專利名稱：含氟彈性體聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟彈性體聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
在為了得到含氟彈性體而在水性介質(zhì)中進(jìn)行的聚合中，以往經(jīng)常使用含氟表面活性劑作為乳化劑，由該聚合得到的含氟彈性體中通常殘留有含氟表面活性劑。若含氟彈性體中殘留有含氟表面活性劑，則存在這一情況成為阻礙作為成型的一個(gè)過程的硫化工序的原因的問題。
作為制造含氟彈性體的方法，已知有在CF2＝CFO-(CF2)s-COOT(通式中，s表示1～7的整數(shù)，T表示堿金屬等)的存在下、在pH5～10的水性介質(zhì)中使氟代單體聚合的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但在專利文獻(xiàn)1中并沒有記載可以使用通常所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑從而調(diào)節(jié)含氟彈性體的分子量，該分子量對橡膠的成型加工性有影響。
作為制造含氟彈性體的方法，已知有在CF2＝CF-(CF2)t-Y(通式中，t表示1～10的整數(shù)，Y表示羧基)的存在下得到偏氟乙烯(VDF)類共聚物的水性分散液的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。但是，在專利文獻(xiàn)2中并沒有暗示即使在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下也能夠穩(wěn)定地進(jìn)行聚合。而且，雖然有在該VDF類共聚物的水性分散液的存在下使不含氟單體進(jìn)行種子聚合的記載，但并沒有使含氟單體進(jìn)行種子聚合的記載。
作為制造含氟彈性體的方法，已知有如下方法在含量為水性介質(zhì)的0.5重量％以上的乳化劑的存在下進(jìn)行第一階段的聚合，將所得到的含有種子顆粒的乳液進(jìn)行稀釋，添加單體，進(jìn)行多階段聚合(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)該方法，通過進(jìn)行多階段聚合，能夠減少所使用的乳化劑的量，并且提高生產(chǎn)效率，但是殘留有一定量的乳化劑。而且，在專利文獻(xiàn)3中并沒有暗示在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下進(jìn)行該多階段聚合。
專利文獻(xiàn)1日本特公昭61-33848號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平8-67795號公報(bào)專利文獻(xiàn)3本國際公開00/001741號小冊子發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀提出的，其目的在于提供一種制造生產(chǎn)性和交聯(lián)性優(yōu)異的含氟彈性體聚合物的方法。
本發(fā)明涉及一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明涉及一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；CF2＝CF-(CF2)a-Y (I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；
CF2＝CFO-(CF2)c-Y (III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y(IV)通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)Y (V)通式(V)中，g表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CH(CF2)p1-Y (VII)通式(VII)中，P1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y (VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，P2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
本發(fā)明涉及一種含氟彈性體聚合物水性分散液，該含氟彈性體聚合物水性分散液是含有含氟彈性體聚合物的顆粒分散在水性介質(zhì)中的含氟彈性體聚合物水性分散液，其特征在于，所述含氟彈性體聚合物是通過上述含氟彈性體聚合物的制造方法而制造的含氟彈性體聚合物，所述含氟彈性體聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化劑，所述含有含氟乙烯基的乳化劑小于所述含氟彈性體聚合物水性分散液的1000ppm。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，“含氟彈性體聚合物”是指具有橡膠彈性的非晶質(zhì)的含氟聚合物。上述含氟聚合物是含有至少58質(zhì)量％、優(yōu)選64質(zhì)量％的氟原子的聚合物，可以是部分氟化的聚合物，也可以是全氟聚合物。
上述含氟彈性體聚合物具有30質(zhì)量％～80質(zhì)量％的第一單體的共聚單元。
在本說明書中，上述“第一單體”是指，在含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成在全部共聚單元中所占質(zhì)量最多的共聚單元的偏氟乙烯[VDF]或四氟乙烯[TFE]。對于上述的含氟彈性體的聚合物，下文將上述第一單體為VDF的共聚物稱為“VDF類共聚物”，將上述第一單體為TFE的聚合物稱為“TFE類共聚物”。
本說明書中，上述共聚單元是含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，指的是來源于相對應(yīng)的單體的部分。例如，VDF單元是VDF類共聚物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是來源于VDF的部分，以-(CH2-CF2)表示。上述“全部共聚單元”，指的是在含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上，來源于單體的部分的全部。
上述共聚單元的含量通過以F19-NMR測定而得到。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物中，來源于上述第一單體之外的單體的共聚單元可以是僅來源于能夠與上述第一單體共聚的單體中的任意1種，也可以是來源于能夠與第一單體共聚的單體中的至少2種。
作為能夠與上述第一單體共聚的單體，可以舉出例如含氟烯烴、含氟乙烯基醚以及烴類烯烴。
作為上述含氟烯烴，沒有特別限定，可以舉出例如六氟丙烯[HFP]、四氟乙烯[TFE]、1，2，3，3，3-五氟丙烯[1-HPFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟代乙烯[VF]等。
作為上述含氟乙烯基醚，沒有特別限定，可以舉出全氟(烷基乙烯基醚)。
作為上述全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]，優(yōu)選由通式CF2＝CFO(RfaO)n(RfbO)mRfc表示的化合物，通式中，Rfa和Rfb不同，表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2～6的全氟亞烷基，m和n獨(dú)立地表示0～10的整數(shù)，Rfc表示碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基。
上述PAVE更優(yōu)選由通式CF2＝CFO(CF2CFXO)rRfd表示的化合物，通式中，X表示-F或-CF3，r表示0～5的整數(shù)，Rfd表示碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基。
上述PAVE優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
上述PAVE優(yōu)選由通式CF2＝CFO[(CF2)uCF2CFZ1O]vRfe表示的化合物，通式中，Rfe表示碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基，u表示0或1的整數(shù)，v表示0～5的整數(shù)，Z1表示-F或-CF3。
上述Rfe優(yōu)選C3F7，優(yōu)選上述u為整數(shù)0，上述v為整數(shù)1。
上述PAVE優(yōu)選由通式CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)m(CF2CF2CF2O)n(CF2)y]CzF2z+1表示的化合物，通式中，m和n分別表示0～10的整數(shù)，y表示0～3的整數(shù)，z表示碳原子數(shù)為1～5的整數(shù)。
上述m和n優(yōu)選獨(dú)立地表示整數(shù)0或1，z優(yōu)選整數(shù)1。
上述PAVE優(yōu)選由通式CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3O)wCxF2x+1表示的化合物，通式中，w表示1～5的整數(shù)，x表示1～3的整數(shù)。
上述x優(yōu)選整數(shù)1。
上述含氟彈性體聚合物含有PAVE單元時(shí)，優(yōu)選PAVE單元為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％。
上述含氟彈性體聚合物含有PMVE單元時(shí)，優(yōu)選PMVE單元為30質(zhì)量％～55質(zhì)量％。
作為上述烴類烯烴，沒有特別限定，可以舉出例如乙烯、丙烯等，優(yōu)選丙烯。
上述含氟彈性體聚合物含有烴類烯烴單元時(shí)，優(yōu)選烴類烯烴單元為4質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
作為上述含氟彈性體聚合物，只要是含有至少58質(zhì)量％以上的氟原子的聚合物，沒有特別限定，可以舉出TFE/全氟(乙烯基醚)類共聚物、VDF/HFP類共聚物、VDF/CTFE類共聚物、VDF/HFP/TFE類共聚物、VDF/CTFE/TFE類共聚物、TFE/丙烯類共聚物、TFE/丙烯/VDF類共聚物、乙烯/HFP類共聚物等含氟共聚物等、能夠通過乳液聚合制造的含氟聚合物等。
作為上述含氟彈性體聚合物，優(yōu)選VDF類共聚物或TFE類共聚物。作為上述TFE類共聚物，優(yōu)選TFE/丙烯類共聚物或TFE/全氟(乙烯基醚)類共聚物。
作為上述VDF類共聚物，可以舉出例如VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、VDF/PMVE/TFE/1，1，3，3，3-五氟丙烯共聚物等。
作為上述TFE/丙烯類共聚物，可以舉出TFE/丙烯共聚物等。
作為上述TFE/全氟(乙烯基醚)類共聚物，可以舉出TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/乙烯4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧丙基乙烯基)醚共聚物等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是通過在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而構(gòu)成的方法。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
上述“在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物”優(yōu)選為由下述通式(1)表示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y(1)通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主鏈上具有或不具有氧原子[-O-]且全部或一部分的H被F取代的直鏈或支鏈的氟代亞烷基，j表示0～6的整數(shù)，k表示0或1的整數(shù)，Y表示親水性基團(tuán)。
在上述通式(1)中，上述R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，優(yōu)選H或F。
在上述通式(1)中，作為上述R，優(yōu)選在主鏈上具有或不具有氧原子[-O-]的直鏈或支鏈的主鏈碳原子數(shù)為1～23的全氟亞烷基，主鏈上具有氧原子[-O-]時(shí)，作為該氧原子，優(yōu)選為構(gòu)成聚氧化亞烷基的氧原子，該聚氧化亞烷基是由1個(gè)～10個(gè)氧亞烷基單元(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～3的氧亞烷基單元)構(gòu)成的，當(dāng)R具有支鏈時(shí)，作為側(cè)鏈，優(yōu)選為-CF3。
在上述通式(1)中，作為上述j，優(yōu)選0～2的整數(shù)。
在上述通式(1)中，作為上述Y所表示的親水性基團(tuán)，優(yōu)選-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑優(yōu)選含有下述物質(zhì)含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(II)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑中，上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)分別可以存在1種或存在相互不同的至少2種。
上述含有含氟乙烯基的化合物(I)是由下述通式(I)表示的化合物，CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(I)中，上述a優(yōu)選5以下的整數(shù)，更優(yōu)選2以下的整數(shù)。從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(I)，可以舉出例如下述物質(zhì)等CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2-SO3Na、CF2＝CF-CF2CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2CF2-SO3Na從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選CF2＝CFCF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(II)是由下述通式(II)表示的化合物，
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(II)中，從乳化能力這一點(diǎn)考慮，b優(yōu)選3以下的整數(shù)；從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，Y優(yōu)選-COOM；從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(II)，可以舉出例如下述物質(zhì)等 但從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮優(yōu)選下述物質(zhì) 上述含有含氟乙烯基的化合物(III)是由下述通式(III)表示的化合物，CF2＝CFO-(CF2)c-Y(III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(III)中，從水溶性這一點(diǎn)考慮，上述c優(yōu)選5以下的整數(shù)；從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，上述M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(III)，可以舉出例如下述物質(zhì)等
CF2＝CF-OCF2-COOHCF2＝CF-OCF2-COONH4CF2＝CF-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COOH、CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選CF2＝CF-OCF2CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)是由下述通式(IV)表示的化合物，CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y(IV)通式(IV)中，X表示-F或-CF3，d表示O～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(IV)中，從表面活性能力這一點(diǎn)考慮，上述X優(yōu)選-CF3；從共聚性這一點(diǎn)考慮，上述d優(yōu)選整數(shù)0；從水溶性這一點(diǎn)考慮，上述e優(yōu)選5以下的整數(shù)；從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；上述f優(yōu)選為2以下；上述M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)，可以舉出例如下述物質(zhì)等
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選下述物質(zhì)
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2SO3Na、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3Na、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COOH、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-COONH4、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3H、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2-SO3Na上述含有含氟乙烯基的化合物(V)是由下述通式(V)表示的化合物，CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)g-CF(CF3)-Y(V)通式(V)中，g表示0或1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(V)中，從乳化能力這一點(diǎn)考慮，上述g優(yōu)選0或1～5的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選0或1；從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，上述M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(V)，可以舉出例如下述物質(zhì)等
從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選為下述物質(zhì)CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COOH、CH2＝CFCF2OCF(CF3)-COONH4、CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COOH、或者CH2＝CFCF2OCF(CF3)-CF2OCF(CF3)-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)是由下述通式(VI)表示的化合物，CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(VI)中，從共聚性這一點(diǎn)考慮，h優(yōu)選2以下的整數(shù)，更優(yōu)選1以下的整數(shù)；從乳化能力這一點(diǎn)考慮，上述i優(yōu)選3以下的整數(shù)；從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，上述M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，可以舉出例如下述物質(zhì)等
從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選下述物質(zhì) 上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)是由下述通式(VII)表示的化合物，CH2＝CH(CF2)p1-Y(VII)通式(VII)中，p1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(VII)中，從乳化能力這一點(diǎn)考慮，上述p1優(yōu)選5以下的整數(shù)，更優(yōu)選2以下的整數(shù)。從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，上述M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)，可以舉出例如下述物質(zhì)等
CH2＝CH-CF2CF2-COOH、CH2＝CH-CF2CF2-COONH4、CH2＝CH-CF2CF2-SO3H、CH2＝CH-CF2CF2-SO3Na、CH2＝CH-CF2CF2CF2-COOH、CH2＝CH-CF2CF2CF2-COONH4、CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3H、CH2＝CH-CF2CF2CF2-SO3Na從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選CH2＝CH-CF2CF2-COONH4。
上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)是由下述通式(VIII)表示的化合物，CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y(VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，p2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(VIII)中，上述q優(yōu)選2以下的整數(shù)，更優(yōu)選1。從乳化能力這一點(diǎn)考慮，上述p2優(yōu)選5以下的整數(shù)，更優(yōu)選2以下的整數(shù)。從得到合適的水溶性和表面活性這一點(diǎn)考慮，上述Y優(yōu)選-COOM；從難以作為雜質(zhì)殘留且提高所得到的成型體的耐熱性這一點(diǎn)考慮，上述M優(yōu)選H或NH4。
作為上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，可舉出例如下述物質(zhì)等CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COOH、CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4、CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3H、CF2＝CFO-CH2CF2CF2-SO3Na從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選CF2＝CFO-CH2CF2CF2-COONH4。
作為上述含有含氟乙烯基的乳化劑，從共聚性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有下述物質(zhì)上述含有含氟乙烯基的化合物(I)、上述含有含氟乙烯基的化合物(III)、上述含有含氟乙烯基的化合物(IV)、上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)、上述含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VIII)，更優(yōu)選含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)、和/或上述含有含氟乙烯基的化合物(VI)，進(jìn)一步優(yōu)選含有上述含有含氟乙烯基的化合物(V)。
作為上述含有含氟乙烯基的乳化劑，從分散穩(wěn)定性良好這一點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)，CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y(i)通式(i)中，k表示0～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
在上述通式(i)中，k優(yōu)選0～2的整數(shù)，更優(yōu)選0或1的整數(shù)，Y優(yōu)選-COOH或-COONH4。
上述各種含有含氟乙烯基的乳化劑可以是上述通式(I)～(VIII)以及(i)中的氧亞烷基的加成數(shù)不同的化合物的混合物。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑、構(gòu)成上述含有含氟乙烯基的乳化劑的上述含有含氟乙烯基的化合物(I)～(VIII)、上述含有含氟乙烯基的化合物(i)、以及含有含氟乙烯基的化合物(1)等“分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物”，能夠使用公知的方法調(diào)制。
在本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，上述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量優(yōu)選為上述水性介質(zhì)的1ppm～10質(zhì)量％。上述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量小于水性介質(zhì)的1ppm時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物附著到反應(yīng)槽內(nèi)部的量增加，具有生產(chǎn)性下降的傾向；大于水性介質(zhì)的10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)所得到的含氟彈性體聚合物的熱穩(wěn)定性下降。
上述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量的更優(yōu)的選下限為水性介質(zhì)的10ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為水性介質(zhì)的50ppm，更優(yōu)選的上限為水性介質(zhì)的5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為水性介質(zhì)的2質(zhì)量％，特別優(yōu)選的上限為水性介質(zhì)的1質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是通過在上述含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下聚合含氟單體而構(gòu)成的方法，即使不添加以往使用的含氟表面活性劑、其它乳化劑，也可以進(jìn)行乳液聚合，所得到的含氟彈性體聚合物在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，具有交聯(lián)速度大的傾向。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是通過在上述含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合含氟單體而構(gòu)成的方法。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以僅使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，只要能夠用于含氟彈性體聚合物的制造即可，沒有特別限定，可以舉出例如碳原子數(shù)為1～12的烷醇、碳原子數(shù)為1～12的酯、碳原子數(shù)為1～12的烷烴、碳原子數(shù)為1～12的酮或碳原子數(shù)為1～12的硫醇等。上述各化合物可以是部分被氟和/或氯取代的化合物。
本說明書中，上述鏈轉(zhuǎn)移劑不包括1個(gè)～2個(gè)氟原子被溴原子和/或碘原子取代而得到的全氟化碳等具有溴原子和/或碘原子的飽和脂肪族化合物。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的烷醇，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的酯，可以舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的烷烴，可以舉出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的酮，可以舉出例如丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等。
作為上述碳原子數(shù)為1～12的硫醇，可以舉出例如十二烷基硫醇等。
作為上述部分被氟原子和/或氯原子取代的化合物，可以舉出例如氯化碳、三氯甲烷、四氯化碳等。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的飽和烴或碳原子數(shù)為1～4的烷醇、碳原子數(shù)為4～8的羧酸酯化合物、碳原子數(shù)為1～2的氯取代烴、碳原子數(shù)為3～5的酮、碳原子數(shù)為10～12的硫醇。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑中，從在聚合介質(zhì)中的分散性、鏈轉(zhuǎn)移性、從目的制品中的除去性方面考慮，更優(yōu)選為異戊烷、異丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯和/或十二烷基硫醇，從鏈轉(zhuǎn)移的性能適當(dāng)、聚合速度的降低少的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為異戊烷、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，所添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的第一單體和除了第一單體之外的單體的合計(jì)添加量為0.0001質(zhì)量份～5質(zhì)量份。從調(diào)節(jié)含氟彈性體聚合物的分子量和分子量分布的方面考慮，所添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑相對于100質(zhì)量份的上述合計(jì)添加量更優(yōu)選為大于等于0.0005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量％，此外所添加的上述鏈轉(zhuǎn)移劑相對于100質(zhì)量份的上述合計(jì)添加量更優(yōu)選為小于等于1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于0.1質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是通過在上述鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合含氟單體而構(gòu)成的方法，因而能夠抑制由通常添加的聚合引發(fā)劑所引起的含氟彈性體聚合物的高分子量化，能夠得到分子量適當(dāng)?shù)木酆衔?，而且，能夠擴(kuò)大所得到的含氟彈性體聚合物的分子量分布。因而，通過由本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法所得到的含氟彈性體聚合物能夠獲得分子量和分子量分布的平衡性好、成型加工時(shí)的硫化速度高、壓縮永久變形低的成型體。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而構(gòu)成的方法。
在本說明書中，上述含氟單體是指上述的第一單體以及根據(jù)需要添加的具有至少一個(gè)氟原子的共聚性化合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，除了上述含氟單體以外，還可以根據(jù)需要添加不含氟單體進(jìn)行聚合。
作為上述含氟單體和上述不含氟單體，可以舉出例如與上述含氟彈性體聚合物中述及的相同的化合物。
對于上述含氟單體和上述不含氟單體的合計(jì)供給量，從所得到的含氟彈性體聚合物的分散穩(wěn)定性方面考慮，其優(yōu)選的下限相對于100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)為10質(zhì)量份，其更優(yōu)選的下限為20質(zhì)量份，從含氟彈性體的收率方面考慮，其優(yōu)選的上限相對于100質(zhì)量份的上述水性介質(zhì)為100質(zhì)量份，其更優(yōu)選的上限為80質(zhì)量份。
上述含氟單體和上述不含氟單體的合計(jì)供給量是聚合反應(yīng)開始時(shí)的初始加入量和在聚合反應(yīng)中添加的連續(xù)加入量的合計(jì)量。
其中，上述不含氟單體的供給量可以根據(jù)希望的含氟彈性體聚合物的組成適當(dāng)設(shè)定。
除了上述含有含氟乙烯基的乳化劑、上述鏈轉(zhuǎn)移劑、上述含氟單體以及根據(jù)需要添加的不含氟單體之外，還可以根據(jù)需要在水性介質(zhì)中添加自由基聚合引發(fā)劑來進(jìn)行上述聚合。
作為上述自由基聚合引發(fā)劑，一般為諸如過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽或過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸等水溶性無機(jī)化合物或水溶性有機(jī)化合物的過氧化物，這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合至少2種來使用。對于低溫區(qū)域的聚合，優(yōu)選使用氧化還原類引發(fā)劑。進(jìn)一步地，在不損害氧化還原穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，可以單獨(dú)或與水溶性無機(jī)化合物或水溶性有機(jī)化合物的過氧化物一起使用水不溶性的有機(jī)過氧化物或偶氮化合物中的任意之一或兩者。
上述自由基聚合引發(fā)劑的添加量可以根據(jù)所制造的含氟彈性體聚合物的組成和收率、上述含氟單體以及上述不含氟單體等的使用量來適當(dāng)設(shè)定。對于上述自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選其相對于100重量份所得到的含氟彈性體聚合物以0.01質(zhì)量份～0.4質(zhì)量份的量添加，更優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～0.3質(zhì)量份的量添加。
上述聚合中，進(jìn)一步地可以添加除了上述含有含氟乙烯基的乳化劑之外的含氟表面活性劑、自由基捕捉劑等添加劑等。
作為上述含氟表面活性劑，可以舉出例如，含有下述物質(zhì)的含氟表面活性劑以Z2-(CF2)aa-COOH[式中，Z2表示F或H，aa表示3～20的整數(shù)]所示的氟代羧酸及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；以Z3-(CH2CF2)bb-COOH[式中，Z3表示F或Cl，bb表示3～13的整數(shù)]所示的氟代羧酸及其堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；以RfO-(CF(CF3)CF2O)cc-CF(CF3)-Z4[式中，Rf表示碳原子數(shù)為1～7的全氟烷基，cc表示0～10的整數(shù)，Z4表示-COOM或-SO3M，M表示H、NH4或堿金屬]所示的酸性化合物等。
在上述聚合時(shí)，上述含氟表面活性劑可以添加1種或至少2種。
上述含氟表面活性劑的添加量可以根據(jù)所制造的含氟彈性體聚合物的組成以及收率等適當(dāng)設(shè)定。但是從所得到的含氟彈性體聚合物能夠加工為成型加工時(shí)的硫化速度高且壓縮永久變形低的成型體這一點(diǎn)考慮，上述聚合優(yōu)選在不存在含氟表面活性劑的狀態(tài)下進(jìn)行。
在本說明書中，上述含氟表面活性劑不包括上述的含有含氟乙烯基的乳化劑。
上述聚合只要是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑和上述鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下在水性介質(zhì)中進(jìn)行即可，可以利用公知的聚合方法進(jìn)行。
上述聚合可以通過分批操作、半分批操作以及連續(xù)操作的任意一種操作來進(jìn)行，優(yōu)選利用半分批操作來進(jìn)行。
在上述聚合中，上述含氟單體、上述不含氟單體、上述鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑、上述含有含氟乙烯基的乳化劑、上述含氟表面活性劑、和/或自由基捕捉劑等添加劑可以在聚合反應(yīng)期間根據(jù)所希望的含氟彈性體聚合物的組成和收率來適當(dāng)追加。
上述聚合還可以利用國際公開00/001741號小冊子中記載的多階段聚合工序來進(jìn)行，從而使所得到的含氟彈性體聚合物成為所希望的單體組成。
上述聚合通常維持在10℃～120℃范圍的溫度下進(jìn)行。上述溫度小于10℃時(shí)，不能得到在工業(yè)規(guī)模中有效的較大的反應(yīng)速度，大于120℃時(shí)，維持聚合反應(yīng)所需的反應(yīng)壓力增高，不能夠維持反應(yīng)。
上述聚合通常維持在0.5MPa～10MPa范圍的壓力下進(jìn)行。上述范圍的優(yōu)選的下限為1.0MPa，上述范圍的優(yōu)選的上限為6.2MPa。
利用半分批操作來進(jìn)行上述聚合時(shí)，所希望的聚合壓力能夠通過調(diào)整初始供給時(shí)的單體氣體量來完成初期聚合，反應(yīng)開始后，通過調(diào)整單體氣體的追加供給量來調(diào)整壓力。
利用連續(xù)操作來進(jìn)行上述聚合時(shí)，所希望的聚合壓力是通過調(diào)整所得到的含氟彈性體聚合物分散液的流出管的反壓來進(jìn)行調(diào)整的。
上述壓力小于0.5MPa時(shí)，聚合反應(yīng)系中的單體濃度變得過低，不能達(dá)到滿意的反應(yīng)速度，所得到的含氟彈性體聚合物分子的分子量有可能不夠充分大。上述壓力大于10MPa時(shí)，在維持壓力的裝置上花費(fèi)的成本增加。
上述聚合通常進(jìn)行0.5小時(shí)～100小時(shí)。
由上述聚合得到的含氟彈性體聚合物除了上述的第一單體的共聚單元等共聚單元以外，還含有來自上述的含有含氟乙烯基的乳化劑的乳化劑單元。
在本說明書中，“乳化劑單元”是含氟彈性體聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是指來自所對應(yīng)的含有含氟乙烯基的乳化劑的部分。
上述乳化劑單元是如下形成的在上述聚合時(shí)在反應(yīng)系中存在含有含氟乙烯基的乳化劑，其結(jié)果，構(gòu)成上述含有含氟乙烯基的乳化劑的化合物加成到聚合物鏈中，成為上述含氟彈性體聚合物的聚合物鏈的一部分。
上述乳化劑單元優(yōu)選為含氟彈性體聚合物的10ppm～10質(zhì)量％。若小于10ppm，則在未使用以往的非共聚性乳化劑的情況下，水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性可能變差，若超過10質(zhì)量％，則耐熱性等物性有可能變差。
上述乳化劑單元的更優(yōu)選的下限為含氟彈性體聚合物的25ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50ppm。上述乳化劑單元的更優(yōu)選的上限為5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為2.5質(zhì)量％。
上述含氟彈性體聚合物在100℃時(shí)的門尼粘度通常為10～100。對于上述門尼粘度，從所得到的成型體的硫化性等方面考慮，其優(yōu)選的下限為30，從成型加工性這一點(diǎn)考慮，其優(yōu)選的上限為80。
本說明書中，上述門尼粘度[ML(1+10)]是依據(jù)ASTM D-1646進(jìn)行測定而得到的值。
通過進(jìn)行上述聚合得到的含氟彈性體聚合物，得到了基本與追加添加量相等的量，相對于水性介質(zhì)100質(zhì)量份，通常得到10質(zhì)量份～30質(zhì)量份，優(yōu)選得到20質(zhì)量份～25質(zhì)量份。上述含氟彈性體聚合物的量相對于100質(zhì)量份的水性介質(zhì)小于10質(zhì)量份時(shí)，生產(chǎn)性低而不優(yōu)選，上述含氟彈性體聚合物的量相對于100質(zhì)量份的水性介質(zhì)大于30質(zhì)量份時(shí)，上述含氟彈性體聚合物難以分散。
通過進(jìn)行上述聚合得到的聚合產(chǎn)物中，含氟彈性體聚合物顆粒的平均粒徑通常為10nm～500nm，分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
由本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法得到的含氟彈性體聚合物，只要是由上述聚合得到的聚合物即可，可以是任意形態(tài)，可以構(gòu)成為完成聚合的水性乳液，可以構(gòu)成為后述的含氟彈性體聚合物水性分散液，也可以構(gòu)成為通過對上述含氟彈性體聚合物水性分散液進(jìn)行凝析、干燥等得到的膠質(zhì)(gum)或團(tuán)粒(crumb)。
上述膠質(zhì)(gum)是指由含氟彈性體聚合物構(gòu)成的粒狀的小團(tuán)，上述團(tuán)粒(crumb)指的是含氟彈性體聚合物在室溫下不能保持作為膠的小粒狀的形狀而相互融合成不定形的塊狀的方式。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法是在上述含有含氟乙烯基的乳化劑和上述鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行的，所以能夠適當(dāng)調(diào)整所得到的含氟彈性體聚合物的分子量和分子量分布。在現(xiàn)有的含氟彈性體聚合物的制造方法中存在如下問題(1)使用含鹵化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物的分散穩(wěn)定性降低、(2)含氟表面活性劑的添加量較少時(shí)，所得到的含氟彈性體聚合物附著于反應(yīng)槽內(nèi)部，從而收率降低。然而，在本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法中，即使不使用以往的非共聚性乳化劑而使用上述鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)，也能夠使分散穩(wěn)定性良好，以高收率獲得容易進(jìn)行成型加工的含氟彈性體聚合物。
含氟彈性體聚合物水性分散液也是本發(fā)明之一，其是將含有含氟彈性體聚合物的粒子分散在水性介質(zhì)中的含氟彈性體聚合物水性分散液，所述含氟彈性體聚合物是由上述本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法得到的聚合物。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化劑。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液中的含氟彈性體聚合物具有上述乳化劑單元，所以能夠形成為在水性介質(zhì)中不含有含有含氟乙烯基的乳化劑的分散液。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液，例如能夠使上述含有含氟乙烯基的乳化劑小于1000ppm。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液，從成型加工時(shí)的交聯(lián)性良好這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述含有含氟乙烯基的乳化劑小于100ppm，更優(yōu)選小于10ppm。
對于本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液，可以通過濃縮等操作使上述含氟彈性體聚合物相對于100質(zhì)量份水性介質(zhì)為10質(zhì)量份～70質(zhì)量份。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液可以如下調(diào)制將進(jìn)行上述含氟彈性體聚合物的聚合反應(yīng)之后得到的完成聚合的水性乳液，用公知的方法凝聚，然后通過進(jìn)行精制來調(diào)制。
作為上述精制的方法，沒有特別限定，可以舉出例如萃取、離子交換樹脂處理、超濾膜處理等方法。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液由于含有含氟乙烯基的乳化劑的濃度在上述范圍內(nèi)，因而可以加工為實(shí)質(zhì)上不含有含有含氟乙烯基的乳化劑的凝聚體、組合物、成型體等。
由上述含氟彈性體聚合物構(gòu)成的含氟彈性體聚合物膠質(zhì)或團(tuán)?？梢詫?shí)質(zhì)上不含有含氟表面活性劑。
上述含氟彈性體聚合物膠質(zhì)或團(tuán)粒能夠通過對本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液進(jìn)行凝析、干燥來得到。
作為可以在凝析時(shí)使用的凝析劑，可以舉出硫酸鋁、硫酸鋁鉀等鋁鹽；硫酸鈣等鈣鹽；硫酸鎂等鎂鹽；氯化鈉或氯化鉀等一價(jià)陽離子鹽等凝聚助劑。
在上述含氟彈性體聚合物中加入固化劑、填充劑等，可以加工成含氟彈性體聚合物組合物。
作為上述固化劑，可以舉出多元醇、多元胺、有機(jī)過氧化物、有機(jī)錫、雙(氨基苯酚)四胺、或雙(硫代氨基苯酚)等。
上述含氟彈性體聚合物組合物由于含有上述含氟彈性體聚合物，所以實(shí)質(zhì)上不含有含有含氟乙烯基的乳化劑，在成型加工時(shí)在易交聯(lián)這一點(diǎn)優(yōu)異。
使用上述含氟彈性體聚合物、本發(fā)明的含氟彈性體聚合物水性分散液或上述含氟彈性體聚合物膠質(zhì)或團(tuán)粒進(jìn)行成型加工，能夠得到含氟彈性體聚合物成型體。作為上述成型加工的方法，沒有特別限定，可以舉出使用上述固化劑來進(jìn)行的方法。
上述含氟彈性體聚合物成型體由上述的含氟彈性體聚合物構(gòu)成，因此其壓縮永久變形低、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，用作密封材料、電線包覆材料、管、層積體等是合適的，特別適合用于半導(dǎo)體制造裝置用部件、汽車部件等。
本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法由于含有上述構(gòu)成，可以使工序簡便，進(jìn)一步地，對于所得到的含氟彈性體聚合物，進(jìn)行成型加工時(shí)，硫化速度快，此外交聯(lián)密度較高，進(jìn)一步地，所得到的成型體還顯示出壓縮永久變形較小的優(yōu)異特性。
具體實(shí)施例方式
下面利用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施例和比較例。
在各實(shí)施例、比較例中進(jìn)行的測定通過下述方法來進(jìn)行。
(1)固體成分濃度將所得到的水性分散液在150℃干燥1小時(shí)，通過此時(shí)的質(zhì)量減少來求得。
(備注在下面，(2)、(3)、(4)、(6)是對經(jīng)過凝析、洗凈、干燥工序而得到的凝析洗凈干燥物進(jìn)行的測定。)(2)門尼粘度[ML(1+10)]依據(jù)ASTM D-1646進(jìn)行測定。
(3)含氟彈性體聚合物的組成根據(jù)由F19-NMR測定得到的值進(jìn)行計(jì)算。
(4)含有含氟乙烯基的乳化劑濃度在10g丙酮中溶解1g上述水性乳液的凝析洗凈干燥物，將該聚合物溶液分散在30g離子交換水中，通過進(jìn)行液相色譜/級聯(lián)型質(zhì)量分析(LC/MS/MS)，對除去了固形物的丙酮水溶液中的未反應(yīng)的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行定量(檢出限為1ppb)。
在上述LC/MS/MS中，使用Waters 2695 Separation module，Micromass Quattro micro TM API，Waters 2996 Photodiode Arraydetector(均為Waters公司制造)。在上述液相色譜中，利用Waters atlantisdC-18(30mm×2.1mm i.d)色譜柱、利用0.01M乙酸銨∶乙腈(55∶45v∶v)以0.15ml/分的流速進(jìn)行洗脫。在上述的級聯(lián)型質(zhì)量分析中，進(jìn)行負(fù)電子噴霧型(ESP-)的離子化。
(5)平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射方法來求出。
(6)碘原子含量進(jìn)行元素分析來測定。
(7)含氟彈性體聚合物水性乳液中的含有含氟乙烯基的乳化劑濃度添加與水性乳液等量的甲醇，進(jìn)行索氏(Soxhlet)萃取之后，進(jìn)行HPLC測定來求出(檢出限為1ppm)。
實(shí)施例1在具有攪拌器的內(nèi)容積為2L的不銹鋼制耐壓容器中加入1000ml去離子水、以及2.0g作為含有含氟乙烯基的乳化劑的全氟(9，9-二氫-2，5-雙三氟甲基-3，6-二氧雜)-8-壬烯酸的銨鹽[RS-1]、以及5g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的丙二酸二乙酯，反復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?、減壓脫氣之后，在-700mHg的減壓下，導(dǎo)入430g的HFP，接著導(dǎo)入VDF/HFP＝95.5/4.5mol％的含氟單體的混合物(下面將含氟單體的混合物稱為“混合單體”)，在槽溫80℃升壓至6MPa。壓入13g濃度為2質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液之后見到壓力降低，因而連續(xù)供給VDF/HFP＝95.5/4.5mol％的混合單體從而將槽內(nèi)壓力保持為6MPa。持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到1400g的水性乳液。
所得到的水性乳液的固體成分濃度為28.8質(zhì)量％、平均粒徑為148nm，沒有檢測到未反應(yīng)的RS-1(檢出限1ppm)。
在得到的水性乳液中加入鹽酸，進(jìn)行凝析、洗凈，在120℃下干燥12小時(shí)，回收目標(biāo)產(chǎn)物含氟彈性體聚合物。
所得到的含氟彈性體聚合物的組成為VDF/HFP/RS-1＝77.3mol％/22.6mol％/0.1mol％(59.2質(zhì)量％/40.4質(zhì)量％/0.4質(zhì)量％)，在100℃時(shí)的門尼粘度為52.5。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，將含有含氟乙烯基的乳化劑變更為0.07g的全氟(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜)-5-己烯酸的銨鹽[RS-2]，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行3小時(shí)聚合，得到1370g水性乳液。
該水性乳液的固體成分濃度為28.6％，平均粒徑為130nm。
經(jīng)過與實(shí)施例1相同的凝析、洗凈、干燥工序得到的水性乳液的凝析洗凈干燥物的組成為VDF/HFP＝78.4mol％/21.6mol％(60.8質(zhì)量％/39.2質(zhì)量％)，在100℃時(shí)的門尼粘度為63.1。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，將含有含氟乙烯基的乳化劑變更為0.10g的全氟(5-三氟甲基-4，7-二氧雜)-8-壬烯酸的銨鹽[RS-3]，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行3.5小時(shí)聚合，得到1384g水性乳液。該水性乳液的固體成分濃度為27.8％，平均粒徑為237nm。經(jīng)過與實(shí)施例1相同的凝析、洗凈、干燥工序得到的水性乳液的凝析洗凈干燥物(含氟彈性體聚合物)的組成為VDF/HFP＝77.6mol％/22.4mol％(59.6質(zhì)量％/40.4質(zhì)量％)，在100℃時(shí)的門尼粘度為62.6。
比較例1在實(shí)施例1中，使用全氟辛酸的銨鹽[AP-FO]來代替RS-1，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行2.8小時(shí)聚合，得到1245g水性乳液。
所得到的水性乳液的固體成分濃度為27.7質(zhì)量％，平均粒徑為234nm。
經(jīng)過與實(shí)施例1相同的凝析、洗凈、干燥工序得到的水性乳液的凝析洗凈干燥物的組成為VDF/HFP＝77.9mol％/22.1mol％，在100℃時(shí)的門尼粘度為46。
試驗(yàn)例1在由實(shí)施例1得到的含氟彈性體共聚物和由比較例1得到的含氟共聚物中混合表1所示的組分，通過所規(guī)定的方法利用橡膠輥進(jìn)行均勻混合，調(diào)制硫化組合物，利用硫化儀(キュラストメ一タ一)評價(jià)硫化性。此外，在如表1所示的條件下對組合物進(jìn)行硫化，測定成型體的物性。
對于試驗(yàn)條件，拉伸強(qiáng)度、拉伸率、拉伸應(yīng)力、壓縮永久變形是依據(jù)JIS K6301，肖氏硬度是依據(jù)ASTM D-2240。并且，硫化性是使用硫化儀(JSR II型)在170℃進(jìn)行測定的。
將結(jié)果示于表1。


表1中，T10表示誘導(dǎo)時(shí)間，T90表示正硫化時(shí)間，μ表示硫化度。
與由比較例1得到的含氟彈性體聚合物相比，由實(shí)施例1得到的含氟彈性體聚合物的硫化速度(T10、T90)高，且所得到的硫化成型體顯示出壓縮永久變形小這一優(yōu)異特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟彈性體聚合物的制造方法由于含有上述構(gòu)成，可以使工序簡便，進(jìn)一步地，對于所得到的含氟彈性體聚合物，進(jìn)行成型加工時(shí)，硫化速度快，此外交聯(lián)密度較高，并且所得到的含氟彈性體聚合物還顯示出壓縮永久變形小的優(yōu)異特性。
權(quán)利要求
1.一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物是由下述通式(1)表示的含有含氟乙烯基的化合物(1)，CR1R2＝CR3(CR4R5)j-(O)k-R-Y(1)式中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，表示被H取代或未被H取代的全氟烷基、H、F、Cl、Br或I，R表示在主鏈上具有或不具有氧原子且全部或一部分的H被F取代的直鏈或支鏈的氟代亞烷基，j表示0～6的整數(shù)，k表示0或1的整數(shù)，Y表示親水性基團(tuán)。
3.一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(I)表示的含有含氟乙烯基的化合物(I)、下述通式(II)表示的含有含氟乙烯基的化合物(II)、下述通式(III)表示的含有含氟乙烯基的化合物(III)、下述通式(IV)表示的含有含氟乙烯基的化合物(IV)、下述通式(V)表示的含有含氟乙烯基的化合物(V)、下述通式(VI)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VI)、下述通式(VII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或下述通式(VIII)表示的含有含氟乙烯基的化合物(VIII)；CF2＝CF-(CF2)a-Y(I)通式(I)中，a表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)b-Y(II)通式(II)中，b表示1～5的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CF2)c-Y(III)通式(III)中，c表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)d-O-(CF2CFXO)e-(CF2)f-Y(IV)通式(IV)中，X表示F或-CF3，d表示0～2的整數(shù)，e表示1～10的整數(shù)，f表示1～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)Y(V)通式(V)中，g表示0～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CF(CF2)hO-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)-Y(VI)通式(VI)中，h表示1～6的整數(shù)，i表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CH2＝CH(CF2)p1-Y(VII)通式(VII)中，p1表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬；CF2＝CFO-(CH2)q-(CF2)p2-Y(VIII)通式(VIII)中，q表示1～4的整數(shù)，p2表示1～10的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟彈性體聚合物是偏氟乙烯類共聚物。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟彈性體聚合物是四氟乙烯/丙烯類共聚物。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟彈性體聚合物是四氟乙烯/全氟乙烯基醚類共聚物。
7.如權(quán)利要求3、4、5或6所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述化合物含有含氟乙烯基的化合物(I)、含有含氟乙烯基的化合物(III)、含有含氟乙烯基的化合物(IV)、含有含氟乙烯基的化合物(V)、含有含氟乙烯基的化合物(VI)、含有含氟乙烯基的化合物(VII)、和/或含有含氟乙烯基的化合物(VIII)。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有下述通式(i)表示的含有含氟乙烯基的化合物(i)，CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)k-CF(CF3)-Y(i)通式(i)中，k表示0～3的整數(shù)，Y表示-SO3M或-COOM，M表示H、NH4或堿金屬。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含有含氟乙烯基的乳化劑的添加量為水性介質(zhì)的1ppm以上、10質(zhì)量％以下。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是碳原子數(shù)為1～6的飽和烴或碳原子數(shù)為1～4的醇、碳原子數(shù)為4～8的羧酸酯化合物、碳原子數(shù)為1～2的氯取代烴、碳原子數(shù)為3～5的酮、碳原子數(shù)為10～12的硫醇。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的含氟彈性體聚合物的制造方法，其中，所述含氟單體的聚合在含氟表面活性劑不存在下進(jìn)行。
12.一種含氟彈性體聚合物水性分散液，該含氟彈性體聚合物水性分散液是含有含氟彈性體聚合物的顆粒分散在水性介質(zhì)中的含氟彈性體聚合物水性分散液，其特征在于，所述含氟彈性體聚合物是通過權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟彈性體聚合物的制造方法而制造的含氟彈性體聚合物，所述含氟彈性體聚合物水性分散液含有或不含有含有含氟乙烯基的乳化劑，所述含有含氟乙烯基的乳化劑小于所述含氟彈性體聚合物水性分散液的1000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟彈性體聚合物的制造方法，該含氟彈性體聚合物的生產(chǎn)性和交聯(lián)性優(yōu)異。所述含氟彈性體聚合物的制造方法是在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體而生成含氟彈性體聚合物的制造方法，該方法的特征在于，所述含有含氟乙烯基的乳化劑含有在分子中具有自由基聚合性不飽和鍵和親水性基團(tuán)的化合物。
文檔編號C08F214/26GK1938336SQ20058001077
公開日2007年3月28日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者津田暢彥, 田中芳樹, 守田滋, 澤田又彥, 清水哲男 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社