專利名稱：可固化聚合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
通過使用至少兩種活性催化劑的方法生產(chǎn)包含烯烴的支鏈聚烯烴，尤其是彈性體，其中一種催化劑為使乙烯低聚合的選擇的鐵催化劑，另一種為使乙烯、α-烯烴和非共軛二烯共聚合的過渡金屬催化劑。
背景技術(shù)：
含有烯不飽和的聚烯烴，尤其是彈性體，特別有用，因為通過應(yīng)用硫黃硫化或自由基硫化可以使它們固化(交聯(lián)/硫化)。尤其重要的是所謂的EPDM彈性體，即乙烯、丙烯和非共軛二烯比如亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯或1，4-己二烯的共聚物。然而制造EDPM以生產(chǎn)優(yōu)良質(zhì)量的聚合物可能困難，因為正確比例的乙烯和丙烯必須以不粘結(jié)的方式存在于聚合物(以及聚合反應(yīng)器)中，以產(chǎn)生良好的彈性體性質(zhì)。因此需要改進的方法以生產(chǎn)包含烯烴基團的(彈性體)聚烯烴和/或改進的、有類似EPDM性質(zhì)的聚合物。
EPDM已被通過使用金屬茂催化劑制成，請參見例如US5229478、WO88/04674、WO99/18135和WO99/01460，以及其中描述的參考文獻。
有關(guān)“同時進行的”乙烯的低聚合作用和聚合作用形成(在大多數(shù)情況下)支鏈聚乙烯的各種報告已見于文獻中，請參見例如WO90/15085、WO99/50318、US5753785、US5856610、US5686542、US5137994和US5071927；C.Denger等人《Makromol.Chem.RapidCommun.》(《大分子化學(xué)快訊》)1991年第12卷第697至701頁；E.A.Benham等人《Polymer Engineering and Science》(《聚合物工程和科學(xué)》)1988年第28卷第1469至1472頁。這些參考文獻中沒有一篇在其中對任何方法或由其產(chǎn)生的支鏈聚烯烴作了具體描述。
發(fā)明摘要本發(fā)明涉及一種制備包含烯鍵的支鏈聚烯烴的方法，包括如下步驟(1)在使至少一部分乙烯低聚合生成一種或多種α-烯烴的條件下，將乙烯低聚合催化劑和包含乙烯的第一種單體組分接觸，其中乙烯低聚合催化劑包含式(I)的配體的活性鐵配合物， 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，條件是彼此相鄰的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起形成環(huán)；和R6和R7為芳基或取代的芳基；和(2)在使第二種單體組分共聚合生成含有烯鍵的支鏈聚烯烴的條件下，將活性過渡金屬共聚合催化劑與包含乙烯、至少一部分的來自步驟(1)的α-烯烴和活性非共軛二烯的第二種單體組分接觸。
如下面所更詳細地描述的那樣，上述方法中的兩個步驟可以分別地、順序地和/或同時地進行。
本發(fā)明還涉及包含上述低聚合和共聚合催化劑組分的聚合催化體系。
上述方法能夠生產(chǎn)一些新穎的支鏈聚烯烴。依照本發(fā)明的一種這樣的新穎支鏈聚烯烴就每1000個亞甲基而言包含至少兩個乙基支鏈、至少兩個己基或更長的支鏈和至少一個丁基支鏈，并包含烯鍵。依照本發(fā)明的另一種這樣的新穎支鏈聚烯烴包含大約20至大約150個化學(xué)式為-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n是1到100的整數(shù)，并包含烯鍵。
優(yōu)選實施方案的詳細描述在此使用的一些用語定義如下。
“烴基”指僅包含碳和氫的單價基團?？杀惶峒暗臒N基的例子是未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。如未另作說明，烴基基團在此優(yōu)選包含1至30個碳原子，更優(yōu)選是1至20個碳原子。
“取代的烴基”在此指含有一個或多個“惰性官能團”的烴基基團，“惰性官能團”在含有這些基團的化合物所經(jīng)歷的本方法條件下為惰性。惰性官能團也基本上不干擾低聚合和聚合過程。例如，在惰性官能團可能鄰近被配合的鐵原子的情況下，比如(I)中的R4或R5，或作為R4、R5、R6或R7上的取代基，惰性官能團不應(yīng)比(I)中所示的3個所希望的配位基N基團更強地與鐵原子配位，就是說，官能團不應(yīng)置換一個或多個所希望的N配位基。烴基可以如同在三氟甲基中般全部被取代。如未另作說明，在此被取代的烴基基團優(yōu)選包含1至約30個碳原子。雜環(huán)包括在“取代”的含義中。
惰性官能團的例子包括鹵素(氟、氯、溴和碘)、酯、酮(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦、phosphinite、硫醚、酰胺、腈和醚。優(yōu)選惰性官能團為鹵素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦、phosphinite、硫醚和酰胺。在一些情況下可以參考US5955555，US6103946和WO98/30612確定哪些惰性官能團可用于哪些低聚合/聚合作用中，所有這些文獻在此被整體引入作為參考。
在低聚合或聚合中的“催化劑活化劑”指與過渡金屬化合物反應(yīng)生成活化的催化劑種類的化合物。優(yōu)選的催化劑活化劑為烷基鋁化合物，就是說，有至少一個烷基基團結(jié)合在鋁原子上的化合物。
“相對非配位”(或“弱配位”)陰離子指那些在本技術(shù)領(lǐng)域中被以該方式一般提及的那些陰離子，這樣的陰離子的配位能力是已知的而且已在文獻中被討論過。請參見例如W.Beck等人《Chem.Rev.》(《化學(xué)評論》)1988年第88卷第1405至1421頁和S.H.Strauss等人《Chem.Rev.》(《化學(xué)評論》)1993年第93卷第927至942頁，兩篇均在此被引入作為參考。在這些陰離子中有那些從鋁化合物(比如那些在上一段中描述過的)和X-(一種如下面將作進一步詳述的陰離子)形成的，包括(R19)3AlX-，(R19)2AlClX-，R19AlCl2X-和R19AlOX-，其中R19是烷基。其它有用的非配位陰離子包括BAF-{BAF＝四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF6-、PF6-、BF4-、三氟甲磺酸根、對甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-和(C6F6)4B-。
“活性非共軛二烯”指可以通過其雙鍵中的一個進行聚合的二烯，而二烯中另一個雙鍵在該聚合條件下基本為惰性。這樣在聚合物中產(chǎn)生一個重復(fù)單元，其在本身是重復(fù)單元一部分的支鏈中包含一個烯烴部分。適合的非共軛二烯作為活潑烯鍵有端烯烴，如在1，4-己二烯中，或象亞乙基降冰片烯中的環(huán)雙鍵的特別有張力的烯烴。惰性雙鍵通常為內(nèi)雙鍵，比如在1，4-己二烯中4位的雙鍵，或亞乙基降冰片烯中的外雙鍵。一般來說，適合于制造EPDM彈性體的非共軛烯烴在此也適合。優(yōu)選的非共軛二烯是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯，尤其優(yōu)選亞乙基降冰片烯。
“包含不與端基聯(lián)接的烯鍵”指聚合物包含不處在鏈端的非芳香碳-碳雙鍵。正如在此描述的，這類烯鍵優(yōu)選位于由非共軛二烯單體衍生而來的重復(fù)單元中。按照本發(fā)明的支鏈聚烯烴優(yōu)選包含至少一些不與端基聯(lián)接的烯鍵。
在此“伯碳基團”是指化學(xué)式為-CH2---的基團，其中自由價---連接任何其它原子，而實線表示的鍵與伯碳基團所連的芳基或取代芳基上的環(huán)原子相連。因此自由價---可以結(jié)合氫原子、鹵原子、碳原子、氧原子、硫原子等。換言之，自由價---可以是氫、烴基、取代的烴基或官能團。伯碳基團的例子包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基團”是指基團 其中實線表示的鍵與仲碳基團所連的芳基或取代芳基上的環(huán)原子相連，而虛線表示的兩個自由鍵均結(jié)合非氫原子。該原子或基團可以相同或不同。換言之，虛線表示的自由鍵可以是烴基、取代的烴基或惰性官能團。仲碳基團的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、環(huán)己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基團”是指化學(xué)式為 的基團，其中實線表示的鍵與叔碳基團所連的芳基或取代芳基上的環(huán)原子相連，而虛線表示的三個自由鍵均結(jié)合非氫原子。換言之，虛線表示的自由鍵結(jié)合烴基、取代的烴基或惰性官能團。叔碳基團的例子包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和取代的芳基，比如苯基和1-金剛烷基。
“芳基”是指其自由價結(jié)合芳環(huán)上碳原子的單價芳基。芳基可以有一個或多個可以稠合的、通過單鍵或其它基團連接的芳環(huán)。
“取代的芳基”是指如在上述“取代的烴基”定義中所述取代的單價芳基。與芳基相類似，取代的芳基可以有一個或多個可以稠合的、通過單鍵或其它基團連接的芳環(huán)；然而，當(dāng)取代芳基有芳香雜環(huán)時，取代芳基基團中的自由價可以結(jié)合芳香雜環(huán)上的雜原子(比如氮)而非碳。
對于配體(I)，優(yōu)選化學(xué)式和化合物(以及它們的鐵配合物)已見于前面引用的US6103946，該申請中的優(yōu)選基團和化合物在此也為優(yōu)選。
更具體而言，優(yōu)選低聚合催化劑是通式(I)的配體的鐵配合物(Fe[II]或Fe[III])，其中R1、R2和R3各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，前提是R1、R2和R3中的彼此鄰位的任何兩個都可以合起形成環(huán)；R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R6和R7各自獨立地為具有與亞氨基氮連接的第一環(huán)原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相鄰于所述第一環(huán)原子的第二環(huán)原子與鹵素、伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團連接；進一步的前提是在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與鹵素或伯碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素或伯碳基團連接，而其余的與所述第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與仲碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素、伯碳基團或仲碳基團連接，而其余的與所述第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子連接氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與叔碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個或一個與叔碳基團連接，而其余的與所述第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接。
“R6和R7中與亞氨基氮原子連接的第一環(huán)原子”是指這些基團中與(I)中所示的亞氨基氮連接的環(huán)原子，例如 示于(III)和(IV)中的環(huán)1位的原子是與亞氨基碳原子連接的第一環(huán)原子(可以取代在芳基基團上的其它基團未示出)。相鄰于第一環(huán)原子的環(huán)原子示于例如(V)和(VI)中，其中虛線表示連接所述相鄰原子的開價((V)中的2、6位和(VI)中的2、5位)。 尤其優(yōu)選的是化學(xué)式為(II)的配體 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨立地選自氫、烴基、取代的烴基和惰性官能團；而R8是鹵素、伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團；前提是當(dāng)R8是鹵素或伯碳基團時，R12、R13和R17中的零個、一個或兩個獨立地是伯碳基團、惰性官能團或三鹵代叔碳基團，而其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是仲碳基團時，R12、R13和R17中的零個或一個是伯碳基團、仲碳基團、三鹵代叔碳基團或惰性官能團，而其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是叔碳基團時，R12、R13和R17全部是氫；彼此相鄰的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起來形成環(huán)；而且彼此相鄰的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何兩個可以合起來形成環(huán)。
在配體(II)的一個優(yōu)選實施方案中，R4和R5是甲基或氫；和/或R1、R2和R3都是氫；和/或R9、R10、R11、R14、R15和R16都是氫；和/或R17選自甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵素和三鹵代甲基；和/或R12選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵素和三鹵代甲基。在某些更優(yōu)選的實施方案中，R12和R17均為甲基或乙基。在所有這樣的情況下，R8是伯碳基團，而R13是氫。
在配體(II)的特別優(yōu)選實施方案中R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或甲基；R17是甲基；而R8是伯碳基團；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或乙基；R17是乙基；而R8是伯碳基團；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或異丙基；R17是異丙基；而R8是伯碳基團；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或正丙基；R17是正丙基；而R8是伯碳基團；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或氯；R17是氯；而R8是伯碳基團；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或三氟甲基；R17是三氟甲基；而R8是伯碳基團。
在配體(II)的另一優(yōu)選實施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16如前剛剛所定義，并且如果R8是伯碳基團時，R12和R17是氫，而R13是伯碳基團；或者如果R8是仲碳基團時，R12和R17是氫，而R13是伯碳基團或仲碳基團。
當(dāng)R8是伯碳基團時也為優(yōu)選，其優(yōu)選選自甲基、乙基、各種丙基和各種丁基。
前面引用的US5955555、US6103946和WO98/30612，以及WO99/50273(等同于美國專利申請系列號08/277910，1999年3月29日提交)(也在此整體引入作為參考)描述了配體(I)及其鐵配合物的合成，可能有參考文獻提供進一步的細節(jié)。
“純”鐵配合物可以通過化學(xué)式(I)FeXn例示，其中每個X均為陰離子，n是1、2或3，以使X基團上負電荷的總數(shù)等于純鐵配合物中鐵的氧化態(tài)。優(yōu)選每個X均為一價陰離子，更優(yōu)選是選自鹵化物和腈，尤其是鹵化物，比如氯化物或溴化物。
所述純鐵配合物可以在本質(zhì)上或自行地是活性的低聚合催化劑，或者它們可被優(yōu)選地通過以各種方法與催化劑活化劑接觸的就地制備而被活化(或使其活性更強)。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最具活性的催化劑是那些經(jīng)過與催化劑活化劑接觸過的。
一般而言，在此使用低聚合催化劑從乙烯制備低聚體(有時被作為α-烯烴提到)的細節(jié)可見于前面引入的US6103946，以及B.L.Small等人《J.Am.Chem.Soc.》1998年第120卷第7143至7144頁(也在此引入作為參考)。
乙烯的低聚合可以通過使第一化合物W，該化合物為能提取X-形成WX-的中性路易斯酸，與配體(I)的鐵鹵化物配合物(或其它(I)的X-配合物)接觸，前提是，形成的陰離子是弱配位陰離子；或者一種陽離子型路易斯酸或布郎斯臺德酸，其抗衡離子為弱配位的陰離子。
在(I)的鐵配合物不包含烷基、氫化物或其它可被已與金屬結(jié)合的乙烯取代的基團(即是說X不是烷基或氫化物)的情況下，中性路易斯酸或陽離子型路易斯或布郎斯臺德酸也可以使金屬烷基化或向金屬加氫化物，即是說使烷基或氫化物與金屬原子結(jié)合，或者添加一種單獨的化合物以加入烷基或氫化物基團。
能使金屬烷基化的優(yōu)選的中性路易斯酸是一種選擇的烷基鋁化合物，比如R203Al、R203AlCl、R20AlCl2和“R20AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R20是包含1至25個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基。適合的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(通式為[MeAlO]n的低聚體)、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。金屬氫化物比如NaBH4可被用于使氫化物基團和金屬M結(jié)合。
通過低聚合催化劑生產(chǎn)的低聚體優(yōu)選是化學(xué)式為H2C＝CHR18的化合物，其中R18是包含偶數(shù)碳原子的正烷基。一般而言，低聚合的產(chǎn)品將是有上述化學(xué)式的低聚體的混合物，優(yōu)選具有數(shù)均分子量為大約600或更低，尤其優(yōu)選大約400或更低。在任何時候可以向該過程中任選加入其它烯烴比如丙烯，以使其也被共聚合到最終生成的聚烯烴中。然而，優(yōu)選加入體系中的僅兩種單體是乙烯，活性非共軛二烯(當(dāng)然，盡管在低聚合步驟中就地產(chǎn)生其它單體)。
共聚合催化劑是化學(xué)上不同于低聚合催化劑的催化劑，它能共聚合乙烯、化學(xué)式為H2C＝CHR18的烯烴(α-烯烴)和活性非共軛二烯，比如任何一種或幾種聯(lián)合的已知的齊格勒-納塔型或金屬茂型催化劑。
在僅使用共聚合催化劑的聚合反應(yīng)中，產(chǎn)生的聚合物傾向于有較高的分子量而且均勻。鑒于兩種催化劑的本性，在此依照本發(fā)明的支化共聚物的合成可以生產(chǎn)獨特的聚合物。在優(yōu)選實施方案中(下面將作討論)，低聚合和共聚合同時進行，和/或低聚合和共聚合以可比的速率發(fā)生，以制備不同的獨特共聚物。
在一種優(yōu)選形式中，本方法在氣相中進行(雖然由于粒子的粘附作用彈性體的生產(chǎn)可能困難)。相信在氣相聚合的許多情況下，當(dāng)兩種催化劑均存在于同一種將發(fā)生聚合的顆粒中時(例如起始為負載催化劑)，使用α-烯烴尤其有效(被聚合進所得聚合物中)。本方法也可在液漿中或溶液中進行。
生產(chǎn)的聚合物通常僅包含化學(xué)式(不包括由非共軛二烯和含有奇數(shù)碳原子的烯烴衍生而來的端基和重復(fù)單元)為-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n就每1000個亞甲基基團而言是1或更多、優(yōu)選1至100、更優(yōu)選1至30個所述支鏈。通常在聚合物中將會有“n”具有一定范圍的支鏈。聚合物中這些支鏈的量(以甲基總數(shù)計量)優(yōu)選范圍為聚合物中每1000個亞甲基大約2至大約200，尤其優(yōu)選大約5至大約175，更優(yōu)選大約10至大約150，尤其優(yōu)選大約20至大約150個支鏈(有關(guān)測量和計算的方法，在此引入US5880241作為參考)。這些支鏈的另一優(yōu)選范圍為每1000個亞甲基碳原子大約50至大約200個甲基。也優(yōu)選(或單獨或與上述其它優(yōu)選特征聯(lián)合)在所述支化聚合物中每1000個亞甲基有各至少2個的乙基和正己基或更長的支鏈和至少1個正丁基，更優(yōu)選每1000個亞甲基有至少4個各自由乙基和正己基或更長的支鏈和至少2個正丁基支鏈，尤其優(yōu)選每1000個亞甲基有至少10個各自由乙基和正己基或更長的支鏈和至少5個正丁基支鏈。也優(yōu)選乙基支鏈多于丁基支鏈。在另一優(yōu)選聚合物中(單獨或與任何上述優(yōu)選特征聯(lián)合)每1000個亞甲基有甲基支鏈數(shù)少于20，更優(yōu)選甲基支鏈數(shù)少于2，尤其優(yōu)選優(yōu)選甲基支鏈數(shù)少于2(均在對端基作校正之后)。
產(chǎn)品聚合物優(yōu)選包含大約0.1至10、更優(yōu)選大約0.5至8、尤其優(yōu)選大約1至5重量％的由非共軛二烯衍生的重復(fù)單元。這些重復(fù)單元的量是基于聚合物的總重量(所有摻入的單體)。它可以通過一些適合的方法(伴隨合適的校正)測定，包括紅外光譜、自由烯烴測定(以溴數(shù)計)或1H或13C NMR。
用于上述聚合反應(yīng)、尤其是低聚合催化劑的條件見于已在前面引入的US6103946。簡言之，聚合進行的溫度是在大約-100℃至大約+200℃，優(yōu)選大約-20℃至大約+80℃。施于乙烯的聚合壓力不重要，大氣壓至大約275MPa或更高為合適。如在液體中進行，非共軛二烯可以純凈或(優(yōu)選地)被用于單體的另一液體(溶劑)稀釋。聚合可以是分批、半分批或連續(xù)的過程，可以在液體介質(zhì)或氣相中(假設(shè)二烯有所必要的揮發(fā)性)進行。
共聚合催化劑可以是所謂的齊格勒-納塔和/或金屬茂型催化劑。該類催化劑在聚烯烴領(lǐng)域中廣為人知，有關(guān)金屬茂型催化劑的信息請參見例如《Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.》1995年第34卷第1143至1170頁、EP-A-0416815和US5198401；而有關(guān)齊格勒-納塔型催化劑的信息請參見例如J.Boor Jr.的《Ziegler-Natta Catalyst andPolymerization》(《齊格勒-納塔催化劑和聚合》)(Academic Press，New York，1979)，所有上述文獻均在此作為參考引入。許多有用的聚合條件對于該類催化劑和低聚合催化劑是一致的，所以本方法的條件容易達到。在很多時候金屬茂或齊格勒-納塔型聚合需要“共催化劑”或“活化劑”，正如低聚合催化劑有時需要W一樣。為此在很多情況下對于兩種類型的催化劑可以使用相同的化合物，比如烷基鋁化合物。
適合的用作共聚合催化劑的催化劑還包括如在US5324800和EP-A-0129368中描述的金屬茂型催化劑；尤其有利的是橋式二茚基金屬茂，例如在US5145819和EP-A-0485823中描述的。另一類適合的催化劑包括眾所周知的如在EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257中描述的受限的幾何催化劑。也可以使用例如在WO98/30609、US5880241、US6060569和US5714556中描述的過渡金屬配合物類。US5229478、WO88/04674、WO99/18135和WO99/01460以及其中記述的參考文獻描述了已知的用于活性非共軛二烯共聚合的金屬茂催化劑。所有上述出版物均在此作為參考全文引入。
所有所述催化劑在此可以通過涂覆或者附著于諸如硅石或礬土之類的固體載體上被“多相化”(以形成例如一種聚合催化劑成分)。在通過與一種化合物如烷基鋁化合物反應(yīng)形成活性催化劑種類的情況下，將烷基鋁化合物首先涂覆或者附著其上的載體與過渡金屬化合物(或其前體)接觸，形成一個催化體系，其中活性聚合催化劑被附著在固體載體上。該承載催化劑可被用于在有機液體中的聚合。它們也可被用于所謂的氣相聚合，其中將待聚合的烯烴以氣體加入聚合過程，而沒有液體支持相存在。過渡金屬化合物也可被涂覆在比如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、等等)載體之類的載體上，任選地是與其它所需的催化劑組分比如一種或多種烷基鋁化合物一起。
由低聚合催化劑制備低聚體和由聚合催化劑制備聚合物可以順序進行，即低聚合隨之以聚合，順序使用兩個容器。例如，可由第一個反應(yīng)器在低聚合催化劑存在下低聚合乙烯，生產(chǎn)低聚體混合物，然后將其和非共軛二烯(至超過已存于第一單體混合物中的程度)和額外的乙烯/α-烯烴原料(至需要的程度)以及聚合催化劑一起，按期望的終產(chǎn)品所需要的量和聚合條件轉(zhuǎn)入第二個反應(yīng)器。
然而優(yōu)選將整個該過程在同一容器(一個或多個)中進行，即順序或同時進行步驟(1)和(2)。鑒于在大多數(shù)情況下低聚合/聚合催化劑及條件彼此兼容，這一方式是可行的。
一個這樣的優(yōu)選方法是將乙烯和低聚合催化劑接觸一段足以將部分乙烯低聚合為α-烯烴的時間，隨后將共聚合催化劑加入容器中?？梢栽谶^程中的任何階段加入非共軛二烯、所需的額外乙烯和所需的其它α-烯烴。
另一優(yōu)選方法是將所有組分—乙烯、非共軛二烯、低聚合催化劑和共聚合催化劑—同時加入容器中，同時進行低聚合/共聚合。在這一情況下，可以通過低聚合催化劑和共聚合催化劑的比例(不計非共軛二烯)控制由于引入烯烴H2C＝CHR18而引發(fā)的聚合物中的支鏈的量。低聚合催化劑的比例越高，支鏈的量越大。
在所有上述方法中，優(yōu)選基本上只用乙烯和活性非共軛二烯作為加入該過程中的單體。當(dāng)然，其它單體/低聚體將會就地產(chǎn)生，并被包括進最終的共聚合產(chǎn)品中，但操作該方法并生成產(chǎn)品所需要的唯一單體是乙烯和非共軛二烯。
由本發(fā)明的方法生成的聚烯烴中的支化量優(yōu)選為足以使彈性體形成的量。彈性體是指熔點不高于20℃的聚合物，如由DSC在加熱速率為每分鐘10℃時測定，其熔化熱為5J/g或更低，優(yōu)選1J/g或更低(如果有多于一個熔點存在則為總和)。取熔化轉(zhuǎn)變的峰值而且是第二熱值為熔點。另一種優(yōu)選聚合物是半晶質(zhì)聚合物，其具有比高密度聚乙烯低的熔點，優(yōu)選熔點低于大約120℃，更優(yōu)選熔點低于大約100℃。
本方法的一個尤其優(yōu)選的方面是使用乙烯和非共軛二烯作為唯一的加入單體，而α-烯烴只作為乙烯就地低聚合的結(jié)果被加入到最終共聚體中。
在實施例中，所有壓力為表壓。
在實施例中，過渡金屬催化劑或為采購得到，或在未列明供貨商的情況下為制得。
在實施例中，使用了下列過渡金屬化合物。 在實施例中，使用了下列縮寫MAO-甲基鋁氧烷RT-室溫實施例1將一個600ml的Parr反應(yīng)器洗凈，真空加熱，然后使其在氮中冷卻。隨后將其放入干燥吸收器中。在干燥吸收器中，將5ml甲苯和4.2mlMAO(13.5重量％的甲苯溶液)加入一個Hoke圓筒。將2.0mg A和2ml甲苯加入20ml的小瓶中。然后將其移液轉(zhuǎn)入600ml的壓熱器中。然后再將433mg、在聯(lián)苯中按重量計為0.1％的B加入該壓熱器中，接著加入30ml 5-亞乙基-2-降冰片烯和120ml 2，2，4-三甲基戊烷。將壓熱器密封。將上述Hoke圓筒和壓熱器移出干燥吸收器。將壓熱器裝配在高壓導(dǎo)管上。然后將Hoke圓筒連接到壓熱器上。用氮加壓反應(yīng)器，然后釋放氮壓。將反應(yīng)器加熱到65℃，然后增壓2X至690kPa乙烯，每次排出，最終伴隨攪拌增壓至820kPa。在略高一些的壓力下由Hoke圓筒加入MAO溶液。隨后將反應(yīng)器中的乙烯壓力調(diào)節(jié)至1.24MPa。允許在90℃左右攪拌反應(yīng)混合物2小時。移開熱源。使乙烯排出至大約210kPa。將反應(yīng)器中重新充滿1.38MPa的氮，然后排出至大約210kPa。重復(fù)一次該過程。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后將其緩慢倒入400ml甲醇中，接著加入6ml濃鹽酸。在室溫下攪拌25分鐘，將聚合物過濾，用甲醇洗滌6次，然后在真空中烘干。獲得白色粉末狀聚合物(3.06g)。
實施例2將一個600ml的Parr反應(yīng)器洗凈，真空加熱，然后使其在氮中冷卻。隨后將其放入干燥吸收器中。在干燥吸收器中，將5ml甲苯和4.2mlMAO(13.5重量％的甲苯溶液)加入一個Hoke圓筒。將2.0mg A和2ml甲苯加入20ml的小瓶中。然后將其移液轉(zhuǎn)入600ml的反應(yīng)器中。然后再將433mg、在聯(lián)苯混合物中按重量計0.1％的B加入該反應(yīng)器中，接著加入20ml 1，4-己二烯和130ml 2，2，4-三甲基戊烷。將反應(yīng)器密封。將上述Hoke圓筒和壓熱器移出干燥吸收器。將壓熱器裝配在高壓導(dǎo)管上。然后將Hoke圓筒連接到壓熱器上。用氮加壓反應(yīng)器，然后釋放氮壓。將反應(yīng)器加熱到65℃，然后增壓2X至690kPa乙烯，每次排出，最終伴隨攪拌增壓至830kPa。在略高一些的壓力下由Hoke圓筒加入MAO溶液。隨后將反應(yīng)器中的乙烯壓力調(diào)節(jié)至1.24MPa。允許在90℃左右攪拌反應(yīng)混合物40分鐘。移開熱源。使乙烯排出至大約210kPa。將反應(yīng)器中重新充滿1.38MPa的氮，然后排出至大約210kPa。重復(fù)一次該過程。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后將其緩慢倒入400ml甲醇中，接著加入6ml濃鹽酸。在室溫下攪拌25分鐘，將聚合物過濾，用甲醇洗滌6次，然后在真空中烘干。獲得白色粉末狀聚合物(33.35g)。
權(quán)利要求
1.一種制備含有烯鍵的支鏈聚烯烴的方法，包括如下步驟(1)在使至少一部分乙烯低聚合生成一種或多種α-烯烴的條件下，將乙烯低聚合催化劑和包含乙烯的第一單體組分接觸；和(2)在使第二單體組分共聚合生成支鏈聚烯烴的條件下，將活性過渡金屬共聚合催化劑與包含乙烯和至少一部分的來自步驟(1)的α-烯烴的第二單體組分接觸，其特征在于，乙烯低聚合催化劑包含式(I)的配體的活性鐵配合物， 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，前提是，彼此鄰位的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起形成環(huán)；而R6和R7為芳基或取代的芳基；而且第二單體組分進一步包含活性非共軛二烯，以便生產(chǎn)含有烯鍵的支鏈聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，低聚合催化劑是式(I)的配體的鐵配合物，其中R1、R2和R3各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，前提是彼此鄰位的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起形成環(huán)；R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R6和R7各自獨立地為具有與亞氨基氮連接的第一環(huán)原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相鄰于所述第一環(huán)原子的第二環(huán)原子與鹵素、伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團連接；進一步的前提是在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與鹵素或伯碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素或伯碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與仲碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素、伯碳基團或仲碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與叔碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個或一個與叔碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于低聚合催化劑包含式(II)的配體的活性鐵配合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨立地選自氫、烴基、取代的烴基和惰性官能團；而R8是伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團；前提是當(dāng)R8是伯碳基團時，R12、R13和R17中的零個、一個或兩個獨立地是伯碳基團、惰性官能團或三鹵代叔碳基團，而其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是仲碳基團時，R12、R13和R17中的零個或一個是伯碳基團、仲碳基團、三鹵代叔碳基團或惰性官能團，而其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是叔碳基團時，R12、R13和R17全部是氫；彼此相鄰的R1、R2和R3中任何兩個可以合起來形成環(huán)；而且彼此相鄰的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何兩個可以合起來形成環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述活性非共軛二烯選自1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)和(2)在同一反應(yīng)器容器中順序或同時進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于步驟(1)和(2)在同一反應(yīng)器容器中同時進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于低聚合和共聚合以可比的速率進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一單體組分主要由乙烯和任選地活性非共軛二烯組成，而第二單體組分主要由乙烯、至少部分的來自步驟(1)的α-烯烴和活性非共軛二烯組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于一種或多種該催化劑是被負載的。
10.一種聚合催化劑體系，包含(a)能使乙烯低聚合的低聚合催化劑，和(b)活性過渡金屬共聚合催化劑，其特征在于所述活性共聚合催化劑能使乙烯、α-烯烴和活性非共軛二烯共聚合，形成含有不與聚烯烴端基連接的烯鍵的支鏈聚烯烴，而所述低聚合催化劑包含式(I)的配體的活性鐵配合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，前提是，彼此鄰位的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起形成環(huán)；和R6和R7為芳基或取代的芳基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合催化劑體系，其特征在于低聚合催化劑是式(I)的配體的活性鐵配合物，其中R1、R2和R3各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，前提是彼此鄰位的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起形成環(huán)；R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R6和R7各自獨立地為具有與亞氨基氮連接的第一環(huán)原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相鄰于所述第一環(huán)原子的第二環(huán)原子與鹵素、伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團連接；進一步的前提是在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與鹵素或伯碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素或伯碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與仲碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素、伯碳基團或仲碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與叔碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個或一個與叔碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合催化劑體系，其特征在于一種或多種該催化劑是被負載的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合催化劑體系，其特征在于低聚合催化劑是式(I)的配體的活性鐵配合物，其中R1、R2和R3各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，前提是彼此鄰位的R1、R2和R3中的任何兩個可以合起形成環(huán)；R4和R5各自獨立地為氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團；R6和R7各自獨立地為具有與亞氨基氮連接的第一環(huán)原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相鄰于所述第一環(huán)原子的第二環(huán)原子與鹵素、伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團連接；進一步的前提是在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與鹵素或伯碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素或伯碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與仲碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個、一個或兩個與鹵素、伯碳基團或仲碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接；或者在R6中，當(dāng)所述第二環(huán)原子與叔碳基團連接時，R6和R7中相鄰于所述第一環(huán)原子的其它環(huán)原子中的零個或一個與叔碳基團連接，而其余的與第一環(huán)原子相鄰的環(huán)原子與氫原子連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合催化劑體系，其特征在于低聚合催化劑(a)包含式(II)的配體的活性鐵配合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨立地選自氫、烴基、取代的烴基和惰性官能團；而R8是伯碳基團、仲碳基團或叔碳基團；前提是當(dāng)R8是伯碳基團時，R12、R13和R17中的零個、一個或兩個獨立地是伯碳基團、惰性官能團或三鹵代叔碳基團，而其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是仲碳基團時，R12、R13和R17中的零個或一個是伯碳基團、仲碳基團、三鹵代叔碳基團或惰性官能團，而其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是叔碳基團時，R12、R13和R17全部是氫；彼此相鄰的R1、R2和R3中任何兩個可以合起來形成環(huán)；而且彼此相鄰R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何兩個可以合起來形成環(huán)。
15.一種就每1000個亞甲基而言包含至少2個乙基支鏈、至少2個己基或更長支鏈和至少1個丁基支鏈的支鏈聚烯烴，其特征在于該支鏈聚烯烴進一步包含烯鍵。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的支鏈聚烯烴，其特征在于所述烯鍵被包含在由活性非共軛二烯衍生的重復(fù)單元中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的支鏈聚烯烴，其特征在于它是彈性體的。18.一種支鏈聚烯烴，包含大約20至大約150個式-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n是一個1到100的整數(shù)，其特征在于該支鏈聚烯烴進一步包含烯鍵。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的支鏈聚烯烴，其特征在于所述烯鍵被包含在由活性非共軛二烯衍生的重復(fù)單元中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的支鏈聚烯烴，其特征在于它是彈性體的。
全文摘要
在有能低聚合乙烯的選擇的鐵催化劑和能共聚合乙烯、α－烯烴和非共軛二烯的包含過渡金屬的共聚合催化劑的存在下,通過將乙烯和非共軛二烯反應(yīng)可以制備包含優(yōu)選不與端基結(jié)合的烯鍵的支鏈聚烯烴共聚體,尤其是彈性體。獲得的聚烯烴可用作例如可固化彈性體或半晶質(zhì)聚合物。
文檔編號C08F210/18GK1376169SQ00813469
公開日2002年10月23日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者L·王, J·D·西特倫 申請人:納幕爾杜邦公司