膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐水性、分解性優(yōu)異的膜，涉及主要包含生物降解性樹脂的膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在環(huán)境意識提高的情況下，由塑料制品的廢棄導致的土壤污染問題和由 焚燒導致的二氧化碳增加所引起的地球變暖問題受到關(guān)注。作為對前者的對策，各種生物 降解樹脂被積極地研究、開發(fā)，作為對后者的對策，即使焚燒也不在大氣中帶來新的二氧化 碳的負荷的由生物質(zhì)（來源于植物的原料）形成的樹脂被積極地研究、開發(fā)。作為滿足這 兩者，并且在成本方面也比較有利的樹脂，例如聚乳酸受到關(guān)注。如果要將聚乳酸應(yīng)用于以 聚乙烯等聚烯烴為代表的軟質(zhì)膜用途，則柔軟性、耐沖擊性不足。此外，聚乳酸的生物降解 花費時間，因此在所期望的用途中使用膜之后，首先需要減小容積進行分解。為了改善這些 特性來實用化，進行了各種嘗試。
[0003] 例如，專利文獻1中公開了，將包含聚乳酸樹脂、填充劑和一般的聚酯系增塑劑的 片至少進行單軸拉伸而獲得的多孔性片。此外，專利文獻2中公開了，將包含聚乳酸樹脂、 聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂、填充劑的片進行拉伸而獲得的多孔性膜。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2007-112867號公報
[0007] 專利文獻2 :W02012/023465號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 上述專利文獻1、2所記載的技術(shù)中，雖然獲得了滿足一定的耐水性的膜，但在分 解性方面不足。
[0010] 即，迄今為止進行了耐水性優(yōu)異的生物降解膜的研究，但除此以外，兼具優(yōu)異的分 解性的膜的發(fā)明仍未實現(xiàn)。
[0011] 因此，本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供耐水性優(yōu)異，并且具有優(yōu)異的分 解性的膜。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013]本發(fā)明為一種膜，其含有熱塑性樹脂（A)，
[0014]在膜的全部成分100質(zhì)量％中，包含填充劑（B)l~70質(zhì)量％，
[0015] 孔隙率為80%以下，
[0016] 任一方向的抗撕強度為200mN以下，
[0017] 任一方向的抗拉強度小于15MPa，或者
[0018] 本發(fā)明為一種膜，其含有熱塑性樹脂（A)，在膜的全部成分100質(zhì)量％中，包含親 水性樹脂（A2) 1~40質(zhì)量％，孔隙率為80%以下，任一方向的抗撕強度為200mN以下，任一 方向的抗拉強度小于15MPa。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可提供耐水性、分解性優(yōu)異的膜。本發(fā)明的膜主要可以優(yōu)選用于需要 耐水性、分解性的用途。具體而言，可以優(yōu)選用于地膜（mulch film)等農(nóng)業(yè)用材料、熏蒸片 等林業(yè)用材料、紙尿布、衛(wèi)生巾、護墊等衛(wèi)生材料、購物袋、垃圾袋、食品用、工業(yè)制品用等的 各種包裝材料等。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明對于上述課題，即，耐水性、分解性優(yōu)異的膜進行了深入研究，結(jié)果，通過具 有包含熱塑性樹脂、特別是生物降解性樹脂和填充劑的組成，進一步使膜的孔隙率和抗撕 強度、抗拉強度在一定的范圍內(nèi)，從而首次成功解決該課題。即本發(fā)明的第一方式（以下， 稱為本發(fā)明的膜1)為一種膜，其含有熱塑性樹脂（A)，在膜的全部成分100質(zhì)量％中，包含 填充劑（B) 1~70質(zhì)量％，孔隙率為80%以下，任一方向的抗撕強度為200mN以下，任一方 向的抗拉強度小于15MPa。此外，本發(fā)明的第二方式（以下，稱為本發(fā)明的膜2)為一種膜，其 含有熱塑性樹脂（A)，在膜的全部成分100質(zhì)量％中，包含親水性樹脂（A2) 1~40質(zhì)量％， 孔隙率為80%以下，任一方向的抗撕強度為200mN以下，任一方向的抗拉強度小于15MPa。
[0022] 本發(fā)明的膜1和膜2的分解經(jīng)過以下1)、2)的步驟來進行。即，在（在所期望的用 途中使用后，）暫時回收的垃圾袋內(nèi)等，1)膜崩潰，形狀變細。由此，可以減小容積。此外， 在構(gòu)成本發(fā)明的膜的熱塑性樹脂（A)含有生物降解性樹脂（A1)的情況下，2)在堆肥、土中 等由于微生物的代謝而最終分解為水和二氧化碳。
[0023] 已知在上述2)的步驟中，決定分解性的因素主要與生物降解性樹脂的分子結(jié)構(gòu) 有關(guān)，但發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的膜1和膜2中，在上述1)的步驟中膜的任一方向的抗撕強度、抗拉 強度為重要的因素，通過使這樣的特性為特定的范圍，從而可以獲得優(yōu)異的分解性。
[0024] 另外，本發(fā)明中的所謂分解性，詳細內(nèi)容后述，是指在所期望的用途中使用膜之 后，容易崩潰，進一步與此相伴，生物降解性加快。作為分解性的指標，使用了強度、延伸度 等機械特性、構(gòu)成膜的樹脂的分子量的降低幅度等。進一步優(yōu)選具有由暴露于水流等而引 起的形狀的崩潰（以下，稱為水解性）。
[0025] 以下，對于本發(fā)明的膜進行說明。
[0026] (膜 1)
[0027] 本發(fā)明的膜1為一種膜，其含有熱塑性樹脂（A)，在膜的全部成分100質(zhì)量％中，包 含填充劑（B) 1~70質(zhì)量％，孔隙率為80%以下，任一方向的抗撕強度為200mN以下，任一 方向的抗拉強度小于15MPa，以下說明詳細內(nèi)容。
[0028] (熱塑性樹脂⑷）
[0029] 本發(fā)明的膜1中包含的熱塑性樹脂（A)沒有特別限定，作為優(yōu)選例，可舉出⑴聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸 丁二醇酯等芳香族聚酯系樹脂、（ii)脂肪族聚酯樹脂、脂肪族芳香族聚酯、多糖類、包含淀 粉的聚合物等生物降解性樹脂（詳細內(nèi)容后述聚（甲基）丙烯酸酯等丙烯酸系樹 月旨、（iv)聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、環(huán)氧改性聚烯烴、酸改性聚烯烴、脂環(huán)式 聚烯烴樹脂等聚烯烴系樹脂、（v)聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯酰胺、聚醚 酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚縮醛、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚氨酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚 醚酰亞胺、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、聚烯烴彈性體等其它樹脂、和將它們作為成分的共 聚物、或它們的混合物等。
[0030] (生物降解性樹脂（A1))
[0031] 本發(fā)明的膜1中包含的熱塑性樹脂（A)優(yōu)選包含生物降解性樹脂（A1)。生物降解 性樹脂（A1)只要為具有生物降解性的樹脂，就沒有特別限定。
[0032] 另外，本發(fā)明中的所謂"具有生物降解性"，是指膜中的生物降解性樹脂（A1)通過 JIS K6950:2000(IS014851)、JIS K6951 :2000(IS014852)、JIS K6953-1 :2011(IS014855)、 JIS K6953-2:2010(IS014855)、JIS K6955:2006(IS017556)的任一種進行試驗，1 年以內(nèi) 具有60%以上的生物降解度。
[0033]作為本發(fā)明的膜1中的生物降解性樹脂（A1)，可以使用脂肪族聚酯、脂肪族芳香 族聚酯、多糖類、包含淀粉的聚合物、聚乙烯醇等。
[0034] 作為脂肪族聚酯的具體例，可舉出聚乳酸系樹脂（al，詳細內(nèi)容后述）、聚羥基乙 酸、聚（3-羥基丁酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯/3_羥基己酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯/3_羥基 戊酸酯）、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚（丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯）等。
[0035]作為脂肪族芳香族聚酯的具體例，可舉出聚（乙二醇琥珀酸酯/對苯二甲酸酯）、 聚（丁二醇琥珀酸酯/對苯二甲酸酯）、聚（丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯）等。
[0036] 作為多糖類的具體例，可舉出乙酸纖維素等纖維素系樹脂、脫乙酰殼多糖等葡糖 胺系樹脂。
[0037] 作為包含淀粉的聚合物的具體例，可舉出熱塑性淀粉、卜社的生物降解 性樹脂"Mater-Bi (注冊商標）"等。
[0038] 其中，作為生物降解性樹脂（A1)，從生物質(zhì)性、成本、加工性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚 乳酸系樹脂（al)。以下，關(guān)于聚乳酸系樹脂（al)，進行具體地說明。
[0039] (聚乳酸系樹脂（al))
[0040] 所謂聚乳酸系樹脂（al)，是指將L-乳酸單元和/或D-乳酸單元作為主要構(gòu)成成 分的聚合物。這里所謂主要構(gòu)成成分，是指在聚合物1〇〇質(zhì)量％中乳酸單元的質(zhì)量比例最 大。乳酸單元的質(zhì)量比例優(yōu)選為在聚合物100質(zhì)量％中，乳酸單元為70質(zhì)量％~100質(zhì) 量％。
[0041] 本發(fā)明的膜1中的所謂聚L-乳酸，是指在聚乳酸聚合物中的全部乳酸單元 lOOmol%中，L-乳酸單元的含有比例超過50mol%且為lOOmol%以下。另一方面，本發(fā)明 中的所謂聚D-乳酸，是指在聚乳酸聚合物中的全部乳酸單元lOOrnol %中，D-乳酸單元的含 有比例超過50mol%且為lOOrnol%以下。
[0042] 聚L-乳酸根據(jù)D-乳酸單元的含有比例而樹脂本身的結(jié)晶性發(fā)生變化。即，如果 聚L-乳酸中的D-乳酸單元的含有比例變多，則聚L-乳酸的結(jié)晶性變低，接近于非晶，相反 地，如果聚L-乳酸中的D-乳酸單元的含有比例變少，則聚L-乳酸的結(jié)晶性變高。同樣地， 聚D-乳酸根據(jù)L-乳酸單元的含有比例而樹脂本身的結(jié)晶性發(fā)生變化。即，如果聚D-乳酸 中的L-乳酸單元的含有比例變多，則聚D-乳酸的結(jié)晶性變低，接近于非晶，相反地，如果聚 D-乳酸中的L-乳酸單元的含有比例變少，則聚D-乳酸的結(jié)晶性會變高。
[0043] 關(guān)于本發(fā)明的膜1中使用的聚L-乳酸中的L-乳酸單元的含有比例或本發(fā)明中使 用的聚D-乳酸中的D-乳酸單元的含有比例，從維持組合物的機械強度的觀點出發(fā)，在全部 乳酸單元lOOmol %中優(yōu)選為80~lOOmol %，更優(yōu)選為85~lOOmol % 〇
[0044] 如后述那樣作為生物降解性樹脂（A1)使用的聚乳酸系樹脂（al)，優(yōu)選為結(jié)晶性 聚乳酸系樹脂（all)和非晶性聚乳酸系樹脂（al2)的混合物。
[0045] 本發(fā)明的膜1中的所謂結(jié)晶性聚乳酸系樹脂（all)，是指將該聚乳酸系樹脂在 l〇〇°C的加熱下放置24小時之后，在升溫速度20°C /分鐘的條件下從25°C升溫至250°C利 用差示掃描量熱計（DSC)進行測定的情況下，觀測到來源于聚乳酸成分的結(jié)晶熔融峰的聚 乳酸系樹脂。
[0046]另一方面，本發(fā)明的膜1中的所謂非晶性聚乳酸系樹脂（al2)，是指同樣地進行測 定的情況下，未顯示明確的熔點的聚乳酸系樹脂。
[0047] 本發(fā)明的膜1中使用的聚乳酸系樹脂（al)可以將乳酸以外的其它單體單元進行 共聚。作為其它單體，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸 二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二 醇等二醇化合物、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環(huán)己烷二甲 酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、雙（對羧基苯基）甲烷、蒽二甲酸、 4, 4' -二苯基醚二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-四丁基鱗等二羧酸、羥基 乙酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸、己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、 丙內(nèi)酯、十一烷酸內(nèi)酯、1，5-氧雜環(huán)庚烷-2-酮等內(nèi)酯類。在這樣的共聚物中，將不相當于 后述的熱塑性樹脂（a2)的共聚物定義為聚乳酸系樹脂（al)。
[0048] 上述的其它單體單元的共聚量相對于聚乳酸系樹脂（al)的聚合物中的單體單元 整體lOOrnol%，優(yōu)選為0~30mol%，更優(yōu)選為0~10mol%。另外，在上述單體單元中，優(yōu) 選根據(jù)用途選擇具有生物降解性的成