)氧化硅、沉淀氧化硅或其混合物,最優(yōu)選與橡膠配混的常用類型的沉淀氧化硅??捎糜诒景l(fā)明的各種商購(gòu)氧化硅包括購(gòu)自PPG Industries的商品名為Hi-Sil 210、243等的氧化硅;購(gòu)自Rhone-Poulenc的例如商品名為Z1165MP和Z165GR的氧化硅;和購(gòu)自Degussa AG的商品名例如為VN2和VN3等的氧化硅。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的沉淀氧化硅可通過(guò)例如從硅酸鹽例如硅酸鈉溶液中酸性沉淀生產(chǎn)。在本發(fā)明中沉淀氧化硅的制備方法不限,取決于氧化硅的要求性能,如給定應(yīng)用所需表面積和粒度。
用于制備本發(fā)明改性氧化硅的沉淀氧化硅的BET表面積一般在50至1000m2/g的范圍內(nèi),優(yōu)選在100至500m2/g的范圍內(nèi)。
用于形成所述改性氧化硅的沉淀氧化硅可以是來(lái)自干燥步驟之前的生產(chǎn)階段的水懸浮液形式的,如在沉淀過(guò)程中形成的漿液或再液化的濾餅。所述懸浮液也可通過(guò)使干燥的氧化硅再分散于水和/或有機(jī)溶劑中形成。親水性沉淀氧化硅在水和/或有機(jī)懸浮液中的濃度不限,可在約1至90%(重)的范圍內(nèi)。優(yōu)選親水性沉淀氧化硅的濃度在1至50%(重)的范圍內(nèi),更優(yōu)選在1至20%(重)的范圍內(nèi)。
硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)由式T3/(T1+T2+T3)定義。T1、T2和T3的值由固態(tài)29SiNMR測(cè)定,代表反應(yīng)的硅烷單元。硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)指示所述硅烷在相鄰Si原子上和相互反應(yīng)或交聯(lián)的程度。該指數(shù)值越高,所述硅烷、氧化硅表面和相鄰硅烷之間的交聯(lián)量越大。T1代表在一個(gè)位置與所述氧化硅表面或另一硅烷化學(xué)鍵合的硅烷單元。T2代表在兩個(gè)位置與所述氧化硅表面上的一個(gè)Si原子和一個(gè)相鄰硅烷、兩個(gè)相鄰硅烷、或兩個(gè)相鄰的表面Si原子化學(xué)鍵合的硅烷單元,即部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。T3代表在三個(gè)位置與所述氧化硅表面上的一個(gè)Si原子和兩個(gè)相鄰硅烷、兩個(gè)Si原子和一個(gè)硅烷、或三個(gè)硅烷單元化學(xué)鍵合的硅烷單元。
與硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)一樣,相信偶聯(lián)劑領(lǐng)域的技術(shù)人員可開(kāi)發(fā)和利用有機(jī)金屬反應(yīng)物轉(zhuǎn)化指數(shù)指示鋯酸鹽和/或鈦酸鹽(單獨(dú)或與硅烷組合)與無(wú)機(jī)氧化物和其本身反應(yīng)或交聯(lián)的程度。
在300%伸長(zhǎng)率下的標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力用標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程(StandardCompounding Protocol)確定。本文所述標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程不包括向橡膠配料中添加自由或非鍵連的偶聯(lián)劑。這是重要區(qū)別,因?yàn)槠渌墨I(xiàn)已報(bào)道300%模量值大于7.0。參見(jiàn)US5 705 137。該專利中,在橡膠配混期間添加Silane X 50-S(一種氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑)。典型地向橡膠配料中添加這種偶聯(lián)劑需要用配混機(jī)混合更長(zhǎng)時(shí)間。
可加入所述改性填料的聚合物組合物例如塑料和/或樹(shù)脂基本上包括任何塑料和/或樹(shù)脂。此定義中包括橡膠混合物。此聚合物描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,F(xiàn)ourthEdition,1996,Volume 19,pp881-904中,其描述引入本文供參考。所述改性填料可與所述聚合物或其可聚合組分混合,所述聚合物或可聚合組分的物理形式為任何液體或可配混形式如溶液、懸浮液、膠乳、分散體等。包含所述改性填料的聚合物組合物可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式研磨、混合、模塑和固化形成每100份聚合物中分散有10至150份改性填料的聚合物制品。適用的聚合物包括例如熱塑性和熱固性樹(shù)脂、橡膠混合物和其它有彈性的聚合物。
所述聚合物可以是醇酸樹(shù)脂、油改性的醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯、天然油(例如亞麻子油、桐油、豆油)、環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍、熱塑性聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯即熱塑性和熱固性、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二元和三元共聚物、丙烯酸類塑料(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、其鹽、氫鹵化物等的均聚物和共聚物)、酚類樹(shù)脂、聚甲醛(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫橡膠、硝基纖維素、丁酸乙烯酯、乙烯基樹(shù)脂(含氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纖維素、乙酸和丁酸纖維素、粘膠人造絲、紫膠、蠟、乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物)、有機(jī)橡膠、硅潤(rùn)滑油、樹(shù)脂和橡膠等。
可用于聚合物組合物中的改性填料的用量基于所述塑料組合物的總重可在5至70%(重)的范圍內(nèi)。例如,在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物中改性填料的典型用量為30至60%(重),在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中為5至20%(重),在脂族聚酮中為15至30%(重),在醇酸樹(shù)脂(用于漆和墨)中為30至60%(重),在熱塑性烯烴中為10至30%(重),在環(huán)氧樹(shù)脂中為5至20%(重),在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中最多60%(重),在乙烯-乙酸乙酯共聚物中最多80%(重),在液晶聚合物(LCP)中為30至70%(重),在酚類樹(shù)脂中為30-60%(重),在聚乙烯中其量通常大于40%(重)。
特別優(yōu)選有機(jī)橡膠和硅橡膠。所述橡膠的例子包括天然橡膠;由丁二烯及其類似物和衍生物均聚形成的橡膠如順式-1,4-聚異戊二烯;3,4-聚異戊二烯;順式-1,4-聚丁二烯;反式-1,4-聚丁二烯;1,2-聚丁二烯;和由丁二烯及其類似物和衍生物與一或多種含烯屬不飽和的可共聚單體如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、異丁烯和烷基取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯共聚形成的那些橡膠。例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠,由不同百分率的苯乙烯和丁二烯組成,根據(jù)需要使用丁二烯的各種異構(gòu)體(以下稱為“SBR”);苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的三元共聚物及其各種異構(gòu)體;丙烯腈基二元和三元共聚物橡膠組合物;和異丁烯基橡膠組合物;或其混合物,如US4 530 959;4 616 065;4 748 199;4 866 131;4 894 420;4925 894;5 082 901;和5 162 409中所述。
其它適用的有機(jī)聚合物是乙烯與其它高級(jí)α-烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯烴單體的共聚物。所述有機(jī)聚合物可以是嵌段、無(wú)規(guī)或序列聚合物,可通過(guò)乳液(例如e-SBR)或溶液聚合法(例如s-SBR)制備??墒褂玫钠渌酆衔锇ú糠只蛉抗倌芑哪切ㄅ悸?lián)或星形支化聚合物。官能化有機(jī)橡膠的其它實(shí)例包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡膠以及溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物橡膠。優(yōu)選的有機(jī)橡膠是聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
硅橡膠的例子包括有機(jī)聚硅氧烷組合物,其中所述有機(jī)聚硅氧烷是線型或支化的,可選地除所述烴基之外還可包含某些反應(yīng)性基團(tuán)如羥基、可水解基團(tuán)、鏈烯基如乙烯基、氫、氟和苯基。其它例子在US5 009874第5欄27行至第6欄23行中給出,該文獻(xiàn)全部引入本文供參考。
優(yōu)選所述聚合物組合物是可固化橡膠。術(shù)語(yǔ)“可固化橡膠”包括天然橡膠及其各種原料和再生形式以及各種合成橡膠。例如可固化橡膠應(yīng)包括SBR和丁二烯橡膠(BR)的混合物,SBR、BR和天然橡膠的混合物,和前面所述作為有機(jī)橡膠的材料的任何其它組合。本發(fā)明的描述中,除非另有說(shuō)明,術(shù)語(yǔ)“橡膠”、“彈性體”和“橡膠彈性體”可互換使用。術(shù)語(yǔ)“橡膠組合物”、“配混橡膠”和“橡膠混合物”可互換地用于意指已與各種成分和材料共混或混合的橡膠,這些術(shù)語(yǔ)為橡膠混合或橡膠配混領(lǐng)域技術(shù)人員公知。
本發(fā)明改性填料可用US5 908 660和5 919 298(引入本文供參考)中公開(kāi)的用于制備疏水性氧化硅和熱解法氧化硅的步驟A或步驟A和B制備,但有以下改變。酸的用量使所述水懸浮液的pH為2.5或更低,優(yōu)選pH為2.0或更低,更優(yōu)選pH為1.0或更低,最優(yōu)選pH為0.5或更低;所用改性化學(xué)品是雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和不含硫的有機(jī)金屬化合物(以下稱為非硫有機(jī)金屬化合物)的組合,所述雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與所述非硫有機(jī)金屬化合物之重量比為至少0.05∶1,優(yōu)選0.05∶1至10∶1,更優(yōu)選0.1∶1至5∶1,最優(yōu)選0.2∶1至2∶1,例如0.5∶1至1∶1,或者所述重量比可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述值;完成所述化學(xué)處理反應(yīng)之后,所述酸性(加入或通過(guò)鹵化有機(jī)金屬化合物水解就地產(chǎn)生的)被中和。典型地在所述化學(xué)處理反應(yīng)結(jié)束后,使所得水懸浮液的pH升至pH3至10的范圍內(nèi)。所述中和劑可以是常用于增加酸性溶液的pH值的任何類型的,只要對(duì)所述改性填料的性能無(wú)不利影響。適用的中和劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和碳酸氫鈉。也可通過(guò)在噴霧干燥期間向水溶液中加入氨氣完成所述改性填料的中和。
步驟(A)中所用酸可以是許多類型的,有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的。優(yōu)選的酸催化劑是無(wú)機(jī)的。適用的酸催化劑的例子包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和苯磺酸。需要時(shí)也可使用一種酸催化劑或兩或多種酸催化劑的混合物。所述有機(jī)金屬反應(yīng)物為例如氯硅烷時(shí),可通過(guò)所述氯硅烷的水解或所述氯硅烷直接與所述無(wú)機(jī)氧化物的羥基反應(yīng)就地產(chǎn)生催化量的酸。
進(jìn)行步驟(A)時(shí)的溫度沒(méi)有嚴(yán)格限制,通常在20至250℃的范圍內(nèi),但需要時(shí)也可采用稍低或稍高的溫度。所述反應(yīng)溫度取決于所用反應(yīng)物,例如所述有機(jī)金屬化合物、所述酸和助溶劑(如果使用的話)。步驟(A)優(yōu)選在30至150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行,但需要時(shí)可在步驟(A)中所用漿液的回流溫度下進(jìn)行步驟(A)。
上述反應(yīng)中,所述改性化學(xué)品或偶聯(lián)劑可以是代替雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的官能化劑和代替非硫有機(jī)金屬化合物的疏水化劑的混合物。所述官能化劑和疏水化劑的混合物可以針對(duì)雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與非硫有機(jī)金屬化合物混合物所規(guī)定的相同重量比使用。所述官能化劑可包含的反應(yīng)基的例子包括但不限于乙烯基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基。硫(sulfide)、多硫(polysulfide)和巰基也可以是所述官能化劑的反應(yīng)基,條件是它們與本文包括的化學(xué)式I和VII所示反應(yīng)物無(wú)關(guān)。作為所述疏水化劑的材料包括但不限于諸如天然或合成的脂肪和油和化學(xué)式II、III、IV、V所示非硫有機(jī)金屬化合物及所述疏水化劑的混合物等化學(xué)品。
所述無(wú)機(jī)氧化物的酸性水懸浮液與雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有機(jī)金屬化合物(優(yōu)選非硫有機(jī)硅化合物)的混合物接觸的初始步驟可進(jìn)一步包括加入足量的水混溶性溶劑促進(jìn)它們與所述無(wú)機(jī)氧化物的反應(yīng)。所述溶劑起相轉(zhuǎn)移劑的作用,加速疏水性硫和非硫有機(jī)金屬化合物的混合物與親水性無(wú)機(jī)氧化物的相互作用。使用時(shí),所述水混溶性有機(jī)溶劑的量典型地占所述水懸浮液的至少5%(重),更優(yōu)選15至50%(重),最優(yōu)選20至30%(重),或者所述重量百分率可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述值。適用的水混溶性溶劑包括例如醇類如乙醇、異丙醇和四氫呋喃。優(yōu)選用異丙醇作為所述水混溶性有機(jī)溶劑。
所述初始步驟中還可使用表面活性劑,與所述水混溶性有機(jī)溶劑組合或代替所述水混溶性有機(jī)溶劑,其量足以促進(jìn)所述雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有機(jī)金屬化合物使所述無(wú)機(jī)氧化物化學(xué)改性。所述表面活性劑可以是非離子、陰離子、陽(yáng)離子、兩性表面活性劑或其混合物,條件是對(duì)所得化學(xué)改性無(wú)機(jī)氧化物用于其最終用途的性能無(wú)不利影響。使用時(shí),所述表面活性劑的用量典型地占所述水懸浮液的0.05至10%(重),更優(yōu)選0.1至5%(重),最優(yōu)選0.1至3%(重),或者所述重量百分率可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述值。
適用表面活性劑的代表性例子包括烷基酚聚二醇醚,例如對(duì)辛基苯酚聚乙二醇(20單元)醚、對(duì)壬基苯酚聚乙二醇(20單元)醚;烷基聚乙二醇醚,例如十二烷基聚乙二醇(20單元)醚;聚二醇,例如聚乙二醇2000;烷基三甲基銨鹽,例如十六烷基三甲基銨氯化物(或溴化物);二烷基二甲基銨鹽,例如二月桂基二甲基銨氯化物;烷基芐基三甲基銨鹽;烷基苯磺酸鹽,例如對(duì)十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)壬基苯磺酸鈉;硫酸烷基氫酯,例如硫酸月桂基氫酯;和硫酸烷基酯例如硫酸月桂酯。所述表面活性劑也可以是例如聚硅氧烷聚合物或有烯丙基端基封閉的聚環(huán)氧乙烷共聚物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物描述在US3 873 489和5 580 919中(引入本文供參考),由下式I表示Z-alk-Sn,-alk-Z I其中alk為有1至18、優(yōu)選1至6、更優(yōu)選2至3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;n’為2至12、優(yōu)選2至6、更優(yōu)選3至4的數(shù);Z為 或 其中R為有1至4個(gè)碳原子的烷基或苯基,R’為有1至8、優(yōu)選1至4、更優(yōu)選1至2個(gè)碳原子的烷氧基、5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基、或1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基巰基。所述R和R’基團(tuán)可相同或不同。所述二價(jià)alk基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的脂族烴基或環(huán)狀烴基。US5 580 919中所公開(kāi)的高純度有機(jī)硅烷二硫化物要求式I中80%的n’為2。
所述雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的例子包括雙(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物,其中所述三烷氧基為三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基、等、至三辛氧基,所述多硫化物為二-、三-、四-、五-、和六硫化物。相應(yīng)的雙(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、雙(3-三烷氧基甲硅烷基異丁基)-、雙(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-、等、至雙(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物也可使用。優(yōu)選結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的有機(jī)硅烷,包括雙(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、和-三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物;即所述二-、三-和四硫化物。
這種雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具體例子描述在上述US3873 489的第6欄5-55行和US5 580 919的第11欄11-41行。這種化合物的典型實(shí)例是3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3’-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、和3,3’-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。最優(yōu)選的化合物是3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
TESPT可以商品名Si-69購(gòu)自Degussa Corp.。據(jù)報(bào)道它是平均3.5硫化物的3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和更高硫化物類似物的混合物。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的所述非硫有機(jī)金屬化合物可以是選自以下有機(jī)金屬化合物的至少一種非硫有機(jī)金屬化合物或非硫有機(jī)金屬化合物的混合物式II所示有機(jī)金屬化合物R1aMX(4-a)II式III所示有機(jī)金屬化合物R22c+2SicO(c-1)III式IV所示有機(jī)金屬化合物R32dSidOdIV和式V所示有機(jī)金屬化合物
(R23Si)kNR4(3-k)V其中每個(gè)M獨(dú)立地為硅、鈦或鋯;每個(gè)R1獨(dú)立地為1至18個(gè)碳原子的烴基或者R1可以是有1至12個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基,例如其中所述官能團(tuán)為氨基、羧酸、甲醇酯、或酰氨基;每個(gè)X獨(dú)立地選自鹵素、氨基、1至12個(gè)碳原子的烷氧基和1至12個(gè)碳原子的酰氧基,a為整數(shù)1、2或3;每個(gè)R2獨(dú)立地為鹵基、羥基、或含1至18個(gè)碳原子的烴基,條件是至少50%(摩爾)的R2取代基是含1至18個(gè)碳原子的烴基,c為2至10 000的整數(shù);每個(gè)R3獨(dú)立地為鹵基、羥基、或含1至18個(gè)碳原子的烴基,d為3至20的整數(shù);每個(gè)R4獨(dú)立地為氫或含1至18個(gè)碳原子的烴基,k為1或2;所述鹵素或鹵基選自氯、溴、碘或氟。式II、III、IV和V中所示取代基的定義中,除非另有說(shuō)明,相同的符號(hào)有相同的意義。
式II中每個(gè)R1可以是飽和或不飽和的一價(jià)烴基或取代或未取代的一價(jià)烴基。R1可以是例如烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和十二烷基;鏈烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基;取代的烷基如氯甲基、3,3,3-三氟丙基、和6-氯己基;環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)辛基;芳基如苯基和萘基;和取代的芳基如芐基、甲苯基和乙苯基。
式II中X為鹵素時(shí),優(yōu)選所述鹵素為氯。X為烷氧基時(shí),X可以是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X為酰氧基時(shí),X可以是例如乙酰氧基。更優(yōu)選每個(gè)X都選自氯和甲氧基。
上述有機(jī)金屬化合物的粘度不限,可在流體至膠質(zhì)的范圍內(nèi)。一般地,所述化學(xué)改性步驟的酸性條件將使較高分子量的有機(jī)金屬化合物分裂使之與所述親水性無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)。
式III、IV和V中,每個(gè)R2、R3和R4可與針對(duì)R1所述的烴基相同。對(duì)于本發(fā)明而言,所述有機(jī)金屬反應(yīng)物為有機(jī)硅反應(yīng)物時(shí),所述硅被認(rèn)為是金屬。
優(yōu)選所述非硫有機(jī)金屬化合物為其中每個(gè)M都為硅的式II、III、IV、V所示有機(jī)金屬化合物或上述有機(jī)金屬化合物的混合物。更優(yōu)選所述非硫有機(jī)金屬化合物為式II所示有機(jī)金屬化合物,其中R1為C1-C6烷基,X為氯,a為2。
適用的有機(jī)硅化合物的例子包括但不限于選自以下的化合物及其混合物二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對(duì)稱-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基環(huán)丙硅氮烷、含3至約20個(gè)二甲基硅氧基單元的聚二甲基硅氧烷、和三甲基硅氧基或羥基二甲基硅氧基端基封閉的25℃下表觀粘度在1至1000mPa·s范圍內(nèi)的聚(二甲基硅氧烷)聚合物。
可使用的有機(jī)鈦化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基鈦酸鹽、甲基三乙氧基鈦(IV)、三異丙氧基甲基鈦(IV)、三丁氧基甲基鈦(IV)、三叔丁氧基甲基鈦(IV)、三丁氧基異丙基鈦(IV)、三乙氧基丁基鈦(IV)、三丁氧基丁基鈦(IV)、三異丙氧基苯基鈦(IV)、三丁氧基苯基鈦(IV)、三異丁氧基苯基鈦(IV)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可使用的有機(jī)鋯化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基鋯酸鹽、三氯化苯基鋯(IV)、三氯化甲基鋯(IV)、三氯化乙基鋯(IV)、三氯化丙基鋯(IV)、三溴化甲基鋯(IV)、三溴化乙基鋯(IV)、三溴化丙基鋯(IV)、一氯三戊基鋯(IV)。還包括類似于針對(duì)有機(jī)鈦化合物所述的那些化合物的鋯化合物,反之亦然。
雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有機(jī)金屬化合物在上述化學(xué)改性過(guò)程中的用量是足以產(chǎn)生有以下特征的改性填料的量碳含量大于1%(重),硫含量大于0.1%(重),硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3,在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7.0。本文中將此量稱為偶聯(lián)量,即足以與所述填料鍵合并使所述改性填料能與聚合物組合物鍵合的量。
雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與有機(jī)金屬化合物之重量比為至少0.05∶1,優(yōu)選0.05∶1至10∶1,更優(yōu)選0.1∶1至5∶1,最優(yōu)選0.2∶1至2∶1,例如0.5∶1至1∶1,或者所述重量比可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述范圍。各有機(jī)金屬反應(yīng)物可一起加入或者以任何次序順序加入。優(yōu)選所述有機(jī)金屬反應(yīng)物的加入量使反應(yīng)中有機(jī)金屬單元相對(duì)于所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒上可用于反應(yīng)的羥基過(guò)量。該方法中有機(jī)金屬反應(yīng)物的加入量上限沒(méi)有嚴(yán)格界限。過(guò)量的雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和有機(jī)金屬化合物可通過(guò)過(guò)濾、蒸餾、用溶劑洗滌、或其它已知的分離技術(shù)除去。
另一實(shí)施方案中,可用雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和不同的含硫有機(jī)金屬化合物的混合物代替所述雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物反應(yīng)劑,雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與含硫有機(jī)金屬化合物之重量比至少大于1∶1,例如1.01∶1。此重量比可在1.01∶1至100∶1的范圍內(nèi),優(yōu)選5∶1至50∶1,更優(yōu)選10∶1至30∶1,或者所述重量比可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述值。在含填料橡膠的硫化中起偶聯(lián)劑作用的任何含硫有機(jī)金屬化合物(除式I所示雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物之外)都可使用。適用的含硫有機(jī)金屬化合物的例子包括巰基有機(jī)金屬反應(yīng)物,可由下式VII表示 其中M為硅,L為鹵素或-OR7,Q為氫、C1-C12烷基、或鹵代的C1-C12烷基,R6為C1-C12亞烷基,R7為C1-C12烷基或含2至12個(gè)碳原子的烷氧基烷基,所述鹵素或鹵基為氯、溴、碘或氟,n為1、2或3。R6優(yōu)選為C1-C3亞烷基,例如亞甲基、亞乙基、和亞丙基,R7優(yōu)選為C1-C4烷基,更優(yōu)選甲基和乙基,L優(yōu)選為-OR6,n優(yōu)選為3。也可使用有兩個(gè)巰基的巰基有機(jī)金屬反應(yīng)物。
也可使用其中巰基被保護(hù)的巰基有機(jī)金屬化合物,即所述巰基的氫原子被另一基團(tuán)取代。所述被保護(hù)的巰基有機(jī)金屬化合物可有通過(guò)單鍵與硫直接鍵合的不飽和雜原子或碳。具體的保護(hù)基團(tuán)的例子包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。
要求所述混合物的反應(yīng)使所述填料與所述聚合物偶聯(lián)時(shí),向混合物中加入脫保護(hù)劑使所述被保護(hù)的巰基有機(jī)金屬化合物脫保護(hù)。如果所述混合物中存在水和/或醇,可用催化劑例如叔胺、路易斯酸或硫醇通過(guò)水解或醇解引發(fā)和促進(jìn)其失去保護(hù)基團(tuán)釋放相應(yīng)的巰基有機(jī)金屬化合物。這種化合物例如保護(hù)巰基硅烷的制備和使用方法公開(kāi)在WO99/09036中。保護(hù)巰基硅烷的其它制備方法公開(kāi)在US3 692 812和3 922 436中,這些專利引入本文供參考。
適用的巰基有機(jī)金屬化合物的例子包括但不限于巰甲基三甲氧基硅烷、巰乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、巰乙基三丙氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、(巰甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巰甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。最優(yōu)選的化合物是巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
適用的保護(hù)巰基硅烷的例子包括但不限于硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、及其混合物。
所述化學(xué)改性過(guò)程結(jié)束后,改性無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液的pH經(jīng)處理從2.5或更低上升到3.0至10.0。典型地,所得水懸浮液的pH升至3或更高、優(yōu)選4或更高、更優(yōu)選5或更高、最優(yōu)選6或更高,通常10或更低、優(yōu)選9或更低、更優(yōu)選8或更低、最優(yōu)選7或更低。所述水懸浮液的pH可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述值。這樣中和了所加入的酸或產(chǎn)生的酸,產(chǎn)生pH5.0至10.0的終產(chǎn)品(干燥后)。
通過(guò)過(guò)濾和干燥或通過(guò)使改性無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液與水不混溶性有機(jī)溶劑在溶劑與無(wú)機(jī)氧化物之重量比大于1∶1、優(yōu)選大于5∶1的情況下接觸,回收所述改性無(wú)機(jī)氧化物。在溶劑相中回收的改性無(wú)機(jī)氧化物可在不進(jìn)一步處理或干燥的情況下使用。本發(fā)明一實(shí)施方案是一種組合物,包含所述改性填料在水不混溶性溶劑中的漿液。所述漿液中改性填料的濃度基于漿液的總重可在1至90%(重)的范圍內(nèi)。
適用的水不混溶性有機(jī)溶劑的例子包括低分子量硅氧烷,如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體。用硅氧烷作溶劑時(shí),它既可作為溶劑,又可作反應(yīng)劑與所述無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)。此外,適用的水不混溶性有機(jī)溶劑包括芳烴如甲苯和二甲苯;庚烷和其它脂族烴溶劑;環(huán)烷烴如環(huán)己烷;醚如二乙醚和二丁醚;鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯;和酮如甲基異丁基酮。
可用于與疏水性粒狀無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液接觸的水不混溶性有機(jī)溶劑可根據(jù)需要包含或不包含一或多種溶于其中的物質(zhì)。此類物質(zhì)的例子包括但不限于一或多種橡膠、油、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、和促進(jìn)劑。
本發(fā)明改性填料(粉末、顆粒、丸粒、漿液、水懸浮液或溶劑懸浮液形式)可與基材(即用于生產(chǎn)產(chǎn)品的材料)混合形成稱為母料的混合物。所述改性填料在母料中的濃度可高于在終產(chǎn)品中的濃度。典型地在混合操作期間加入此混合物的等分部分至生產(chǎn)規(guī)模的量以利于使極少量的此添加劑均勻分散在聚合物組合物例如塑料、橡膠和涂料組合物中。
所述改性填料可與乳液和/或溶液型聚合物例如包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠或其混合物的有機(jī)橡膠混合形成母料。本發(fā)明一實(shí)施方案是一種母料,包含有機(jī)橡膠、水不混溶性溶劑、改性填料和可選的加工油的混合物。該產(chǎn)品可由橡膠生產(chǎn)商供應(yīng)給輪胎制造商。給使用母料的輪胎制造商帶來(lái)的好處在于所述改性填料均勻地分散在橡膠中,導(dǎo)致生產(chǎn)配混橡膠的混合時(shí)間最短。所述母料可含有10至150份改性填料/100份橡膠(phr),優(yōu)選20至130phr,更優(yōu)選30至100phr,最優(yōu)選50至80phr。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種聚合物制品,其中分散有10至150份改性填料/100份聚合物,優(yōu)選20至130、更優(yōu)選30至100、最優(yōu)選50至80份改性填料/100份聚合物?;蛘?,所述改性填料的量可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi),包括所述范圍。如本文中所述,所述聚合物可選自熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、有機(jī)橡膠和硅橡膠。優(yōu)選所述聚合物是可固化有機(jī)橡膠。
原則上可用于與本發(fā)明改性填料混合的可固化橡膠為橡膠化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知,包括硫化和硫固化橡膠。特別是典型地用于機(jī)械橡膠物品中的那些。
本發(fā)明改性填料可與用于通過(guò)傳統(tǒng)手段如在約100和300°F(38-150℃)之間的溫度下在班伯里混煉機(jī)中或在橡膠輥煉機(jī)上制備硫化橡膠組合物的未固化橡膠彈性體混合。硫化橡膠組合物可含有10至150份改性填料/100份硫化橡膠聚合物,優(yōu)選20至130phr,更優(yōu)選30至100phr,最優(yōu)選50至80phr。存在的其它常用橡膠添加劑是常用的硫或過(guò)氧化物固化體系。
所述硫固化體系可包括0.5至3份硫、2至5份氧化鋅和0.5至2份促進(jìn)劑。所述過(guò)氧化物固化體系可包括1至4份過(guò)氧化物如過(guò)氧化二枯基。其它常用的橡膠添加劑也可使用。此類添加劑包括其它填料如炭黑、油、增塑劑、促進(jìn)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、區(qū)域穩(wěn)定劑、有機(jī)酸(如硬脂酸、苯甲酸、或水楊酸)、其它活化劑、增量劑和著色顏料。具體的配方將隨所制備的硫化橡膠而改變,但這些配方為橡膠配混領(lǐng)域的技術(shù)人員公知。
按橡膠工業(yè)中已知的常用方法使所述硫化橡膠組合物硫化或固化成硫化橡膠??捎帽景l(fā)明改性填料生產(chǎn)的工業(yè)硫化橡膠(制品)的例子包括電線電纜護(hù)套、軟管、墊圈和密封墊、工業(yè)和汽車傳動(dòng)帶、發(fā)動(dòng)機(jī)防振墊、V型皮帶、傳送帶、墨輥涂層、輪胎和輪胎組件(如汽車輪胎胎面、內(nèi)胎、輪胎胎體、輪胎側(cè)壁、輪胎的皮帶楔、胎芯和輪胎鋼圈表層)、鞋底材料、填料環(huán)、減震元件等。
在以下標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程、實(shí)施例和對(duì)比例的論述中更具體地描述本發(fā)明,這些論述只是說(shuō)明性的,因?yàn)樵S多修改和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程用標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程制備包含實(shí)施例和對(duì)比例(CE)的氧化硅的配制橡膠組合物試樣。
部分A將以下成分按每100份橡膠的重量份數(shù)(phr)以所述次序加入豎立在500ml塑料杯中的聚乙烯袋中材料 量(phr)加工油(1)30.0氧化鋅(2)2.5抗臭氧劑(3)2.0硬脂酸(4)1.0氧化硅試樣 12.5(1)Sundex8125芳烴加工油,購(gòu)自Sun Company,Inc.,Refiningand Marketing Division.
(2)Kadox表面處理過(guò)的氧化鋅,購(gòu)自Zinc Corporation ofAmerica.
(3)Wingstay100抗臭氧劑,二芳基對(duì)苯二胺的混合物,購(gòu)自The Goodyear Tire & Rubber Co.
(4)橡膠級(jí)硬脂酸,購(gòu)自C.P.Hall.。
部分B用1.89 L Farrel Banbury混煉機(jī)(型號(hào)“BR”)混合各種成分。要將所述成分加入所述混煉機(jī)之前,使800g CV-60級(jí)天然橡膠通過(guò)所述混煉機(jī)清除前面試驗(yàn)的任何殘留物,并使溫度升至約93℃(200°F)。除去所述橡膠之后,使混煉機(jī)冷卻至約65℃(150°F),然后加入所述成分生產(chǎn)橡膠試樣。
用測(cè)試氧化硅、以下列舉的其它成分和后面所述方法制備橡膠組合物。
成分 量(phr)物料加入混煉機(jī)或(從轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速中取出)的時(shí)間(min) (rpm)第一程SBR橡膠(5)70.0 0 116BR橡膠(6)30.0 0 116測(cè)試氧化硅57.5 0.5116來(lái)自部分A的試樣 全部 3.0116卸料物 ((5.0))第二程第一程的產(chǎn)物 全部 0 77抗臭氧劑(7)2.0 0 77石油蠟(8)1.5 0 77RM硫(9)1.4 0.577TBBS(10)1.7 0.577DPG(11)2.0 0.577卸料物((4.0))(5)Solflex1216溶液型苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR),購(gòu)自TheGoodyear Tire & Rubber Co.
(6)Budene 1207丁二烯橡膠(BR),購(gòu)自The Goodyear Tire &Rubber Co.
(7)Santoflex13抗臭氧劑,描述為N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺,購(gòu)自Flexsys.
(8)Okerin7240微晶蠟/石蠟共混物,購(gòu)自Astor Corporation.
(9)Rubber Makers(RM)硫,100%活性,購(gòu)自Taber,Inc.
(10)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,購(gòu)自Monsanto.
(11)二苯胍,購(gòu)自Monsanto。
將所述橡膠即SBR和BR加入混煉機(jī)中,以116rpm混合0.5分鐘開(kāi)始所述第一程。使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速保持在116rpm,加入57.5phr所述處理過(guò)的氧化硅試樣。1.5分鐘后,使柱塞(ram)升起,清掃料槽,即抬起進(jìn)料槽上的遮蓋物,將槽中的物料掃回混煉機(jī)中。1分鐘后,加入來(lái)自部分A的試樣。1分鐘后,使柱塞升起,清掃料槽。將混煉機(jī)內(nèi)物料再混合1分鐘使最高溫度在145至150℃(293-302°F)的范圍內(nèi),在混煉機(jī)內(nèi)完成所述第一程。根據(jù)試樣的類型,在規(guī)定的混合時(shí)間內(nèi)使溫度達(dá)到上述范圍4分鐘后可提高或降低混煉機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。
第一程結(jié)束后,用熱電偶測(cè)量物料的溫度檢驗(yàn)它是否超過(guò)150℃的最高溫度。將取出的材料稱重,在Farrel 12英寸雙輥橡膠輥煉機(jī)中制成2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。所得輥煉料切成條用于制備所述混煉機(jī)的第二程。
在所述混煉機(jī)中的第一程結(jié)束和第二程開(kāi)始之間分配最少1小時(shí)使所述輥煉料冷卻。必要時(shí),在開(kāi)始第二程之前用CV-60級(jí)天然橡膠完成上述清潔和升溫步驟。將混煉機(jī)的溫度調(diào)至約49℃(120°F)。在冷卻水流動(dòng)的情況下,將第一程的料條加入以77rpm操作的混煉機(jī)中開(kāi)始第二程,并加入預(yù)先稱重的Santoflex13抗臭氧劑和Okerin7240微晶蠟/石蠟的混合物進(jìn)行共混。0.5分鐘后,第二次加入RMSulfur、TBBS和DPG混合物。1.5分鐘后,使柱塞升起,清掃料槽。在溫度保持在或低于125℃(257°F)的情況下將所述物料再混合2.0分鐘完成第二程。
部分C將Farrel 12英寸雙輥橡膠輥煉機(jī)加熱至約60℃(140°F)。將來(lái)自部分B的第二程的物料供入正在運(yùn)轉(zhuǎn)的輥煉機(jī)中,輥隙設(shè)定在2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)。將所得片料放在平坦表面上直至所述片料的溫度達(dá)到室溫。典型地所述片料在約30分鐘內(nèi)冷卻。然后將所述輥煉片料供入輥隙設(shè)定在3.81mm±0.51mm(0.15in.±0.02in.)的橡膠輥煉機(jī)中。需要時(shí)調(diào)節(jié)滾動(dòng)料壟(rollingbank)以保持厚度均勻。使所得物料經(jīng)16次側(cè)切,然后經(jīng)過(guò)8endpasses。調(diào)節(jié)所述橡膠輥煉機(jī)的輥隙產(chǎn)生厚2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。將從輥煉機(jī)中收集的片料放在干凈的平坦表面上。用型板從所述片料中切出203.2mm×152.4mm(8in.×6in.)的矩形試樣。使該試樣儲(chǔ)存在干凈的聚乙烯板之間,在23±2℃的溫度和50%±5%的相對(duì)濕度下保持15至18小時(shí)。
然后將試樣放在203.2mm×152.4mm×2.286mm(8in.×6in.×0.09in.)有拋光表面的標(biāo)準(zhǔn)框式機(jī)械鋼壓模具中。使試樣在61cm×61cm(24in.×24in.)890千牛頓(100噸)4料槽電熱壓塑壓機(jī)中按ASTM D-2084固化T90(即發(fā)生90%固化所需時(shí)間)加上在150℃(302°F)的溫度和13.79兆帕(2000磅/平方英寸)的壓力下固化5分鐘。典型地,在約10分鐘內(nèi)完成固化。從模具中取出所得固化橡膠板,在部分D中測(cè)試之前在23±2℃(73.4±3.6°F)的溫度和50%±5%的相對(duì)濕度下保持15至18小時(shí)。
部分D按ASTM D 412-98a-測(cè)試方法A進(jìn)行測(cè)試。用Die C制備啞鈴形試樣。用Instron model 4204與自動(dòng)接觸式延伸儀測(cè)量伸長(zhǎng)率?;瑒?dòng)橫梁的速度等于508mm/min。所有計(jì)算都用所述制造商提供的Series IXAutomated Materials Testing軟件進(jìn)行。測(cè)試用所述標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程制備的試樣在300%伸長(zhǎng)率下拉伸應(yīng)力(MPa),作為在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力(STS @300%)示于表3中。
沉淀氧化硅的制備用硫酸使硅酸鈉溶液酸化制備沉淀氧化硅。大多數(shù)沉淀在pH高于8.5下形成。繼續(xù)加酸直至溶液的pH達(dá)到約3.5的水平進(jìn)一步產(chǎn)生沉淀。
通過(guò)以下方法制備用于表面積分析(如實(shí)施例9中所述)的沉淀氧化硅試樣過(guò)濾和洗滌一部分氧化硅直至漂洗水的導(dǎo)電率為約300至800微姆(micromhos)。用高剪切攪拌器使所得濾餅再液化形成固/液懸浮液。在Niro噴霧干燥器(入口溫度約360℃,出口溫度約110℃)中使所述懸浮液干燥。用于制備實(shí)施例和對(duì)比例的改性氧化硅的沉淀氧化硅的表面積示于表1中。
實(shí)施例1-2將約40kg沉淀氧化硅懸浮液(其中氧化硅約5.2kg,異丙醇約11.7kg)加入有底部排放口的30加侖玻璃襯里容器中。該容器還配有溫度記錄儀、機(jī)械攪拌器、加熱裝置和冷凝器。
在攪拌和開(kāi)始加熱所述容器的內(nèi)容物的情況下,以一定的時(shí)間間隔(典型地約10分鐘)加入Si-69增強(qiáng)劑(本文中稱為T(mén)ESPT),產(chǎn)生表3中所列各實(shí)施例的wt%TESPT/SiO2(干基)的近似量。加完TESPT之后,以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)產(chǎn)生表3中所列wt%DMDCS/SiO2(干基)的近似量。TESPT/DMDCS之重量比也列于表3中。所得溶液的pH為約0.8。
加完DMDCS之后,將混合物加熱至約68℃,并在該溫度下保持約10分鐘。在冷卻的情況下,向攪拌的混合物中加入足量的甲苯(典型地15kg)使所述疏水性沉淀氧化硅與水相分離而不形成乳液。從容器中排出水相。然后將容器中包含所述疏水性沉淀氧化硅的攪拌混合物用約30kg(實(shí)施例1)和約40kg(實(shí)施例2)含約400g(實(shí)施例1)和500g(實(shí)施例2)碳酸氫鈉的水洗兩遍。排出水相。
洗完后,再向所述攪拌的混合物中加入足量的甲苯(實(shí)施例1約13.9kg,實(shí)施例2約23.7kg)制備易從容器中排放的可流動(dòng)的固/液懸浮液。使所得懸浮液在rotocone干燥器中在真空(最低23in.Hg)下在最低140℃下干燥。干燥持續(xù)至所述試樣在160℃下暴露10分鐘時(shí)失重率低于4.5%(重)。
實(shí)施例3-8將約19kg沉淀氧化硅懸浮液(其中氧化硅約1.5kg)加入有底部排放口的40L玻璃襯里容器中。該容器還配有溫度記錄儀、機(jī)械攪拌器、加熱裝置和冷凝器。
在攪拌所述容器的內(nèi)容物的情況下,加入約1%(重)/氧化硅(干基)的表2所列表面活性劑。加完表面活性劑之后,將所得混合物攪拌5分鐘。以5分鐘的時(shí)間間隔向攪拌的混合物中加入TESPT,產(chǎn)生約10wt%TESPT/SiO2(干基)。所得溶液的pH為約3.0。加完TESPT之后,以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)產(chǎn)生約15wt%DMDCS/SiO2(干基)。所得溶液的pH在約0.9至1.6的范圍內(nèi)。將混合物從約61℃加熱至68℃,并在該溫度下保持約20分鐘。實(shí)施例5和8的懸浮液分別被加熱約40和約16分鐘。在冷卻的情況下,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間間隔(典型地10-15分鐘)向混合物中加入足量的50wt%NaOH將pH調(diào)至約7.0。從容器中排出20L包含所述疏水性沉淀氧化硅的攪拌混合物,用Buchner漏斗真空過(guò)濾,然后用水洗三遍,每遍約8kg水。洗完后,向?yàn)V餅中加入足量的去離子水并施加高剪切攪拌,制成可流動(dòng)的固體/液體懸浮液。所得懸浮液在Niro噴霧干燥器(入口溫度約400℃,出口溫度約150℃)中噴霧干燥,形成實(shí)施例3-8的處理氧化硅試樣。
對(duì)比例1-3將17L實(shí)施例1-2中所用未處理的沉淀氧化硅(包含820g氧化硅)加至配有機(jī)械攪拌器的容器中。處理前所述漿液的pH為約6.5。在攪拌使懸浮液混合的情況下,加入足量的TESPT產(chǎn)生表3中所列對(duì)比例1-3的wt%TESPT/SiO2(干基)的近似量。所得處理后的懸浮液在Niro噴霧干燥器(入口溫度約360℃,出口溫度約110℃)中干燥。
實(shí)施例9用Horiba 6200系儀器通過(guò)動(dòng)態(tài)單點(diǎn)表面積技術(shù)ASTM D3037-93,方法C(改良型)測(cè)定實(shí)施例1-8和對(duì)比例(CE)1-3的處理和未處理氧化硅試樣的表面積。該方法用30%氮?dú)?70%氦氣作為吸附氣在P/P0=0.294下模擬Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。所述ASTM方法有以下改變使用30%氮?dú)?70%氦氣混合氣;保持約40ml/min的流量;使試樣在分析室中在氮?dú)饬飨掠?80±5℃干燥1小時(shí);通過(guò)除去液氮并使試樣在無(wú)外部熱源的情況下升至室溫使吸附在試樣上的氮解吸。未處理氧化硅試樣的結(jié)果列于表1中,處理后氧化硅試樣的結(jié)果列于表4中。
用Carlo Erba model 1106元素分析儀通過(guò)CHN分析測(cè)定%碳。使1-2mg試樣在錫密封艙中在富氧氣氛中在1040℃下用氦載氣在Cr2O3上定量燃燒,然后使燃燒氣體通過(guò)650℃的Cu,除去過(guò)量氧氣,使氮的氧化物還原成氮。然后使所述氣體通過(guò)色譜柱,分離和洗脫出N2、CO2和H2O。通過(guò)熱傳導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量洗脫出的氣體。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化合物的燃燒校正該儀器。結(jié)果列于表4中。
用Rigaku RIX 2000波長(zhǎng)色散光譜儀通過(guò)X-射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定%硫。將試樣以1∶1的重量比與SpectroBlend粘合劑(ChemplexIndustries,Tuckahoe,NY)混合后在344.75兆帕(25噸/平方英寸)的壓力下壓制成鋁支撐的杯狀物。用NIST-和NBS-可示蹤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行XRF的經(jīng)驗(yàn)校正。用鍺晶體單色儀通過(guò)氣體-比例流量計(jì)檢測(cè)。結(jié)果列于表4中。
通過(guò)固態(tài)29Si NMR測(cè)定硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù),作為SCI列于表4中。該數(shù)據(jù)是在Bruker AM-300 NMR上用窄孔徑磁體和Doty 7mm標(biāo)準(zhǔn)速度MAS探針收集。將試樣裝填至外徑7mm的氧化鋯轉(zhuǎn)子中,用短Kel-F蓋密封。使所述轉(zhuǎn)子在所述幻角以約5.0kHz的速度自旋。用90°1H脈沖、5600-8400次掃描/光譜、5毫秒接觸時(shí)間、在獲取數(shù)據(jù)期間大功率質(zhì)子去偶、和3秒的弛豫延遲收集交叉極化(CP/MAS)數(shù)據(jù)。用高嶺石試樣實(shí)現(xiàn)Hartmann-Hahn條件(J.Rocha and J.Klinowski,J.Magn.Reson.,90,567(1990))。所有化學(xué)位移均參照四甲基硅烷(TMS)外推。
在Aspect 3000計(jì)算機(jī)上用非線型曲線擬合程序(LINESIM)分析所有光譜確定T1(-49ppm)、T2(-57ppm)和T3(-65ppm)峰的相對(duì)面積%。在-30ppm至-80ppm的區(qū)域內(nèi)曲線擬合確定T1、T2和T3的面積%值。
通過(guò)以下方法確定實(shí)施例和對(duì)比例的處理氧化硅的pH將5.0g氧化硅(粉末形式)加至含磁力攪拌棒的150ml燒杯中;加入50ml異丙醇和50ml去離子水;在不飛濺的情況下劇烈攪拌直至氧化硅懸浮。在所述劇烈攪拌的溶液中放置一標(biāo)定pH電極,1分鐘(±5秒)后記錄pH讀數(shù)。結(jié)果列于表4中。
實(shí)施例1的處理氧化硅的Soxhlet萃取碳率如下測(cè)定將5.44g所述物料加至43mm×123mm(內(nèi)徑×外長(zhǎng)度)纖維素浸出用濾紙筒中,所述濾紙筒放在適合尺寸的配有冷凝器的Soxhlet萃取管中。此Soxhlet萃取器和冷凝器系統(tǒng)加在裝有700ml甲苯的圓底燒瓶上。該燒瓶加熱至甲苯的回流溫度?;亓?5小時(shí)后,用未用過(guò)的甲苯代替所述用過(guò)的甲苯,繼續(xù)回流22.5小時(shí)?;厥蛰腿『蟮奶幚硌趸?,干燥直至試樣于160℃下暴露10分鐘時(shí)重量減輕1.0%(重)。用本文所述方法測(cè)定所述萃取后試樣的%碳。所述Soxhlet萃取碳率用下式確定[(萃取前%碳)-(萃取后%碳)]/(萃取前%碳)×100萃取前%碳為3.50,萃取后%碳為3.02。因此,實(shí)施例1的處理氧化硅的Soxhlet萃取碳率為13.7。
表1實(shí)施例中所用未處理氧化硅 表面積m2/g1-2 & CE1-3 1983-8 180表2實(shí)施例號(hào) 表面活性劑3MAFOCAB(12)4MASILSF 19(13)5AVANEL N-1525/90(14)6MACOL 48(15)7BRIJ 35(16)8ETHOMEEN 18/60(17)(12)兩性表面活性劑,據(jù)報(bào)道是基于cocamidopropylaminobetaine,購(gòu)自BASF。
(13)非離子表面活性劑,據(jù)報(bào)道是基于乙氧基化硅酮,購(gòu)自BASF。
(14)非離子表面活性劑,據(jù)報(bào)道是基于烷基氯封端的環(huán)氧乙烷,購(gòu)自BASF。
(15)非離子表面活性劑,據(jù)報(bào)道是基于乙二醇醚,購(gòu)自BASF。
(16)非離子表面活性劑,據(jù)報(bào)道是基于聚氧乙烯月桂基醚,購(gòu)自Aldrich Chemical Co.
(17)非離子/陽(yáng)離子,據(jù)報(bào)道是基于乙氧基化(50)硬脂胺,購(gòu)自AKZO Chemical,Inc.
表3實(shí)施例# %TESPT/SiO2%DMDCS/SiO2TESPT/DMDCS之比1 10.0 15.0 0.67∶12 10.0 15.0 0.67∶13 10.0 15.0 0.67∶14 10.0 15.0 0.67∶15 10.0 15.0 0.67∶16 10.0 15.0 0.67∶17 10.0 15.0 0.67∶18 10.0 15.0 0.67∶1CE1 5.0 0.0 5∶0CE2 7.5 0.0 7.5∶0CE3 10.0 0.0 10∶0表4實(shí)施例# 表面積 pH 碳(wt%) 硫(wt%)SCI** STS@300%***(m2/g)1 126 7.2 3.5 1.78 ND*9.42 124 7.4 3.4 1.50 0.53 9.93 114 9.1 3.7 1.12 ND*8.04 112 8.3 3.6 1.09 ND*7.75 115 9.4 3.5 1.32 ND*7.86 124 8.4 2.3 0.83 ND*8.07 111 9.5 3.8 1.12 ND*7.18 104 8.4 3.8 1.36 ND*8.1CE1 167 6.7 0.7 0.77 ND*3.6CE2 153 6.9 1.3 1.25 ND*6.1CE3 148 6.9 1.7 1.60 0.06 6.2
ND*表示未測(cè)試。
SCI**代表硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)。
STS@300%***代表在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力表1的結(jié)果表明生產(chǎn)實(shí)施例和對(duì)比例的改性氧化硅的過(guò)程中所用未處理氧化硅的表面積在180至198m2/g的范圍內(nèi)。
表4的結(jié)果表明本發(fā)明處理氧化硅試樣在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力至少7.0,碳%(重)大于1.0,硫%(重)大于0.1,硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)大于0.3。
對(duì)比例1的碳%(重)低于要求量,STS@300%為3.6。對(duì)比例2和3的碳和硫含量都在所需范圍內(nèi),但STS@300%低于7.0。對(duì)比例3的SCI值也低于要求的值。
雖然已結(jié)合一些實(shí)施方案的具體詳情對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述,但這些詳情不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍,除非它們包括在權(quán)利要求內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含無(wú)定形或粒狀無(wú)機(jī)氧化物的化學(xué)改性填料,特征在于(a)碳含量大于1%(重);(b)硫含量大于0.1%(重);(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3;和(d)在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7。
2.權(quán)利要求1的化學(xué)改性填料,其中所述碳含量為至少1.5%(重);所述硫含量為至少0.3%(重);所述硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.4;和所述在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7.5。
3.權(quán)利要求2的化學(xué)改性填料,其中所述無(wú)機(jī)氧化物為沉淀氧化硅,所述碳含量為至少2%(重);所述硫含量為至少0.6%(重);所述硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.5;和所述在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少8。
4.權(quán)利要求1的化學(xué)改性填料,其中所述填料的特征在于改良BET表面積為20至350m2/g。
5.權(quán)利要求3的化學(xué)改性填料,其中所述改良BET表面積為100至200m2/g。
6.權(quán)利要求1的化學(xué)改性填料,其中所述填料的特征在于pH為5至10。7.權(quán)利要求5的化學(xué)改性填料,其中所述pH為6.0至7.5。
8.權(quán)利要求1的化學(xué)改性填料,其中所述填料的特征在于Soxhlet萃取碳率低于30%。
9.權(quán)利要求7的化學(xué)改性填料,其中所述Soxhlet萃取碳率低于20%。
10.權(quán)利要求1的化學(xué)改性填料,其中所述無(wú)機(jī)氧化物選自高嶺土、粘土、硅藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、三水合鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、熱解法氧化硅、膠態(tài)氧化硅、沉淀氧化硅或這些無(wú)機(jī)氧化物的混合物。
11.權(quán)利要求10的化學(xué)改性填料,其中所述無(wú)機(jī)氧化物為硅鋁酸鹽、膠態(tài)氧化硅、沉淀氧化硅、或其混合物。
12.權(quán)利要求11的化學(xué)改性填料,其中所述無(wú)機(jī)氧化物為沉淀氧化硅。
13.一種漿液,包含水不混溶性有機(jī)溶劑和1至90%(重)無(wú)定形或粒狀無(wú)機(jī)氧化物的混合物,特征在于(a)碳含量大于1%(重);(b)硫含量大于0.1%(重);(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3;和(d)在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7。
14.權(quán)利要求13的漿液,其中所述水不混溶性溶劑選自脂族烴、芳烴、環(huán)烷烴、鹵代烴溶劑和酮類。
15.權(quán)利要求13的漿液,其中所述無(wú)機(jī)氧化物為沉淀氧化硅,特征在于改良BET表面積為20至350m2/g,pH為5至10,Soxhlet萃取碳率低于30%。
16.一種母料,包含有機(jī)橡膠、水不混溶性溶劑和10至150份/100份有機(jī)橡膠的無(wú)定形或粒狀無(wú)機(jī)氧化物的混合物,特征在于(a)碳含量大于1%(重);(b)硫含量大于0.1%(重);(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3;和(d)在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7。
17.權(quán)利要求16的母料,其中所述有機(jī)橡膠包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或其混合物。
18.一種聚合物制品,其中分散有10至150份/100份聚合物的無(wú)定形或粒狀無(wú)機(jī)氧化物,特征在于(a)碳含量大于1%(重);(b)硫含量大于0.1%(重);(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3;和(d)在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為至少7。
19.權(quán)利要求18的聚合物制品,其中所述聚合物選自熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、有機(jī)橡膠和硅橡膠。
20.權(quán)利要求19的聚合物制品,其中所述聚合物為可固化有機(jī)橡膠。
21.權(quán)利要求18的聚合物制品,其中所述無(wú)機(jī)氧化物為沉淀氧化硅,特征在于改良BET表面積為20至350m2/g,pH為5至10,Soxhlet萃取碳率低于30%。
22.權(quán)利要求21的聚合物制品,其中所述聚合物為包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或其混合物的可固化有機(jī)橡膠。
23.權(quán)利要求22的聚合物制品,其中所述制品為輪胎。
全文摘要
描述的是已被改性的填料,例如無(wú)機(jī)氧化物,其碳含量大于1%(重),硫含量大于0.1%(重),硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3,在300%伸長(zhǎng)率下標(biāo)準(zhǔn)拉伸應(yīng)力為7或更大。還描述包含這種改性填料的聚合物組合物。
文檔編號(hào)C08J3/22GK1376184SQ00813422
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者T·A·奧凱爾 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司