專(zhuān)利名稱(chēng)：中空微粒及其制造方法、涂料組合物及形成有涂膜的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空微粒及其制造方法，涂料組合物以及形成有防反射效果 好、耐堿性良好的涂膜的物品。
背景技術(shù)：
作為防反射膜，已知的有以下的防反射膜。
(1) 包含由Si02形成的中空微粒和粘合劑的防反射膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
(2) 以由Si02形成的中空微粒和含有有機(jī)鋯的粘合劑形成的防反射膜(專(zhuān)利 文獻(xiàn)2)。
所述(l)的防反射膜由于中空微粒的耐堿性不充分，因此如果被暴露于堿 性環(huán)境，則基于中空微粒的防反射效果會(huì)下降。此外，所述(2)的防反射膜雖然 粘合劑的耐堿性良好，但中空微粒本身的耐堿性不充分，因此如果被暴露于堿 性環(huán)境，則基于中空微粒的防反射效果會(huì)下降。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-233611號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-298087號(hào)公報(bào)
發(fā)明的揭示
本發(fā)明提供可獲得防反射效果好、耐堿性良好的涂膜的中空微粒及其制造 方法，以及可形成防反射效果好、耐堿性良好的涂膜的涂料組合物和可長(zhǎng)時(shí)間 維持良好的防反射效果的物品。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述。
1. 中空微粒，它是以Si02為主成分且含有Zr的中空微粒，該中空微粒的 特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份Si02， Zr的含量以ZrO2換算為0.1 15質(zhì)量份。
2. 涂料組合物，該組合物的特征在于，含有上述1記載的中空微粒和分 散介質(zhì)。3. 上述2記載的涂料組合物，其中，還含有粘合劑。
4. 物品，該物品的特征在于，基材上形成有由上述2或3記載的涂料組 合物構(gòu)成的涂膜。
5. 中空微粒的制造方法，該方法是以Si02為主成分且含有Zr的中空微粒 的制造方法，該方法的特征在于，包括下述(a)和(b)的工序-
(a) 在含有Si02前體物質(zhì)、鋯化合物及芯微粒的分散液中，使以Si02為主 成分且含有Zr的殼在芯微粒表面析出，獲得芯一殼粒子的工序，
(b) 溶解或分解芯 一 殼粒子的芯微粒的工序；
相對(duì)于以Si02換算的Si02前體物質(zhì)100質(zhì)量份，鋯化合物的量以Zr02 換算為0.1 15質(zhì)量份。
6. 如上述5記載的中空微粒的制造方法，其中，所述(a)工序中，在含有
Si02前體物質(zhì)及芯微粒的分散液中，使由Si02形成的殼在芯微粒表面析出后
再添加鋯化合物，使Zr偏析于殼的最外層。
7. 如上述5或6記載的中空微粒的制造方法，其中，Si02前體物質(zhì)為硅 酸或硅酸鹽或者為水解性硅烷。
8. 如上述5 7中任一項(xiàng)記載的中空微粒的制造方法，其中，鋯化合物為 鋯的螯合物、鋯的醇鹽化合物、鋯的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
由本發(fā)明的中空微?？色@得防反射效果好、耐堿性良好的涂膜。 本發(fā)明的涂料組合物可形成防反射效果好、耐堿性良好的涂膜。 本發(fā)明的物品可長(zhǎng)時(shí)間維持良好的防反射效果。
利用本發(fā)明的中空微粒的制造方法，可制造能夠獲得防反射效果好、耐堿 性良好的涂膜的中空微粒。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 (中空微粒)
中空微粒是外殼的內(nèi)部有空隙的粒子。作為中空微粒，可例舉球狀中空微 粒、纖維狀中空微粒、管狀中空微粒、片狀中空微粒等。纖維狀中空微粒是伸 長(zhǎng)方向的長(zhǎng)度比與伸長(zhǎng)方向垂直的方向的長(zhǎng)度要長(zhǎng)的中空微粒。纖維狀中空微 ?？梢允且淮瘟Ｗ?，也可以是由多個(gè)中空微粒凝集而成的二次粒子。中空微粒以Si02為主成分且含有Zr。從中空微粒的耐堿性的角度考慮，
最好由Zr和Si形成復(fù)合氧化物。與Zr存在于中空微粒的整個(gè)殼時(shí)相比，Zr 偏析于殼的最外層時(shí)的保護(hù)內(nèi)部的Si02層的效果更好，因而耐堿性良好，因此 優(yōu)選。
從抑制中空微粒的折射率的角度考慮，中空微粒(100質(zhì)量％)中Si02的比 例較好為90質(zhì)量％以上。
相對(duì)于100質(zhì)量份Si02， Zr的含量以Zr02換算為0.1 15質(zhì)量份，較好 為0.3 10質(zhì)量份。Zr的含量以ZrO2換算如果為0.1質(zhì)量份以上，則中空微粒 的耐堿性良好。Zr的含量以Zr02換算如果為15質(zhì)量份以下，則中空微粒的折 射率得到抑制。
中空微粒的平均凝集粒徑較好為5 300nm，更好為10 100nm。中空微 粒的平均凝集粒徑如果為5nm以上，則在鄰接的中空微粒間形成足夠的空隙， 因此涂膜的折射率降低，防反射效果提高。中空微粒的平均凝集粒徑如果為 300nm以下，則光的散射被抑制，因此可獲得透明度高的涂膜。
中空微粒的平均凝集粒徑是分散介質(zhì)中的中空微粒的平均凝集粒徑，可通 過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法來(lái)測(cè)定。
中空微粒的平均一次粒徑較好為5 100nm，特好為5 50nm。中空微粒 的平均一次粒徑如果在該范圍內(nèi)，則涂膜的防反射效果提高。
中空微粒的平均一次粒徑是通過(guò)如下的操作得到的值用透射型電子顯微 鏡對(duì)中空微粒進(jìn)行觀察，隨機(jī)選取IOO個(gè)粒子，測(cè)定各中空微粒的粒徑，將100 個(gè)中空微粒的粒徑平均而得。此外，為纖維狀、管狀、片狀等中空微粒時(shí)，將 長(zhǎng)軸作為粒徑。
中空微粒的折射率較好為1.1 1.4，更好為1.2 1.35。中空微粒的折射率 如果為1.1以上，則易獲得折射率為1.2以上的涂膜，將玻璃作為基材時(shí)可獲 得防反射效果好的涂膜。此外，中空微粒的折射率如果為1.1以上，則可形成 足夠厚的殼，這樣中空微粒的強(qiáng)度提高。
中空微粒的折射率如果為1.4以下，則易獲得折射率為1.4以下的涂聘， 將玻璃作為基材時(shí)可獲得防反射效果好的涂膜。
中空微粒的折射率是550nm下的折射率，以中空微粒分散于分散介質(zhì)的
5狀態(tài)或中空微粒與粘合劑一起涂膜化的狀態(tài)利用折射計(jì)來(lái)測(cè)定折射率，由體積 比例進(jìn)行換算，藉此算出折射率。
在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的中空微粒中可含有Si、 Zr以 外的A1、 Cu、 Ce、 Sn、 Ti、 Cr、 Co、 Fe、 Mn、 Ni、 Zn等金屬。 (中空微粒的制造方法)
中空微粒優(yōu)選用具備下述(a)工序及(b)工序的制造方法來(lái)制造。
(a) 在分散介質(zhì)中含有Si02前體物質(zhì)、鋯化合物及芯微粒的分散液中，使 以Si02為主成分且含有Zr的殼在芯微粒表面析出，獲得芯 一 殼粒子的工序，
(b) 溶解或分解芯一殼粒子的芯微粒的工序。 (a)工序-
芯微粒優(yōu)選平均一次粒徑為5 100nm、平均凝集粒徑為5 300nm的微 粒。其材料可例舉熱分解性有機(jī)微粒(表面活性劑膠粒、水溶性有機(jī)聚合物、 苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等)、酸溶解性無(wú)機(jī)微粒(ZnO、 NaA102、 CaC03、堿 式ZnC03等)、光溶解性無(wú)機(jī)微粒(ZnS、 CdS、 ZnO等)等。
作為Si02前體物質(zhì)，優(yōu)選硅酸、硅酸鹽、水解性硅烷類(lèi)(四甲氧基硅垸、 四乙氧基硅垸等碳數(shù)1 4的四垸氧基硅垸等)等。
作為鋯化合物，可例舉鋯的螯合物、鋯的醇鹽、鋯的有機(jī)酸鹽、鋯的無(wú)機(jī) 酸鹽等，從中空微粒的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選鋯的螯合物。
作為鋯的螯合物，可例舉乙酰丙酮鋯、硬脂酸三丁氧基鋯等，從中空微粒 的穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選乙酰丙酮鋯。
作為鋯的醇鹽，可例舉乙醇鋯、丁醇鋯、異丙醇鋯、丁醇鋯等。
作為鋯的有機(jī)酸鹽，可例舉乙酸鋯、硬脂酸鋯等。
作為鋯的無(wú)機(jī)酸鹽，可例舉硝酸鋯、硫酸鋯等。
相對(duì)于100質(zhì)量份Si02前體物質(zhì)(Si02換算)，所述分散介質(zhì)中的鋯化合物 的含量(Zr02換算)為0.1 15質(zhì)量份，較好為0.3 10質(zhì)量份。鋯化合物的含 量(Zr02換算)如果為0.1質(zhì)量份以上，則中空微粒的耐堿性良好。^化合物的 含量(Zr02換算)如果為15質(zhì)量份以下，則中空微粒的折射率得到抑制。
作為所述分散介質(zhì)，可例舉水、醇類(lèi)(甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮類(lèi)(丙酮、 甲基乙基酮等)、醚類(lèi)(四氫呋喃、1，4-二噁垸等)、酯類(lèi)(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、
6二醇醚類(lèi)(乙二醇單垸基醚等)、含氮化合物類(lèi)(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺等)、含硫化合物類(lèi)(二甲亞砜等)等。
由于Si02前體物質(zhì)的水解需要水，因此100質(zhì)量％分散介質(zhì)中較好含有 5 100質(zhì)量％的水，特好的是含10 50質(zhì)量％的水。
從Si02前體物質(zhì)易于進(jìn)行三維聚合而形成殼的角度考慮，分散介質(zhì)的pH 較好為7以上，更好為8以上，特好為9 10。作為芯微粒使用酸溶解性無(wú)機(jī) 微粒時(shí)，優(yōu)選該微粒不溶解的pH，即8以上。
(a) 工序中，較好的是在含Si02前體物質(zhì)和芯微粒的分散液中，使由Si02 形成的殼在芯微粒表面析出后，添加鋯化合物，使Zr偏析于殼的最外層。更 好的是在Si02以質(zhì)量基準(zhǔn)析出優(yōu)選1/2以上、特好3/4 4/4后再將鋯化合物添 加入分散液中。
(b) 工序
芯微粒為酸溶解性無(wú)機(jī)微粒時(shí)，可以通過(guò)添加酸溶解來(lái)除去芯微粒。 作為酸，可例舉無(wú)機(jī)酸(鹽酸、硫酸、硝酸等)、有機(jī)酸(甲酸、乙酸等)、 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。
c凃料組合物)
本發(fā)明的涂料組合物含有中空微粒、分散介質(zhì)和根據(jù)需要使用的粘合劑。 作為分散介質(zhì)，可例舉水、醇類(lèi)(甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮類(lèi)(丙酮、甲
基乙基酮等)、醚類(lèi)(四氫呋喃、1,4-二噁烷等)、酯類(lèi)(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、 二醇醚類(lèi)(乙二醇單垸基醚等)、含氮化合物類(lèi)(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基 甲酰胺等)、含硫化合物類(lèi)(二甲亞砜等)等。
作為粘合劑，可例舉水解性硅烷類(lèi)(四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸等)、將 水解性硅烷類(lèi)水解而得的硅酸低聚物、具有硅烷醇基的硅化合物(硅酸、三甲 基硅垸醇等)、活性二氧化硅(水玻璃、原硅酸鈉等)、有機(jī)聚合物(聚乙二醇、 聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)等。
如果在粘合劑中加入鋯化合物，則中空微粒的耐堿性提高，因此更佳。 中空微粒和粘合劑的質(zhì)量比(中空微粒/粘合劑)較好為10/0 5/5，更好為 9/1 7/3。中空微粒/粘合劑(質(zhì)量比)如果在該范圍內(nèi)，則能夠形成具備足夠的 耐堿性且能夠?qū)⑼磕さ恼凵渎示S持在較低水平、防反射效果好的涂膜。本發(fā)明的涂料組合物的固體成分濃度較好為0.1 20質(zhì)量％。 在無(wú)損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的涂料組合物中可含有本發(fā)明的中 空微粒以外的中空微?；?qū)嵭奈⒘?。這種情況下，含有本發(fā)明的中空微粒、本 發(fā)明的中空微粒以外的中空微?；?qū)嵭奈⒘５姆稚⒔橘|(zhì)中的無(wú)機(jī)微粒的平均
凝集粒徑較好為5 300nm，更好為10 100nm。該平均凝集粒徑可通過(guò)動(dòng)態(tài) 光散射法來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的涂料組合物還可含有Mg、 Ca、 Sr、 Ba等的氯化物、硝酸鹽、硫 酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽等堿土類(lèi)金屬鹽，無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、堿、金屬螯合物、 季銨鹽、有機(jī)錫化合物等固化催化劑，顯現(xiàn)紫外線(xiàn)屏蔽性、紅外線(xiàn)屏蔽性、導(dǎo) 電性的無(wú)機(jī)微粒，顏料、染料、表面活性劑等公知的添加劑。
(形成有涂膜的物品)
本發(fā)明的物品是形成有由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜的物品。 涂膜的膜厚較好為50 300nm，更好為80 200nm。涂膜的膜厚如果為 50nm以上，則會(huì)引起光的干涉，顯現(xiàn)出防反射性能。涂膜的膜厚如果為300nm
以下，則可在不開(kāi)裂的前提下成膜。
涂膜的膜厚通過(guò)用輪廓儀測(cè)定涂布及非涂布界面而得。
涂膜的折射率較好為1.2 1.4，更好為1.23 1.35。涂膜的折射率如果為 1.2以上，則在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光發(fā)生干涉而相消， 可獲得防反射效果好的涂膜。涂膜的折射率如果為1.4以下，則在膜的上表面 被反射的光和在下表面被反射的光發(fā)生干涉而相消，以玻璃為基材時(shí)可獲得防 反射效果好的涂膜。該涂膜的反射率較好為0.0 1.4%，更好為0.0 1.0Q^。 涂膜的折射率是550nm下的折射率，可通過(guò)折射計(jì)來(lái)測(cè)定。 涂膜可以通過(guò)在基材表面涂布本發(fā)明的涂料組合物并干燥而形成。 從膜強(qiáng)度的角度考慮，涂膜最好進(jìn)一步被加熱或煅燒。 作為基材的材料，可例舉玻璃、金屬、有機(jī)聚合物、硅等，也可以是預(yù)先 形成了某種涂膜的基材。作為玻璃，除了可使用通過(guò)浮法等成形的平滑的玻璃 以外，還可使用通過(guò)向表面印刻有凹凸的輥構(gòu)件和其它的輥構(gòu)件之間供給熔融 玻璃來(lái)將玻璃壓延成形而得的圖案玻璃。特別優(yōu)選的是將形成有涂布本發(fā)明的 涂料組合物后干燥而得的涂膜的圖案玻璃作為太陽(yáng)能電池用覆蓋玻璃使用。這種情況下，最好在圖案玻璃的平滑面(凹凸小的一側(cè)的表面)形成涂膜。作為有
機(jī)聚合物，可例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱(chēng)為PET)、聚碳酸酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、三乙酰乙酸酯(triacetylacetate)等。 作為基材的形狀，可例舉板、膜等。
在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的物品上可形成有其它的功能 層(密合改善層、保護(hù)層等)。此外，本發(fā)明中，從生產(chǎn)性、耐久性的角度考慮， 優(yōu)選僅形成有本發(fā)明的涂膜。
作為涂布方法，可例舉棒涂法、模涂法、凹版涂布法、輥涂法、流涂法、 噴涂法、流水線(xiàn)噴涂法、浸涂法等公知的方法。流水線(xiàn)噴涂法是在將基材成形 的流水線(xiàn)上直接進(jìn)行噴涂的方法，由于省去了對(duì)基板再加熱的工序，因此可以 低成本地制造物品，很有用。
以上所述的本發(fā)明的中空微粒是以Si02為主成分、含有Zr的中空微粒， 相對(duì)于100質(zhì)量份Si02，以Zr02換算的Zr含量為0.1 15質(zhì)量份，因此折射 率得到抑制且耐堿性良好。所以，可獲得防反射效果好、耐堿性良好的涂膜。
以上所述的本發(fā)明的中空微粒的制造方法包括(a)在含有Si02前體物質(zhì)、 鋯化合物及芯微粒的分散液中，使以Si02為主成分且含有Zr的殼在芯微粒表 面析出，獲得芯一殼粒子的工序以及(b)溶解或分解芯一殼粒子的芯微粒的工 序；相對(duì)于以SiO2換算的SiO2前體物質(zhì)100質(zhì)量份，鋯化合物的量以Zr02換 算為0.1 15質(zhì)量份，因此能夠制造可獲得防反射效果好、耐堿性良好的涂膜 的中空微粒。
以上所述的本發(fā)明的涂料組合物中含有折射率得到抑制且耐堿性良好的 本發(fā)明的中空微粒，因此可形成防反射效果及耐堿性良好的涂膜。
以上所述的本發(fā)明的物品中，由于在基材上形成有由本發(fā)明的涂料組合物 構(gòu)成的涂膜，因此可長(zhǎng)時(shí)間維持良好的防反射效果。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不是對(duì)本 發(fā)明的限定性解釋。
例1 11為實(shí)施例，例12 18為比較例。(中空微粒的平均一次粒徑)
中空微粒的平均一次粒徑如下求得用乙醇將中空微粒的分散液的濃度稀 釋為O. 1質(zhì)量％后，取樣于膠棉膜上，用透射型龜子顯微鏡(日立制作所株式
會(huì)社制，H-9000)進(jìn)行觀察，隨機(jī)選取100個(gè)中空微粒，測(cè)定各中空微粒的 粒徑，將100個(gè)中空微粒的粒徑平均，從而求得中空微粒的平均一次粒徑。
(中空微粒的平均凝集粒徑)
通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法粒度分析計(jì)(日機(jī)裝株式會(huì)社制，MICROTRAC UPA) 測(cè)定中空微粒的平均凝集粒徑。 (中空微粒包含的Zr量)
中空微粒包含的Zr量(以Zr02換算)如下算出用熒光X射線(xiàn)分析裝置(理 學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制，RlX3000)測(cè)定Si及Zr的量，求出它們的氧化物換算的 量，再算出相對(duì)于100質(zhì)量份SiO2的Zr量(以ZrO2換算)。
(最低反射率)
用分光光度計(jì)(日立制作所株式會(huì)社制，型號(hào)U-4100)測(cè)定380 1200mn下的基材上的涂膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
作為耐堿試驗(yàn)，將物品在3質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中浸漬24小時(shí)后，同 樣地測(cè)定反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
求出耐堿試驗(yàn)后的最低反射率和初期(耐堿試驗(yàn)前)的最低反射率之差 (A反射率)。 .
硅酸低聚物溶液的制造
在95g含四乙氧基硅烷的乙醇溶液(Si02換算的固體成分濃度5質(zhì)量X) 中加入5g的60質(zhì)量y。硝酸水溶液使四乙氧基硅垸水解，獲得硅酸低聚物溶液 (固體成分濃度5質(zhì)量％)。
在200mL的玻璃制容器中加入58. 984g乙醇、ZnO微粒的水分散溶膠(平 均一次粒徑20nm，平均凝集粒徑40nm，固體成分濃度20質(zhì)量％)30. OOOg和 四乙氧基硅烷(Si02換算的固體成分濃度28.84質(zhì)量X) 10.000g，再加入28 質(zhì)量^氨水溶液1.000g將pH調(diào)節(jié)為10，于20。C攪拌4小時(shí)。然后，加入乙酰 丙酮鋯0.016g(以Zr02換算，相對(duì)于以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅烷
10為O. 14質(zhì)量份)，于20。C攪拌2小時(shí)，獲得芯一殼粒子的分散液(固體成分濃 度8. 88質(zhì)量X)100.000g。在該芯一殼粒子的殼的內(nèi)層部主要析出有Si02， Zr偏析于殼的最外層。因此，呈Zr含量從殼內(nèi)層部至殼最外層梯度增加的 構(gòu)成。
在100g含芯一殼粒子的分散液中加入100g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(總 交換容器2.0meq/mL以上)，攪拌l小時(shí)使pH達(dá)到4后，通過(guò)過(guò)濾除去強(qiáng)酸性 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，獲得中空微粒的分散液。接著，通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn) 行濃縮直至固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液 后可知，中空微粒的平均一次粒徑為30mn。中空微粒的平均凝集粒徑為 60nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2換算)相對(duì)于100質(zhì)量份SiO2為0. 14質(zhì)量 份。
在200mL玻璃制容器中加入中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量 %)6g、硅酸低聚物溶液(固體成分濃度5質(zhì)量X)6g和乙醇88g，攪拌10分鐘， 獲得涂料組合物(固體成分濃度l. 5質(zhì)量％)。
將該涂料組合物涂布于經(jīng)乙醇擦拭的玻璃基板(100mmX100mm，厚度3. 5rnni) 的表面，以200rpm的轉(zhuǎn)速旋涂60秒實(shí)現(xiàn)均一化后，于65(TC煅燒10分鐘，形成 膜厚100nm的涂膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
除了將乙醇的量改為58. 681g，并將乙酰丙酮鋯的量改為O. 320g(以Zr02 換算，相對(duì)于以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅垸為2.8質(zhì)量份)以外， 與例l同樣操作，獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至 固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，中 空微粒的平均一次粒徑為30nm。中空微粒的平均凝集粒徑為70nm，中空微 粒包含的Zr量(以Zr02換算)相對(duì)于100質(zhì)量份Si02為2.8質(zhì)量份。
除了使用例2的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l 同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于 表l。
除了將乙醇的量改為57.391g，并將乙酰丙酮鋯的量改為1.609g(以Zr02
ii換算，相對(duì)于以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅垸為14. l質(zhì)量份)以外，
與例l同樣操作，獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至
固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，中空微粒的平均一次粒徑為30nm。中空微粒的平均凝集粒徑為90nm，中空微粒包含的Zr量(以ZrO2換算)相對(duì)于100質(zhì)量份SiO2為14. l質(zhì)量份。
除了使用例3的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚100mn的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
除了將乙醇的量改為58.710g，并用乙酸鋯0.290g(以ZrO2換算，相對(duì)于以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅垸為5. 5質(zhì)量份)替代0. 320g乙酰丙酮鋯以外，與例2同樣操作，獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，中空微粒的平均一次粒徑為30nm。中空微粒的平均凝集粒徑為80nm，中空微粒包含的Zr量(以Zr02換算)相對(duì)于100質(zhì)量份Si02為5. 5質(zhì)量份。
除了使用例4的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚lOOnra的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
除了將乙醇的量改為58. 708g，并用硬脂酸三丁氧基鋯O. 292g(以Zr02換算，相對(duì)于以SiO2換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅垸為2. l質(zhì)量份)替代0.320g乙酰丙酮鋯以外，與例2同樣操作，獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，中空微粒的平均一次粒徑為30mn。中空微粒的平均凝集粒徑為70nm，中空微粒包含的Zr量(以Zr02換算)相對(duì)于100質(zhì)量份Si02為2. l質(zhì)量份。
除了使用例5的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。[例6]
除了將乙醇的量改為58.713g，并用丁醇鋯0.287g(以Zr02換算，相對(duì)于 以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅垸為3.2質(zhì)量份)替代0. 320g乙酰丙酮 鋯以外，與例2同樣操作，獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行 濃縮直至固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后 可知，中空微粒的平均一次粒徑為30nm。中空微粒的平均凝集粒徑為80nm， 中空微粒包含的Zr量(以ZrO2換算)相對(duì)于100質(zhì)量份SiO2為3.2質(zhì)量份。
除了使用例6的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l 同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于 表l。
在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量 %)5.25g、硅酸低聚物溶液(固體成分濃度5質(zhì)量X)9g、乙醇85. 75g,攪拌IO 分鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度1.5質(zhì)量％)。
除了使用例7的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚 100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量 %)4.5g、硅酸低聚物溶液(固體成分濃度5質(zhì)量X)12g、乙醇83.5g，攪拌10分 鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度1.5質(zhì)量％)。
除了使用例8的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚 100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量 %)7. 5g、乙醇92. 5g，攪拌10分鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度l. 5質(zhì)量％)。
除了使用例9的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚 lOOnm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
將例2的涂料組合物涂布于經(jīng)乙醇擦拭的PET膜(100mmX100mm，厚O. 2ram)
13的表面，以200rpm的轉(zhuǎn)速旋涂60秒實(shí)現(xiàn)均一化后于10(TC加熱10分鐘，形成膜 厚100nm的涂膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 [例ll]
在200mL的玻璃制容器中加入58. 681g乙醇、ZnO微粒的水分散溶膠(平均 一次粒徑20nm，平均凝集粒徑40nm，固體成分濃度20質(zhì)量％) 30. OOOg、四 乙氧基硅垸(Si02換算的固體成分濃度28. 84質(zhì)量％) 10. OOOg和乙酰丙酮鋯 0.320g(以Zr02換算，相對(duì)于以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅烷為2.8 質(zhì)量.份)，再加入28質(zhì)量X氨水溶液1.000g使得pH達(dá)到10，于2(TC攪拌6小 時(shí)，獲得芯一殼粒子的分散液(固體成分濃度8.88質(zhì)量。/Ol00.000g。
在100g含芯一殼粒子的分散液中加入100g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(總 交換容器2.0meq/mL以上)，攪拌l小時(shí)使pH達(dá)到4后，通過(guò)過(guò)濾除去強(qiáng)酸性 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，獲得中空微粒的分散液。接著，通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn) 行濃縮直至固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液 后可知，中空微粒的平均一次粒徑為30nra。中空微粒的平均凝集粒徑為 80nra，中空微粒包含的Zr量(以Zr02換算)相對(duì)于100質(zhì)量份Si02為2. 8質(zhì)量 份。
除了使用例11的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l 同樣操作，在玻璃板上形成膜厚100mn的涂膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 [例12]
除了將乙醇的量改為59. OOOg，且未加入乙酰丙酮鋯以外，與例l同樣操作， 獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至固體成分濃度為 20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，中空微粒的平均一 次粒徑為30nm。中空微粒的平均凝集粒徑為60nm，中空微粒包含的Zr量(以 ZrO2換算)相對(duì)于100質(zhì)量份SiO2為0質(zhì)量份。
除了使用例12的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l 同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
除了將乙醇的量改為58. 993g，且將乙酰丙酮鋯的量改為O. 007g(以Zr02 換算，相對(duì)于以SiO2換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅垸為O. 06質(zhì)量份)以外，
14與例l同樣操作，獲得中空微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至 固體成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，中
空微粒的平均一次粒徑為30mn。中空微粒的平均凝集粒徑為60nm，中空微 粒包含的Zr量(以Zr02換算)相對(duì)于100質(zhì)量份Si02為0.06質(zhì)量份。
除了使用例13的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l 同樣操作，在玻璃基板上形成膜厚100nra的涂膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
除了將乙醇的量改為57.060g，且將乙酰丙酮鋯的量改為1.940g(以Zr02 換算，相對(duì)于以Si02換算為100質(zhì)量份的四乙氧基硅烷為17.0質(zhì)量份)以外， 與例l同樣操作，獲得微粒的分散液。通過(guò)超濾對(duì)該分散液進(jìn)行濃縮直至固體 成分濃度為20質(zhì)量％。用透射型電子顯微鏡觀察該分散液后可知，微粒幾 乎都是實(shí)心的鏈狀粒子，未保持中空結(jié)構(gòu)。微粒包含的Zr量(以Zr02換算) 相對(duì)于100質(zhì)量份Si02為17. O質(zhì)量份。
除了使用例14的微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)以外，與例l同樣 操作，在玻璃基板上形成膜厚100nra的涂膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
'在200raL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì) 量X)5.25g、硅酸低聚物溶液(固體成分濃度5質(zhì)量3^)9g和乙醇85.75g，攪拌 IO分鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度1.5質(zhì)量％)。
除了使用例15的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜 厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 -
在200mL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì) 量X)4.5g、硅酸低聚物溶液(固體成分濃度5質(zhì)量X)12g和乙醇83.5g，攪拌IO 分鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度1.5質(zhì)量％)。
除了使用例16的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜 厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 .[例17] .
在200mL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì)
15量X)7.5g和乙醇92.5g，攪拌10分鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度1.5質(zhì)量 %)。
除了使用例17的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜 厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 [例18]
在200raL玻璃制容器中加入例12的中空微粒的分散液(固體成分濃度20質(zhì) 量X)6g、硅酸低聚物溶液(固體成分濃度5質(zhì)量X)6g、乙酰丙酮鋯0.006g(以 Zr02換算，相對(duì)于以SiO2換算為100質(zhì)量份的中空微粒為0. 14質(zhì)量份)和乙醇 87.994g，攪拌10分鐘，獲得涂料組合物(固體成分濃度1.5質(zhì)量％)。
除了使用例18的涂料組合物以外，與例l同樣操作，在玻璃基板上形成膜 厚100nm的涂膜，并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。
(中空)微粒涂料組合物基材最低反射率(W鋯化 合物氧化物換算 (質(zhì)量份〉粘合劑(中空)微粒/ 粘合劑 (質(zhì)量比)初期耐堿 試驗(yàn)后A反射率
SiZr例iZrAA1000. 14硅酸低聚物8/2玻璃0.71.30.6
例2ZrAA1002.8硅酸低聚物8/2玻璃0. 81.00.2
例3ZrAA10014. 1硅酸低聚物8/2玻璃1.21.30. 1
例4ZrAc1005.5硅酸低聚物8/2玻璃0.81.40.6
例5ZrTBS1002. 1硅酸低聚物8/2玻璃0.81.40.6
例62rBu1003.2硅酸低聚物8/2玻璃0.81.30.5
例7雄1002.8硅酸低聚物7/3玻璃1.01.20.2
例8ZrAA1002.8硅酸低聚物6/4玻璃1.21,40.2
例9ZrAA1002.8—10/0玻璃0.50.90.4
例IOZrAA1002.8硅酸低聚物8/2PET0.71.00.3
例UZrAA1002.8硅酸低聚物8/2玻璃0.81.60.8
例121000硅酸低聚物8/2玻璃0. 72.01.3
例13ZrAA1000.06硅酸低聚物8/2玻璃0.71. 81. 1
例14ZrAA10017.0硅酸低聚物8/2玻璃2,02. 10. 1
例15—1000硅酸低聚物7/3玻璃0.92. 11.2
例16—1000硅酸低聚物6/4 .玻璃1. 12.21. 1
例17—1000—10/0玻璃0.45.04.6
例18—1000硅酸低聚物+ZrAA8/2玻璃0.81,81.0
ZrAA:乙酰丙酮鋯，ZrAc:乙酸鋯，ZrTBS:硬脂酸三丁氧基鋯，ZrBu: 丁醇鋯
例1 11的物品的涂膜在耐堿試驗(yàn)前的反射率足夠低，防反射效果好。此 外，因耐堿試驗(yàn)而出現(xiàn)的反射率的變化也少，耐堿性良好。特別是例i io的 物品的涂膜，由于使用了由Si02形成的殼析出后再添加鋯化合物使Zr偏析于殼 的最外層而得的中空微粒，因此殼最外層的Zr對(duì)殼內(nèi)部的Si02層的保護(hù)效果好。 因此，例l 10的物品與Zr存在于整個(gè)中空微粒的殼的例ll的物品相比，其耐 堿性更佳。 .使用了包含不含Zr而僅由Si02形成的中空微粒的涂料組合物的例12及例 15 17的物品的涂膜在耐堿試驗(yàn)前的反射率足夠低，防反射效果好，但因耐堿 試驗(yàn)而出現(xiàn)的反射率的變化大，耐堿性不充分。使用了含Zr量少的中空微粒的涂料組合物的例13的物品的涂膜在耐堿使 用前的反射率足夠低，防反射效果好，但因耐堿試驗(yàn)而出現(xiàn)的反射率的變化大， 耐堿性不充分。使用了含Zr量多的中空微粒的涂料組合物的例14的物品的涂膜中的微粒 幾乎都是鏈狀的實(shí)心微粒，未保持中空構(gòu)造，因此耐堿試驗(yàn)前的反射率高，防 反射效果不充分。另一方面，因耐堿試驗(yàn)而出現(xiàn)的反射率變化小，耐堿性良好。使用了包含不含Zr而僅由Si02形成的中空微粒及作為粘合劑的Zr的涂料 組合物的例18的物品的涂膜在耐堿試驗(yàn)前的反射率足夠低，防反射效果好，但 因耐堿試驗(yàn)而出現(xiàn)的反射率的變化大，耐堿性不充分。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性形成有由本發(fā)明的涂料組合物構(gòu)成的涂膜的物品可以用作為車(chē)輛用透明 零部件(頭燈罩、側(cè)窗玻璃、前透明基板、側(cè)透明基板、后透明基板等)、車(chē)輛 用透明零部件(儀表盤(pán)表面等)、儀表、建筑物窗、商店櫥窗、顯示器(筆記本 電腦、監(jiān)視器、LCD、 PDP、 ELD、 CRT、 PDA等)、LCD濾色片、觸摸屏用基板、 拾取透鏡、光學(xué)透鏡、眼鏡鏡片、照相機(jī)零部件、錄像機(jī)零部件、CCD用蓋板、 光纖端面、投影機(jī)零部件、復(fù)印件零部件、太陽(yáng)能電池用透明基板、移動(dòng)電話(huà) 屏幕、背光單元零部件(例如，導(dǎo)光板、冷陰極管等)、用于提高背光單元零部 件的液晶亮度的膜(例如，棱鏡、半透射膜等)、用于提高液晶亮度的膜、有機(jī) EL發(fā)光元件零部件、無(wú)機(jī)EL發(fā)光元件零部件、熒光體發(fā)光元件零部件、濾光器、 光學(xué)零部件的端面、照明燈、照明器具的罩、放大激光光源、防反射膜、偏振膜、農(nóng)業(yè)用膜等。這里引用2007年3月16日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2007-069317號(hào)的說(shuō) 明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖
及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。1權(quán)利要求
1.中空微粒，它是以SiO2為主成分且含有Zr的中空微粒，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份SiO2，Zr的含量以ZrO2換算為0.1～15質(zhì)量份。
2. 涂料組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的中空微粒和分散介質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其特征在于，還含有粘合劑。
4. 物品，其特征在于，基材上形成有由權(quán)利要求2或3所述的涂料組合 物構(gòu)成的涂膜。
5. 中空微粒的制造方法，該方法是以Si02為主成分且含有Zr的中空微粒 的制造方法，其特征在于，包括下述(a)和(b)的工序(a) 在含有Si02前體物質(zhì)、鋯化合物及芯微粒的分散液中，使以Si02為主 成分且含有Zr的殼在芯微粒表面析出，獲得芯一殼粒子的工序，(b) 溶解或分解芯 一 殼粒子的芯微粒的工序；相對(duì)于以Si02換算的Si02前體物質(zhì)100質(zhì)量份，鋯化合物的量以Zr02 換算為0.1 15質(zhì)量份。
6. 如權(quán)利要求5所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，所述(a)工序 中，在含有Si02前體物質(zhì)及芯微粒的分散液中，使由Si02形成的殼在芯微粒 表面析出后再添加鋯化合物，使Zr偏析于殼的最外層。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，Si02前 體物質(zhì)為硅酸或硅酸鹽或者為水解性硅烷。
8. 如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的中空微粒的制造方法，其特征在于， 鋯化合物為鋯的螯合物、鋯的醇鹽化合物、鋯的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
全文摘要
本發(fā)明提供折射率得到抑制且耐堿性良好的中空微粒及其制造方法、可形成防反射效果及耐堿性良好的涂膜的涂料組合物及可長(zhǎng)時(shí)間維持良好的防反射效果的物品。該中空微粒是以SiO₂為主成分、含有Zr的中空微粒，相對(duì)于100質(zhì)量份SiO₂，Zr的含量以ZrO₂換算為0.1～15質(zhì)量份；涂料組合物包含該中空微粒和分散介質(zhì)；所述物品是在基材上形成了由該涂料組合物構(gòu)成的涂膜的物品；中空微粒的制造方法包括(a)在含有SiO₂前體物質(zhì)、鋯化合物及芯微粒的分散液中，使以SiO₂為主成分、含有Zr的殼在芯微粒表面析出，獲得芯-殼粒子的工序，(b)溶解或分解芯-殼粒子的芯微粒的工序。
文檔編號(hào)C01B33/12GK101636349SQ20088000832
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者河合洋平, 米田貴重 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社