專利名稱：用發(fā)光二極管的光固化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是一種采用發(fā)光二極管(LED)光源使某種厚層烯屬不飽和體系光固化的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管光源已被應(yīng)用于，例如，牙科領(lǐng)域。例如，正如美國專利2002113217，2002115037和2001046652，CA2332190，JP 2000271155，U.S.Pat.Nos.6,200,134和6,159,005，EP 780104，EP 780103，U.S.Pat.Nos.5,316,473和6,007,965中所公開的。在此將這些美國申請和專利的相關(guān)公開內(nèi)容收作參考。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些厚斷面涂層、凝膠涂層、復(fù)合材料和膠粘劑，例如，比大約10密耳[＝約0.25mm]更厚的厚斷面，難以固化。
令人驚奇的是，本發(fā)明方法能給厚斷面提供良好的表面固化和良好內(nèi)部固化而不發(fā)生表面龜裂。還感到驚奇的是，本發(fā)明方法固化厚斷面比固化薄層快。鑒于采用傳統(tǒng)光源如紫外或可見光時情況正好相反，因此這尤其令人吃驚。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主題是一種固化烯屬不飽和可聚合化合物的方法，該方法包括向所述化合物中加入至少一種?；趸⒐庖l(fā)劑以及用來自發(fā)光二極管光源的射線輻照如此得到的混合物。
有利的是，采用單?；趸⒑碗p?；趸⒐庖l(fā)劑的混合物。
也有利的是，采用單?；趸⒒螂p?；趸⒐庖l(fā)劑與α-羥基酮光引發(fā)劑的混合物。
同樣也采用單酰基氧化膦、雙?；趸⑴cα-羥基酮光引發(fā)劑的混合物。
特別是，本發(fā)明方法適合厚涂層，厚凝膠涂層、厚多層復(fù)合材料或厚膠粘劑層。
厚涂層大于約10密耳[＝約0.25mm]，例如，大于10密耳到約30密耳[＝約0.76mm]。這里的厚涂層例如是金屬、塑料或玻璃的涂層。該涂層例如是丙烯酸酯基涂層。
這里的膠粘劑是厚層膠粘劑，例如，大于10密耳，例如，從大于約10密耳[＝約0.25mm]到約30密耳[＝約0.76mm]。這里的膠粘劑例如是層壓結(jié)構(gòu)或壓敏膠粘劑，例如，壓敏熱熔膠粘劑。
所述膠粘劑可以是熱熔膠粘劑，也可以是水性或溶劑型膠粘劑。特別適合的是壓敏膠粘劑，例如，紫外固化熱熔壓敏膠粘劑。所述膠粘劑，例如，包含至少一種橡膠組分、至少一種樹脂組分作為增粘劑，以及至少一種油組分，例如，按30∶50∶20的重量比。合適的增粘劑是天然或合成樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道什么是合適的對應(yīng)化合物以及合適的油組分或橡膠。
凝膠涂層也大于約10密耳[＝約0.25mm]，例如，從大于約10密耳到約30密耳[＝約0.76mm]。凝膠涂層一般是白色的，具有高加入量二氧化鈦，例如，介于約10％～約25wt％，以整個組合物為基準(zhǔn)計。
例如，這里的涂層、膠粘劑層和凝膠涂層大于約11、12、13、14或者大于約15密耳[大于約0.28、0.31、0.325、0.36或者大于約0.38mm]。
復(fù)合材料是多層厚體系，例如，從大于約25密耳[約0.64mm]，例如，從約25密耳到約300密耳[約7.6mm]。復(fù)合材料包含，例如，約2～約8層。復(fù)合材料是，例如，苯乙烯聚酯，后者可包含玻璃纖維和其它助劑。該復(fù)合材料組合物由自支撐基材材料，例如，玻璃纖維織物，或者，例如，植物纖維(參見K.-P.Mieck和T.Reussmann，《塑料》85(1995)，366～370)，以固化制劑浸漬組成。由復(fù)合材料組合物生產(chǎn)的成型制品具有高機械穩(wěn)定性和耐受性。
本發(fā)明復(fù)合材料被用于，例如，船舶、刨花板或膠合板之類的板，兩面涂以玻璃纖維增強的塑料，管材、容器等。復(fù)合材料的其它例子是含有玻璃纖維的模塑件(GRP)用的UP樹脂涂層，例如，瓦楞紙和紙層合物。這些涂層是在層合物生產(chǎn)之前在一種載體(例如，片材)上生產(chǎn)的。另一個優(yōu)點是，該復(fù)合材料組合物可以部分固化、塑性狀態(tài)從光源下挪開，然后進行造型。隨后再實施完全的固化。
這里的復(fù)合材料例如是透明的。
本發(fā)明LED光源操作在低熱狀態(tài)下。例如，LED光源操作在約390nm±30nm，約250mW/cm2狀態(tài)下。LED光源操作在低熱狀態(tài)下，例如，低于樹脂中揮發(fā)分的沸點，例如，低于苯乙烯在大氣壓下的沸點。
?；趸⒐庖l(fā)劑公開在，例如，美國專利4,324,744、4,737,593、5,942,290、5,534,559、6,020,528、6,486,228和6,486,226中，在此將其相關(guān)公開內(nèi)容收作參考。
?；趸⒐庖l(fā)劑是雙?；趸⒒騿熙；趸?。
雙酰基氧化膦光引發(fā)劑具有通式I 其中R50是C1～C12烷基、環(huán)己基或苯基，該苯基是未取代的或取代上1～4個鹵素或C1～C8烷基；R51和R52彼此獨立地是C1～C8烷基或C1～C8烷氧基；R53是氫或C1～C8烷基；并且R54是氫或甲基。
例如，R50是C2～C10烷基、環(huán)己基或苯基，后者是未取代的或取代上1～4個C1～C4烷基、Cl或Br。
另一種實施方案是，式中R50是C3～C8烷基、環(huán)己基或苯基，后者是未取代的或在2-、3-、4-或2，5-位取代上C1～C4烷基。
例如，R50是C4～C12烷基或環(huán)己基，R51和R52彼此獨立地是C1～C8烷基或C1～C8烷氧基并且R53是氫或C1～C8烷基。
例如，R51和R52是C1～C4烷基或C1～C4烷氧基并且R53是氫或C1～C4烷基。
另一種實施方案是，式中R51和R52是甲基或甲氧基并且R53是氫或甲基。
例如，R51、R52和R53是甲基。
另一種實施方案是，式中R51、R52和R53是甲基并且R54是氫。
另一種實施方案是，式中，R50是C3～C8烷基。
例如，R51和R52是甲氧基，R53和R54是氫并且R50是異辛基。
例如，R50是異丁基。
例如，R50是苯基。
這里的雙?；趸⒐庖l(fā)劑是，例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS# 162881-26-7)或是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-雙戊氧基苯基)氧化膦。
單?；趸⒐庖l(fā)劑具有通式II 其中R1和R2彼此獨立地是C1～C12烷基、芐基、苯基，后者是未取代的或取代上1～4個鹵素原子、C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基，或者是環(huán)己基或基團-COR3，或者R1是-OR4；R3是苯基，可以是未取代的或取代上1～4個C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷硫基和/或鹵素；并且R4是C1～C8烷基、苯基或芐基。
例如，R1是-OR4。
例如，R2是苯基，可以是未取代的或取代上1～4個鹵素，C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基。
例如，R3是苯基，可以是未取代的或取代上1～4個C1～C8烷基。
例如，這里的單酰基氧化膦是2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(CAS# 84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(CAS#127090-72-6)。
本發(fā)明方法還可采用進一步的光引發(fā)劑，例如，α-羥基酮光引發(fā)劑，具有通式III
其中R11和R12彼此獨立地是氫、C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O(CH3CH2O)q-C1～C6烷基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)己基環(huán)；q是1～20的數(shù)；R13是OH、C1～C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1～C6烷基；R14是氫、C1～C18烷基、C1～C12羥烷基、C1～C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2或者是 n是2～10的數(shù)；R15是氫、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2；R16和R17彼此獨立地是C1～C8烷基或苯基；并且G3和G4彼此獨立地是聚合物結(jié)構(gòu)的端基，優(yōu)選氫或甲基。
有價值的α-羥基酮光引發(fā)劑是如下定義的那些，式中R11和R12彼此獨立地是氫、C1～C6烷基或苯基或者R11和R12與它們連接到碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)己基環(huán)，R13是OH，并且R14是氫、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、-OCH2CH2OR15、-C(CH3)＝CH2或是
例如，適合作為α-羥基酮光引發(fā)劑的是如下定義的那些，式中R11和R12彼此獨立地是甲基或乙基，或者R11和R12與它們連接到碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)己基環(huán)，R13是氫并且R14是氫、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或-OCH2CH2OH。
有價值的還有這樣的化合物，其中R14是 例如，合適的α-羥基酮光引發(fā)劑是α-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，以及2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮。
本發(fā)明α-羥基酮光引發(fā)劑例如是，α-羥基環(huán)己基苯基甲酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
直鏈或支鏈烷基是，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、異辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。同樣地，烷氧基或烷硫基具有同樣的直鏈或支鏈。
合適的光引發(fā)劑共混物(PI共混物)公開在，例如，美國專利6,020,528和美國專利申請?zhí)?0/498,848，2000-08-29中，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
本發(fā)明PI(光引發(fā)劑)共混物是，例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(CAS# 162881-26-7)和2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(CAS# 84434-11-7)按約1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7的重量比的混合物。
另一種尤其優(yōu)選的PI共混物是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS# 7473-98-5)按，例如，約3∶1∶15或3∶1∶16或4∶1∶15或4∶1∶16重量比的混合物。
另一種合適的PI共混物是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按，例如，約1∶3、1∶4或1∶5的重量比的混合物。
本發(fā)明?；趸I或PI共混物在輻射固化組合物中以約0.2～約10wt％，以組合物重量為基準(zhǔn)計，的數(shù)量存在。例如，PI或PI共混物以約0.5～約8wt％，約1～約7％或約2、3、4、5或6wt％，以組合物重量為基準(zhǔn)計，的數(shù)量存在。
本發(fā)明其它合適的光引發(fā)劑是，例如，其它單-或雙酰基氧化膦，例如，二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦或雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羥基酮，例如，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮，例如，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮或2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯酮類，例如，二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、2-甲氧基羰基二苯酮、4，4’-雙(氯甲基)-二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、4，4’-雙(二甲基氨基)-二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、2-苯甲酰苯甲酰甲酯、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4-(4-甲基苯基硫基)二苯酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-二苯酮或3-甲基-4’-苯基-二苯酮；縮酮化合物，例如，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；和單體或二聚苯基甲酰甲酸酯，例如，苯酰甲酸甲酯、5，5’-氧代-二(亞乙基氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰羧基)乙烷。
本發(fā)明其它合適的光引發(fā)劑，包括配合或不配合使用酰基氧化膦者，例如是公開在美國專利6,596,445中的肟酯，在此將其公開內(nèi)容收作參考。合適的肟酯光引發(fā)劑是，例如 另一類合適的本發(fā)明光引發(fā)劑，配合或不配合使用?；趸⒄?，例如是苯基甲酰甲酸酯，例如，公開在美國專利6,048,660中，在此將其公開內(nèi)容收作參考。例如，下式的苯基甲酰甲酸酯 其中Y是C1～C12亞烷基、亞環(huán)己基、C2～C40亞烷基，被亞環(huán)己基、O、S或NR30中斷1次或多次，并且R30是氫、C1～C12-烷基或苯基，優(yōu)選地，Y是CH2CH2-O-CH2CH2。
該可光聚合混合物，除了光引發(fā)劑之外，還可含有各種不同添加劑。這些的例子是熱阻聚劑，旨在防止過早聚合，其例子是氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻酚，例如，2，6-二(叔丁基)-對甲酚。在黑暗中貯存壽命可通過，例如，采用銅化合物延長，例如，環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅、或辛酸銅、磷化合物，例如，三苯膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯、季銨化合物如氯化四甲基銨或氯化三甲基芐基銨、或羥胺衍生物，例如，N-二乙基羥胺。為了在聚合期間隔絕大氣氧，可加入石蠟或類似蠟樣物質(zhì)；這些物質(zhì)，由于其在聚合物中溶解度低，故一旦開始聚合就遷移到表面上，并形成防止空氣侵入的透明表面層。也可以施加隔氧層?？杉尤氲墓夥€(wěn)定劑是紫外吸收劑，例如，熟知的市售紫外吸收劑羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯酮、草酰胺或羥苯基-s-三嗪類型?？梢允褂脝为毜幕衔锘蛘呤褂盟鼈兊幕旌衔?，配合或不配合使用空間位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)?？臻g位阻胺是，例如，基于2，2，6，6-四甲基哌啶的。
紫外吸收劑和空間位阻胺例如是2-(2-羥苯基)-2H-苯并三唑，例如，公知的市售羥苯基-2H-苯并三唑和如同公開在美國專利3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905，4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987，5,977,219和6,166,218例如，2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-雙-α-枯基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-(ω-羥基-八-(亞乙基氧基)羰基-乙基)-、苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基羰基)乙苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化的2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基-羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羥苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2’-亞甲基-雙(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基肉桂酸甲酯、5-丁磺?；?2-(2-羥基-3-α-枯基叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁磺?；?2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯磺?；?2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2-羥基二苯酮，例如，4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如，水揚酸4-叔丁基苯酯、水揚酸苯酯、水揚酸辛基苯酯、二(苯甲酰)間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
丙烯酸酯和丙二酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛基酯、α-甲氧羰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧羰基-對-甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-吲哚滿、SanduvorPR25、二甲基的對甲氧基亞芐基丙二酸酯(dimethyl p-methoxybenzylidenemalonate)(CAS# 7443-25-6)，和SanduvorPR31，二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)對甲氧基亞芐基丙二酸酯(CAS#147783-69-5)。
空間位阻胺穩(wěn)定劑，例如，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四甲酸酯、1，1’-(1，2-亞乙基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-馬啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙-(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6]；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-雙-甲酰-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
空間位阻胺也可以是一種在美國專利5,980,783中描述的化合物。空間位阻胺也可以是一種在美國專利6,046,304和6,297,299中描述的化合物，在此將其公開內(nèi)容收作參考。
在N-原子取代上羥基取代的烷氧基基團的空間位阻胺，例如，化合物1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十六酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶與來自叔戊基醇的碳自由基的反應(yīng)產(chǎn)物、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1-2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯和2，4-雙{N-[1-(2-羥基-4-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羥基乙基氨基)-s-三嗪。
草酰胺，例如，4，4’-二辛氧基草酰苯胺、2，2’-二乙氧基草酰苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰苯胺的混合物、鄰-和對-甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物以及鄰-和對-乙氧基-二取代的草酰苯胺的混合物。
三-芳基-鄰-羥基苯基-s-三嗪，例如，公知的市售三-芳基-鄰-羥苯基-s-三嗪和如美國專利3,843,371；4,619,956；4,740,542；5,096,489；5,106,891；5,298,067；5,300,414；5,354,794；5,461,151；5,476,937；5,489,503；5,543,518；5,556,973；5,597,854；5,681,955；5,726,309；5,736,597；5,942,626；5,959,008；5,998,116；6,013,704；6,060,543；6,187,919；6,242,598和6,468,958中公開的三嗪，例如，4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪，Cyasorb1164，Cytec公司，4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)芐基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2，4-雙[2-羥基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二羥苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(4-聯(lián)苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基羰基乙叉氧苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羥基-4-(3-仲丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-6-[2-羥基-4-(3-仲戊氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-3-芐氧基-2-羥基丙氧基]苯基]-s-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-正丁氧基-苯基)-6-(2，4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-壬氧基*-2-羥基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*代表辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亞甲基雙-{2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪}、亞甲基在35’、55’和33’部位按照5∶4∶1的比例橋連的二聚體的混合物，2，4，6-三(2-羥基4-異辛氧基羰基異丙叉氧基苯基)-s-三嗪、2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2，4，6-三甲基苯基)-4，6-雙[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-仲丁氧基-2-羥基丙氧基)-苯基]-s-三嗪、4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十二烷氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪的混合物，Tinuvin400，汽巴特殊化學(xué)品公司，4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4，6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羥苯基)-s-三嗪。
為加速光聚合，可以加入胺，例如，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用可通過加入二苯酮類型的芳酮而得到增強?？勺鳛槌鮿┦褂玫陌返睦邮侨〈腘，N-二烷基苯胺，如在EP-A-339 841中公開的。另一些加速劑，助引發(fā)劑和自動氧化劑是硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如公開在，例如，EP-A-438 123和GB-A-2 180 358中。
光聚合反應(yīng)也可通過加入光敏劑來加速，它能移動或拓寬光譜敏感性。這些添加劑，特別是，芳族羰基化合物，例如，二苯酮衍生物、噻噸酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，另外還有3-(芳酰基亞甲基)噻唑啉，還有曙紅、若單明和赤蘚紅染料。
固化程序可由，特別是，顏料的組合物(例如，加入了二氧化鈦)的加入來促進，也可通過加入在熱條件下形成自由基的組分，例如，偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮雜二烯、或過氧化合物，例如，氫過氧化物或過氧碳酸鹽，例如，氫過氧化叔丁基，正如美國專利4,753,817中描述的。
本發(fā)明組合物還可包括光還原染料，例如，呫噸、苯并呫噸、苯并噻噸、噻嗪、派洛寧、卟啉或吖啶染料，和/或能被射線分解的三鹵代甲基化合物。類似的組合物描述在，例如，美國專利5,229,253中。
其它傳統(tǒng)添加劑-隨預(yù)定用途而定-是熒光增白劑、填料、顏料、染料、潤濕劑或勻染劑。厚和加顏料的涂料還可包含玻璃微珠或粉末狀玻璃纖維，如同，例如，在美國專利5,013,768中描述的。
烯屬不飽和可聚合化合物可包含1或1個以上烯屬雙鍵。它們可以是低分子(單體)或高分子(低聚)化合物。
包含1個雙鍵的單體的典型例子是烷基或羥烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羥乙基的丙烯酸酯、異冰片基的丙烯酸酯和甲基及乙基的甲基丙烯酸酯。這些單體的另一些例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如，醋酸乙烯，乙烯基醚如異丁基乙烯基醚，苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
含有1個以上雙鍵的單體的例子是乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯、1，6-己二醇的二丙烯酸酯、雙酚A的二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，季戊四醇的二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰乙基)異氰尿酸酯。高分子量(低聚)多不飽和化合物的例子是丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂、丙烯酸改性的聚醚、丙烯酸改性的聚氨酯和丙烯酸改性的聚酯。不飽和低聚物的另一些例子是不飽和聚酯樹脂，通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和1或多種二醇制備并且分子量大于約500。此類型不飽和低聚物也稱作預(yù)聚物。
不飽和化合物的典型例子是烯屬不飽和羧酸與多元醇或多環(huán)氧化物的酯，以及在聚合鏈或側(cè)鏈中包含烯屬不飽和基團的聚合物，包括不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈中包含(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及1或多種此類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的說明例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。
合適的多元醇是芳族、脂族和環(huán)脂族多元醇。典型的芳族多元醇是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，以及線型酚醛清漆和甲酚。多環(huán)氧化物包括基于所列出的多元醇的那些，例如，基于芳族多元醇和表氯醇的。另一些合適的多元醇是在聚合物鏈或側(cè)鏈中包含羥基基團的聚合物和共聚物，例如，聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。其它合適的多元醇是帶有羥端基的低聚物。
脂族和環(huán)脂族多元醇的說明例子還有，例如，2～12個碳原子的亞烷基二醇，包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量介于，例如，200～1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(-羥乙基)胺、是三羥基甲乙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可部分或完全地用1種或不同的不飽和羧酸酯化，在此種工況中，部分酯的游離羥基基團可改性，例如，醚化，或者用其它羧酸酯化。
酯的說明例子是三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯、三甘醇的二甲基丙烯酸酯、四甘醇的二丙烯酸酯、季戊四醇的二丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯、二季戊四醇的二丙烯酸酯、二季戊四醇的三丙烯酸酯、二季戊四醇的四丙烯酸酯、二季戊四醇的五丙烯酸酯、二季戊四醇的六丙烯酸酯、三季戊四醇的八丙烯酸酯、季戊四醇的二甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇的二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇的四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇的八甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二衣康酸酯、二季戊四醇的三衣康酸酯、二季戊四醇的五衣康酸酯、二季戊四醇的六衣康酸酯、乙二醇的二丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二衣康酸酯、山梨醇的三丙烯酸酯、山梨醇的四丙烯酸酯、季戊四醇-改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二-和三-丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、分子量介于200～1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或其混合物。多官能單體和低聚物可從，例如，UCB化學(xué)公司，Smyrna，Georgia和Sartomer，Exton，賓夕法尼亞，購得。
合適的烯屬不飽和可聚合化合物還有相同或不同的不飽和羧酸與含有，例如，2～6，例如2～4個氨基基團的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺的酰胺。此類多胺的范例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、雙(β-氨乙基)醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙(β-氨乙氧基)乙烷或雙(β-氨丙氧基)乙烷。其它合適的多胺是可在側(cè)鏈中含有附加氨基基團的聚合物和共聚物以及含氨端基的低聚酰胺。
此類不飽和酰胺的范例是亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酰1，6-己二胺、三甲基丙烯酰二亞乙基三胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨乙基的甲基丙烯酸酯、N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺一般由馬來酸和二醇或二胺衍生。馬來酸可部分地?fù)Q成其它二羧酸如富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸或氯代馬來酸。為控制聚酯的反應(yīng)性和影響交聯(lián)密度并因此影響產(chǎn)物性質(zhì)，可以，除了不飽和二羧酸之外，還使用不同數(shù)量飽和二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、琥珀酸或己二酸。不飽和聚酯可與烯屬不飽和共聚單體如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可由二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺衍生，尤其由具有通常含6～20個碳原子的長鏈的那些。聚氨酯一般是由飽和/或不飽和二異氰酸酯和不飽和及飽和二醇衍生的那些。
合適的聚酯丙烯酸酯或丙烯酸改性的聚酯是通過低聚物，一般為環(huán)氧化物、氨酯、聚醚或聚酯，與丙烯酸酯如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯起反應(yīng)獲得的。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是公知的。合適的共聚單體包括烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。在側(cè)鏈中含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物也是公知的。它們一般可能是基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、聚乙烯醇的均-或共聚物或其以(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物，或者以羥烷基的(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均-和共聚物。
單體是，例如，烷基-或羥烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，苯乙烯、乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯、1，6-己二醇的二丙烯酸酯或雙酚A的二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，例如，丙烯酸酯、苯乙烯、1，6-己二醇或雙酚A的二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷或三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
低聚多不飽和化合物是，例如，聚酯丙烯酸酯或由馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸與1或1種以上二醇制備并且典型分子量介于約500～3000的不飽和聚酯樹脂。
不飽和羧酸是，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸。
可光聚合化合物可單獨使用或者以任意要求的混合物形式使用。適宜使用多元醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
基料可加入到不飽和可光聚合化合物中?；系募尤朐诳晒饩酆匣衔锸且后w或粘稠物質(zhì)的情況下特別有用?；系募尤肓靠山橛?～95，例如，10～90，例如，40～90wt％，以整個組合物為基準(zhǔn)計?；系倪x擇將取決于應(yīng)用領(lǐng)域和因此所要求的性能，例如，組合物在水性或有機溶劑型體系中顯影的能力，對基材的粘附力以及對氧的敏感性。
合適的基料一般是分子量介于約5,000～2,000,000，例如，10,000～1,000,000的聚合物。示范例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均-和共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和醚如纖維素乙酸酯、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯的共聚物，聚醋酸乙烯、共聚(乙烯/醋酸乙烯)、聚合物如聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚琥珀酸1，6-己二醇酯。
不飽和化合物也可以與非可光聚合成膜組分的混合物形式使用。這些組分可以是物理干燥聚合物或其在有機溶劑中的溶液，例如，硝基纖維素或乙酸丁酸纖維素?？晒饩酆喜伙柡蛦误w可以是自由基-離子固化共混物，例如，自由基-陽離子固化共混物，的一個組分。同樣也重要的是，既經(jīng)歷熱固化也經(jīng)歷光-誘導(dǎo)固化周期的體系，例如，像在粉末涂料、層合物、某些膠粘劑和共形涂層中。
合適的是另外還含有其它不飽和單體的預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物。在此種工況中的預(yù)聚物基本上決定了膜的性質(zhì)并且，通過改變它，本領(lǐng)域技術(shù)人員能影響固化膜的性質(zhì)。多不飽和單體起賦予膜不溶性的活性稀釋劑的作用。另外，固化的組合物的性質(zhì)，例如，固化速率、交聯(lián)密度和表面性質(zhì)則取決于單體的選擇。
不飽和聚酯樹脂一般應(yīng)用于雙罐裝體系中，與單-不飽和單體，例如，苯乙烯，一起配合使用。
二元富電子/缺電子單體體系常常被用于厚含顏料涂料中。例如，乙烯基醚/不飽和聚酯體系應(yīng)用于粉末涂料中，而苯乙烯/不飽和聚酯體系則應(yīng)用于凝膠涂層中。
合適的方法是，那些烯屬不飽和可聚合化合物是一種由至少一種低聚化合物與至少一種單體構(gòu)成的混合物的方法。
一種感興趣的方法是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是一種混合物，由下列組分組成1)不飽和聚酯，尤其是由馬來酸、富馬酸和/或鄰苯二甲酸與1或1種以上二醇制備并且分子量介于500～3,000的那些，和2)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯或其組合。
一種重要的方法也是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是1)不飽和聚酯與2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其組合的混合物。
另一種感興趣的方法是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是1)不飽和聚酯丙烯酸酯和2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其組合物的混合物。
該物質(zhì)的涂布可通過在基材上施涂一種液體組合物、溶液或懸浮體來實施。溶劑和濃度的選擇主要根據(jù)組合物的類型和涂布技術(shù)來確定。溶劑應(yīng)為惰性，即，不應(yīng)與組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且應(yīng)能在涂布后，在干燥過程中再次移出。合適的溶劑的例子是酮、醚和酯，例如，丁酮、異丁基甲基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。該溶液可采用公知的涂布技術(shù)均一地施涂到基材上，例如，采用旋涂、浸涂、刮刀涂布、簾式淋涂、刷涂、噴涂，尤其是靜電噴涂和逆向輥涂。也可將該光敏層施涂到一個暫時、撓性載體上，隨后覆蓋到最終基材，例如，鍍銅電路板上，例如，借助層壓轉(zhuǎn)移該層。
具體實施例方式
本發(fā)明將在下面的實施例中做進一步描述。除非另行指出，份數(shù)和百分率都指重量而言，以整個組合物重量為基準(zhǔn)計。
實施例1-凝膠涂層一種凝膠涂層制劑由不飽和聚酯低聚物與為控制粘度加入的苯乙烯稀釋劑組成。苯乙烯以35wt％，以整個配方的重量為基準(zhǔn)計，的數(shù)量存在。其它組分是金紅石二氧化鈦、15wt％；以及作為光引發(fā)劑，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦，2wt％。該混合物被刮涂到玻璃基材上并固化為玻璃樣固態(tài)。該LED源具有介于380～400nm之間的窄輸出，250mW/cm2的CW功率。燈距為在樣品上方約12mm。膜厚度為約20密耳。
實施例2-復(fù)合材料制備一種玻璃-充填的復(fù)合材料制劑，2層＝55密耳[14mm]厚，8層＝274密耳[7mm]厚，吸飽了不飽和聚酯(UPES)樹脂，樹脂含有雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦作為光引發(fā)劑，用量1wt％，以整個配方重量為基準(zhǔn)計。
達到了優(yōu)異表面固化和內(nèi)部固化，其中LED光源調(diào)節(jié)到390nm中點、以240mW/cm2照射。
實施例3-厚涂層以二官能環(huán)氧丙烯酸酯制備厚丙烯酸酯涂層制劑(10密耳
)，并以雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦作為光引發(fā)劑，用量2wt％，以整個配方的重量為基準(zhǔn)計。
每種配方都達到了優(yōu)異表面固化和內(nèi)部固化，其中LED光源調(diào)節(jié)到390nm中點，以240mW/cm2照射。
將實施例1～3中的光引發(fā)劑換成雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)按照1∶9重量比的混合物；或者雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照約3.5∶1.0∶15.5重量比的混合物；或者雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照約1∶4的重量比的混合物，結(jié)果極佳。
權(quán)利要求
1.一種固化烯屬不飽和可聚合化合物的方法，該方法包括向所述化合物中加入至少一種?；趸⒐庖l(fā)劑以及用來自發(fā)光二極管源的射線輻照如此獲得的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中酰基氧化膦光引發(fā)劑是雙?；趸⒒騿熙；趸⒐庖l(fā)劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中?；趸⒐庖l(fā)劑是至少一種通式I的雙酰基氧化膦光引發(fā)劑， 其中R50是C1～C12烷基、環(huán)己基或苯基，該苯基是未取代的或取代上1～4個鹵素或C1～C8烷基；R51和R52彼此獨立地是C1～C8烷基或C1～C8烷氧基；R53是氫或C1～C8烷基；并且R54是氫或甲基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中通式I的光引發(fā)劑中R50是C2～C10烷基、環(huán)己基或苯基，后者是未取代的或取代上1～4個C1～C4烷基、Cl或Br。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該雙?；趸⑹请p(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(CAS# 162881-26-7)或是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-雙戊氧基苯基)氧化膦。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該?；趸⒐庖l(fā)劑是至少一種通式II的單酰基氧化膦光引發(fā)劑 其中R1和R2彼此獨立地是C1～C12烷基、芐基、苯基，后者是未取代的或取代上1～4個鹵素原子、C1～C8烷基和/或C1～C8烷氧基，或者是環(huán)己基或基團-COR3，或者R1是-OR4；R3是苯基，可以是未取代的或取代上1～4個C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷硫基和/或鹵素；并且R4是C1～C8烷基、苯基或芐基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通式II的光引發(fā)劑中R1是-OR4。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該單?；趸⑹?，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(CAS# 84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(CAS# 127090-72-6)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該?；趸⒐庖l(fā)劑選自(i)雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦按約1∶11～1∶7的重量比的混合物，(ii)雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按約2∶1∶14和約5∶2∶17的重量比的混合物，以及(iii)雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按約1∶3～1∶5的重量比的混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，包括，除了?；趸⒐庖l(fā)劑以外，還加入至少一種α-羥基酮光引發(fā)劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該α-羥基酮光引發(fā)劑具有通式III 其中R11和R12彼此獨立地是氫、C1～C6烷基、苯基、C1～C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O(CH3CH2O)q-C1～C6烷基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)己基環(huán)；q是1～20的數(shù)；R13是OH、C1～C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1～C6烷基；R14是氫、C1～C18烷基、C1～C12羥烷基、C1～C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2或者是 n是2～10的數(shù)；R15是氫、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2；R16和R17彼此獨立地是C1～C8烷基或苯基；并且G3和G4彼此獨立地是聚合物結(jié)構(gòu)的端基。
12.權(quán)利要求10的方法，其中α-羥基酮光引發(fā)劑選自α-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，以及2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮。
13.權(quán)利要求1的方法，用于生產(chǎn)丙烯酸酯基涂層、白色凝膠涂層和膠粘劑層，其厚度大于約10密耳
，特別是大于約10密耳
到約30密耳
的厚度。
14.權(quán)利要求1的方法，用于生產(chǎn)復(fù)合材料，其厚度大于約25密耳
，特別是大于約25密耳
到約300密耳[7.6mm]的厚度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)光二極管源的輸出的中心位于約390nm±約30nm。
全文摘要
公開一種以發(fā)光二極管(LED)光源使某種厚層烯屬不飽和體系光固化的方法。該厚可固化組合物是厚涂層、凝膠涂層、復(fù)合材料和膠粘劑。光引發(fā)劑是至少一種雙?；趸⒒騿熙；趸ⅰＴ摲椒ㄌ峁﹥?yōu)異的表面固化和內(nèi)部固化。
文檔編號C08J3/00GK1942486SQ200580011079
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者E·V·斯茨曼, D·沃斯特拉茲茨基, J·詹考斯卡斯, G·洛薩皮奧 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司