專利名稱：基于氧化錫的電極組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
以下內(nèi)容總體上是針對基于氧化錫的電極，并且特別是用于形成用于玻璃熔化應(yīng)用中的工業(yè)電極的組合物。
背景技術(shù)：
商業(yè)的玻璃熔化操作典型地依賴于使用化石燃料，例如天然氣或石油。使用電能同樣還有可能作為另外的能量來源、作為主要能量來源、或作為單獨的能量來源(如在電爐中)。在后者的情況下，電爐利用了耐火電極，其非常高的電導(dǎo)率允許通過將電極之間的電流直接穿過玻璃而對該玻璃進行直接加熱。此類電極在本領(lǐng)域內(nèi)已進行了相當(dāng)充分的研究。然而，隨著新技術(shù)的發(fā)展以及對于高性能玻璃部件(例如用于平面顯示器，包括LCD和等離子顯示器)的日益增長的需求，對于玻璃的機械和光學(xué)性能、以及進而玻璃熔化設(shè)備的性能提出了日益增長的需求。在電爐加熱操作的背景下，已使用了不同的基于氧化錫的電極組合物，如在美國專利3，287,觀4(歸本受讓人共同所有)中描述的那些。雖然U. S. 3，287, 284中所描述的技術(shù)已有數(shù)十年，新的氧化錫電極材料的發(fā)展一直是漸增的(成熟技術(shù)領(lǐng)域常見的)，并且U. S. 3，287, 284代表了重要的先進技術(shù)的材料。如所描述的，這些基于氧化錫的組合物包括在致密度或電阻率方面有幫助的多種不同的組分。在所描述的不同添加劑之中， U. S. 3，287, 284利用了氧化銅、氧化鋅、以及氧化銻的組合。這些組分一方面在相當(dāng)廣闊的構(gòu)成范圍中描述，即0. 至0. 5%的氧化銅、0. 5%至1.0%的氧化鋅、以及0.7%至1.2% 的氧化銻，但是另一方面，實際上僅被減少至在相當(dāng)窄的范圍內(nèi)實施。然而，發(fā)現(xiàn)了在‘284中披露的組合物具有低的熱穩(wěn)定性以及不穩(wěn)定的燒縮，這使得形成工業(yè)級(即大尺寸的)電極很困難。因此，如在USSR專利833，830中披露的，一些添加劑的百分比被改變?yōu)榘?. 05%至0. 2%的Cu0、0. 2%至1. 55%的&ι0、0. 25%至 1. 75%的Sb2O3，以對抗‘284組合物的熱不穩(wěn)定性。然而，發(fā)現(xiàn)這種組合物生成的電極具有不合適的(高的)電阻率。對基于氧化錫的組合物的進一步修改已被放緩并且已聚焦于這些添加劑的平衡比率從而試圖減少不希望的作用。參見，例如U. S. 2006/(^61317以及 U. S.2006/0016223。雖然在以上指出的披露內(nèi)容中描述的工作組合物具有所希望的特性，在本領(lǐng)域內(nèi)對于改進的基于氧化錫的電極(例如具有改進的穩(wěn)定的電氣特性、密度、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、以及可成形性的那些電極)仍存在需要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一個第一方面，由一種組合物形成了一種基于氧化錫的電極，該組合物包括一個包含氧化錫(SnO2)的多數(shù)組分以及包含CuO、SiO、以及一種改變電阻率的物種的多種添加劑。其中CuO和SiO的總量是不大于約0. #t%，并且其中ZnO存在的量值是在約 0. lwt%與約0. 19wt%之間的范圍內(nèi)。
根據(jù)另一方面，由一種組合物形成了一種基于氧化錫的電極，該組合物包括一個包含氧化錫(SnO2)的多數(shù)組分。向該組合物中加入了多種添加劑，包括不大于約0.2wt% 的CuO、在約0. lwt%與約0.間的范圍內(nèi)的SiO、以及在約0. 5wt%與約1. 5wt%^ 間的范圍內(nèi)的一種改變電阻率的物種。在仍另一方面，一種電極包括一個基于氧化錫的主體，該主體具有一個矩形的輪廓并且沒有宏觀的內(nèi)部裂縫。該電極是由一種組合物形成的，該組合物包括一個包含氧化錫(SnO2)的多數(shù)組分以及包含Cu0、ai0、以及一種改變電阻率的物種的多種添加劑。CuO是以小于約0. 2襯％的量值存在并且ZnO是以在約0. 與約0. 19wt%之間的范圍內(nèi)的一
個量值存在。


通過參見附圖可以更好地理解本披露，并且使其許多特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員變得清楚。圖1-4包括用于形成由常規(guī)的基于氧化錫的組合物形成的、具有宏觀內(nèi)部裂縫的電極的工業(yè)級燒結(jié)塊的截面照片。圖5-6包括用于形成由根據(jù)實施方案的組合物形成的電極的工業(yè)級燒結(jié)塊的截面照片。圖7展示了針對兩個樣品(一個常規(guī)樣品和一個根據(jù)實施方案的樣品)的電阻率對比溫度的兩條曲線。在不同的圖中使用相同的參考符號表示相似的或相同的事項。
具體實施例方式以下內(nèi)容是針對用于商業(yè)玻璃熔窯中的(特別是用來生產(chǎn)LCD品質(zhì)的玻璃材料的加熱爐的)基于氧化錫的電極。這樣，以下基于氧化錫的組合物特別適合于形成大的、工業(yè)級電極。如所指示的，以下組合物是基于氧化錫的，摻入了氧化錫作為一種主要組分。在此使用氧化錫作為一種主要組分的參比物包括至少約50wt%的氧化錫。事實上，氧化錫在以下組合物中使用的量總體上是不小于約95wt%，并且特別地是在約90wt%與約98wt%之間的范圍內(nèi)。該組合物的氧化錫部分可以包括不同種類的氧化錫，如新的氧化錫粉末、煅燒的氧化錫粉末(即耐火或烘焙過的氧化錫粉末)、或其組合。當(dāng)使用新的和烘焙過的氧化錫的組合時，在此的實施方案典型地使用了比烘焙過的氧化錫粉末更大百分比的新的氧化錫粉末。例如，某些實施方案使用了量值為氧化錫粉末總量值的至少約50wt%的新的氧化錫粉末。在其他例子中，該組合物可能使用更大量值的新的材料，如至少約60wt%、至少約 65wt%、并且特別是在約60wt%和75wt%之間的范圍內(nèi)的新的氧化錫粉末。因此，煅燒的氧化錫的量是處于不小于約5wt%、不小于約10wt%、如在約5襯％和20wt%之間的范圍內(nèi)、并且更特別地是在約IOwt%與約15wt%之間的范圍內(nèi)的級別。除了氧化錫組分，用于形成基于氧化錫的電極的組合物可以包括添加劑。應(yīng)理解的是，煅燒的氧化錫可以包括其他氧化物組分，然而，為了在此的組合物的目的，在煅燒的氧化錫組分中除氧化錫以外的其他氧化物種類的存在被認為不是添加劑。某些添加劑具有改變最終形成的電極的電氣特性、或通過作為燒結(jié)助劑或致密化助劑起作用而改進可形成性的能力，并且一些物種可以改進耐腐蝕性。為了所形成的電極主體中的此類效果，可以向該組合物中加入一種或多種此類添加劑。根據(jù)一個實施方案，該組合物可以包括一個特定量值的氧化銅(CuO)?？傮w而言， 氧化銅是作為一種燒結(jié)助劑添加的，以有利于形成最終形成的并且完全致密化的電極主體。然而在高溫處理中，氧化銅具有經(jīng)受還原反應(yīng)的趨勢，從而生成純的銅金屬以及其他形式的銅氧化物(例如Cu2O)，這最終可以導(dǎo)致腐蝕和電極失效。這樣，在該組合物中的氧化銅的量值總體上被限制為不大于約0. 2wt%的量值。在其他實施方案中，氧化銅的量值更小， 例如不大于約0. 15wt%，從而使得它可能在約0. 05wt%至約0. 2wt%之間的范圍內(nèi)并且更特別地是在0. Swt %與約0. 12wt%之間的范圍內(nèi)。在此的具體實施方案使用了 0. Iwt %的氧化銅。該組合物還可以包括特定量值的氧化鋅(ZnO)。像氧化銅一樣，為了在成形過程中促進主體的燒結(jié)和致密度可以向該組合物中加入氧化鋅。事實上，在本領(lǐng)域內(nèi)已提議氧化鋅是對氧化銅的一種優(yōu)選的替代品并且是用于減少最終形成的電極中的氧化銅總量從而減少腐蝕性和失效的一種合適的添加劑。作為一種燒結(jié)助劑，氧化鋅之前未被歸因于在高溫下在最終形成的電極主體中的任何失效機理。然而，諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該組合物中特定量值的氧化鋅(甚至低至0. 25wt% )可以對最終形成的電極主體具有不利的作用， 可以導(dǎo)致宏觀的內(nèi)部裂縫，這些裂縫為熔融態(tài)玻璃進入電極的主體提供了優(yōu)先的路徑，從而導(dǎo)致電極主體的腐蝕并且減少電極主體的特性。這樣，在該組合物中的氧化鋅的量值總體上被限制為在約0. 與約0. 19wt%之間的一個范圍。在其他實施方案中，這一范圍可以更受限制，從而使得氧化鋅的量值是在約0. 與約0. 19wt%之間的范圍內(nèi)，或甚至在約0. 15wt%和0. 19wt%之間的范圍內(nèi)。某些實施方案利用了量值為在約0. 與約0. 18wt%之間的氧化鋅或甚至更窄的范圍，如在約0. 13wt%與約0. 18wt%之間。根據(jù)一個具體實施方案，形成最終的基于氧化錫的電極主體的組合物包括量值為0. 17wt%的氧化鋅。可以將氧化銅和氧化鋅添加劑的總量在以上的范圍內(nèi)平衡以減少最終形成的電極主體內(nèi)的負面的高溫影響。總體而言，在用于形成電極主體的組合物中氧化鋅的量值大于氧化銅的量值。具體地，氧化銅和氧化鋅的總量值不大于約o.#t%，如不大于約 0. 35wt%,0. 3wt%,0. ^wt%或甚至不大于約0. 27wt%。根據(jù)一個實施方案，氧化銅和氧化鋅的總量值是在約0. 15wt%與約0. 3wt%之間的范圍內(nèi)，并且更特別地在約0. 2襯％和 0. 29wt%之間的范圍內(nèi)。該組合物可以包括改變電阻率的物種以影響最終形成的電極主體的電阻率。根據(jù)一個實施方案，合適的改變電阻率的物種包括SId203、As203> Nb2O5, Bi2O3和Tii2O5，及其組合。 根據(jù)一個具體實施方案，在此的這些組合物特別適合與Sb2O3 —起使用。總體而言，該組合物含有少量的改變電阻率的物種，從而使得這些物種的總量不大于約2wt%。事實上，在某些例子中，改變電阻率的物種的量是不大于約1. 75wt%、不大于約1. 5wt%、并且特別是在約0. 5wt%與1. 5wt%之間的范圍內(nèi)。在一個示例性實施方案中，改變電阻率的物種的量是在0. 8wt%和1.2Wt%之間的范圍內(nèi)，從而使得它是約lwt%。此類量值特別適合與Sb2O3 —起使用。可以在該組合物中提供以形成電極主體的其他添加劑是腐蝕抑制物種，它們改進了電極主體在高溫下對熔化的玻璃組合物的化學(xué)侵蝕的耐受性。一些適合的腐蝕抑制物種包括氧化物，如&02和HfO2。此類腐蝕抑制物種向在此的組合物中的添加總體上是不大于該組合物總重量的約3wt%。在某些實施方案中，該組合物可以包括不大于約2. 5wt%、如不大于約2wt%、或甚至不大于約1. 5wt%的腐蝕抑制物種。在此某些組合物包括一種腐蝕抑制物種，其量值在約1 丨％與約3wt%之間、約1襯％與約2. 5wt%之間、并且更特別地是在約1. 25 1%與約2.間的范圍內(nèi)。形成最終形成的電極主體的組合物內(nèi)的添加劑的總量典型地是不大于約5wt%， 并且更典型地是不大于約#t%，例如約3. Swt%。某些實施方案利用了總量值在約3wt% 與約%之間的范圍內(nèi)的添加劑。在將這些添加劑與氧化錫合并之后，可以通過一種方法形成該電極主體，該方法包括將原材料的組合物進行混合。該成形方法在燒結(jié)過程中要求高的致密度并且因此將原材料有力地共混，直至得到一種均勻的混合物。然后將該混合物進行模制，這可以包括最初為減壓條件、隨后是高壓等靜壓加工以形成生坯緊密體。在壓制和成形之后，可以將這些生坯體在至少約1400°C的溫度下燒制，直至獲得基本上致密并且燒結(jié)的陶瓷體。為了從模制體(典型地處于塊的形式)形成電極，將這些塊機加工至所希望的電極尺寸。應(yīng)理解的是， 雖然模制是在此描述的方法，也可以使用其他的成形方法，如澆鑄。另外，該成形方法可以包括多種方法(如澆鑄和壓制)的一個組合。最終形成的電極典型地具有適合用于工業(yè)級玻璃熔化應(yīng)用中的大的體積。這樣， 最終形成的電極主體可以具有大于約IOcm3(如大于約20cm3)的體積，至少約30cm3，或甚至至少約40cm3。在某些例子中，該最終形成的電極主體的體積是在約30cm3與約50cm3之間的范圍內(nèi)。另外，某些實施方案利用了具有總體上為矩形形狀的電極，并且可以包括具有正方形截面輪廓的主體。在一些例子中，這些電極具有在矩形形狀中存在的其他具有多于四條邊的多邊形的截面輪廓。此類形狀典型地包括具有多于四條邊的五角形、六角形、七角形、或八角形的截面輪廓。而在其他例子中，這些電極可以是圓柱狀的，從而使得這些主體具有一個圓形、卵形、或橢圓形的截面輪廓。值得注意地，工業(yè)級電極提出了某些加工障礙，因為高度希望的是形成完全致密的主體，但是此類大體積的陶瓷主體在成形過程中經(jīng)受了顯著的內(nèi)部溫度梯度。溫度梯度可以在成形方法的過程中亦或在從溫度循環(huán)變化操作的過程中引起開裂，這導(dǎo)致了更低的耐腐蝕性以及電阻率特性的變化。發(fā)現(xiàn)所得到的根據(jù)本發(fā)明的實施方案的基于氧化錫的電極具有特別令人希望的特性。例如，在此描述的組合物所產(chǎn)生的電極具有氧化錫理論密度的至少約85%的密度。事實上，一些電極證實了更大的密度，例如氧化錫理論密度的至少約87%、至少約93%、或甚至至少約96%。某些實施方案具有的理論密度是在氧化錫的理論密度的約90%與約98% 之間的范圍內(nèi)、并且更特別地是在約90 %與約96 %之間的范圍內(nèi)。最終形成的電極的表觀孔隙率可以是特別低的，如小于約3Vol%、或甚至小于約 2Vol%。事實上，某些電極證實了低至約Ivol %的表觀孔隙率，并且特別是在約0. Ivol %與約2V01%之間的范圍內(nèi)。就減少量的燒結(jié)助劑(即CuO和SiO)而言，以上指出的最終形成的電極的密度以及表觀孔隙率對諸位發(fā)明人而言是意外的。此外，發(fā)現(xiàn)最終形成的電極的電阻率適合用作電極。即，最終形成的電極在大于約 100°c的溫度下具有不大于約0. ΙΩ-cm的電阻率。其他實施方案具有更低的電阻率，例如在大于約100°C的溫度下不大于約0. 07 Ω -cm、或不大于約0. 05 Ω -cm。并且事實上，在此描述的組合物能夠形成具有與現(xiàn)有技術(shù)的組合物的電阻率可比的電阻率的電極。具體而言， 在超過700°C的溫度下具有小于0. 01 Ω-cm的電阻率。此外，諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本披露的組合物能夠形成完全致密的大的工業(yè)級電極。經(jīng)第一手發(fā)現(xiàn)了某些組合物當(dāng)比例放大至形成工業(yè)級產(chǎn)品時產(chǎn)生了具有宏觀的內(nèi)部裂縫的主體。即，主體內(nèi)部的裂縫無需使用放大即可容易地觀察到。此類裂縫導(dǎo)致電極主體對熔融態(tài)玻璃的降低的耐腐蝕性并且最終可以引起電極的失效。本披露的組合物是進一步研究的結(jié)果并且根據(jù)在此披露的組合物的工業(yè)級基于氧化錫的電極主體沒有宏觀的內(nèi)部裂縫。實例1現(xiàn)將參照對比實例制備一系列組合物以形成電極。在下表1中呈現(xiàn)了不同的組合物并且包括樣品A、B、C和D，它們是由高-ZnO的現(xiàn)有技術(shù)的組合物制成的。表1中呈現(xiàn)的樣品E和F是由根據(jù)在此的實施方案的低-ZnO組合物制成的。所有樣品均使用相同的方法形成，值得注意地包括將這些組合物混合并且通過熱等靜壓加工進行模制、隨后通過在 1400°C至1500°C下燒結(jié)40小時、并且之后進行冷卻。這些樣品各自形成了具有表1中所指示的尺寸的大樣品塊。表 權(quán)利要求
1.一種由組合物形成的基于氧化錫的電極，該組合物包括 包括氧化錫(SnO2)的一個多數(shù)組分；以及包括CuO、ZnO、以及一種改變電阻率的物種，其中CuO和ZnO的總量是不大于約 0. 4wt%，并且其中ZnO是以約0. 與約0. 19wt%之間的范圍內(nèi)的一個量存在的。
2.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中ZnO存在的量值大于CuO的量值。
3.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中CuO和ZnO總量是不大于約0.35wt%。
4.如權(quán)利要求3所述的基于氧化錫的電極，其中CuO和ZnO的總量是在約0.25襯％與約0. 3wt%之間的一個范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中這些添加劑包括不大于約0.2襯％的CuO。
6.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中這些添加劑包括在約0.11襯％與約 0. 間的范圍內(nèi)的ZnO。
7.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中該改變電阻率的物種是選自下組的材料，該組材料由以下各項構(gòu)成sb203、As2O3> Nb2O5, Bi203、以及Ta205。
8.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中該改變電阻率的物種是以在約 0. 5wt%與約1. 5wt%之間的范圍內(nèi)的量值存在。
9.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，進一步包括量值不大于約4襯％的&02。
10.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中該電極在大于約100°C的溫度下具有不大于約0. 1 ohm-cm的電阻率。
11.如權(quán)利要求1所述的基于氧化錫的電極，其中該電極具有至少約IOcm3的體積。
12.—種由組合物形成的基于氧化錫的電極，該組合物包括 包括氧化錫(SnO2)的一個多數(shù)組分；以及多種添加劑，這些添加劑包括不大于約0. 15襯％的CuO、在約0. Iwt%與約0. 19wt% 之間的范圍內(nèi)的ZnO、以及在約0. 5wt%與約1. 5襯％之間的范圍內(nèi)的一種改變電阻率的物種。
13.如權(quán)利要求22所述的基于氧化錫的電極，其中這些添加劑包括不大于約0.12wt% 的 CuO。
14.如權(quán)利要求22所述的基于氧化錫的電極，其中這些添加劑包括在約0.11襯％與約 0. 間的范圍內(nèi)的ZnO。
15.如權(quán)利要求22所述的基于氧化錫的電極，其中該改變電阻率的物種包括Sb203。
16.如權(quán)利要求27所述的基于氧化錫的電極，其中這些添加劑包括約lwt%&Sb203。
17.一種電極，包括一個基于氧化錫的主體，該主體具有一個矩形的截面輪廓并且沒有宏觀的內(nèi)部裂縫， 其中該電極是由一種組合物形成的，該組合物包括 包括氧化錫(SnO2)的一個多數(shù)組分；以及包括CuO、ZnO、以及一種改變電阻率的物種的多種添加劑，其中CuO以小于約0. 2wt% 的量值存在并且ZnO以在約0. 1襯％與約0. 19wt%之間的范圍內(nèi)的一個量值存在。
18.如權(quán)利要求32所述的電極，其中這些添加劑包括不大于約0.15襯％的CuO。
19.如權(quán)利要求32所述的電極，其中ZnO存在的量值是在約0.與約0. 19襯％之間的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求32所述的電極，其中該改變電阻率的物種存在的量值是在約0. Swt% 與約1.2wt%之間的范圍內(nèi)。
全文摘要
由一種組合物形成的一種基于氧化錫的電極，該組合物包括一個包含氧化錫(SnO2)的多數(shù)組分以及包含CuO、ZnO、以及一種改變電阻率的物種的多種添加劑。其中CuO和ZnO的總量是不大于約0.3wt％，并且ZnO存在的量值在約0.1wt％與約0.19wt％之間的范圍內(nèi)。
文檔編號H01J9/02GK102227781SQ200980147446
公開日2011年10月26日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者J·P·佛卡德, O·斯特 申請人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司