銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料及制備方法。該復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為400-600nm，外層為銻摻雜二氧化錫包覆層，核為多孔二氧化錳球形粒子，復(fù)合材料中錳元素與錫元素摩爾比為100:（5~20），錫元素與銻元素摩爾比為100:（2~6）。制備步驟包括：碳酸鈉與硫酸錳反應(yīng)得到碳酸錳，四氯化錫與三氯化銻溶于乙醇水溶液配制成溶膠，加入碳酸錳，利用溶膠凝膠法得到銻摻雜二氧化錫包覆碳酸錳復(fù)合材料，將得到的復(fù)合材料進(jìn)行煅燒，制得銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。本發(fā)明制備方法簡單，所得電極材料比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，可作為新型超級電容器電極材料。
【專利說明】銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料及制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料及制備方法，屬于電容器電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，全球正面臨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此急需我們開發(fā)無污染、可持續(xù)且高效率的新能源及新型能源存儲(chǔ)裝置來滿足未來全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求。最近十幾年，超級電容器由于具有功率密度高，循環(huán)壽命長，充電時(shí)間短、環(huán)保安全等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注，并且應(yīng)用于電動(dòng)車、混合電動(dòng)車、燃料電池載體、不間斷電源系統(tǒng)、以及移動(dòng)電話等諸多領(lǐng)域。尤其近年來，包括中國在內(nèi)的很多國家一直致力于研制高比功率、高比能量以及低成本的超級電容器，用于緩解由于化石燃料污染及非可再生能源資源枯竭所產(chǎn)生的環(huán)境和能源危機(jī)。因此，開發(fā)高性能的超級電容器不僅是解決能源危機(jī)的重要方案，同時(shí)也是應(yīng)對環(huán)境挑戰(zhàn)的重要策略。
[0003]目前研究的超級電容器電極材料主要有三類，分別為碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電有機(jī)聚合物。其中過渡金屬氧化物由于同時(shí)具有穩(wěn)定性好和比容量較高的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是很有前景的電極材料。就目前發(fā)研究進(jìn)展來看，可用作超級電容器電極材料的過渡金屬氧化物有很多，比如氧化釕(Ru02)、氧化銥(1102)、氧化猛(|/[1102)、氧化鎳(祖0)、氧化鈷(Co2O3)等。但是Ru02、IrO2屬于貴金屬氧化物,價(jià)格昂貴且對環(huán)境有害,很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；Ni0、Co203在堿性電解質(zhì)中工作電位較窄，能量密度較低，實(shí)際應(yīng)用意義不大。而MnO2以中性鹽溶液為電解質(zhì)，具有適當(dāng)?shù)碾娢淮翱冢踩阅芨?，并且MnO2原料豐富，價(jià)格低廉，低毒，環(huán)境友好且理論比容量高(1300F/g)，因此胞02是一種優(yōu)良的超級電容器候選電極材料。但是MnO2由于自身存在電導(dǎo)率低、比表面積小、傳質(zhì)能力弱且在電解質(zhì)中部分溶解的缺點(diǎn)，導(dǎo)致MnO2電極在放電過程中材料利用效率低、大電流工作態(tài)下容量損失嚴(yán)重、循環(huán)過程中比容量不斷衰減，從而限制了 MnO2的應(yīng)用。目前國內(nèi)外對MnO2電極材料改進(jìn)方法主要有四個(gè)方面，包括設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)MnO2材料；設(shè)計(jì)新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)MnO2,如中空結(jié)構(gòu)MnO2材料；對MnO2進(jìn)行化學(xué)改性，將MnO2與其他過渡金屬元素混合形成MeOx-MnO2 二元氧化物，或通過摻雜少量其他金屬元素，形成金屬元素替代型MnO2 ;將胞02與碳材料或?qū)щ娋酆衔镞M(jìn)行復(fù)合，制備復(fù)合材料等。目前關(guān)于MnO2電極材料改性研究主要集中于改善MnO2的電導(dǎo)率和比表面積，針對改善MnO2電極循環(huán)穩(wěn)定的研究不多，僅有報(bào)導(dǎo)將導(dǎo)電聚合物均勻包覆在MnO2表面，利用導(dǎo)電聚合物膜充當(dāng)MnO2與電解質(zhì)直接接觸的屏障從而阻止MnO2的溶解，但導(dǎo)電聚合物膜包覆過程工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且不能進(jìn)行高溫煅燒。本發(fā)明以一種簡便制備途徑，利用摻雜元素的保護(hù)性金屬氧化物包覆層來提高M(jìn)nO2材料的比容量和材料利用率，從而解決MnO2所存在的比容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，有望顯著提高M(jìn)nO2超級電容器電極材料電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料及制備方法。該復(fù)合電極材料用于超級電容器，具有比容量大，循環(huán)穩(wěn)定性好等性能，其制備方法過程簡單。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。一種銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料，其特征在于，該復(fù)合電極材料為核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為400-600nm，外層為銻摻雜二氧化錫包覆層，包覆層中銻元素與二氧化錫的質(zhì)量比為(0.016、.046):(0.98~0.954)，包覆層厚度為2(T30nm，核為多孔二氧化錳球形粒子，二氧化錳在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74、2%，復(fù)合材料中猛元素與錫元素摩爾比為100: (5~20),錫元素與鋪元素摩爾比為100: (2~6)。
[0006]上述銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于包括以下過程:
1)碳酸猛(MnCO3)粒子的制備:
室溫下將硫酸錳(MnSO4.H2O)固體加入到水-乙二醇的體積比為H2O = C2H6O2= (9^4):1的混合體系中，配制成摩爾濃度為0.1`0.15mol/L的硫酸錳溶液，按該溶液每毫升體積加入0.θ1`θ.02g計(jì)，向硫酸錳溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，攪拌形成均勻混合溶液，保持溫度在3(T40°C，在磁力攪拌作用下，按硫酸錳和碳酸鈉的摩爾比4:5計(jì)，將摩爾濃度為lmol/L的碳酸鈉(Na2CO3)水溶液緩慢滴加到混合溶液中，保持溫度3(T40°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)疒3h，生成白色沉淀物，再經(jīng)離心分離，將濾餅用乙醇和去離子水分別洗滌至上層清液呈中性，再于5(T60°C空氣氛中干燥2~3h，得到粒徑為400-550nm的MnCO3粒子；
2)銻摻雜二氧化錫(SbxSrvxO2)包覆MnO2粒子的制備:
按錫元素與銻元素的摩爾比100: (2飛)，將四氯化錫(SnCl4.5H20)和三氯化銻(SbCl3)溶于乙醇和水的體積比為C2H6O = H2O= (7^3):1的混合體系中，配制SnCl4.5H20摩爾濃度為0.θ1~θ.05mol/L的混合溶液，于溫度25~35°C下攪拌0.5^1h使其溶膠化，按錳元素與錫元素摩爾比100: (5~20)，將步驟I)制得的MnCO3S子加入溶膠中，超聲廣2h，于溫度3(T40°C下磁力攪拌反應(yīng)2飛h，使其凝膠化，再經(jīng)室溫靜置，離心分離，在5(T70°C空氣氛中干燥2~3h，得到SbxSrvxO2包覆MnCO3粒子，將SbxSrvxO2包覆MnCO3粒子放入到管式電阻爐中煅燒，煅燒條件為，在空氣氣氛中，以升溫速率2.5^3 0C /min，升溫至40(T45(TC，恒溫煅燒2.5~3h，得到銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，其制備方法簡單，條件溫和。所制得的銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料，該材料利用銻摻雜二氧化錫包覆層的高電導(dǎo)率，提高了復(fù)合材料整體電導(dǎo)率，彌補(bǔ)二氧化錳電導(dǎo)率弱的不足，并提高材料比容量；同時(shí)保護(hù)性包覆層能提高電極循環(huán)穩(wěn)定性和活性材料利用率，此外煅燒過程碳酸錳受熱分解產(chǎn)生二氧化碳向外擴(kuò)散，使制備得到的二氧化錳呈現(xiàn)新穎的多孔結(jié)構(gòu)，具有大比表面積，進(jìn)一步提高制得電極材料的利用率?？勺鳛樾滦碗姌O材料用于超級電容器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的碳酸錳粒子的SHM圖。圖中顯示粒徑為400-550nm，分布均勻。
[0009]圖2為本發(fā)明對比實(shí)施例中未包覆銻摻雜二氧化錫包覆層的碳酸錳粒子經(jīng)煅燒后得到的二氧化錳材料的SEM圖，由圖可看出該二氧化錳表面具有煅燒后形成的孔道。
[0010]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料的SEM圖，圖中可看出與圖2中的二氧化錳材料相比，復(fù)合材料的表面呈現(xiàn)粗糙層，該粗糙層即為銻摻雜二氧化錫包覆層。
[0011]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料的TEM圖，圖中顯示包覆層厚度為20nm，核二氧化錳呈多孔結(jié)構(gòu)。
[0012]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料粒子的EDX能譜分析圖。
[0013]圖6為以本發(fā)明實(shí)施例1所制得的銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料制成電極片后進(jìn)行恒流充放電測試的循環(huán)次數(shù)與比容量關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1:
室溫下配制水-乙二醇(H2O: C2H602=9:1)混合溶液IOOmL,升溫到30°C，加入Ig的PVP，充分?jǐn)嚢枞芙狻＜尤?.69g的MnSO4.H2O固體，攪拌溶解。繼續(xù)磁力攪拌，將12.5mL的Imol/L Na2CO3水溶液緩慢滴加到MnSO4溶液中，于30°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，生成乳白色沉淀a，室溫冷卻靜置3h。將白色沉淀a進(jìn)行離心分離(3500r/min，5min),分別用乙醇和去離子水洗滌至上層清液呈中性。將a放于60°C空氣中干燥2.5h得到MnCO3粒子。SEM圖(圖1)顯示制得的MnCO3粒子粒徑在400-550nm，分布均勻。
[0015]配制水-乙醇溶液((:2!160:!120=7:1) 401^，稱取0.358 (Immol)的 SnCl4.Ml2O 和
0.009g (0.(Mmmol)的SbCl3溶于混合溶液中，30°C下攪拌0.5h，使其溶膠化。稱取1.15g(IOmmol)MnCO3加入到溶膠中，超聲1.5h，在30°C下磁力攪拌反應(yīng)3h，使其凝膠化。冷卻到室溫，室溫靜置12h，離心分離(3500r/min，5min)，在60°C空氣氛中干燥2h，放入到管式電阻爐中，在空氣氣氛中，以2.5°C /min的升溫速率升溫至450°C，于450°C恒溫煅燒3h，得到銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。對制備得到的材料進(jìn)行表征，SEM圖(圖3)顯示制得的材料粒徑在400nm-600nm，粒子表面呈多孔結(jié)構(gòu)，粗糙表面為銻摻雜二氧化錫包覆層；TEM圖(圖4)顯示包覆層厚度約為20nm，核二氧化錳呈多孔結(jié)構(gòu)；EDX能譜結(jié)果(圖5)表明材料表面含有Sn和Sb兀素。
[0016]按下述材料制備電極片，本實(shí)施例所制得的電極復(fù)合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯(PVDF)=8:1:1 (g: g)的比例，將0.4g銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料與
0.05g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)均勻混合，滴加少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行調(diào)膏，將調(diào)制好的電極膏涂覆在面積為Icm2的鎳網(wǎng)上，于60°C下干燥2h，在IOMPa壓力下加壓30s成型，于60°C下干燥12h，得到電極片。將電極片作為正極和負(fù)極材料，國產(chǎn)維尼龍膜為隔膜材料，制成模擬超級電容器電極，以0.5mol.L—1 Na2SO4溶液為電解液，在0.2A.g—1電流密度下進(jìn)行循環(huán)充放電測試，測試結(jié)果表明初始電極材料比容量達(dá)313.2 F.g—1，循環(huán)100次后，比容量為284.4 F.g'容量保留率達(dá)91%。
[0017]實(shí)施例2:
MnCO3粒子制備同實(shí)施例1的步驟I相同。配制水-乙醇溶液(C2H6O: H20=6:2)20mL,稱取 0.175g (0.5mmol)的 SnCl4.5H20 和 0.0069g (0.03mmol)的 SbCl3 溶于混合溶液中，27°C下攪拌40min，使其溶膠化。稱取0.575g (5mmol)MnC03加入到溶膠中，超聲lh，在35°C下磁力攪拌反應(yīng)2.5h,使其凝膠化。冷卻到室溫,室溫靜置24h,離心分離(3500r/min, 5min),在55°C空氣氛中干燥3h，放入到管式電阻爐中，在空氣氣氛中，以2.50C /min的升溫速率升溫至400°C，于400°C恒溫煅燒2.5h，得到銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。對制備得到的材料進(jìn)行表征，SEM圖顯示制得的材料粒徑在400nm-600nm，粒子表面呈多孔結(jié)構(gòu)；TEM圖顯示包覆層厚度為20nm，核二氧化錳呈多孔結(jié)構(gòu)；EDX能譜結(jié)果表明材料表面含有Sn和Sb兀素。
[0018]實(shí)施例3:
MnCO3粒子制備同實(shí)施例1的步驟I相同。配制水-乙醇溶液(C2H60:H20=6.5:1.5)40mL，稱取 0.525g (1.5mmol)的 SnCl4.5H20 和 0.021g (0.09mmol)的 SbCl3 溶于混合溶液中，35°C下攪拌0.5h，使其溶膠化。稱取1.15g (IOmmol) MnCO3加入到溶膠中，超聲2h，在40°C下磁力攪拌反應(yīng)3.5h，使其凝膠化。冷卻至室溫，室溫靜置15h，離心分離(3500r/min，5min)，在65°C空氣氛中干燥2h，放入到管式電阻爐中，在空氣氣氛中，以2.67V /min的升溫速率升溫至450°C，于450°C恒溫煅燒3h，得到銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。對制備得到的材料進(jìn)行表征，SEM圖顯示制得的材料粒徑在400nm-600nm,粒子表面呈多孔結(jié)構(gòu)；TEM圖顯示包覆層厚度約為20nm，核二氧化錳呈多孔結(jié)構(gòu)；EDX能譜結(jié)果表明材料表面含有Sn和Sb兀素。
[0019]實(shí)施例4:
MnCO3粒子制備同實(shí)施例1的步驟I相同。配制的水-乙醇溶液((:2!160:!120=7:1)401^，稱取 0.7g (2mmol)的 SnCl4.5H20 和 0.0114g (0.05mmol)的 SbCl3 溶于混合溶液中，25°C下攪拌lh，使其溶膠化。稱取1.15g (IOmmol) MnCO3加入到溶膠中，超聲80min，在35°C下磁力攪拌反應(yīng)4h,使其凝膠化。`冷卻至室溫,室溫靜置24h,離心分離(3500r/min, 5min),在60°C空氣氛中干燥3h，放入到管式電阻爐中，在空氣氣氛中，以2.67V /min的升溫速率升溫至450°C，于450°C恒溫煅燒2.5h，得到銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。對制備得到的材料進(jìn)行表征，SEM圖顯示制得的材料粒徑在400nm-600nm，粒子表面呈多孔結(jié)構(gòu)；TEM圖顯示包覆層厚度約為20nm，核二氧化錳呈多孔結(jié)構(gòu)；EDX能譜結(jié)果表明材料表面含有Sn和Sb元素。
[0020]對比實(shí)施例:
MnCO3粒子制備同實(shí)施例1的步驟I相同。將MnCO3粒子將放入到管式電阻爐中，在空氣氣氛中，以2.50C /min的升溫速率升溫至450°C，于450°C恒溫煅燒3h，得到多孔二氧化錳材料。對制備得到的材料進(jìn)行表征，SEM圖(圖2)顯示制得的材料粒徑在400nm-550nm。
【權(quán)利要求】
1.一種銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料，其特征在于，該復(fù)合電極材料為核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為400-600nm，外層為銻摻雜二氧化錫包覆層，包覆層中銻元素與二氧化錫的質(zhì)量比為(0.016~0.046): (0.984~0.954)，包覆層厚度為2(T30nm，核為多孔二氧化錳球形粒子，二氧化錳在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74、2%，復(fù)合材料中錳元素與錫元素摩爾比為100: (5~20),錫元素與鋪元素摩爾比為100: (2~6)。
2.一種按權(quán)利要求1所述的銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于包括以下過程: 碳酸錳粒子的制備: 室溫下將硫酸錳固體加入到水-乙二醇的體積比SH20:C2H602=(9~4):1的混合體系中，配制成摩爾濃度為0.1~0.15mol/L的硫酸錳溶液，按該溶液每毫升體積加入0.1~0.02g計(jì)，向硫酸錳溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌形成均勻混合溶液，保持溫度在3(T40°C，在磁力攪拌作用下，按硫酸錳和碳酸鈉的摩爾比4:5計(jì)，將摩爾濃度為lmol/L的碳酸鈉水溶液緩慢滴加到混合溶液中，保持溫度3(T40°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~3h，生成白色沉淀物，再經(jīng)離心分離，將濾餅用乙醇和去離子水分別洗滌至上層清液呈中性，再于5(T60°C空氣氛中干燥2~3h，得到粒徑為400-550nm的MnCO3粒子； 銻摻雜二氧化錫包覆MnO2粒子的制備: 按錫元素與銻元素的摩爾比100: (2飛)，將四氯化錫和三氯化銻溶于乙醇和水的體積比為C2H6O:H2O=C7^3):1的混合體系中，配制SnCl4.5H20摩爾濃度為0.01~0.05mol/L的混合溶液，于溫度25~35°C下攪拌0.5~lh使其溶膠化，按錳元素與錫元素摩爾比100:(5~20)，將步驟I)制得的MnCO3粒子加入溶膠中，超聲f 2h，于溫度3(T40°C下磁力攪拌反應(yīng)2~5h，使其凝膠化，再經(jīng)室溫靜置，離心分離，在5(T70°C空氣氛中干燥2~3h，得到SbxSrvxO2包覆MnCO3粒子，將SbxSrvxO2包覆MnCO3粒子放入到管式電阻爐中煅燒，煅燒條件為，在空氣氣氛中，以升溫速率2.5^30C /min,升溫至40(T450°C，恒溫煅燒2.5^3h,得到銻摻雜二氧化錫包覆多孔二氧化錳復(fù)合電極材料。
【文檔編號】H01G11/46GK103811190SQ201410019766
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】張?jiān)Ｇ? 莫妍 申請人:天津大學(xué)