專利名稱：甲基丙烯酸系樹脂組合物、甲基丙烯酸系樹脂薄膜與該薄膜層合氯乙烯系成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有紫外線屏蔽性能的甲基丙烯酸系樹脂、這種甲基丙烯酸系樹脂成型而成的薄膜，與含有增塑劑的聚氯乙烯(PVC)系樹脂組合物制的成型體層合的場合也有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，層合了該薄膜的氯乙烯系成型體。
背景技術(shù)：
含透明性、耐候性、硬度與耐沖擊性好的交聯(lián)彈性體的甲基丙烯酸系樹脂，一般可以混合紫外線吸收劑使用。尤其是制成薄膜使用的場合，薄膜的厚度越薄則越必須添加大量的紫外線吸收劑。
因此，采用擠出成型等的方法成型薄膜的場合，產(chǎn)生擠出機的排氣孔堵塞，T字形機頭上的孔垢粘附、冷卻輥白化等的問題，此外需要大量添加的場合，產(chǎn)生薄膜表面粗糙化，向薄膜表面的溶出(析出)等的問題。
例如即使是可以在甲基丙烯酸系樹脂中添加大量的紫外線吸收劑，但由于一般的紫外線吸收劑與甲基丙烯酸系樹脂的相溶性差，是低分子量，擠出成型時紫外線吸收劑的一部分揮發(fā)后不能發(fā)揮紫外線的屏蔽性能，另外，由于長期使用時從甲基丙烯酸系樹脂組合物中揮發(fā)，故存在紫外線屏蔽性能經(jīng)時地降低的問題。此外，在含有增塑劑的PVC系樹脂組合物制的成型體上層合甲基丙烯酸系樹脂薄膜的場合。由于PVC系樹脂組合物中的增塑劑浸透到甲基丙烯酸系樹脂薄膜中，通過薄膜后溶出(析出)，故促進甲基丙烯酸系樹脂薄膜中紫外線吸收劑的溶出(析出)。
為了解決這些問題，一般已知選擇特定的紫外線吸收劑進行添加的方法。但單純地添加特定的紫外線吸收劑的方法，因制得的薄膜由于溫水浸漬時或室外暴露時所添加的紫外線吸收劑溶出(析出)，故不能解決紫外線屏蔽性能降低，或白化等的問題。
因此，提出了使對甲基丙烯酸系樹脂顯示紫外線吸收性的特定的單體進行共聚的方法(專利文獻1～4)。專利文獻1與專利文獻2中記載了通式(1)表示的紫外線吸收劑的共聚，但不是含交聯(lián)彈性體粒子的聚合物，制成薄膜使用時在耐折彎龜裂性方面有問題。因此，專利文獻3與專利文獻4公開了含交聯(lián)彈性體粒子的聚合物制的薄膜，但不是能滿足耐折彎龜裂性(resistance to fracture on bending)、成型性(薄膜的深加工)等的聚合物。
專利文獻1 特開昭60-38411號專利文獻2 特開平5-255447號專利文獻3 特開平9-194542號專利文獻4 特開平8-319326號發(fā)明內(nèi)容因此，渴求可形成透明性、耐候性、硬度、耐沖擊性、耐折彎龜裂性與成型性好的薄膜的甲基丙烯酸系樹脂組合物，此外，即使與含有增塑劑的PVC系樹脂組合物制的成型體層合，耐候性也好的甲基丙烯酸系樹脂薄膜。
本發(fā)明者們潛心進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)包括有特定的化學結(jié)構(gòu)式的顯示紫外線吸收性的單體共聚的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子與甲基丙烯酸酯系聚合物的，有特定的層結(jié)構(gòu)與粒徑的甲基丙烯酸系樹脂組合物制得的薄膜透明性、耐候性、硬度與耐沖擊性好，并且耐折彎龜裂性與成型性也好，而且，即使層合在含有增塑劑的PVC系樹脂組合物制的成型體上耐候性也好，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及1.甲基丙烯酸系樹脂組合物，其特征在于是在丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)進行聚合得到的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通過含甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％與丙烯酸烷基酯0～50重量％的單體混合物進行聚合制得，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)通過含丙烯酸烷基酯50～100重量％與甲基丙烯酸烷基酯50～0重量％的單體混合物(b)，與每1個分子有2個以上的非共軛雙鍵的多官能性單體進行共聚制得，并且相對于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)100重量份，共聚通式(1)表示的紫外線吸收劑0.01～30重量份而制得。
通式(1)(式中，x是H或鹵素，R1是H、甲基或C4～6的叔烷基，R2是直鏈或支鏈狀的C2～10的亞烷基，R3是H或甲基。)(權(quán)利要求1)。
2.權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸系樹脂組合物，其特征在于，甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)是丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)與甲基丙烯酸酯系聚合物(A)相接的2層結(jié)構(gòu)聚合物，甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的平均粒徑大于100nm、400nm以下，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量是5～45重量％(權(quán)利要求2)。
3.將權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)成型制的薄膜(權(quán)利要求3)。
4.將權(quán)利要求2所述的薄膜層合的層合制品(權(quán)利要求4)。
5.注射成型制造的權(quán)利要求4所述的層合制品(權(quán)利要求5)。
6.與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，其特征在于是在丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)進行聚合得到的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)、甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通過使含甲基丙烯酸烷基酯50-100重量％與丙烯酸烷基酯0-50重量％的單體混合物進行聚合制得，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)通過使含丙烯酸烷基酯50～100重量％與甲基丙烯酸烷基酯50～0重量％的單體混合物(b)，與每1個分子有2個以上的非共軛雙鍵的多官能性單體進行共聚制得，相對于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)100重量份，聚合通式(1)表示的紫外線吸收劑0.01～30重量份而制得。
通式(1)(式中，x是H或鹵素，R1是H、甲基或C4～6的叔烷基，R2是直鏈或支鏈狀的C2～10的亞烷基，R3是H或甲基。)(權(quán)利要求6)。
7.權(quán)利要求6所述的對含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，其中甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)是丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)與甲基丙烯酸酯系聚合物(A)相接的2層結(jié)構(gòu)聚合物，甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的平均粒徑是大于100nm、400nm以下，并且丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量是5～45重量％。(權(quán)利要求7)8.權(quán)利要求6或7所述的與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，其特征在于使通式(1)表示的紫外線吸收劑與丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)進行共聚(權(quán)利要求8)。
9.將權(quán)利要求6～8的任何一項所述的與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜進行層合的氯乙烯層合體(權(quán)利要求9)。
將本發(fā)明制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物加工成型的薄膜，通過使顯示紫外線吸收性的單體進行共聚不僅解決了添加紫外線吸收劑產(chǎn)生的問題，而且作為薄膜所需特性的透明性、耐候性、硬度與耐沖擊性好，并且耐折彎龜裂性與成型性也好，此外即使與含有增塑劑的氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合，耐候性也好。
具體實施例方式
本發(fā)明中的甲基丙烯酸酯系聚合物(A)，是使含甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％與丙烯酸烷基酯0～50重量％的單體混合物采用至少1段聚合制的聚合物。更優(yōu)選是甲基丙烯酸烷基酯60～100重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％。丙烯酸烷基酯超過50重量％時，有所得甲基丙烯酸系樹脂組合物所形成的薄膜的耐熱性與硬度降低的傾向。
構(gòu)成本發(fā)明中的甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的甲基丙烯酸烷基酯，從聚合反應(yīng)性和成本的觀點考慮優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)是1～12的酯，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。作為甲基丙烯酸烷基酯的具體例，例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，這些單體可以使用1種或2種以上并用。
構(gòu)成本發(fā)明中甲基丙烯酸酯系聚合物(A)的丙烯酸烷基酯、從聚合反應(yīng)性和成本的觀點考慮優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)是1～12的酯，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。作為丙烯酸烷基酯的具體例，例如，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等，這些的單體可以使用1種或2種以上并用。
另外，本發(fā)明的甲基丙烯酸酯系聚合物(A)，也可以根據(jù)需要使對甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯能共聚的乙烯系不飽和單體進行共聚。作為這些能共聚的乙烯系不飽和單體，例如，可舉出氯乙烯、溴乙烯等的鹵化乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等的偏鹵乙烯，丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽，丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等的丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等的甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的甲基丙烯酸烷基酯衍生物等，這些單體可以2種以上并用。
本發(fā)明中使用的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)，是使含丙烯酸烷基酯50～100重量％與甲基丙烯酸烷基酯50～0重量％的單體混合物(b)、與每1個分子有2個以上的非共軛雙鍵的多官能單體制成的混合物采用至少1段以上共聚而成的交聯(lián)彈性體粒子。單體混合物(b)更優(yōu)選是丙烯酸烷基酯60～100重量％與甲基丙烯酸烷基酯40～0重量％。甲基丙烯酸烷基酯超過50重量％時，有由所得甲基丙烯酸系樹脂組合物形成的薄膜的耐折彎龜裂性降低的傾向。
另外，本發(fā)明的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)中，也可以根據(jù)需要，和能與甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷基酯共聚的乙烯系不飽和單體進行共聚。
本發(fā)明中的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)，由于與每1個分子有2個以上的非共軛的反應(yīng)性雙鍵的多官能性單體進行共聚，故制得的聚合物顯示交聯(lián)彈性。另外，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)聚合時不反應(yīng)而殘留的一個反應(yīng)性官能基(雙鍵)成為接枝交叉點，使一定比例的甲基丙烯酸酯系共聚物(A)與丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)進行接枝。因此丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)不連續(xù)且均勻地分散在甲基丙烯酸酯系共聚物(A)中。
作為本發(fā)明中使用的多官能性單體，可舉出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二甲基丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二丙烯酸二乙烯基苯乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四丙烯酸四羥甲基甲烷酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯以及二丙烯酸二丙二醇酯等，這些可以2種以上并用。
本發(fā)明的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)中多官能性單體的添加量，相對于前述單體混合物(b)100重量份，優(yōu)選0.05～20重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份。多官能性單體的添加量小于0.05重量份時，有由甲基丙烯酸系樹脂組合物形成的薄膜的耐沖擊性與耐折彎龜裂性降低的傾向，超過20重量份時，也有耐沖擊性與耐折彎龜裂性降低的傾向。
本發(fā)明的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)中所使用的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及能和這些單體共聚的乙烯系不飽和單體的具體例，可舉出前述甲基丙烯酸酯系聚合物(A)中使用的具體例。
本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，是在丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)進行聚合制得的多層結(jié)構(gòu)聚合物。
其中，作為本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，從耐折彎龜裂性與成型性(薄膜的深加工)的觀點考慮，優(yōu)選是丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)與甲基丙烯酸酯系聚合物相接的2層結(jié)構(gòu)聚合物。相對于此，例如，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)、丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)再與甲基丙烯酸酯系共聚物(A)順序階段性地進行聚合的這種3層結(jié)構(gòu)聚合物，有由所得甲基丙烯酸系樹脂組合物形成的薄膜的耐折彎龜裂性降低的傾向。
本發(fā)明中的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量，以甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)全部為100重量％的場合，優(yōu)選5～45重量％、更優(yōu)選10～40重量％，再優(yōu)選15～35重量％。丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量小于5重量％時，有由所得甲基丙烯酸系樹脂組合物形成的薄膜的耐沖擊性與耐折彎龜裂性降低的傾向，超過45重量％時，存在薄膜的硬度與成型性降低的傾向。
本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)是與通式(1)表示的紫外線吸收劑共聚而成的甲基丙烯酸系樹脂組合物。
通式(1)(式中，x是H或鹵素，R1是H、甲基或C4～6的叔烷基，R2是直鏈或支鏈狀的C2～10的亞烷基，R3是H或甲基。)
作為本發(fā)明中通式(1)表示的紫外線吸收劑，具體地，例如是2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑類，可舉出2-(2′-羥基-5′-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基-3′-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑等。其中，從成本與操作性考慮更優(yōu)選是2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
本發(fā)明中通式(1)表示的紫外線吸收劑的共聚比率，相對于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)100重量份，優(yōu)選0.01～30重量份、更優(yōu)選0.01～25重量份、再優(yōu)選0.01～20重量份、特優(yōu)選0.05～20重量份。通式(1)表示的紫外線吸收劑的共聚比率小于0.01重量份時，存在由所得甲基丙烯酸系樹脂組合物形成的薄膜與氯乙烯系樹脂層合用薄膜的耐候性降低的傾向，超過50重量份時，存在薄膜的耐沖擊性與耐折彎龜裂性降低的傾向。
本發(fā)明中通式(1)表示的紫外線吸收劑的共聚，也可以在甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的任何一層進行共聚，從薄膜的耐候性的觀點考慮，優(yōu)選不僅甲基丙烯酸酯系共聚物(A)，而且也與丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)進行共聚，從薄膜的耐候性的觀點考慮，更優(yōu)選紫外線吸收劑與甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)全部均勻地進行共聚。
本發(fā)明中的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的制造方法沒有特殊限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法，特優(yōu)選乳液聚合法。
本發(fā)明中的通式(1)表示的紫外線吸收劑的共聚方法也沒有特殊限定。優(yōu)選在甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的制造中進行共聚。作為共聚方法，可使用公知的乳液聚合法，乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法，特優(yōu)選乳液聚合法。
作為本發(fā)明的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的聚合中的引發(fā)劑，可以使用公知的有機系過氧化物、無機系過氧化物、偶氮化合物等的引發(fā)劑。具體地，例如可以使用過氧化氫叔丁基、過氧化1，1，3，3-四甲基丁基，過氧化琥珀酸、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰等的有機過氧化物，或過硫酸鉀、過硫酸鈉等的無機過氧化物，還可以使用偶氮二異丁腈等的油溶性引發(fā)劑。這些可以單獨使用，也可以2種以上并用。這些引發(fā)劑也可以作為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛化次硫酸鈉、抗壞血酸、羥基醋酮酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵與乙二胺四乙酸二鈉的絡(luò)合物等的還原劑組合而成的通常的氧化還原型引發(fā)劑使用。
前述有機系過氧化物可以采用直接添加到聚合體系中的方法，混合在單體中進行添加的方法，分散在乳化劑水溶液中進行添加的方法等公知的添加法進行添加，但從透明性的觀點考慮，優(yōu)選混合在單體中進行添加的方法或分散在乳化劑水溶液中進行添加的方法。
另外，前述有機系過氧化物，從聚合穩(wěn)定性、粒徑控制的觀點考慮，優(yōu)選作為2價的鐵鹽等的無機還原劑和/或甲醛化次硫酸鈉、還原糖、抗壞血酸等的有機系還原劑組合而成的氧化還原系引發(fā)劑使用。
前述乳液聚合使用的表面活性劑沒有特殊限定，可以使用通常乳液聚合用的表面活性劑。具體地，例如可舉出烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉等的陰離子性表面活性劑，或烷基酚類、脂肪族醇類與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的反應(yīng)生成物等的非離子性表面活性劑等。這些的表面活性劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。還可以根據(jù)需要使用烷基胺鹽等的陽離子性表面活性劑。
本發(fā)明制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)膠乳的平均粒徑優(yōu)選大于100nm、400nm以下、更優(yōu)選大于100nm、350nm以下、再優(yōu)選大于100nm、300nm以下。甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)膠乳的平均粒徑在100nm以下時，存在可由所得甲基丙烯酸系樹脂組合物形成的薄膜的耐沖擊性與耐折彎龜裂性降低的傾向，超過400nm時存在薄膜的透明性降低的傾向。
制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)膠乳，采用通常的凝固、洗滌與干燥的操作，或通過噴霧干燥、冷凍干燥等的處理，分離、回收樹脂組合物。
本發(fā)明制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)、可以采用注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型等的各種塑料加工法加工成各種各樣的成型制品。
本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，特別適合制成薄膜使用，例如，采用作為通常的熔融擠出法的吹塑薄膜法或T字形機頭擠出法，或者壓延法，還可采用溶劑澆鑄法等良好地進行加工。另外，還可以根據(jù)需要，在形成薄膜時，通過同時地使薄膜兩面與滾筒或金屬帶接觸，特別是通過同時地與加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度的滾筒或金屬帶接觸，可以得到表面性更好的薄膜。另外，根據(jù)目的，還可以通過薄膜的層合成型，雙軸拉伸來進行薄膜的深加工。
另外，本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)中，還可以根據(jù)需要配合聚戊二酰亞胺、戊二酸酐聚合物、內(nèi)酯環(huán)化甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂等。摻混的方法沒有特殊限定，可以采用公知的方法。
本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)中，為了著色可以添加無機系顏料或有機系染料，為了進一步提高對熱或光的穩(wěn)定性可以添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑等，或添加抗菌劑、除臭劑、潤滑劑，這些可以單獨添加，也可以2種以上組合添加。
由本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)制得的薄膜的厚度優(yōu)選10～300μm、更優(yōu)選10～200μm。薄膜的厚度小于10μm時，有薄膜的加工性降低的傾向，超過300μm時，有制得的薄膜的透明性降低的傾向。
此外，由本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)制得的薄膜，還可以根據(jù)需要采用公知的方法降低薄膜表面的光澤。例如，可以采用將甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)與無機填充劑或交聯(lián)性高分子粒子進行混煉的方法等實施。另外，也可以通過對制得的薄膜進行壓花加工降低薄膜表面的光澤。
由本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物制得的薄膜可以層合在金屬、塑料等上使用。作為薄膜的層合法，可舉出層合成型，或在鋼板等的金屬板上涂布粘合劑后，在金屬板上放置薄膜后干燥貼合的濕式層合法、干式層合法、擠出層合法、熱熔層合法等。
作為在塑料制品上層合薄膜的方法，可舉出預先把薄膜配置在模具內(nèi)，采用注射成型充填樹脂的嵌入成型或?qū)雍献⑸浼訅撼尚?，或者預先形成薄膜后配置在模具內(nèi)，采用注射成型充填樹脂的嵌入成型等。
由本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物制得的薄膜層合制品，可以在汽車內(nèi)裝飾材料、汽車外裝飾材料等代替涂裝的用途、窗框、浴室設(shè)備、壁紙、地面材料等的建筑用部件、日用雜品、家具或電器的罩、傳真機等的辦公設(shè)備的罩、電氣或電子設(shè)備的部件等方面使用。另外，作為成型制品、可在照明用鏡、汽車前燈、光學透鏡、光纖維、光盤、液晶用導光板、液晶用薄膜、殺菌處理所必須的醫(yī)療用品、微波爐、家電制品的殼、玩具或娛樂品等方面使用。
由本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物制的薄膜可以層合在含有增塑劑的氯乙烯系樹脂組合物制的成型體，例如，片材、擠出成型品等上使用。
通過將本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物制得的薄膜層合到含有增塑劑的氯乙烯系樹脂組合物制的成型體上，可以防止因增塑劑向甲基丙烯酸系樹脂薄膜浸透或溶出(析出)而促進的甲基丙烯酸系樹脂薄膜中的紫外線吸收劑的溶出(析出)。
作為將本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂組合物制得的薄膜層合到含有增塑劑的氯乙烯系樹脂組合物制的成型體的方法，可舉出層合成型、或在氯乙烯片材、成型制品等上涂布粘合劑后，在氯乙烯系片材、成型制品等上放置薄膜干燥貼合的濕式層合、干式層合、擠出層合、熱熔層合等。
作為在含有增塑劑的氯乙烯系樹脂組合物制的部件上層合薄膜的方法，可舉出預先把薄膜配置在模具內(nèi)，采用注射成型充填樹脂的嵌入成型或?qū)雍献⑸浼訅撼尚?，或者預先形成薄膜后配置在模具內(nèi)，采用注射成型充填樹脂的嵌入成型等。
本發(fā)明中含有增塑劑的氯乙烯系樹脂組合物沒有特殊限定，優(yōu)選在氯乙烯系樹脂中混合鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)等增塑劑的軟質(zhì)氯乙烯樹脂形成的組合物。
本發(fā)明中的氯乙烯系樹脂，不僅是氯乙烯均聚物，也包含氯乙烯與醋酸乙烯酯等的其他的單體的共聚物，后氯化的氯化氯乙烯樹脂。另外，也包含對軟質(zhì)氯乙烯樹脂進行涂層、浸漬或?qū)雍系臉渲?br> 本發(fā)明的甲基丙烯酸系樹脂薄膜與含有增塑劑的氯乙烯系樹脂成型體的層合體，可以在汽車內(nèi)裝飾，汽車外裝飾等代替涂裝的用途，窗框、浴室設(shè)備、壁紙、地面材料等的建筑用構(gòu)件，日用雜品、家具或電器的罩、傳真機等的辦公設(shè)備的罩、電氣或電子設(shè)備的部件等方面使用。
實施例以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例任何限定。
以下的實施例與比較例中測定的物性的各測定方法如下。
(聚合轉(zhuǎn)化率的評價)把制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)膠乳在熱風干燥機內(nèi)120℃下干燥1小時求固體成分量、由100×固體成分量/加入單體(％)算出聚合轉(zhuǎn)化率(％)。
(膠乳平均粒徑的評價)把制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)膠乳稀釋成固體成分濃度0.02％的乳液作為試料，使用分光光度計(HITACHI制，分光光度計U-2000)由波長546nm下的光線透過率求出平均粒徑。
(透明性的評價)制得的薄膜的透明性，按JIS K6714，在溫度23℃±2℃與濕度50％±5％的條件下測定霧度。
(鉛筆硬度的評價)制得的薄膜的鉛苯硬度按JIS S-1005進行測定。
(耐折彎龜裂性的評價)將制得的薄膜1次折彎180度，按n＝5目視評價折彎部的變化。
○沒有龜裂△或有或沒有龜裂×完全龜裂(成型性的評價)連續(xù)3小時進行薄膜成型，觀察成型運轉(zhuǎn)狀況，按以下的標準進行評價。
○薄膜的厚度均勻，且可沒有斷裂地成型。
△薄膜厚度不均勻或薄膜發(fā)生斷裂。
×薄膜的厚度不均勻，發(fā)生薄膜斷裂。
(紫外線吸收劑析出性的評價)連續(xù)進行3小時薄膜成型，觀察對冷卻輥的粘附狀況，按以下的標準進行評價。
○不粘附冷卻輥。
×粘附冷卻輥。
(紫外線吸收能保持率的評價)按照以下制作軟質(zhì)氯乙烯樹脂片。即，在氯乙烯樹脂(鐘淵化學工業(yè)制，S1003)100份中，加入作為增塑劑的DOP 40份，作為潤滑劑的高級醇(花王制、カルュ一ル86)0.5份與酯系潤滑劑(理研ビタミン制，pH18)0.5份，辛基Sn系穩(wěn)定劑(日東化成制，TV S8813)0.4份與(TVS 8831，日東化成制)1份進行粉料混合后，使用輥/加壓加工(LABORATORY MILL(KANSAI ROLL公司制)，在輥溫度180℃下進行輥混煉5分鐘。使用油壓壓機(神藤金屬工業(yè)所公司制、シント一F型)、在溫度185℃與10kg/cm2加壓下將制得的混煉物壓制10分鐘，制得1mm厚的試驗用軟質(zhì)氯乙烯樹脂片。
將制得的薄膜與上述軟質(zhì)氯乙烯樹脂片在層合溫度180℃與50kg/cm2加壓下壓制3分鐘制得層合片。
將制得的層合片在70℃下加熱1個月后，使用UV光譜儀(日立制作所制、自動分光光度計U-3210型)測定波長360nm下的UV屏蔽率(＝1-UV透過率)、采用下式算出緊外線吸收能保持率(％)。
紫外線吸收能保持率(％)＝100×(加熱后的UV屏蔽率)/(加熱前的UV屏蔽率)(％)另外，制造例、實施例與比較例中的“份”表示重量份，“％”表示重量％。此外，縮寫符號分別表示下述的物質(zhì)。
BA丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯CHP過氧化氫異丙苯tDM叔十二烷基硫醇A1MA甲基丙烯酸烯丙酯RUVA2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2-H-苯并三唑(大化學有限公司制、RUVA-93)。
(制造例1)甲基丙烯酸系樹脂組合物的制造向帶攪拌機的8L聚合裝置中加入以下的物質(zhì)。
去離子水 200份二辛基磺基琥珀酸鈉 0.25份甲醛化次硫酸鈉 0.15份乙二胺四乙酸-2-鈉0.001份硫酸亞鐵 0.00025份使用氮氣將聚合釜內(nèi)充分地進行置換、實際上成為無氧的狀態(tài)后，把內(nèi)溫升到60℃，按10份/小時的比例連續(xù)地添加表1中(1)表示的單體混合物(B)(即，相對于BA90％與MMA10％組成的單體混合物100份，含A1MA 1份與CHP 0.2份的單體混合物30份、及RUVA 0.6份)，添加結(jié)束后，再繼續(xù)聚合0.5小時，制得丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)。聚合轉(zhuǎn)化率是99.5％。
然后，加入二辛基磺基琥珀酸鈉0.05份后，把內(nèi)溫升到60℃，按10份/小時的比例連續(xù)地添加表1中(1)表示的單體混合物(A)(即，相對于BA 10％與MMA 90％組成的單體混合物100份，含tDM 0.5份與CHP 0.5份組成的單體混合物70份、及RUVA 1.4份)，再繼續(xù)聚合1小時，制得甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)。聚合轉(zhuǎn)化率是98.5％。使用氯化鈣將制得的膠乳進行鹽析、凝固、水洗、干燥，得到樹脂粉末(1)。再使用φ40mm排氣式單螺桿擠出機把料筒溫度設(shè)定在240℃進行熔融混煉、造粒。
表1

(制造例2-9)除了如表1那樣改變單體組成以外，與制造例1同樣地進行聚合，凝固、水洗、干燥后制得樹脂粉末(2)-(9)，再進行熔融混煉、造粒。但制造例(6)進行聚合過程中膠乳凝聚，故不能得到樹脂粉末(6)，不能造粒及薄膜化，不能評價薄膜物性。
另外，制造例(5)，相對于制得的樹脂粉末(5)100重量份，摻混作為紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)式(2)表示的TinnvinP(汽巴特種化學品公司制)2份后，進行熔融混煉、造粒。
(制造例10-12)除了如表1那樣改變最初加入的二辛基磺基琥珀酸鈉與單體組成以外，與制造例1同樣地進行聚合，通過改變二辛基磺基琥珀酸鈉的量，得到變更了膠乳平均粒徑的樹脂，進行凝固、水洗、干燥后，得到樹脂粉末(10)-(12)，再進行熔融混煉、造粒。
(制造例13)除了在相對于BA90％與MMA10％組成的單體混合物(b)100份按10分/小時的比例連續(xù)地添加含A1MA 1份與CHP 0.2份的單體混合物20份與RUVA 0.4份的丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的聚合之前，先進行相對于BA10％與MMA90％組成的單體混合物(b′)100份、按10份/小時的比例連續(xù)地添加含A1MA 1份與CHP 0.2份的單體混合物10份與RUVA 0.2份的甲基丙烯酸酯系共聚物(A′)的聚合以外，與制造例1同樣地進行聚合，凝固、水洗、干燥制得樹脂粉末(9)，再進行熔融混煉，造粒。
(實施例1-9、比較例1-4)使用帶T字形機頭φ40mm擠出機，在機頭溫度240℃下將制造例制得的粒料進行成型，制得厚100μm的薄膜。
對使用了制得的薄膜的種種特性進行評價，把評價結(jié)果示于表2。
表2

*)制造例(6)由于乳液聚合時膠乳凝聚，故不能制得樹脂粉體(6)、不能制成薄膜。
實施例10～18、比較例5～8使用帶T字形機頭φ40mm擠出機，在機頭溫度240℃下將制造例制得的粒料進行成型，制得厚100μm的薄膜。
再使用制得的薄膜進行紫外線吸收能保持率的評價，把評價結(jié)果示于表3。
表3

*制造例(6)由于乳液聚合時膠乳凝聚，故不能制得樹脂粉體(6)，不能制成薄膜。
甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的單體組成比、層結(jié)構(gòu)、平均粒徑以及丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量不脫離本發(fā)明的范圍時，可以制得透明性、耐候性、硬度、耐沖擊性、耐折彎龜裂性與成型優(yōu)良的薄膜。
權(quán)利要求
1.甲基丙烯酸系樹脂組合物，其特征在于是在丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)進行聚合制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通過使含甲基丙烯酸烷基酯50-100重量％與丙烯酸烷基酯0-50重量％的單體混合物進行聚合制得，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)通過使含丙烯酸烷基酯50-100重量％與甲基丙烯酸烷基酯50-0重量％的單體混合物(b)、與每1個分子有2個以上的非共軛雙鍵的多官能性單體進行共聚制得，并且相對于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)100重量份，共聚通式(1)表示的紫外線吸收劑0.01-30重量份制得， 通式(1)式中，X是H或鹵素，R1是H、甲基或C4-6叔烷基，R2是直鏈或支鏈狀的C2-10的亞烷基，R3是H或甲基。
2.權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，其特征在于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)是丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)與甲基丙烯酸酯系聚合物(A)相接的2層結(jié)構(gòu)聚合物，甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的平均粒徑是大于100nm、400nm以下，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量是5-45重量％。
3.將權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)成型制成的薄膜。
4.將權(quán)利要求3所述的薄膜層合而成的層合制品。
5.采用注射成型制造的權(quán)利要求4所述的層合制品。
6.與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，其特征在于是在丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)進行聚合制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通過使含甲基丙烯酸烷基酯50-100重量％與丙烯酸烷基酯0-50重量％的單體混合物進行聚合制得，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)通過使含丙烯酸烷基酯50-100重量％與甲基丙烯酸烷基酯50-0重量％的單體混合物(b)、與每1個分子有2個以上的非共軛雙鍵的多官能性單體進行共聚制得，并且相對于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)100重量份，與通式(1)表示的紫外線吸收劑0.01-30重量份進行共聚制得甲基丙烯酸系樹脂組合物， 通式(1)式中，X是H或鹵素，R1是H、甲基或C4-6的叔烷基，R2是直鏈或支鏈狀的C2-10的亞烷基，R3是H或甲基。
7.權(quán)利要求6所述的與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，其特征在于甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)是丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)與甲基丙烯酸酯系聚合物(A)相接的2層結(jié)構(gòu)聚合物，甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)的平均粒徑是大于100nm、400nm以下，并且丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的含量是5-45重量％。
8.權(quán)利要求6或7所述的與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜，其特征在于使通式(1)表示的紫外線吸收劑與丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)進行共聚。
9.將權(quán)利要求6-8的任何一項所述的與含有增塑劑的聚氯乙烯系樹脂組合物制的成型體層合用的甲基丙烯酸系樹脂薄膜進行層合了的氯乙烯系層合體。
全文摘要
本發(fā)明提供適合形成透明性、耐候性、硬度、耐沖擊性、耐折彎龜裂性與成型性好的薄膜的樹脂組合物、及與含有增塑劑的PVC系樹脂組合物制的成型體層合的情況下耐候性也好的薄膜。通過將具有下述特征的甲基丙烯酸系樹脂組合物薄膜化，可制得有上述特性的薄膜。所述特征為，是在丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)的存在下使甲基丙烯酸酯系聚合物(A)進行聚合制得的甲基丙烯酸系樹脂組合物(C)，甲基丙烯酸酯系聚合物(A)通過使以甲基丙烯酸烷基酯為主成分的單體混合物進行聚合制得，丙烯酸酯系交聯(lián)彈性體粒子(B)通過使以丙烯酸烷基酯為主成分的單體混合物與每1個分子有2個以上的非共軛雙鍵的多官能性單體進行共聚制得，并且共聚通式(1)表示的紫外線吸收劑0.01－50重量份制得。
文檔編號C08F265/06GK1950405SQ20058001026
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者和田一仁, 土井紀人, 西村公秀 申請人:株式會社鐘化