專利名稱：用于密封氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷的密封組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷，特別涉及該陶瓷用于高強度放電(HID)燈例如金屬鹵化物燈和高壓鈉燈(HPS)中電弧放電容器的用途。
背景技術(shù)：
金屬鹵化物燈和高壓鈉燈是使用由陶瓷材料制成的放電容器的燈的兩個實例。陶瓷材料的穩(wěn)固性允許使用腐蝕性更強的化學填料，并且能夠使得放電容器在更高的溫度下作業(yè)。通常稱為玻璃料的密封組合物用來形成電極的引線區(qū)和放電容器的陶瓷體之間的密封。密封組合物也可以用于將形成放電容器的陶瓷片連結(jié)在一起。圖1示出用于常規(guī)陶瓷金屬鹵化物燈的放電容器1。放電容器1包括填裝有化學填料8的中空陶瓷體6，電極14通過陶瓷毛細管2進入至中空陶瓷體6中。該放電容器具有在接縫5處接合的兩個半部17a、b，在該接縫處電極末端3位于各自的半部中，并且延伸入放電室12。毛細管遠端分別用各自玻璃料密封9來密封。在美國專利4，076，991中描述了用于該目的的常規(guī)Al2O3-Dy2O3-SiO2密封組合物。目前，半透明的多晶氧化鋁(PCA)是用于制造陶瓷放電容器的精選陶瓷材料。然而，盡管其廣泛使用，PCA仍不能用于一些HID應(yīng)用中，這是因為其僅半透明而非透明。具體而言，PCA放電容器一般不適用于聚光、短弧光燈例如投影燈和機動車大燈。對于這些應(yīng)用，使用透明的藍寶石(單晶)型氧化鋁。此外，盡管優(yōu)于石英電弧管，不過在金屬鹵化物燈中的PCA放電容器能與稀土鹵化物填料發(fā)生反應(yīng)，限制了該燈的耐久性和壽命。氧氮化鋁(AlON)是被認為是PCA潛在替代物的透明陶瓷材料。參見例如日本專利09-92206以及美國專利5，924，904和5，231，062。AlON具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)和可通常由經(jīng)驗式A1 (64+x)/3032_xNx表示的組成，其中2. 75彡χ彡5。AlON的機械強度和熱膨脹性都接近于PCA，所以AlON應(yīng)該可以經(jīng)受住高強度氣體放電燈中的應(yīng)力。氮化鋁(AlN)已表現(xiàn)出比多晶氧化鋁更加耐受稀土金屬鹵化物填料的腐蝕作用。 盡管完全致密燒結(jié)的AlN陶瓷僅半透明而非透明，但是優(yōu)異的耐腐蝕性是金屬鹵化物燈所期望的。例如，在歐洲專利申請0371315A1和PCT申請WO 03/7060952中描述了 AlN電弧放電容器用于陶瓷金屬鹵化物燈的用途。盡管氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷具有潛在的優(yōu)勢，不過這些材料仍然存在很多必須克服才能考慮用于HID燈應(yīng)用的技術(shù)難題。具體而言，一個問題是這些陶瓷與用來密封放電容器的常規(guī)含氧化硅玻璃/陶瓷玻璃料的反應(yīng)。如上所述，玻璃料的作用是密封放電容器的陶瓷體，特別是電極組件的引線部分。在密封操作中，熔融玻璃料和氮化鋁或氧氮化鋁間的接觸誘發(fā)釋放氮氣的反應(yīng)。因為由反應(yīng)放出的大部分氮氣都不能容納于熔融玻璃料中， 其作為氣泡進入玻璃料密封中。這些氣泡會劣化密封的品質(zhì)和作用，導(dǎo)致燈過早失效，尤其是當在放電容器中存在較高壓力時。美國專利7，362，053描述了一種通過在密封區(qū)域中形成更低反應(yīng)性表面層而在氧氮化鋁放電陶瓷的密封區(qū)域中使氣泡形成最小化的方法。在一個實施方案中，其通過在還原性氣氛中加熱至少密封區(qū)域來完成。在另一個實施方案中，在密封期間，在密封區(qū)域中沉積氧化鋁層，以充當熔融玻璃料與氧氮化鋁容器之間的障礙。盡管這些方法是有效果的，但是如果能以無需對燒結(jié)的放電容器進行額外處理而在密封中減少或消除氣泡形成的方式配制密封玻璃料組合物將更簡單和更有利。發(fā)明簡述
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的另一目的是提供用于密封氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷的密封組合物，其減少或者消除在玻璃料密封中的氣泡形成。根據(jù)本發(fā)明的目的，提供了用于密封氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷的密封組合物，其包含由SiO2、至少一種其他金屬氧化物和硅添加劑組成的混合物，所述硅添加劑包括硅金屬或硅化物中的至少一種。(此處所用的硅和二氧化硅分別被認為是金屬和金屬氧化物)。優(yōu)選地,其他金屬氧化物選自 A1203、Dy203> Ce02、Gd203、Y2O3> Eu2O3> Tm2O3> Ho2O3> CaO, MgO, BaO, Lei2O3、V2O5、WO3、MoO3 和 &02。更優(yōu)選地，其他金屬氧化物選自 Al203、Dy203、Ce02 J203、Ca0 和 MgO0硅化物優(yōu)選為W、Mo、Ta、Nb、Pd、Re、Pt或1 的硅化物。更優(yōu)選地，硅化物為硅化鎢或硅化鉬。在優(yōu)選的實施方案中，密封組合物包含至少1重量％的Si02。在更優(yōu)的實施方案中，密封組合物基本上由硅金屬粉末和氧化物混合物的混合物組成，所述氧化物混合物基本上由20重量％ A1203、15重量％ SiO2和65重量％ Dy2O3組成。


圖1是常規(guī)陶瓷金屬鹵化物高強度放電燈的橫截面示意圖。圖2是使用常規(guī)含二氧化硅的玻璃料的玻璃料密封氮化鋁陶瓷的橫截面的顯微照片。圖3是使用本發(fā)明密封玻璃料組合物的第二玻璃料密封氮化鋁陶瓷的橫截面的顯微照片。發(fā)明詳述
為了更好地理解本發(fā)明以及本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點和性能，結(jié)合上述附圖參見以下公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書。優(yōu)選的用于密封陶瓷放電容器的玻璃料材料是Dy2O3-Al2O3-SiO2玻璃-陶瓷體系。該體系被照明制造商廣泛用于密封PCA放電容器，這是因為其具有耐鹵化物性以及有利的熔融和熱膨脹特性。Dy2O3-Al2O3-SW2玻璃料密封由Dy-Al-Si-O玻璃基質(zhì)中的 DA(3Dy203-5Al203)和DS(Dy-Si-O)晶相組成。當密封到PCA部件上時，PCA部件中的一些氧化鋁在玻璃料-PCA界面處溶解在玻璃料中，但一般在PCA部件的玻璃料密封中并沒有氣泡。如上所述，當相同的玻璃料與氮化鋁或氧氮化鋁部件一起使用時，情況并非如此。二價金屬氧化物與氮化鋁的一般反應(yīng)可表示為 2/n MeOn+ 4/3 AlN — 2/3 Al2O3 + 2/3 N2 +2/n Me 對于在密封玻璃料中的二氧化硅(SiO2),反應(yīng)為 SiO2 + 4/3 AlN — 2/3 Al2O3 + 2/3 N2 + Si
在密封過程的溫度下，吉布斯自由能變化值A(chǔ)G是負的，這有利于在密封期間氮氣的釋放。在氧氮化鋁的情況下，也發(fā)生類似反應(yīng)，也導(dǎo)致在密封期間有氮氣釋放。因為并非所有氮氣都能被吸收至熔融玻璃料材料中，所以形成氣泡，如圖2顯微照片中所示。本發(fā)明向含有二氧化硅的密封玻璃料中添加硅以減少氣泡形成。具體而言，粉末化硅金屬或者粉末化硅化物如硅化鎢或硅化鉬形式的硅添加劑被用來使反應(yīng)平衡反向向反應(yīng)物方向轉(zhuǎn)移，從而降低氮釋放并減少氣泡形成。優(yōu)選地，密封組合物包含0. 1-5重量％ (wt%)的硅添加劑。更優(yōu)選地，密封組合物包含0.5-2. 5重量％ (wt%)的硅添加劑?？梢允褂玫钠渌杌锇═a、Nb、Pd、Re、Pt和Rh的硅化物。此處所用的含二氧化硅的玻璃料是指包含至少1重量％ SiO2的玻璃料(或密封組合物)。添加二氧化硅有兩個目的(1)降低玻璃料的熔點，和(2)生成玻璃相或者無定形相。降低熔點是重要的，這使得揮發(fā)性物質(zhì)如汞在放電容器的最終密封過程中不損失。例如，不含二氧化硅的Dy2O3-Al2O3玻璃料在> 1760°C時熔融，但是添加二氧化硅能將熔點降低到 1540°C。添加二氧化硅還可以產(chǎn)生玻璃相或者無定形相，而非在不含SiO2的玻璃料中觀察到的完全晶相。在固化期間，玻璃相具有梯度的小得多的體積變化，使得密封保持沒有裂紋。在固化期間，晶相典型地具有5%-20%的體積突變，這導(dǎo)致在密封中出現(xiàn)微裂紋，引起密封機械弱化和缺乏密封度。其他的含有二氧化硅的玻璃料實例包括Ce02-Al203-Si02、 Gd2O3-Al2O3-SiO2, Y2O3-Al2O3-SiO2 和 Eu2O3-Al2O3-SiO2。除了上述金屬氧化物以外，以下其他金屬氧化物也可用于密封組合物中Tm2O3、Ho2O3、CaO、MgO、BaO、Lei2O3、V2O5、WO3、MoO3和 ZrO20
實施例圖 2 是用由 20wt% Al2O3>15wt% SiO2 禾口 65wt% Dy20j20Al203-15Si02-65Dy203)組成的玻璃料密封的氮化鋁毛細管的橫截面顯微照片。密封中存在氣泡室是非常明顯的。圖3是用玻璃料密封的類似氮化鋁毛細管的橫截面顯微照片，所述玻璃料是除了基于氧化物混合物重量計添加了 5wt% Si以外和圖1中所用的相同的20Al203-15Si& -65Dy203玻璃料。在這種情況下，玻璃料中沒有可辨別的氣泡，這表明添加Si抑制了密封過程中氮氣的釋放。盡管已示出和描述了目前被認為是本發(fā)明優(yōu)選實施方式的內(nèi)容，不過對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不偏離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明保護范圍的情況下，可以進行各種變化和修飾。
權(quán)利要求
1.用于密封氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷的密封組合物，其包含由SiO2、至少一種其他金屬氧化物和硅添加劑組成的混合物，所述硅添加劑包括硅金屬或硅化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中所述至少一種金屬氧化物選自Al203、Dy203、 CeO2、Gd2O3、Y2O3、Eu2O3、Tm2O3、Ho2O3、CaO、MgO、BaO、La2O3 > V2O5、WO3、MoO3 和 ZrO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中硅化物為W、Mo、Ta、Nb、Pd、Re、Pt或1 的硅化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的密封組合物，其中硅化物為W、Mo、Ta、Nb、Pd、Re、Pt或1 的硅化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中所述混合物含有至少1重量％的SiO20
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中所述混合物含有Al2O3和Dy203。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中至少一種其他金屬氧化物選自Al203、Dy203、 CeO2, Y2O3iCaO 禾口 MgO0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中硅化物為硅化鎢或硅化鉬。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的密封組合物，其中硅化物為硅化鎢或硅化鉬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的密封組合物，其中所述混合物含有至少1重量％的Si02。
11.用于密封氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷的密封組合物，其包含由SiO2、至少一種其他金屬氧化物和硅添加劑組成的混合物，其中所述至少一種其他金屬氧化物選自A1203、Dy203、 CeO2、Gd2O3 J2O3、Eu2O3、Tm2O3、Ho2O3、CaO、MgO、BaO、Lei2O3、V2O5、WO3、MoO3 和 ZrO2,所述硅添加劑包括硅金屬或者W、Mo、Ta、Nb、Pd、Re、Pt或Rh的硅化物中的至少一種，所述混合物含有至少1重量％的SiO2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的密封組合物，其中所述混合物包含0.1-5重量％的硅添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的密封組合物，其中所述混合物包含0.5-2. 5重量％的硅添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的密封組合物，其中所述至少一種其他金屬氧化物選自 Al2O3、Dy203> Ce02、Y2O3iCaO 和 MgO0
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的密封組合物，其中硅化物為硅化鎢或硅化鉬。
16.密封組合物，其基本上由硅金屬粉末和氧化物混合物的混合物組成，所述氧化物混合物基本上由 20wt% Al2O3>15wt% SiO2 禾口 65wt% Dy2O3 組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的密封組合物，其中硅金屬粉末的量為氧化物混合物重量的5%。
全文摘要
本文公開了用于密封氮化鋁和氧氮化鋁陶瓷的密封組合物，其包含SiO2、至少一種其他金屬氧化物和硅添加劑的混合物，所述硅添加劑包含硅金屬或硅化物中的至少一種。該硅添加劑起到在制品密封期間抑制氮氣泡形成的作用，所述制品包含氮化鋁或氮氧化物陶瓷，例如在用于高強度放電燈的陶瓷放電容器的情況下。
文檔編號H01J5/32GK102239227SQ200980148283
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者G·C·韋, R·C·馬勒, Y·鄭 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司