專(zhuān)利名稱(chēng)：α－烯烴類(lèi)聚合物組合物、由該組合物制成的成形體、新聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有α-烯烴類(lèi)共聚物的樹(shù)脂組合物、由該組合物制成的成形體、以及新共聚物。
背景技術(shù)：
熱塑性樹(shù)脂、特別是聚烯烴，因?yàn)榱畠r(jià)、且剛性、耐濕性和耐熱性?xún)?yōu)異，所以，在汽車(chē)材料和家電材料等廣泛范圍的用途中使用。
另一方面，從環(huán)境激素、二噁英等問(wèn)題出發(fā)，脫軟質(zhì)氯乙烯的動(dòng)向在加強(qiáng)，希望具有柔軟性、透明性的聚烯烴。在這樣的狀況中，稱(chēng)為T(mén)PO的熱塑性聚烯烴類(lèi)彈性體，柔軟性?xún)?yōu)異但沒(méi)有透明性，另外，在PP中添加苯乙烯類(lèi)彈性體的體系，柔軟而具有透明性，但橡膠彈性差，且為高價(jià)，所以，用途受到限制(專(zhuān)利文獻(xiàn)1～11)。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)12中公開(kāi)了丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，但對(duì)透明性、柔軟性?xún)?yōu)異而且具有橡膠彈性的材料沒(méi)有公開(kāi)。
另外，聚丙烯作為剛性、耐熱性、透明性等優(yōu)異的熱塑性成形材料在目前被廣泛利用。該聚丙烯，因?yàn)槿彳浶院湍蜎_擊性差，所以，通常在聚丙烯中配合軟質(zhì)橡膠成分。
這樣，在聚丙烯中一配合軟質(zhì)橡膠成分，就得到柔軟性和耐沖擊性被改善的聚丙烯組合物，但另一方面有耐熱性下降的問(wèn)題。另外，這樣的聚丙烯組合物，希望也提升低溫?zé)崦芊庑浴?br> 因此，在柔軟性和耐沖擊性?xún)?yōu)異的同時(shí)、希望出現(xiàn)耐熱性和低溫?zé)崦芊庑砸矁?yōu)異的聚丙烯組合物。
另外，結(jié)晶性聚丙烯在拉伸強(qiáng)度、剛性、表面硬度、耐沖擊強(qiáng)度等機(jī)械特性、光澤性、透明性等光學(xué)特性或無(wú)毒性、無(wú)臭性等食品衛(wèi)生性等方面優(yōu)異，特別在食品包裝領(lǐng)域被廣泛使用。該結(jié)晶性聚丙烯膜，一加熱到熱密封溫度就收縮，在該膜單層中難以熱密封。因此，在結(jié)晶性聚丙烯膜中，通常設(shè)置熱密封層，該熱密封層一般以低密度聚乙烯、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等的聚合物形成。
但是，在形成這樣的熱封層的聚合物中，要求(1)可以以比基材(結(jié)晶性聚丙烯膜)低得多的低溫進(jìn)行熱密封；(2)熱密封強(qiáng)度優(yōu)異和熱密封強(qiáng)度的經(jīng)過(guò)時(shí)間產(chǎn)生的變化少；(3)與基材的附著力優(yōu)異；(4)透明性?xún)?yōu)異、與基材相同或在其以上；(5)在儲(chǔ)存時(shí)不產(chǎn)生粘連；(6)在制袋裝置、充填包裝夾具上不粘附；(7)耐擦痕性?xún)?yōu)異等的性能。
但是，目前公知的熱密封材料不能說(shuō)全部滿(mǎn)足這些性能，例如，上述低密度聚乙烯可以以低溫?zé)崦芊?，但熱密封?qiáng)度、與基材的附著力及透明性差，還有容易在包裝夾具等粘附等的問(wèn)題。
另外，丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物滿(mǎn)足上述性能(2)～(7)、但不能滿(mǎn)足(1)，以丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物為熱密封層的聚丙烯復(fù)合膜，熱密封溫度范圍窄。因此，在由自動(dòng)包裝機(jī)、自動(dòng)制袋機(jī)等熱密封該復(fù)合膜時(shí)，有必須嚴(yán)密地管理熱密封溫度的問(wèn)題。還提出將丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物和乙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物的摻雜物作為熱密封材料使用的方案，該摻雜物相比于丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物，低溫?zé)崦芊庑员桓纳?，但透明性差?br> 但是，本申請(qǐng)人先前發(fā)現(xiàn)了丙烯含有率是55～85重量％、以差示掃描熱量計(jì)測(cè)定的結(jié)晶熔融熱量是20～80J/g的丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物透明性?xún)?yōu)異、而且低溫?zé)崦芊庑砸擦己?，作為熱密封材料有用。然后，提出了將由丙?1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物和等規(guī)聚丙烯組成且丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的含量為50重量％以上的組合物作為聚丙烯膜熱密封層使用的方案(專(zhuān)利文獻(xiàn)13)。但是，雖然由該組合物形成的熱密封層，低溫?zé)崦芊庑院湍驼尺B性?xún)?yōu)異，但相比于由上述的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物形成的熱密封層，耐粘連性、耐擦痕性稍差。
另外，由本申請(qǐng)人提出將由丙烯-1-丁烯共聚物和結(jié)晶性丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組成且丙烯-1-丁烯共聚物的含量為10～40重量％的組合物作為等規(guī)聚丙烯的熱密封層的復(fù)合膜，也作為熱密封性?xún)?yōu)異的復(fù)合膜的方案(專(zhuān)利文獻(xiàn)14)。
但是，這樣的聚丙烯膜，希望具有在更高速包裝中能夠適用的特性，在提高低溫?zé)崦芊庑缘耐瑫r(shí)、希望具有優(yōu)異的平滑性、耐粘連性。
在特開(kāi)平08-238733號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了由以茂金屬催化劑合成的丙烯-1-丁烯共聚物和結(jié)晶性丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組成的熱密封層制成的復(fù)合膜，但使丙烯-1-丁烯共聚物的熔點(diǎn)成為70℃附近時(shí)，結(jié)晶化速度就變慢，有生產(chǎn)率下降的問(wèn)題。另外，丙烯-1-丁烯共聚物的含量較多時(shí)，就有容易發(fā)生成形性下降和膜外觀變差的問(wèn)題(專(zhuān)利文獻(xiàn)15)。
交聯(lián)型烯烴類(lèi)熱塑性彈性體，作為省能源、省資源類(lèi)型的彈性體，特別是作為天然橡膠的替代品，在汽車(chē)零件、工業(yè)機(jī)械零件、電子電氣機(jī)器零件、建材等領(lǐng)域廣泛使用。
交聯(lián)型烯烴類(lèi)熱塑性彈性體，在A.Y.Coran等的文獻(xiàn)(RubberChemistry and Technology、53卷(1980年)、p141)中有詳細(xì)記載地被廣泛公知(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
另一方面，對(duì)非交聯(lián)型或部分交聯(lián)型的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體，在例如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1～9中有記載。
但是，雖然非交聯(lián)型或部分交聯(lián)型熱塑性彈性體在橡膠的性質(zhì)(永久拉伸、壓縮永久變形等)、耐熱性等優(yōu)異，但是耐磨耗性、耐擦傷性差，因此不能代替軟質(zhì)氯乙烯，從而期望出現(xiàn)沒(méi)有環(huán)境問(wèn)題、廢棄處理問(wèn)題的能夠代替軟質(zhì)氯乙烯的耐磨耗性、耐擦傷性?xún)?yōu)異的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體組合物。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特公昭53-21021號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特公昭55-18448號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特公昭56-15741號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特公昭56-15742號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特公昭58-46138號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特公昭58-56575號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7特公昭59-30376號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8特公昭62-938號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9特公昭62-59139號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)10特開(kāi)平7-149999號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)11特開(kāi)平8-27353號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)12特開(kāi)平3-200813號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)13特開(kāi)昭54-114887號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)14特公昭61-42626號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)15特開(kāi)平08-238733號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Rubber Chemistry and Technology、53卷(1980年)、141頁(yè)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要達(dá)到的第一目的在于提供一種從透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐熱性、耐磨耗性等選擇的物性被改善的熱塑性樹(shù)脂組合物、和由該組合物組成的成形體。
另外，本發(fā)明的目的也在于提供一種可以給予透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐熱性、耐磨耗性等優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物的α-烯烴類(lèi)共聚物。
本發(fā)明所要達(dá)到的第二目的在于提供一種剛性和耐沖擊性?xún)?yōu)異、而且耐泛白性、耐磨耗性、熱密封性的平衡優(yōu)異的聚丙烯樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明所要達(dá)到的第三目的在于提供一種保持現(xiàn)有的非交聯(lián)或部分交聯(lián)型熱塑性彈性體的性能、而且耐磨耗性、柔軟性也優(yōu)異的丙烯類(lèi)聚合物組合物。
本發(fā)明提出了基于通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂中配合α-烯烴類(lèi)共聚物(S)來(lái)改善熱塑性樹(shù)脂的物性、從而物性被改善的熱塑性樹(shù)脂組合物和由該組合物得到的成形體的方案，而且還提供這樣的α-烯烴類(lèi)共聚物。
本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物及由該熱塑性樹(shù)脂組合物得到的成形體，該熱塑性樹(shù)脂組合物包括α-烯烴類(lèi)共聚物(I)和其它熱塑性樹(shù)脂(II)，該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％)，并且，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，
(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
另外，在本發(fā)明的別的實(shí)施方式中，提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物及由該熱塑性樹(shù)脂組合物得到的成形體，該熱塑性樹(shù)脂組合物包括α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)和其它熱塑性樹(shù)脂(II)，該α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下使乙烯、丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴聚合而得到，其含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％)。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
在上述α-烯烴類(lèi)共聚物(I)或α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)中，不存在由差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔化峰，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的范圍，由GPC測(cè)定的分子量分布是4以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-5℃以下的α-烯烴類(lèi)共聚物的上述熱塑性樹(shù)脂組合物和由該熱塑性樹(shù)脂組合物得到的成形體是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明提供一種作為新的α-烯烴類(lèi)共聚物的具有上述特征的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)和α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)。
另外，本發(fā)明提供一種聚丙烯樹(shù)脂組合物和由該聚丙烯樹(shù)脂組合物得到的成形體，該聚丙烯樹(shù)脂組合物的特征是，含有50～99.8重量％的丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B)，該丙烯-α-烯烴共聚物(B)含有90～40摩爾％的由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，含有10～60摩爾％的由不包含丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，并且在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
作為本發(fā)明的別的實(shí)施方式，提供一種聚丙烯樹(shù)脂組合物和由該聚丙烯樹(shù)脂組合物得到的成形體，該聚丙烯樹(shù)脂組合物的特征是，含有50～99.8重量％的丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(BB)，該丙烯-α-烯烴共聚物(BB)在含有上述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物催化劑的存在下使丙烯和碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(但不包括丙烯)聚合而得到，含有90～40摩爾％的由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，含有10～60摩爾％的由不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元(其中，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
而且，本發(fā)明還提供一種丙烯類(lèi)共聚物組合物和由該丙烯類(lèi)共聚物組合物得到的成形體，該丙烯類(lèi)共聚物組合物含有30～80重量份的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、0～40重量份的丙烯類(lèi)聚合物(Y)、和5～60重量份的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴成分的結(jié)構(gòu)單元(其中，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％)，并且在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)(其中，(X)、(Y)、(Z)的合計(jì)量是100重量份)，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
作為本發(fā)明的別的實(shí)施方式，提供一種丙烯類(lèi)共聚物組合物和由該丙烯類(lèi)共聚物組合物得到的成形體，該丙烯類(lèi)共聚物組合物含有30～80重量份的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、0～40重量份的丙烯類(lèi)聚合物(Y)和5～60重量份的丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)，該丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)是在含有上述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下，使丙烯、碳原子數(shù)4～20的α-烯烴(但不包括丙烯)和根據(jù)需要的乙烯聚合而得到，含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(其中，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％)，其中，(X)、(Y)、(ZZ)的合計(jì)量是100重量份。
發(fā)明效果本發(fā)明可提供一種透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐熱性、耐磨耗性良好且平衡優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂和由該熱塑性樹(shù)脂得到的成形體。
根據(jù)本發(fā)明，也可提供一種α-烯烴類(lèi)共聚物，通過(guò)配合于熱塑性樹(shù)脂中，能夠得到透明性、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性的平衡優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種剛性和耐沖擊性?xún)?yōu)異、而且耐泛白性、耐磨耗性、熱密封性的平衡優(yōu)異的聚丙烯樹(shù)脂組合物。
而且，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種橡膠性質(zhì)(永久拉伸、壓縮永久變形等)、耐熱性等優(yōu)異、耐磨耗性、耐擦傷性也優(yōu)異的丙烯類(lèi)共聚物組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明，基于通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂中配合α-烯烴類(lèi)共聚物(S)可改善熱塑性樹(shù)脂的物性，而提供一種物性被改善的熱塑性樹(shù)脂組合物和由該熱塑性樹(shù)脂組合物得到的成形體，而且提供這樣的α-烯烴類(lèi)共聚物。
本發(fā)明的第一具體例作為由本發(fā)明提供的在熱塑性樹(shù)脂中配合α-烯烴類(lèi)共聚物(S)的物性被改善的熱塑性樹(shù)脂組合物的第一具體例子，可以列舉下述這樣的樹(shù)脂組合物。
即，該熱塑性樹(shù)脂組合物包括α-烯烴類(lèi)共聚物(I)和其它熱塑性樹(shù)脂(II)，該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％)，并且，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
另外，在本發(fā)明的別的實(shí)施方式中，提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，該熱塑性樹(shù)脂組合物包括α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)和其它熱塑性樹(shù)脂(II)，該α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下使乙烯、丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴聚合而得到，其含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％)。

式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
以下說(shuō)明構(gòu)成這樣的熱塑性樹(shù)脂組合物的成分。
α-烯烴類(lèi)共聚物(I)首先說(shuō)明α-烯烴類(lèi)共聚物(I)。
在本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)中，由13C-NMR測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度，滿(mǎn)足以下這樣的關(guān)系。即，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)系式(i)’、(ii)’，更優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)系式(i)”和(ii)”。
(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)(A/C)×100≤7……(i)’(B/C)×100≥64……(ii)’(A/C)×100≤6……(i)”(B/C)×100≥68……(ii)”另外，其結(jié)構(gòu)如下這樣來(lái)測(cè)定。即，使用日本電子制造的EX-400型NMR測(cè)定裝置，以單質(zhì)子脈沖去耦的測(cè)定模式，在脈沖寬度4.7μs、脈沖間隔5.5s、180ppm的觀測(cè)范圍內(nèi)，將化學(xué)位移基準(zhǔn)置于源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)的峰確定為34.4ppm，在120℃下對(duì)在約0.5ml的鄰二氯苯/重氫化苯＝5/1的混合溶劑中溶解的50mg試樣進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。累計(jì)次數(shù)10000次以上。另外，在共聚物含有源自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，將源自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)的最高磁場(chǎng)一側(cè)的峰確定為344ppm。α-烯烴類(lèi)共聚物(I)一在這樣的范圍，就有間規(guī)性?xún)?yōu)異以及透明性、柔軟性、耐磨耗性?xún)?yōu)異的傾向。α-烯烴類(lèi)聚合物(I)中的碳原子數(shù)4～20的α-烯烴優(yōu)選是1-丁烯。
本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)，含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，將在該共聚物(I)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％)，優(yōu)選含有3～25摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、35～75摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、20～45摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，將在該共聚物(I)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是25～65摩爾％)，特別優(yōu)選含有3～25摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、35～65摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、20～45摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，將在該共聚物(I)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是35～65摩爾％)，更加優(yōu)選含有5～25摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、40～65摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、20～40摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，將在該共聚物(I)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是35～60摩爾％)。以這樣的量含有源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)，與熱塑性樹(shù)脂的相溶性變得良好，所得到的α-烯烴類(lèi)共聚物有發(fā)揮充分的透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐磨耗性的傾向。
另外，本發(fā)明的新α-烯烴類(lèi)共聚物(I-a)，含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～69摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(A)(這里，將在該共聚物(I-a)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是31～70摩爾％)，優(yōu)選含有3～25摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、35～65摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、20～45摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(A)(這里，將在該共聚物(I-a)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是35～65摩爾％)，更優(yōu)選含有5～25摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、40～65摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、20～40摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(A)(這里，將在該共聚物(I-a)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是35～60摩爾％)。
當(dāng)組成在這樣的范圍時(shí)，與熱塑性樹(shù)脂的相溶性就變得特別良好，所得到的α-烯烴共聚物(I-a)有發(fā)揮充分的透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐磨耗性的傾向。另外，上述α-烯烴類(lèi)共聚物(I-a)包含在上述α-烯烴類(lèi)共聚物(I)中。
作為在配制這樣的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)時(shí)使用的α-烯烴，如果是碳原子數(shù)是4～20、優(yōu)選是4～12的范圍，就沒(méi)有特別的限定，可以是直鏈狀、也可以具有支鏈。
作為這樣的α-烯烴，具體的可以列舉例如1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，特別優(yōu)選1-丁烯。這些α-烯烴，可以1種或組合2種以上使用。例如，可以使用從碳原子數(shù)4～20的α-烯烴內(nèi)選擇的1種α-烯烴(甲)和從碳原子數(shù)4～20的α-烯烴內(nèi)選擇的與上述不同的α-烯烴(乙)，它們的使用量是(甲)/(乙)＝(50～99摩爾％)/(1～50摩爾％)，其中(甲)+(乙)＝100摩爾％。
在該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)中，除了源自上述α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元以外，也可以含有源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、源自具有2個(gè)以上雙鍵的上述多烯類(lèi)不飽和化合物(多烯)的結(jié)構(gòu)單元、由醇、羧酸、胺及它們衍生物等構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元等。另外，不含乙烯、丙烯、碳原子數(shù)4～20的α-烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元的方式也是優(yōu)選的方式。
該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]通常在0.01～10dl/g、優(yōu)選在0.05～10dl/g的范圍。該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)的極限粘度[η]當(dāng)在上述范圍時(shí)，就成為耐候性、耐臭氧性、耐熱老化性、低溫特性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性等特性?xún)?yōu)異的α-烯烴類(lèi)共聚物。
該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且由差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，通常是-5℃以下、優(yōu)選是-10℃以下、特別優(yōu)選在-15℃以下的范圍。該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg當(dāng)在上述范圍時(shí)，耐寒性、低溫特性就優(yōu)異。
另外，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn，以聚苯乙烯換算，Mw重均分子量、Mn數(shù)均分子量)是4.0以下、優(yōu)選是1.5～3.0。當(dāng)在該范圍時(shí)，因?yàn)橥该餍浴⒛筒羵?、耐沖擊性變得良好而優(yōu)選。另外，希望不存在由差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔化峰。此時(shí)，柔軟性、耐擦傷性、透明性、耐泛白性?xún)?yōu)異。
α-烯烴類(lèi)共聚物(I)的制造這樣的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)，可以在下述所示的茂金屬類(lèi)催化劑的存在下，使丙烯、乙烯和α-烯烴共聚得到。
作為這樣的茂金屬類(lèi)催化劑而言，可以列舉由(a)下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和(b)選自(b-1)與上述過(guò)渡金屬化合物(a)中的過(guò)渡金屬M(fèi)反應(yīng)、形成離子性配位化合物的化合物、(b-2)有機(jī)鋁氧化合物、
(b-3)有機(jī)鋁化合物中的至少一種化合物構(gòu)成的至少一個(gè)催化劑體系。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
在以上述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物中，可以列舉Cp1和Cp2是不同基的過(guò)渡金屬化合物，更優(yōu)選的可以列舉Cp1和Cp2中的任意1個(gè)基是環(huán)戊二烯基或其衍生物基，另一個(gè)基是芴基或其衍生物基那樣的過(guò)渡金屬化合物。其中，優(yōu)選Cp1和Cp2中的任意1個(gè)基是環(huán)戊二烯基或其衍生物基，另一個(gè)基是芴基或其衍生物基。
在本發(fā)明中，作為上述α-烯烴類(lèi)共聚物(I)制造用的催化劑，優(yōu)選使用上述那樣的茂金屬類(lèi)催化劑，但根據(jù)情況也可以使用上述茂金屬類(lèi)催化劑以外的由目前公知的固體狀鈦催化劑成分和有機(jī)鋁化合物組成的鈦類(lèi)催化劑、和由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物組成的釩類(lèi)催化劑。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述那樣的茂金屬類(lèi)催化劑的存在下，通常以液相使乙烯、丙烯和α-烯烴共聚。此時(shí)，一般使用烴溶劑，但也可以將丙烯作為溶劑使用。共聚可以用間歇法或連續(xù)法中的任意1種方法進(jìn)行。
在使用茂金屬類(lèi)催化劑、以間歇法共聚時(shí)，聚合體系內(nèi)的過(guò)渡金屬化合物(a)可以以每1升聚合容積、通常為0.00005～1毫摩爾、優(yōu)選0.0001～0.5毫摩爾的量使用。
離子化離子性化合物(b-1)的使用量是，離子化離子性化合物相對(duì)于過(guò)渡金屬化合物(a)的摩爾比((b-1)/(a))為0.5～20、優(yōu)選為1～10。
有機(jī)鋁氧化合物(b-2)的使用量是，鋁原子(Al)相對(duì)于過(guò)渡金屬化合物(a)中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為1～10000、優(yōu)選為10～5000。另外，有機(jī)鋁化合物(b-3)，可以以每1升聚合容積、通常為約0～5毫摩爾、優(yōu)選為約0～2毫摩爾的量使用。
共聚反應(yīng)通常在溫度-20～150℃、優(yōu)選0～120℃、更優(yōu)選0～100℃的范圍，壓力為大于0至80kg/cm2、優(yōu)選壓力大于0至50kg/cm2的范圍的條件下進(jìn)行。
另外，反應(yīng)時(shí)間(在聚合以連續(xù)法實(shí)施時(shí)是平均滯留時(shí)間)根據(jù)催化劑濃度、聚合溫度等條件而不同，但通常是5分鐘～3小時(shí)、優(yōu)選是10分鐘～1.5小時(shí)。
乙烯、丙烯和α-烯烴以成為得到上述那樣的特定組成的α-烯烴共聚物(I)的量分別供給至聚合體系中。另外，在共聚時(shí)，也可以使用氫等分子量調(diào)節(jié)劑。如上述那樣使乙烯、丙烯和α-烯烴一共聚，通常就可以得到含有α-烯烴共聚物(I)的聚合液。該聚合液由通常方法處理，得到α-烯烴共聚物(I)。
α-烯烴類(lèi)聚合物(I’)本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)，可以在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下聚合乙烯、丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴而得到，是含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％)的α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
所使用的α-烯烴、量比、其它成分、[η]、Tg、Mw/Mn、熔化峰的有無(wú)、含有過(guò)渡金屬化合物(1)的催化劑等，為了避免重復(fù)不再敘述，與α-烯烴類(lèi)聚合物(I)中所述的相同。
另外，本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)聚合物(I’-a)是包含在(I’)中的，是以含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～69摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，將該共聚物(I’-a)中的源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量定為100摩爾％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是31～70摩爾％)的比例含有的聚合物。各成分單位的優(yōu)選量比，為了避免重復(fù)不再敘述，與上述共聚物(I’-a)中所述的相同。
本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)或(I’)，JISA硬度是90以下、優(yōu)選是80以下，拉伸彈性率是100MPa以下、優(yōu)選是70MPa以下，光澤變化率Δgloss是60％以下、優(yōu)選是50％以下。
上述物性，制作壓片來(lái)測(cè)定。成形條件以190℃預(yù)熱后、以加壓(100kg/cm2)成形2分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作根據(jù)測(cè)定項(xiàng)目的厚度的片。試驗(yàn)條件以后述的實(shí)施例的方法進(jìn)行。
熱塑性樹(shù)脂(II)作為本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)或α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)以外的其它熱塑性樹(shù)脂而言，如果在熔點(diǎn)是50℃以上、優(yōu)選是80℃以上或不存在熔點(diǎn)時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃以上、優(yōu)選80℃以上的熱塑性樹(shù)脂，就可以沒(méi)有特別限制地使用。另外，根據(jù)其目的，作為熱塑性樹(shù)脂，可以適當(dāng)分開(kāi)使用彈性率高的樹(shù)脂(熱塑性樹(shù)脂(II a))和彈性率低的樹(shù)脂(熱塑性樹(shù)脂(II b))。
熱塑性樹(shù)脂(II a)作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂而言，可以使用彈性率是800MPa以上、優(yōu)選是1000MPa以上的熱塑性樹(shù)脂，例如，可以使用聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚縮醛等的結(jié)晶性熱塑性樹(shù)脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚等的非熱塑性樹(shù)脂。另外，上述彈性率，可以在壓制成形熱塑性樹(shù)脂后，以后述的實(shí)施例的方法通過(guò)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)求出。成形條件是以比用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度、即200～300℃之間的適當(dāng)溫度預(yù)熱后、以加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作1mm厚的片。例如，是后述的聚丙烯時(shí)，以200℃預(yù)熱后，進(jìn)行加壓3分鐘、冷卻5分鐘。
作為聚烯烴而言，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等烯烴均聚物，丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等烯烴共聚物等，優(yōu)選聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯。
作為聚酯而言，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等芳香族類(lèi)聚酯，聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯等，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
作為聚酰胺而言，可以列舉尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等，特別優(yōu)選尼龍-6。
作為聚縮醛而言，可以列舉聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等，特別優(yōu)選聚甲醛。
聚苯乙烯，可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。
作為ABS而言，可以?xún)?yōu)選使用以20～35摩爾％的量含有由丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元、以20～30摩爾％的量含有由丁二烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、以40～60摩爾％的量含有由苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的ABS。
作為聚碳酸酯而言，可以列舉由雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷等得到的聚碳酸酯，特別優(yōu)選由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作為聚苯醚而言，可以?xún)?yōu)選使用聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐氧)。
在這些熱塑性樹(shù)脂中，優(yōu)選聚烯烴，更優(yōu)選以聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯為主體的聚合物，特別是最優(yōu)選在230℃、2.16kg負(fù)荷時(shí)的熔融指數(shù)是0.1～200g/10分鐘的聚丙烯。
聚丙烯可以使用等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯中的任意1種，但等規(guī)聚丙烯在耐熱性方面優(yōu)異而優(yōu)選。在等規(guī)聚丙烯中，可以適合地使用均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯中的任意1種。
上述那樣的熱塑性樹(shù)脂，可以單獨(dú)使用、也可以組合2種以上使用。還可以與上述熱塑性樹(shù)脂同時(shí)使用上述以外的熱塑性樹(shù)脂。
熱塑性樹(shù)脂(II b)作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂而言，可以使用彈性率小于800MPa、優(yōu)選小于700MPa的熱塑性樹(shù)脂，例如，可以使用聚烯烴、軟質(zhì)氯乙烯、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體。
其中，最優(yōu)選聚烯烴，作為聚烯烴而言，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯等烯烴均聚物，丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等的烯烴共聚物等，其中，優(yōu)選聚丙烯、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物，最優(yōu)選間規(guī)聚丙烯。
另外，上述彈性率，可以通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂壓制成形后，以后述的實(shí)施例的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)求出。成形條件是以比用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度、即200～300℃之間的溫度預(yù)熱后、加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。例如，上述的聚丙烯、丙烯共聚物(包含丙烯-乙烯共聚物等)時(shí)，以200℃預(yù)熱后，進(jìn)行加壓3分鐘、冷卻5分鐘。
上述那樣的熱塑性樹(shù)脂，可以單獨(dú)使用、也可以組合2種以上使用。還可以與上述熱塑性樹(shù)脂一起使用上述以外的熱塑性樹(shù)脂。
熱塑性樹(shù)脂組合物接著，說(shuō)明本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由1～99重量份、優(yōu)選5～90重量份、更優(yōu)選10～80重量份上述α-烯烴類(lèi)共聚物(I)和99～1重量份、優(yōu)選95～10重量份、更優(yōu)選90～10重量份熱塑性樹(shù)脂(II)形成，或者，由1～99重量份、優(yōu)選5～90重量份、更優(yōu)選10～80重量份上述α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)和99～1重量份、優(yōu)選95～10重量份、更優(yōu)選90～10重量份熱塑性樹(shù)脂(II)形成。
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以在上述α-烯烴類(lèi)共聚物中根據(jù)需要配合添加材料。另外，在不脫離本發(fā)明宗旨的限度內(nèi)，可以少量地?fù)诫s其它合成樹(shù)脂。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，可以采用公知的任意方法制造，例如，通過(guò)使用擠出機(jī)、捏和機(jī)等熔融混煉α-烯烴類(lèi)共聚物(I)或α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)和熱塑性樹(shù)脂(II)以及根據(jù)需要而添加的其它成分得到。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的拉伸彈性率，優(yōu)選是5MPa以上、更優(yōu)選是10MPa以上。耐熱性(TMA)優(yōu)選90℃以上、更優(yōu)選100℃以上、更加優(yōu)選120℃以上。光澤變化率ΔGloss優(yōu)選是60％以下、更優(yōu)選是50％以下。殘余變形優(yōu)選是30％以下、更優(yōu)選是30％以下、更加優(yōu)選是20％以下。JIS A硬度優(yōu)選是95以下、更優(yōu)選是93以下。霧度優(yōu)選是40％以下、更優(yōu)選是30％以下。
其中，多個(gè)物性?xún)?yōu)選進(jìn)入上述范圍，更優(yōu)選耐熱性(TMA)、殘余變形、ΔGloss都進(jìn)入上述范圍。例如，可以列舉滿(mǎn)足TMA為120℃以上、殘余變形為20％以下、ΔGloss為50％以下的熱塑性樹(shù)脂組合物。
此時(shí)，根據(jù)測(cè)定項(xiàng)目、制作厚度1mm或2mm的壓制片供測(cè)定使用。
成形條件是以比用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度、即200～300℃的溫度預(yù)熱后、加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作規(guī)定厚度的片來(lái)進(jìn)行。例如，作為代表性的條件而言，以200℃預(yù)熱后、加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作規(guī)定厚度的片。熱塑性樹(shù)脂組合物含有例如聚丙烯、丙烯共聚物(包含丙烯·乙烯無(wú)規(guī)共聚物等)時(shí)，可以以該條件成形，供試驗(yàn)使用。
另外，各物性的試驗(yàn)方法如同在后述的實(shí)施例中所記載的那樣。
由熱塑性樹(shù)脂組合物制成的成形體上述這樣的本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，可以在目前公知的聚丙烯用途中廣泛使用，例如，特別是可以將聚丙烯組合物成形為片、未拉伸或壓延膜、纖維、其它各種形狀的成形體來(lái)利用。
作為成形體而言，具體的可以列舉由擠出成形、注塑成形、充氣成形、吹脹成形、擠出吹脹成形、注塑吹脹成形、壓制成形、真空成形、壓延成形、發(fā)泡成形等公知的熱成形方法得到的成形體。以下舉出數(shù)例來(lái)說(shuō)明成形體。
本發(fā)明的成形體，例如是擠出成形體時(shí)，不特別限定其形狀和制品種類(lèi)，可以列舉片、膜(未拉伸)、管、軟管、電線(xiàn)護(hù)套、導(dǎo)管等，特別優(yōu)選片(表皮材料)、膜、導(dǎo)管、醫(yī)療用導(dǎo)管、單纖維(無(wú)紡布)等。
在擠出成形本發(fā)明的熱塑性組合物時(shí)，可以采用目前公知的擠出裝置和成形條件，例如，使用單螺桿擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)、拉姆擠出機(jī)、齒輪擠出機(jī)等，可以將熔融的熱塑性組合物從特定的模具等擠出成形為所希望的形狀。
拉伸膜由例如拉幅法(縱橫拉伸、橫縱拉伸)、同時(shí)雙向拉伸法、單向拉伸法等公知的拉伸方法拉伸上述擠出片或擠出膜(未拉伸)而得到。
當(dāng)將片或未拉伸膜拉伸時(shí)的拉伸倍率，在雙向拉伸時(shí)，通常是20～70倍左右，另外，在單向拉伸時(shí)，通常是2～10倍左右。通過(guò)拉伸，希望得到厚度為5～200μm左右的拉伸膜。
另外，作為膜狀成形體，也可以制造充氣膜。在充氣成形時(shí)，難以產(chǎn)生收縮。
由上述本發(fā)明的熱塑性組合物制成的片和膜成形體，不易帶電，拉伸彈性率等的剛性、耐熱性、耐沖擊性、耐老化性、透明性、透視性、光澤、剛性、防濕性和阻氣性?xún)?yōu)異，可以作為包裝用膜等廣泛地使用。特別是因?yàn)榉罎裥詢(xún)?yōu)異，可以在藥品的片劑、膠囊等包裝中使用的泡罩包裝壓力(press through pack)等中適合地使用。另外，與本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)共聚物(I)或其它熱塑性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物，原樣地保持涂膜外觀而向由水性涂料得到的涂膜賦予耐修整性時(shí)，作為底層涂料或向水性涂料中添加的添加劑，也可以作為能夠使用的水性樹(shù)脂組合物使用。
另外，纖維成形體，可以通過(guò)由紡絲接頭擠出例如熔融的熱塑性組合物來(lái)制造。具體的可以適合地使用無(wú)紡熱壓絲束板法、熔融吹制法。還可以再拉伸這樣得到的纖維。該拉伸可以是纖維進(jìn)行至少單軸方向分子取向的程度，通常希望以5～10倍左右的倍率進(jìn)行。由本發(fā)明的熱塑性組合物制成的纖維不易帶電，并且透明性、剛性、耐熱性和耐沖擊性、伸縮性?xún)?yōu)異。
注塑成形體，可以使用目前公知的注塑成形裝置、采用公知的條件、將熱塑性組合物注塑成形為各種形狀來(lái)制造。由本發(fā)明的熱塑性組合物制成的注塑成形體不易帶電，透明性、剛性、耐熱性、耐沖擊性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優(yōu)異，可以廣泛地在汽車(chē)內(nèi)裝飾用修整材料、汽車(chē)用外裝飾材料、家電制品的殼、容器等中使用。
吹脹成形體，可以使用目前公知的吹脹成形裝置、采用公知的條件、將丙烯類(lèi)聚合物組合物吹脹成形來(lái)制造。
例如，在擠出吹脹成形中，以樹(shù)脂溫度為100～300℃的熔融狀態(tài)由模具擠出上述丙烯類(lèi)聚合物組合物，形成管狀態(tài)吹氣成形環(huán)，接著，在所希望形狀的模具中保持吹氣成形環(huán)，吹入空氣，可以由樹(shù)脂溫度130～300℃、在模具中安放而制造中空成形體。拉伸(吹脹)倍率，在橫方向希望是1.5～5倍左右。
例如，在注塑吹脹成形中，以樹(shù)脂溫度為100～300℃、在吹氣成形環(huán)模具中注塑上述熱塑性組合物，成形吹氣成形環(huán)，接著，在所希望形狀的模具中保持吹氣成形環(huán)后，吹入空氣，可以由樹(shù)脂溫度120～300℃、在模具中安放而制造中空成形體。拉伸(吹脹)倍率，在縱方向優(yōu)選是1.1～1.8倍，在橫方向優(yōu)選是1.3～2.5倍。
由本發(fā)明的熱塑性組合物制成的吹脹成形體，透明性、柔軟性、耐熱性和耐沖擊性?xún)?yōu)異的同時(shí)，防濕性也優(yōu)異。
作為壓制成形體而言，可以列舉模具沖壓成形成形體，例如，同時(shí)壓制成形基材和表面材料，可以用本發(fā)明的丙烯組合物形成將兩者復(fù)合一體化(模具沖壓成形成形體)時(shí)的基材作為這樣的模具沖壓成形成形體而言，具體的可以列舉門(mén)鑲邊、后窗密封鑲邊、助手席座墊裝飾物、儀表面板等汽車(chē)用內(nèi)裝飾材料。由本發(fā)明的熱塑性組合物制成的壓制成形體，不易帶電，柔軟性、耐熱性、透明性、耐沖擊性、耐老化性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性等優(yōu)異。
本發(fā)明的第二具體例作為由本發(fā)明提供的在熱塑性樹(shù)脂中配合α-烯烴類(lèi)共聚物(S)的物性被改善的熱塑性樹(shù)脂組合物的第二具體例子，可以列舉下述這樣的樹(shù)脂組合物。
即，該聚丙烯樹(shù)脂組合物含有50～99.8重量％的丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B)，該丙烯-α-烯烴共聚物(B)含有90～40摩爾％的由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，含有10～60摩爾％的由不包含丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，并且在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
另外，可以例舉一種聚丙烯樹(shù)脂組合物，該聚丙烯樹(shù)脂組合物含有50～99.8重量％的丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(BB)，該丙烯-α-烯烴共聚物(BB)在含有上述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下使丙烯和碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(但不包括丙烯)聚合而得到，含有90～40摩爾％的由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，含有10～60摩爾％的由不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元(其中，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
丙烯類(lèi)聚合物(A)在本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物的拉伸彈性率優(yōu)選是400MPa以上，更優(yōu)選選自等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯中的至少1種。上述彈性率，在將丙烯類(lèi)聚合物壓制成形后，可以以后述實(shí)施例的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)求出。成形條件，以200℃溫度預(yù)熱后，加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后，以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作1mm厚的片來(lái)進(jìn)行。
首先，以下從等規(guī)聚丙烯進(jìn)行說(shuō)明。
等規(guī)聚丙烯，是由NMR法測(cè)定的等規(guī)五分率(isotactic pentadfraction)是0.9以上、優(yōu)選是0.95以上的聚丙烯。
等規(guī)五分率(mmmm)，表示使用13C-NMR測(cè)定的分子鏈中以五單元存在的等規(guī)鏈的存在比例，是5個(gè)丙烯單體單元連續(xù)地位于中位結(jié)合的鏈中心的丙烯單體單元的分率。具體的是，作為在以13C-NMR光譜觀察的甲基碳區(qū)域的全部吸收峰中所占的mmmm峰的分率算出的值。另外，該等規(guī)五分率(mmmm)，如以下這樣來(lái)測(cè)定。
mmmm分率由下述式(2)根據(jù)13C-NMR光譜中的Pmmmm(源自5個(gè)丙烯單位連續(xù)、等規(guī)結(jié)合的部位中的第3單元的甲基的吸收強(qiáng)度)和Pw(源自丙烯單元的全部甲基的吸收強(qiáng)度)求出。
mmmm分率＝Pmmmm/Pw ……(2)NMR測(cè)定例如如下這樣進(jìn)行。即，在2.0ml的六氯丁二烯中使0.35g試樣加熱溶解。用玻璃過(guò)濾器(G2)過(guò)濾該溶液后，加入0.5ml重氫化苯，裝入內(nèi)徑10mm的NMR管。然后，使用日本電子生產(chǎn)的GX-500型NMR測(cè)定裝置，在120℃下、進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。累計(jì)次數(shù)為10000次以上。
作為等規(guī)聚丙烯類(lèi)聚合物(A)而言，可以列舉丙烯均聚物或丙烯與丙烯以外的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴的共聚物。這里，作為丙烯以外的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴而言，可以列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，優(yōu)選乙烯或碳原子數(shù)為4～10的α-烯烴。
這些α-烯烴可以和丙烯形成無(wú)規(guī)共聚物、也可以形成嵌段共聚物。由這些α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，在聚丙烯中可以以40摩爾％以下、優(yōu)選以20摩爾％以下的比例含有。
等規(guī)聚丙烯(A)，以ASTM D1238為準(zhǔn)，在230℃、負(fù)荷2.16kg測(cè)定的熔融指數(shù)(MFR)是0.01～1000g/10分鐘、優(yōu)選在0.05～500g/10分鐘的范圍。
這樣的等規(guī)聚丙烯(A)，可以使用由例如(a)含有以鎂、鈦、鹵素和電子供給體為必須成分的固體催化劑成分、(b)有機(jī)鋁化合物和(c)電子供給體構(gòu)成的齊格勒催化劑體系進(jìn)行聚合而制造。另外，使用茂金屬催化劑也同樣可以得到。
接著，以下說(shuō)明間規(guī)聚丙烯。
間規(guī)聚丙烯，可以由少量例如10摩爾％以下、優(yōu)選5摩爾％以下的乙烯、碳原子數(shù)4以上的α-烯烴等共聚。在制造這樣的間規(guī)聚丙烯時(shí)，作為催化劑，可以例示在特開(kāi)平10-300084中公開(kāi)的茂金屬類(lèi)催化劑。
這里，間規(guī)五分率(rrrr、五間規(guī))是0.5以上、優(yōu)選是0.6以上、更優(yōu)選是0.7以上、特別優(yōu)選是0.80以上，0.5以上的間規(guī)聚丙烯耐熱性、成形性?xún)?yōu)異，作為結(jié)晶性的聚丙烯的特性良好而優(yōu)選。
另外，該間規(guī)五分率(rrrr)，如以下這樣來(lái)測(cè)定。rrrr分率由下述式(3)根據(jù)13C-NMR光譜中的Prrrr(源自5個(gè)丙烯單位連續(xù)、間規(guī)結(jié)合的部位中的第3單元的甲基的吸收強(qiáng)度)和PW(源自丙烯單元的全部甲基的吸收強(qiáng)度)的吸收強(qiáng)度求出。
rrrr分率＝Prrrr/Pw ……(3)NMR測(cè)定，例如如下這樣進(jìn)行。即，在2.0ml的六氯丁二烯中使0.35g試樣加熱溶解。用玻璃過(guò)濾器(G2)過(guò)濾該溶液后，加入0.5ml重氫化苯，裝入內(nèi)徑10mm的NMR管。然后，使用日本電子生產(chǎn)的GX-500型NMR測(cè)定裝置，在120℃下、進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。累計(jì)次數(shù)為10000次以上。
另外，間規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)(MFR、190℃、負(fù)荷2.16kg)，是0.001～1000g/10分鐘、優(yōu)選是0.01～500g/10分鐘。MFR在這樣的范圍時(shí)，就顯示良好的流動(dòng)性，將該間規(guī)聚丙烯和其它成分配合容易，另外，由所得到的組合物可以得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成形品。
丙烯-α-烯烴共聚物(B)本發(fā)明的丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)，由13C-NMR測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度滿(mǎn)足以下的關(guān)系。即，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)系式(i)’、(ii)’、更優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)系式(i)”和(ii)”。
(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)(A/C)×100≤7……(i)’(B/C)×100≥64……(ii)’
(A/C)×100≤6……(i)”(B/C)×100≥68……(ii)”另外，該結(jié)構(gòu)如以下這樣測(cè)定。即，使用日本電子制造的EX-400型NMR測(cè)定裝置，以單質(zhì)子脈沖去耦的測(cè)定模式，在脈沖寬度為4.7μs、脈沖間隔為5.5s、180ppm的觀測(cè)范圍內(nèi)，將化學(xué)位移基準(zhǔn)置于源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)的峰確定為34.4ppm，在120℃對(duì)在約0.5ml的鄰二氯苯/重氫化苯＝5/1的混合溶劑中溶解的50mg試樣進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。累計(jì)次數(shù)10000次以上。另外，在共聚物含有源自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，將源自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中的最高磁場(chǎng)一側(cè)的峰確定為34.4ppm。
丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)在這樣的范圍時(shí)，間規(guī)性就優(yōu)異，并且有透明性、剛性、耐磨耗性?xún)?yōu)異的傾向。
另外，在丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)中，作為α-烯烴而言，優(yōu)選是至少含有碳原子數(shù)4～20的α-烯烴，作為該碳原子數(shù)4～20的α-烯烴而言，丁烯更優(yōu)選。
本發(fā)明的丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)，以90～40摩爾％、優(yōu)選85～45摩爾％、更優(yōu)選80～50摩爾％的量含有由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，以10～60摩爾％、優(yōu)選15～55摩爾％、更優(yōu)選20～50摩爾％的量含有由不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元(這里，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)在這樣的范圍時(shí)，就有耐泛白性、耐磨耗性、熱密封性?xún)?yōu)異的傾向。
作為在配制這樣的丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)時(shí)使用的α-烯烴而言，如果是不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選是2～12的范圍，就沒(méi)有特別的限定，可以是直鏈狀，也可以具有支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為這樣的α-烯烴而言，具體的可以列舉例如乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)辛烯和3a，5，6，7a-四氫-4，7-甲醇基-1H-茚這樣的環(huán)烯烴類(lèi)，2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯和5-氟-2-降冰片烯這樣的降冰片烯類(lèi)等，優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，特別優(yōu)選1-丁烯。這些α-烯烴，可以1種或組合2種以上使用。例如，可以使用乙烯(甲)和從碳原子數(shù)4～20的α-烯烴內(nèi)選擇的與上述不同的α-烯烴(乙)，它們的使用量是(甲)/(乙)＝2/98～50/50摩爾％，其中(甲)+(乙)＝100摩爾％。
在該丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)中，除了源自上述α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元以外，也可以含有少量的源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、源自具有2個(gè)以上雙鍵的上述多烯類(lèi)不飽和化合物(多烯)的結(jié)構(gòu)單元、由醇、羧酸、胺及它們的衍生物等構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元等。另外，不含源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自α-烯烴結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元的方式也是1個(gè)優(yōu)選方式。
丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]通常在0.01～10dl/g、優(yōu)選在0.05～10dl/g、更優(yōu)選在0.1～5dl/g的范圍。該α-烯烴類(lèi)共聚物(B)的極限粘度[η]在上述范圍時(shí)，就成為耐候性、耐臭氧性、耐熱老化性、低溫特性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性等特性?xún)?yōu)異的α-烯烴類(lèi)共聚物。
該丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且由差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，通常是0℃以下、優(yōu)選是-3℃以下、特別優(yōu)選在-5℃以下的范圍。該丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在上述范圍時(shí)，耐寒性、低溫特性就優(yōu)異。
另外，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn，按聚苯乙烯換算，Mw重均分子量、Mn數(shù)均分子量)優(yōu)選是4.0以下。當(dāng)在該范圍時(shí)，因?yàn)橥该餍?、耐擦傷性、耐沖擊性變得良好而優(yōu)選。
另外，希望不存在由差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔化峰。此時(shí)，柔軟性、耐磨耗性、透明性、耐泛白性?xún)?yōu)異。
這樣的丙烯-α-烯烴共聚物(B)，可以在下述所示的茂金屬類(lèi)催化劑的存在下，使丙烯和α-烯烴共聚得到。
作為這樣的茂金屬類(lèi)催化劑而言，可以列舉由(a)下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和(b)選自(b-1)與上述過(guò)渡金屬化合物(a)中的過(guò)渡金屬M(fèi)反應(yīng)、形成離子性配位化合物的化合物、(b-2)有機(jī)鋁氧化合物、(b-3)有機(jī)鋁化合物中的至少一種化合物構(gòu)成的至少一個(gè)催化劑體系。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
在上述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物內(nèi)，可以列舉Cp和Cp2是不同基的過(guò)渡金屬化合物，更優(yōu)選的可以列舉Cp1和Cp2中的任意1個(gè)基是環(huán)戊二烯基或其衍生物基，另一個(gè)基是芴基或其衍生物基那樣的過(guò)渡金屬化合物。其中，優(yōu)選Cp1和Cp2中的任意1個(gè)基是環(huán)戊二烯基或其衍生物基，另一個(gè)基是芴基或其衍生物基。
在本發(fā)明中，作為上述丙烯-α-烯烴共聚物(B)制造用的催化劑，優(yōu)選使用上述那樣的茂金屬類(lèi)催化劑，但根據(jù)情況也可以使用上述茂金屬類(lèi)催化劑以外的由目前公知的固體狀鈦催化劑成分和有機(jī)鋁化合物組成的鈦類(lèi)催化劑、或由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物組成的釩類(lèi)催化劑。
關(guān)于具體的制造條件，為了避免重復(fù)，不再贅述，可以以上述記載的α-烯烴共聚物(I)的制造方法為準(zhǔn)來(lái)制造。
α-烯烴類(lèi)聚合物(BB)本發(fā)明的α-烯烴類(lèi)聚合物(BB)，其特征是，在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下使丙烯和碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(但不包括丙烯)聚合而得到，含有90～40摩爾％的由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，含有10～60摩爾％的由不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元(其中，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
所使用的α-烯烴、量比、其它成分、[η]、Mw/Mn、熔融峰的有無(wú)、含有過(guò)渡金屬化合物(1)的催化劑等，為了避免重復(fù)而不再敘述，與α-烯烴類(lèi)共聚物(B)中所述的相同。
乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)作為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)而言，希望是乙烯與碳原子數(shù)3～20、優(yōu)選與碳原子數(shù)3～10的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。
作為這樣的α-烯烴而言，具體的可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。這些可以單獨(dú)或組合2種以上使用。其中，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
另外，在配制該乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)時(shí)，根據(jù)需要，可以少量使用其它共聚用單體、例如1，6-己二烯、1，8-辛二烯等二烯類(lèi)或環(huán)戊烯等環(huán)狀烯烴類(lèi)等。
由乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)(包含乙烯-α-烯烴-多烯共聚物)中的乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元含量(以下稱(chēng)為乙烯含量)，通常是85～99.9摩爾％、優(yōu)選是90～99.5摩爾％。乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)的組成，通常在測(cè)定頻率25.05MHz、光譜寬度1500Hz、脈沖反復(fù)時(shí)間4.2sec.、脈沖寬度6μsec.的條件下測(cè)定在10mmΦ的試管中使約200mg乙烯-α-烯烴共聚物均勻地溶解在1ml六氯丁二烯的試樣的13C-NMR光譜而決定。
乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)，密度是0.850～0.960g/cm3、優(yōu)選是0.850～0.930g/cm3、更優(yōu)選是0.850～0.900g/cm3。另外，密度以ASTMD1505為準(zhǔn)、使用密度梯度管測(cè)定。另外，乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)，以ASTM D-1238為準(zhǔn)、在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)定的熔融指數(shù)(以下簡(jiǎn)略為MFR(190℃))在0.1～70g/10分鐘、優(yōu)選在1～40g/10分鐘的范圍內(nèi)。乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)的分子結(jié)構(gòu)，可以是直鏈狀、也可以是具有長(zhǎng)鏈或短鏈的側(cè)鏈的支鏈狀。
對(duì)上述乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)的制造方法，沒(méi)有特別的限制，可以使用自由基聚合催化劑、菲利普斯催化劑、齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑，由乙烯的單獨(dú)聚合或共聚乙烯和α-烯烴來(lái)制造。
無(wú)機(jī)填充劑(D)作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)填充劑(D)而言，可以列舉微粉末滑石、高嶺土、燒結(jié)粘土、紅鈦錳礦、絲云母、硅灰石等的硅酸鹽；沉降性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂等的碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂等的氫氧化物；氧化鈦、氧化鋅、鋅白、氧化鎂、氧化鋁等的氧化物；硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂等的硫酸鹽；含水硅酸鈣、含水硅酸鋁、含水硅酸、無(wú)水硅酸等的硅酸或硅酸鹽；其它微粉末二氧化硅、碳黑等的粉末狀填充劑、云母、玻璃薄片等的薄片狀填充劑、堿式硫酸鎂晶須、鈦酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、海泡石、PMF(Processed Mineral Fiber)、硬硅鈣石類(lèi)硅酸鈣、鈦酸鉀、鈣硅磷灰石、玻璃纖維、碳纖維等的纖維狀填充劑、玻璃珠、灰粉珠等的珠狀填充劑。
添加劑在本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以配合耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、防滑劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、防老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧劑等的添加劑。另外，也可以少量地配合用于乳化的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等。
聚丙烯樹(shù)脂組合物本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有50～99.8重量％丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％上述丙烯-α-烯烴共聚物(B)(這里，(A)和(B)的合計(jì)量是100重量％)。更優(yōu)選含有55～90重量％丙烯類(lèi)聚合物(A)和10～45重量％丙烯-α-烯烴共聚物(B)，特別優(yōu)選60～85重量％丙烯類(lèi)聚合物(A)和15～40重量％丙烯-α-烯烴共聚物(B)(這里，(A)和(B)的合計(jì)量是100重量％)。
或者，含有50～99.8重量％丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％上述丙烯-α-烯烴共聚物(BB)(這里，(A)和(BB)的合計(jì)量是100重量％)。更優(yōu)選含有55～90重量％丙烯類(lèi)聚合物(A)和10～45重量％丙烯-α-烯烴共聚物(BB)，特別優(yōu)選60～85重量％丙烯類(lèi)聚合物(A)和15～40重量％丙烯-α-烯烴共聚物(BB)(這里，(A)和(BB)的合計(jì)量是100重量％)。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物，含有上述丙烯類(lèi)聚合物(A)和上述丙烯-α-烯烴共聚物(B)或丙烯-α-烯烴共聚物(BB)，根據(jù)需要，含有乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)、上述無(wú)機(jī)填充劑(D)、上述添加劑中的至少1種成分。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物含有成分(C)和/或成分(D)時(shí)，丙烯類(lèi)聚合物(A)相對(duì)于全部組合物((A)+(B)，組合物含有(C)和/或(D)時(shí)也包含這些)含有30～99.8重量％、優(yōu)選30～95重量％、更優(yōu)選40～80重量％的量。
丙烯-α-烯烴共聚物(B)，相對(duì)于全部組合物含有0.2～70重量％、優(yōu)選1～60重量％、更優(yōu)選5～50重量％的量。
或者，使用丙烯-α-烯烴共聚物(BB)時(shí)，含有成分(C)和/或成分(D)時(shí)，丙烯類(lèi)聚合物(A)相對(duì)于全部組合物((A)+(BB)，組合物含有(C)和/或(D)時(shí)也包含這些)含有30～99.8重量％、優(yōu)選30～95重量％、更優(yōu)選40～80重量％的量。丙烯-α-烯烴共聚物(BB)，相對(duì)于全部組合物含有0.2～70重量％、優(yōu)選1～60重量％、更優(yōu)選5～50重量％的量。
丙烯類(lèi)聚合物(A)和丙烯-α-烯烴共聚物(B)的比例或丙烯類(lèi)聚合物(A)和丙烯-α-烯烴共聚物(BB)的比例若在上述的范圍，所得到的聚丙烯樹(shù)脂組合物就有剛性、耐沖擊性、耐泛白性、耐磨耗性的平衡優(yōu)異的傾向。
根據(jù)需要使用的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)，相對(duì)于全部組合物，可以通常含有1～40重量％、優(yōu)選5～35重量％的量。若以上述的量含有乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)，就可以得到能夠配制表面硬度、耐沖擊性、特別是耐低溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的成形體的組合物。
根據(jù)需要使用的無(wú)機(jī)填充劑(D)，相對(duì)于全部組合物，可以通常含有1～30重量％、優(yōu)選5～20重量％的量。若以上述的量含有無(wú)機(jī)填充劑(E)，就可以得到能夠配制剛性、表面硬度、耐沖擊性?xún)?yōu)異的成形體的組合物。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物，可以采用公知的任意的方法制造，例如，由將(A)丙烯類(lèi)聚合物、(B)丙烯-α-烯烴共聚物或(BB)丙烯-α-烯烴共聚物，和根據(jù)需要(C)乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物、(D)無(wú)機(jī)填充劑、和根據(jù)所希望再添加的添加劑利用亨舍爾攪拌機(jī)、V型混合器、螺帶式摻混機(jī)等混合機(jī)混合后，使用擠出機(jī)、捏和機(jī)等熔融混煉而得到。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物的拉伸彈性率是400MPa以上、優(yōu)選是500MPa～2500MPa。本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物的耐磨耗性(ΔGloss(％))是30％以下、優(yōu)選是1～25％。
另外，上述彈性率、耐磨耗性，可以通過(guò)將樹(shù)脂組合物壓制成形后、利用后述實(shí)施例的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)求出。成形條件以200℃溫度預(yù)熱后、加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作根據(jù)測(cè)定項(xiàng)目厚度的片進(jìn)行。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物的艾佐德沖擊強(qiáng)度(0℃、J/m)是30J/m以上、優(yōu)選是35～1000J/m(非破壞)。注塑成形條件是(使用東芝機(jī)械生產(chǎn)IS-55EPN、料筒溫度200℃、模具溫度40℃、冷卻時(shí)間30秒)。
由聚丙烯樹(shù)脂組合物制成的成形體本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物，可以在目前公知的聚烯烴用途中廣泛地使用，作為成形體而言，具體地可以列舉由擠出成形、注塑成形、充氣成形、吹脹成形、擠出吹脹成形、注塑吹脹成形、壓制成形、真空成形、壓延成形、發(fā)泡成形等公知的熱成形方法得到的成形體。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物，可以在目前公知的聚烯烴用途中廣泛地使用，特別是可以將聚烯烴組合物成形為例如片、未拉伸或拉伸膜、纖維、其它各種形狀的成形體而加以利用。
作為由聚丙烯樹(shù)脂組合物制成的成形體的具體例子而言，可以將由作為上述本發(fā)明的第一具體例的熱塑性樹(shù)脂組合物制成的成形體中敘述的具體實(shí)施方式
直接地用于聚丙烯樹(shù)脂組合物。這些具體的例子，為了避免重復(fù)敘述而不再贅述，但基于對(duì)由先前的熱塑性樹(shù)脂組合物制成的成形體的記載，可以使之形成適當(dāng)優(yōu)選的成形體。
本發(fā)明的第三具體例作為在由本發(fā)明提供的熱塑性樹(shù)脂中配合了α-烯烴類(lèi)共聚物(S)的物性被改善的熱塑性樹(shù)脂組合物的第三具體例子，可以列舉下述的樹(shù)脂組合物。
即，該丙烯類(lèi)共聚物組合物含有30～80重量份的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、0～40重量份的丙烯類(lèi)聚合物(Y)、和5～60重量份的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％)，而且，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中、源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)(這里，(X)、(Y)、(Z)的合計(jì)量是100重量份)(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)另外，作為別的實(shí)施方式，可以列舉的丙烯類(lèi)共聚物組合物含有30～80重量份的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、0～40重量份的丙烯類(lèi)聚合物(Y)和5～60重量份的丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)，該丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)是將丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴(其中，不包括丙烯)、和根據(jù)需要的乙烯，在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑存在下聚合而得到，含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％)(這里，(X)、(Y)、(ZZ)的合計(jì)量是100重量份)。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
以下，具體地說(shuō)明本發(fā)明的丙烯類(lèi)共聚物組合物。
在本發(fā)明中使用的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體，希望含有聚丙烯和含有非共軛二烯的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，但不限于此，例如，也可以是含有聚丙烯和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體，作為α-烯烴而言，希望是丙烯、丁烯。
在本發(fā)明中使用的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體，以230℃、10kg負(fù)荷測(cè)定的MFR，優(yōu)選是0.001～100、更優(yōu)選是0.01～80。
另外，從在本發(fā)明中使用的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的DSC吸熱曲線(xiàn)求出的熔點(diǎn)(Tm)，優(yōu)選是120～165℃、更優(yōu)選在130～160℃的范圍。本發(fā)明的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體組合物是非交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物或部分交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物，由特定的結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和特定的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)構(gòu)成而成。
在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)，由使高壓法或低壓法的任意1種產(chǎn)生的1種或1種以上的單烯烴聚合而得到的結(jié)晶性高分子量固體生成物構(gòu)成。作為這樣的樹(shù)脂而言，例如可以列舉等規(guī)和間規(guī)的單烯烴聚合物樹(shù)脂，這些代表性的樹(shù)脂在商業(yè)上可以購(gòu)入。
作為上述結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂的適當(dāng)?shù)脑舷N而言，具體地可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和混合2種以上這些烯烴的混合烯烴。
特別是可以適合地使用丙烯含量70摩爾％以上、優(yōu)選丙烯含量80摩爾％以上的等規(guī)聚丙烯。
聚合形式，如果能夠得到樹(shù)脂狀物、可以采用無(wú)規(guī)型和嵌段型的任意1種聚合形式。本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂，MFR(A-1STM A-4 1238-65T、230℃)通常是0.01～100g/10分鐘、特別優(yōu)選在0.05～50g/10分鐘的范圍。
另外，在本發(fā)明的熱塑性彈性體(X)中使用的結(jié)晶性聚烯烴(X-1)，根據(jù)DSC的吸熱曲線(xiàn)求出的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選是120～165℃、更優(yōu)選在130～160℃的范圍。另外，結(jié)晶性聚烯烴(X)，優(yōu)選是作為后述的(Y)列舉以外的結(jié)晶性聚烯烴之一的優(yōu)選實(shí)施方式。
上述結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)，具有使組合物的流動(dòng)性和耐熱性提高的作用。在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)，在結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)的合計(jì)量為100重量份中，以10～60重量份、優(yōu)選以20～55重量份的比例使用。
若以上述比例使用結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)，在橡膠彈性?xún)?yōu)異的同時(shí)，可以得到在成形加工中優(yōu)異的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體組合物。
α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)
在本發(fā)明中使用的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)，是將碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的α-烯烴和非共軛多烯、例如非共軛二烯共聚而得到的橡膠。
作為上述α-烯烴而言，具體地可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用上述那樣的α-烯烴，另外，也可以作為2種以上的混合物使用。在將4-甲基-1-戊烯和其它的α-烯烴作為混合物使用時(shí)，4-甲基-1-戊烯和其它的α-烯烴的摩爾比(其它的α-烯烴/4-甲基-1-戊烯)優(yōu)選在10/90～95/5的范圍內(nèi)。
上述α-烯烴之中，特別優(yōu)選使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
作為非共軛多烯而言，具體地可以列舉二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯等。其中，特別希望5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)。
在本發(fā)明中，可以單獨(dú)地使用上述那樣的非共軛多烯，例如非共軛二烯、另外也可以作為2種以上的混合物使用。而且，除了上述那樣的非共軛多烯以外，還可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用其它的能夠共聚的單體。
構(gòu)成在本發(fā)明中使用的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠的非共軛二烯的含量在0.01～30摩爾％、優(yōu)選在0.1～20摩爾％、特別優(yōu)選在0.1～10摩爾％的范圍內(nèi)。
作為在本發(fā)明中使用的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠而言，例如是乙烯-碳原子數(shù)3以上的α-烯烴-非共軛多烯共聚物，可以列舉乙烯和碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的比例是乙烯/碳原子數(shù)3以上的α-烯烴(摩爾比)是40/60～95/5的共聚物。
在本發(fā)明中使用的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠的在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在1.0～10.0dl/g、優(yōu)選在1.5～7dl/g的范圍。另外，在本發(fā)明中使用的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠，沒(méi)有特別限制，但根據(jù)DSC吸熱曲線(xiàn)求出的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選不存在或低于120℃。
在本發(fā)明中，α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)，在結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)的合計(jì)量為100重量份中，可以以90～40重量份、優(yōu)選以80～45重量份的比例使用。
上述那樣的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)，可以利用以下的方法制造。在本發(fā)明中使用的α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)，可以通過(guò)在烯烴聚合用催化劑的存在下，使碳原子數(shù)2～20的α-烯烴和非共軛二烯共聚而得到。
在本發(fā)明的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體組合物中，除了結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)以外，可以含有作為任意成分的軟化劑(X-3)和/或無(wú)機(jī)填充劑(X-4)。
作為在本發(fā)明中使用的軟化劑(X-3)而言，可以使用通常在橡膠中使用的軟化劑，具體的可以列舉加工油、潤(rùn)滑油、石蠟、流動(dòng)石蠟、石油瀝青、凡士林等石油類(lèi)物質(zhì)；焦油、焦油樹(shù)脂等的焦油類(lèi)；蓖麻籽油、亞麻子油、菜籽油、大豆油、椰子油等的脂肪族油；妥爾油、蜜蠟、巴西棕櫚蠟、含水羊毛脂等蠟類(lèi)；蓖麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其金屬鹽；石油樹(shù)脂、香豆酮-茚樹(shù)脂、無(wú)規(guī)聚丙烯等合成高分子物質(zhì)；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯類(lèi)增塑劑；其它的微晶蠟、硫化油膏(亞麻油橡膠)、液狀聚丁二烯、改性液狀聚丁二烯、液狀乙硫橡膠等。
在本發(fā)明中，軟化劑(X-3)相對(duì)于結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)的合計(jì)量100重量份，可以以通常200重量份以下、優(yōu)選2～100重量份的比例使用。在本發(fā)明中，軟化劑(X-3)的用量若大于200重量份，得到的熱塑性彈性體組合物的耐熱性、耐熱老化性就有下降的傾向作為在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填充劑(X-4)而言，具體的可以列舉碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃球、微細(xì)中空玻璃球等。
在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)填充劑(X-4)相對(duì)于結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)合計(jì)量100重量份，以通常100重量份以下、優(yōu)選2～50重量份的比例使用。在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)填充劑(X-4)的用量若大于100重量份，得到的熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性、成形加工性就有下降的傾向。
另外，本發(fā)明的部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體組合物，可以在下述這樣的有機(jī)過(guò)氧化物的存在下，通過(guò)動(dòng)態(tài)熱處理上述結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)、根據(jù)需要配合的軟化劑(X-3)和/或無(wú)機(jī)填充劑(X-4)、還有上述乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠等的混合物進(jìn)行部分交聯(lián)而得到。
這里，所謂「動(dòng)態(tài)熱處理」，指的是以熔融狀態(tài)進(jìn)行混煉。作為有機(jī)過(guò)氧化物而言，具體地可以列舉二異丙苯過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3，1，3-二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、對(duì)氯苯甲酰過(guò)氧化物、2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化物苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化物碳酸異丙酯、二乙酰過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、叔丁基對(duì)異丙基芐基過(guò)氧化物等。
這樣的有機(jī)過(guò)氧化物，相對(duì)于全部被處理物、即合計(jì)量100重量份結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)，可以使用0.02～3重量份、優(yōu)選使用0.05～1重量份。該配合量若少于上述范圍，得到的熱塑性彈性體組合物，因?yàn)榻宦?lián)度低，所以，耐熱性、拉伸特性、彈性恢復(fù)和反抗彈性等不充分。另外，該配合量若大于上述范圍，得到的熱塑性彈性體組合物，交聯(lián)度變得過(guò)高而有帶來(lái)成形性下降的情況。
在本發(fā)明中，由上述有機(jī)過(guò)氧化物產(chǎn)生的部分交聯(lián)處理時(shí)，也可以配合硫、對(duì)苯醌二肟、p，p’-二芐基苯醌二肟、N-甲基-N，N’-m-亞苯基二馬來(lái)酸酐縮亞胺等過(guò)氧交聯(lián)助劑或二乙烯基苯、三烯丙基氰酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸基甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體、乙烯基丁酸酯或乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基單體。
通過(guò)使用上述那樣的交聯(lián)助劑等化合物，可以進(jìn)行均勻而溫和的交聯(lián)反應(yīng)。這樣的交聯(lián)助劑或多官能性乙烯基單體等化合物，相對(duì)于100重量份全部上述被處理物，可以使用通常2重量份以下、更優(yōu)選使用0.3～1重量份的量。
另外，為了促進(jìn)有機(jī)過(guò)氧化物的分解，也可以使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲基胺基)酚等叔胺或鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛、汞等的環(huán)烷酸鹽等分解促進(jìn)劑。
本發(fā)明中的動(dòng)態(tài)熱處理，優(yōu)選在非開(kāi)放型的裝置中進(jìn)行，另外，優(yōu)選在氮?dú)?、二氧化碳?xì)獾炔换顫娦詺怏w氛圍下進(jìn)行。該溫度，是從結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)的熔點(diǎn)起至300℃的范圍，通常是150～250℃、優(yōu)選是170～225℃?；鞜挄r(shí)間，通常是1～20分鐘、優(yōu)選是1～10分鐘。另外，可以施加的剪切力，作為剪切速度是10～100000sec-1、優(yōu)選是100～50000sec-1。
作為混煉裝置而言，可以使用研磨輥、高功率煉膠機(jī)(例如班伯里混煉機(jī)、捏和機(jī))單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等，但優(yōu)選非開(kāi)放型的裝置。
根據(jù)本發(fā)明，由上述動(dòng)態(tài)熱處理，可以得到由結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)和α-烯烴類(lèi)共聚物橡膠(X-2)構(gòu)成的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體組合物。
另外，在本發(fā)明中，所謂熱塑性彈性體組合物被部分交聯(lián)，指的是用下述方法測(cè)定的凝膠含量在20％以上、優(yōu)選在20～99.5％、特別優(yōu)選在45～98％范圍內(nèi)的情況。稱(chēng)取100mg測(cè)定凝膠含量的熱塑性彈性體組合物的試樣，將試樣裁斷為0.5mm×0.5mm×0.5mm的細(xì)片，在密閉容器中、在30ml環(huán)己烷中、23℃、浸漬該細(xì)片，48小時(shí)后，在濾紙上取出試樣，室溫干燥72小時(shí)以上直到成為恒重。
將從該干燥殘?jiān)闹亓繙p去聚合物成分以外的所有環(huán)己烷不溶性成分(纖維狀填料、填充劑、顏料等)的重量、和環(huán)己烷浸漬前的試樣中的結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)的重量作為“被修正的最終重量[Y]”。
另一方面，將試樣中的α-烯烴類(lèi)共聚物(X-2)作為“被修正的初期重量[X]”。這里，凝膠含量可以用下式求出。
凝膠含量[wt％]＝(被修正的最終重量[Y]/被修正的初期重量[X])×100。
作為丙烯類(lèi)聚合物(Y)而言，可以使用與在上述聚丙烯樹(shù)脂組合物中記載的丙烯類(lèi)聚合物(A)同樣的聚合物。
在本發(fā)明中使用的丙烯類(lèi)聚合物(Y)的拉伸彈性率優(yōu)選是400MPa以上，優(yōu)選400MPa～2500MPa、更優(yōu)選500MPa～2000MPa，更加優(yōu)選從等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯中選擇至少1種。另外，上述彈性率可以通過(guò)在壓制成形丙烯類(lèi)聚合物后，以后述實(shí)施例的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)而求出。成形條件是以200℃溫度預(yù)熱后、加壓(100kg/cm2)成形3分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)5分鐘冷卻，制作1mm厚的片來(lái)進(jìn)行。
首先，下面從等規(guī)聚丙烯進(jìn)行說(shuō)明。
等規(guī)聚丙烯是由NMR法測(cè)定的等規(guī)聚丙烯五分率0.9以上、優(yōu)選0.95以上的聚丙烯。
等規(guī)聚丙烯五分率的測(cè)定，以在上述第二具體例中列舉的丙烯類(lèi)聚合物(A)項(xiàng)中說(shuō)明的方法進(jìn)行。
作為等規(guī)聚丙烯而言，可以列舉丙烯均聚物或丙烯與丙烯以外的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴的共聚物。這里，作為丙烯以外的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴而言，可以列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，優(yōu)選乙烯或碳原子數(shù)4～10的α-烯烴。這些α-烯烴，可以與丙烯形成無(wú)規(guī)共聚物、也可以形成嵌段共聚物。從這些α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，可以在聚丙烯中含有40摩爾％以下、優(yōu)選含有20摩爾％以下的比例。
等規(guī)聚丙烯，以ASTM D1238為準(zhǔn)、在230℃、負(fù)荷2.16kg下測(cè)定的熔融指數(shù)(MFR)，希望在0.01～1000g/10分鐘、優(yōu)選在0.05～500g/10分鐘的范圍。
這樣的等規(guī)聚丙烯，可以使用例如由(a)以鎂、鈦、鹵素和電子供給體為必須成分的固體催化劑成分、(b)有機(jī)鋁化合物和(c)電子供給體組成的齊格勒催化劑體系通過(guò)聚合來(lái)制造。另外，使用茂金屬催化劑也可以同樣得到。
丙烯類(lèi)聚合物(Y)是等規(guī)聚丙烯時(shí)，與在上述結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)中可以適合地使用的等規(guī)聚丙烯可以相同、也可以不同。在丙烯類(lèi)聚合物(Y)和結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂(X-1)任意1個(gè)都使用等規(guī)聚丙烯時(shí)，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中含有10～60重量％、優(yōu)選含有15～50重量％。
作為等規(guī)聚丙烯而言，在利用齊格勒催化劑制造的聚丙烯共聚物中，優(yōu)選耐泛白性和耐沖擊性的平衡優(yōu)異的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。
接著，以下說(shuō)明間規(guī)聚丙烯。
間規(guī)聚丙烯，可以以少量例如10摩爾％以下、優(yōu)選5摩爾％以下的量共聚乙烯、碳原子數(shù)4以上的α-烯烴等。
在制造這樣的間規(guī)聚丙烯時(shí)，作為催化劑而言，可以例示在特開(kāi)平10-300084中公開(kāi)的茂金屬類(lèi)催化劑。
這里，間規(guī)聚丙烯五分率(rrrr、五間規(guī))是0.5以上、優(yōu)選是0.6以上、更優(yōu)選是0.7以上、特別優(yōu)選是0.80以上；0.5以上的間規(guī)聚丙烯的耐熱性、成形性?xún)?yōu)異，作為結(jié)晶性的聚丙烯的特性良好而優(yōu)選。
間規(guī)五分率的測(cè)定，以在上述第二具體例中列舉的丙烯類(lèi)聚合物(A)項(xiàng)中說(shuō)明的方法進(jìn)行。
另外，間規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)(MFR、190℃、2.16kg負(fù)荷)希望是0.001～1000g/10分鐘、優(yōu)選是0.01～500g/10分鐘。MFR若在這樣的范圍，就顯示良好的流動(dòng)性，將該間規(guī)聚丙烯和其它成分容易配合，另外，由所得到的組合物可以得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成形品。
這樣的丙烯類(lèi)聚合物(Y)，在樹(shù)脂組合物中含有0～40重量份、優(yōu)選含有0～35重量份、更優(yōu)選含有5～35重量份。間規(guī)聚丙烯(Y)若在該范圍，α-烯烴類(lèi)共聚物組合物的耐熱性和橡膠彈性、耐磨耗性的平衡就優(yōu)異。
在本發(fā)明中使用的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～20摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選含有20～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，作為α-烯烴而言，希望從丁烯、辛烯中選擇。其中，特別優(yōu)選丁烯。另外，在本發(fā)明中，使用2種以上的碳原子數(shù)4～20的α-烯烴時(shí)，2種以上的α-烯烴的合計(jì)量也可以是30～60摩爾％。
在本發(fā)明中使用的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，通常以30～80摩爾％、優(yōu)選以40～80摩爾％、更優(yōu)選以45～70摩爾％的比例含有由丙烯導(dǎo)出的重復(fù)單元，通常以0～20摩爾％、優(yōu)選以0～18摩爾％、更優(yōu)選以3～15摩爾％的比例含有由乙烯導(dǎo)出的重復(fù)單元，通常以10～50摩爾％、優(yōu)選以15～50摩爾％、更優(yōu)選以20～45摩爾％的比例含有由α-烯烴導(dǎo)出的重復(fù)單元。
在該α-烯烴類(lèi)共聚物(Z)中，除了源自上述α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元以外，也可以含有源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、源自具有2個(gè)以上的雙鍵的上述多烯類(lèi)不飽和化合物(多烯)的結(jié)構(gòu)單元、由醇、羧酸、胺和它們的衍生物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。另外，不含乙烯、丙烯、碳原子數(shù)4～20的α-烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元也是優(yōu)選的方式。
該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，楊氏模量?jī)?yōu)選是150MPa以下、更優(yōu)選是100MPa以下、更加優(yōu)選是50MPa以下。
另外，上述彈性率，在壓制成形共聚物(Z)后，可以通過(guò)利用后述實(shí)施例的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)求出。成形條件是以190℃溫度預(yù)熱后、加壓(100kg/cm2)成形2分鐘后、以20℃加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片進(jìn)行。
這樣的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]通常在0.01～10dl/g、優(yōu)選在0.5～10dl/g、更優(yōu)選在1～8dl/g的范圍。
該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且由差示掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，通常是0℃以下、優(yōu)選是-3℃以下、特別優(yōu)選在-5℃以下的范圍。該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)若在上述范圍，則耐寒性、低溫特性就優(yōu)異。另外，由凝膠滲透色譜(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn、聚苯乙烯換算、Mw重均分子量、Mn數(shù)均分子量)優(yōu)選是4.0以下、特別優(yōu)選是3.5以下。
這里，丙烯-α-烯烴共聚物(Z)、特別是丙烯-乙烯-丁烯共聚物，由13C-NMR測(cè)定產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度滿(mǎn)足以下的關(guān)系。即，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自共聚物中的碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)系式(i)’和(ii)’、更優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)系式(i)”和(ii)”。
(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)(A/C)×100≤7……(i)’(R/C)×100≥64……(ii)’
(A/C)×100≤6……(i)”(B/C)×100≥68……(ii)”若在該范圍，因?yàn)橥该餍?、耐擦傷性、耐沖擊性變得良好而優(yōu)選。
另外，該結(jié)構(gòu)如以下這樣測(cè)定。即，使用日本電子制造的EX-400型NMR測(cè)定裝置，以單質(zhì)子脈沖去耦的測(cè)定模式，在脈沖寬度4.7μs、脈沖間隔5.5s、180ppm的觀測(cè)范圍內(nèi)，將化學(xué)位移基準(zhǔn)置于源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)的峰確定為34.4ppm，在120℃對(duì)在約0.5ml的鄰二氯苯/重氫化苯＝5/1的混合溶劑中溶解的50mg試樣進(jìn)行13C-NMR測(cè)定。累計(jì)次數(shù)10000次以上。若在該范圍，則因?yàn)橥该餍?、耐擦傷性、耐沖擊性變得優(yōu)異而優(yōu)選。另外，在共聚物含有源自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，將源自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中的最高磁場(chǎng)一側(cè)的峰確定為34.4ppm。
在丙烯-α-烯烴共聚物(Z)中，碳原子數(shù)4～20的α-烯烴優(yōu)選1-丁烯。
這樣的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，可以在下述所示的茂金屬類(lèi)催化劑的存在下，成為30～80摩爾％從丙烯導(dǎo)出的重復(fù)單元、0～20摩爾％從乙烯導(dǎo)出的重復(fù)單元、10～50摩爾％從α-烯烴導(dǎo)出的重復(fù)單元地使乙烯和α-烯烴共聚得到。
作為這樣的茂金屬類(lèi)催化劑而言，可以列舉由(a)下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和(b)選自(b-1)與上述過(guò)渡金屬化合物(a)中的過(guò)渡金屬M(fèi)反應(yīng)、形成離子性配位化合物的化合物、(b-2)有機(jī)鋁氧化合物、(b-3)有機(jī)鋁化合物中的至少一種化合物構(gòu)成的至少一個(gè)催化劑體系。

式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
在以上述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物內(nèi)，可以列舉Cp和Cp2是不同基的過(guò)渡金屬化合物，更優(yōu)選的可以列舉Cp1和Cp2中的任意1個(gè)基是環(huán)戊二烯基或其衍生物基，另一個(gè)基是芴基或其衍生物基那樣的過(guò)渡金屬化合物。其中，優(yōu)選Cp1和Cp2中的任意1個(gè)基是環(huán)戊二烯基或其衍生物基，另一個(gè)基是芴基或其衍生物基的過(guò)渡金屬化合物。
在本發(fā)明中，作為上述丙烯-α-烯烴共聚物(Z)制造用的催化劑，優(yōu)選使用上述那樣的茂金屬類(lèi)催化劑，但根據(jù)情況也可以使用上述茂金屬類(lèi)催化劑以外的由目前公知的固體狀鈦催化劑成分和有機(jī)鋁化合物組成的鈦類(lèi)催化劑、或由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物組成的釩類(lèi)催化劑。
關(guān)于具體的制造條件，為了避免重復(fù)敘述而不再贅述，但可以以在上述α-烯烴共聚物(I)的制造中記述的方法為準(zhǔn)進(jìn)行制造。
丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(ZZ)本發(fā)明的丙烯-α-烯烴類(lèi)共聚物(ZZ)的特征在于，它是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下，聚合丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴及根據(jù)需要的乙烯而得到，含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(這里，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％)(但不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
所使用的α-烯烴、量比、楊氏模量、[η]、Tg、Mw/Mn、含有過(guò)渡金屬化合物(1)的催化劑等，為了避免重復(fù)而不再敘述，但與在α-烯烴類(lèi)共聚物(Z)中所述的相同。
本發(fā)明的丙烯類(lèi)聚合物組合物含有30～80重量份、優(yōu)選40～70重量份非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、和0～40重量份、優(yōu)選0～35重量份聚丙烯(Y)、和5～60重量份、優(yōu)選5～50重量份上述丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～20摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。并且，(X)、(Y)、(Z)的合計(jì)量是100重量份。另外，作為在本發(fā)明中的(Y)和(Z)的比率而言，(Y)/(Z)重量比優(yōu)選是0/100～90/10、更優(yōu)選是0/100～70/30、更加優(yōu)選是10/90～40/60。
另外，作為本發(fā)明別的實(shí)施方式的丙烯類(lèi)共聚物組合物，含有30～80重量份、優(yōu)選40～70重量份非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、和0～40重量份、優(yōu)選0～35重量份聚丙烯(Y)、和5～60重量份、優(yōu)選5～50重量份丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)，該丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～20摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。并且，(X)、(Y)、(ZZ)的合計(jì)量是100重量份。另外，作為在本發(fā)明中的(Y)和(ZZ)的比率而言，(Y)/(ZZ)重量比優(yōu)選是0/100～90/10、更優(yōu)選是0/100～70/30、更加優(yōu)選是10/90～40/60的比例。
在本發(fā)明的丙烯類(lèi)聚合物組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要也可以配合軟化劑、增粘劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、防滑劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、防老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧劑等的添加劑、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、硅烷偶合劑等的改性劑、有機(jī)過(guò)氧化物等的交聯(lián)劑和二乙烯基苯等的交聯(lián)助劑等。另外，在不超越本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，也可以少量地?fù)诫s其它共聚物。
本發(fā)明的丙烯類(lèi)聚合物組合物，可以采用公知的任意方法制造，例如，使用擠出機(jī)、捏和機(jī)等、一次性地熔融混煉30～80重量份非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、和0～40重量份丙烯類(lèi)聚合物(Y)、5～60重量份丙烯-α-烯烴共聚物(Z)(其中，(X)、(Y)、(Z)的合計(jì)量是100重量份)和所希望添加的其它成分而得到。另外，在別的實(shí)施方式中，使用擠出機(jī)、捏和機(jī)等、一次性地熔融混煉30～80重量份非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、和0～40重量份丙烯類(lèi)聚合物(Y)、5～60重量份丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)(其中，(X)、(Y)、(ZZ)的合計(jì)量是100重量份)和所希望添加的其它成分而得到。
上述本發(fā)明的丙烯類(lèi)聚合物組合物，可以廣泛地在目前公知的聚烯烴用途中使用，特別可以將聚烯烴組合物利用于成形例如片、未拉伸或拉伸膜、管、電線(xiàn)護(hù)套、纖維、其它各種形狀的成形體。
作為成形體，具體的可以列舉由擠出成形、注塑成形、充氣成形、吹脹成形、擠出吹脹成形、注塑吹脹成形、壓制成形、真空成形、壓延成形、發(fā)泡成形等公知的熱成形方法得到的成形體。以下，列舉數(shù)例說(shuō)明成形體。
本發(fā)明的成形體，例如在擠出成形或注塑成形體時(shí)，其形狀和制品種類(lèi)沒(méi)有特別的選擇，但優(yōu)選例如片、膜(未拉伸)、管、軟管、電線(xiàn)護(hù)套、纖維等，特別優(yōu)選片、表面覆蓋材料、汽車(chē)內(nèi)外層材料、建筑材料等。
在擠出成形、注塑成形丙烯類(lèi)聚合物組合物時(shí)，可以采用目前公知的擠出裝置、注塑裝置和成形條件。另外，在擠出成形時(shí)，也可以利用電子射線(xiàn)或γ射線(xiàn)進(jìn)行交聯(lián)處理。
本發(fā)明的丙烯類(lèi)共聚物組合物，通過(guò)在非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性樹(shù)脂中配合上述特定的丙烯類(lèi)共聚物，可以得到保持橡膠彈性、且耐磨耗性、耐熱性的平衡優(yōu)異的丙烯類(lèi)共聚物組合物。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例再具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些以下記述在本發(fā)明中使用的物性的試驗(yàn)條件等。
1.殘余變形將具有長(zhǎng)度50mm、寬度5mm的形狀且厚度1mm的啞鈴片以標(biāo)線(xiàn)間30mm、拉伸速度30mm/分鐘給予100％(直到夾頭之間為60mm)的變形，測(cè)定保持10分鐘后除去負(fù)荷的10分鐘后的標(biāo)線(xiàn)長(zhǎng)度(L)。
殘余變形(％)＝[(L-30)/30]×1002.拉伸彈性率以JIS K6301為基準(zhǔn)，使用JIS3號(hào)啞鈴、以跨度間隔30mm、拉伸速度30mm/分鐘，在23℃測(cè)定。
3.耐熱性(TMA)軟化溫度(℃)以JIS K7196為基準(zhǔn)，使用厚度1mm的試片、以升溫速度5℃/分鐘、在1.8mmφ的平面壓頭上施加2kg/cm2的壓力、由TMA曲線(xiàn)求出軟化溫度(℃)。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將該軟化溫度稱(chēng)為T(mén)MA。
4.霧度(％)使用厚度1mm的試片，在日本電色工業(yè)(株)生產(chǎn)的數(shù)字濁度計(jì)「NDH-20D」測(cè)定。
5.耐磨耗性試驗(yàn)使用東洋精機(jī)生產(chǎn)的學(xué)振磨耗試驗(yàn)機(jī)、使用厚度2mm的試片，45R、SUS制造的磨耗壓頭470g的前端覆蓋棉帆布#10，將其在23℃、往復(fù)次數(shù)100次、往復(fù)速度33次/分鐘、以行程100mm磨耗試樣，如以下這樣求出其前后的光澤變化率ΔGloss。
ΔGloss＝[(磨耗前的Gloss-磨耗后的Gloss)/磨耗前的Gloss]×1006.耐泛白性試驗(yàn)左右對(duì)稱(chēng)地將10cm×10cm×1mmt的試片彎曲180°，目測(cè)觀察在其上放置半徑5cm、重量10kg圓筒狀重物后的泛白程度，利用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○無(wú)泛白△稍泛白
×顯著泛白7.擺錘式?jīng)_擊強(qiáng)度擺錘式?jīng)_擊強(qiáng)度由使用注塑成形試片、以ASTM D-256為標(biāo)準(zhǔn)，在下述條件下進(jìn)行沖擊試驗(yàn)求出。
<試驗(yàn)條件>
試片12.7mm(寬)×6.4mm(厚)×64mm(長(zhǎng))刻痕機(jī)械加工測(cè)定溫度0℃和-30℃8.熱密封性<熱密封強(qiáng)度(HST)(g/15mm寬)>使用鑄膜成形機(jī)，在料筒溫度230℃、冷輥溫度20℃、螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm的條件下制成寬度250mm寬、厚度50微米的試驗(yàn)?zāi)?，在熱密封壓?kg/cm2、熱密封時(shí)間1秒、拉伸速度300mm/分鐘時(shí)測(cè)定。
9.熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)求出DSC的吸熱曲線(xiàn)，以最大峰位置的溫度為T(mén)m。
測(cè)定是由在鋁罐中裝入試樣，以100℃/分鐘升溫到200℃，在200℃保持10分鐘后，以100℃/分鐘，以10℃/分鐘降溫到-150℃，接著以10℃/分鐘升溫時(shí)的吸熱曲線(xiàn)求出。
10.極限粘度[η]在135℃的十氫化萘中測(cè)定。
11.Mw/Mn使用GPC(凝膠滲透色譜)、在鄰二氯苯溶劑中以140℃測(cè)定。
12.JIS A硬度按照J(rèn)IS K6301、測(cè)定JIS A硬度(HS)。
(合成例1)[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S-1)的合成]在充分地氮?dú)庵脫Q的2000ml的聚合裝置中，以常溫加入100ml干燥己烷、480g的1-丁烯和三異丁基鋁(1.0mmol)后，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到35℃，用丙烯加壓到0.6MPa，接著，用乙烯加壓到0.62MPa。此后，在聚合器內(nèi)添加溶有二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物0.005mmol和以鋁換算為1.5mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh FinechemCorp.生產(chǎn))的甲苯溶液，在內(nèi)溫35℃、邊保持乙烯壓力0.62MPa邊聚合5分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是36.1g。另外，聚合物的組成是丙烯含量58.2摩爾％、乙烯含量4.1摩爾％、1-丁烯含量37.7摩爾％，極限粘度[η]是2.69dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-18.3℃，不存在熔融峰，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.4。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝78。
使用上述樣品，以熱板溫度190℃、預(yù)熱6分鐘、加壓(100kg/cm2)2分鐘成形后，移到熱板溫度20℃的壓制成形機(jī)，加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度54，拉伸彈性率4MPa，ΔGloss10％。
對(duì)于所得到的聚合物，將所測(cè)定的物性示于表1。
(合成例2)[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S-2)的合成]除了加入500ml己烷、240g的1-丁烯以外，以與合成例1同樣的方法聚合。得到的聚合物是39.2g。另外，聚合物的組成是丙烯含量67.9摩爾％、乙烯含量5.1摩爾％、1-丁烯含量27.0摩爾％，極限粘度[η]是2.89dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-19.7℃，不存在熔融峰，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.0。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝3、(B/C)×100＝81。
使用上述樣品，以熱板溫度190℃、預(yù)熱6分鐘、加壓(100kg/cm2)2分鐘成形后，移到熱板溫度20℃的壓制成形機(jī)，加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度51，拉伸彈性率2MPa，ΔGloss7％。
對(duì)于所得到的聚合物，將所測(cè)定的物性示于表1。
(合成例3)[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S-3)的合成]除了用丙烯加壓到5.4MPa以外，以與合成例2同樣的方法聚合。得到的聚合物是82.6g。另外，聚合物的組成是丙烯含量61.3摩爾％、乙烯含量10.3摩爾％、1-丁烯含量28.4摩爾％，極限粘度[η]是2.67dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-24.7℃，不存在熔融峰，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.0。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝3、(B/C)×100＝79。
使用上述樣品，以熱板溫度190℃、預(yù)熱6分鐘、加壓(100kg/cm2)2分鐘成形后，移到熱板溫度20℃的壓制成形機(jī)，加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度51，拉伸彈性率2MPa，ΔGloss20％。
對(duì)于所得到的聚合物，將所測(cè)定的物性示于表1。
(合成例4)[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S-4)的合成]除了將二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物變更為二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(八甲基二氫芐基芴)鋯二氯化物以外，以與合成例2同樣的方法聚合。得到的聚合物是48.3g。另外，聚合物的組成是丙烯含量64.3摩爾％、乙烯含量8.3摩爾％、1-丁烯含量27.4摩爾％，極限粘度[η]是3.67dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-22.1℃，不存在熔融峰，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.0。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝3、(B/C)×100＝81。
使用上述樣品，以熱板溫度190℃、預(yù)熱6分鐘、加壓(100kg/cm2)2分鐘成形后，移到熱板溫度20℃的壓制成形機(jī)，加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度54，拉伸彈性率4MPa，ΔGloss9％。
對(duì)于所得到的聚合物，將所測(cè)定的物性示于表1。
(合成例5)[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S-5)的合成]除了用丙烯成為0.47MPa以外，以與合成例3同樣的方法聚合。得到的聚合物是120.1g。另外，聚合物的組成是丙烯含量40.8摩爾％、乙烯含量23.5摩爾％、1-丁烯含量35.7摩爾％，極限粘度[η]是1.52dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-36.3℃，不存在熔融峰，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.0。
另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝82。
使用上述樣品，以熱板溫度190℃、預(yù)熱6分鐘、加壓(100kg/cm2)2分鐘成形后，移到熱板溫度20℃的壓制成形機(jī)，加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度45，拉伸彈性率2MPa，ΔGloss60％。
對(duì)于所得到的聚合物，將所測(cè)定的物性示于表1。
(合成例6)[丙烯-丁烯共聚物(S-6)的合成]在充分地氮?dú)庵脫Q的1500ml的聚合裝置中，以常溫加入717ml干燥己烷、20g的1-丁烯和三異丁基鋁(0.75mmol)后，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到70℃，用丙烯加壓到0.6MPa，接著，在聚合器內(nèi)添加溶有0.075mmol二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和以鋁換算為0.45mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液，在內(nèi)溫70℃、邊保持丙烯壓力0.6MPa邊聚合30分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是100.2g。另外，聚合物的熔點(diǎn)是87.6℃、極限粘度[η]是1.40dl/g、丁烯含量是20.3摩爾％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-5.6℃。由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)是2.3。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝2、(B/C)×100＝80。
(合成例7)[丙烯-丁烯共聚物(S-7)的合成]在充分地氮?dú)庵脫Q的1500ml的聚合裝置中，以常溫加入677ml干燥己烷、50g的1-丁烯和三異丁基鋁(0.75mmol)后，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到70℃，用丙烯加壓到0.6MPa。接著，在聚合器內(nèi)添加溶有0.075mmol二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和以鋁換算為0.45mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液，在內(nèi)溫70℃、邊保持丙烯壓力0.6MPa邊聚合37分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是124.1g。另外，聚合物的熔點(diǎn)是77.2℃，極限粘度[η]是1.18dl/g，丁烯含量27.6摩爾％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-6.8℃。由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)是2.2。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝79。
(合成例8)[丙烯-丁烯共聚物(S-8)的合成]
在充分地氮?dú)庵脫Q的1500ml的聚合裝置中，以常溫加入500ml干燥己烷、150g的1-丁烯和三異丁基鋁(0.75mmol)后，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到30℃，用丙烯加壓到0.6MPa，接著，在聚合器內(nèi)添加使之接觸0.0325mmol二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和以鋁換算為0.45mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液，在內(nèi)溫30℃、邊保持丙烯壓力0.6MPa邊聚合30分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是109.0g。另外，聚合物不存在熔點(diǎn)，極限粘度[η]是2.15dl/g、丁烯含量35.6摩爾％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-10.6℃。由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)是2.3。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝73。
(合成例9)[丙烯-辛烯共聚物(S-9)的合成]在充分地氮?dú)庵脫Q的1500ml的聚合裝置中，以常溫加入500ml干燥己烷、150g的1-辛烯和三異丁基鋁(2.25mmol)后，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到30℃，用丙烯加壓到0.6MPa，接著，在聚合器內(nèi)添加使之接觸0.075mmol二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和以鋁換算為0.45mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液，在內(nèi)溫70℃、邊保持丙烯壓力0.6MPa邊聚合30分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是51.2g。另外，聚合物的熔點(diǎn)是87.6℃、極限粘度[η]是2.57dl/g、辛烯含量20.1摩爾％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-19.6℃。由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)是2.4。
(合成例10)[丙烯-丁烯共聚物(S-10)的合成]在充分地氮?dú)庵脫Q的2000ml的聚合裝置中，以常溫加入833ml干燥己烷、150g的1-丁烯和三異丁基鋁(1.0mmol)，接著，在聚合器內(nèi)添加使之接觸0.001mmol二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和以鋁換算為0.3mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到40℃，用丙烯將體系內(nèi)的壓力加壓成為0.76MPa，邊使內(nèi)溫為40℃并用丙烯將體系內(nèi)的壓力保持為0.76MPa邊聚合20分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是10.4g。
在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]是1.81dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-14℃，不存在熔融峰，丁烯含量是44.0摩爾％，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.1。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝5、(B/C)×100＝70。
使用上述樣品，以熱板溫度190℃、預(yù)熱6分鐘、加壓(100kg/cm2)2分鐘成形后，移到熱板溫度20℃的壓制成形機(jī)，加壓(100kg/cm2)冷卻，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度95，拉伸彈性率120MPa，ΔGloss10％。
對(duì)于所得到的聚合物，將所測(cè)定的物性示于表1。
(合成例11)[丙烯-乙烯共聚物(S-11)的合成]在減壓干燥和氮?dú)庵脫Q的1.5升高壓釜中，以常溫加入750ml庚烷，接著，加入0.3ml三異丁基鋁的1.0毫摩爾/ml甲苯溶液，換算為鋁原子其量為0.3毫摩爾，攪拌下裝入50.7升(25℃、1大氣壓)，開(kāi)始升溫、使之達(dá)到30℃。此后，用乙烯加壓使體系內(nèi)為5.5kg/cm2，加入3.75ml由公知的方法合成的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物的庚烷溶液(0.0002mM/ml)、2.0ml三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.002mM/ml)，使丙烯和乙烯開(kāi)始共聚。此時(shí)的催化劑濃度相對(duì)于全體系，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物是0.001毫摩爾/升、三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸酯是0.004毫摩爾/升。
聚合中，通過(guò)連續(xù)地供給乙烯，將內(nèi)壓保持在5.5kg/cm2。開(kāi)始聚合30分鐘后，由添加甲醇停止聚合反應(yīng)。卸壓后，取出聚合物溶液，相對(duì)于該聚合物溶液，以1∶1的比例使用相對(duì)1升水添加5ml濃鹽酸的水溶液，洗凈該聚合物溶液，使催化劑殘?jiān)迫胨唷ｌo置該催化劑混合溶液后、分離除去水相，再用蒸餾水洗凈2次，使聚合液相油水分離。接著，使油水分離的聚合液相與3倍量的丙酮在強(qiáng)烈攪拌下接觸、使之析出聚合物后，用丙酮充分洗凈，通過(guò)過(guò)濾采集固體部分(共聚物)。在氮?dú)饬魍ㄏ?，?30℃、350mmHg干燥12小時(shí)。
如以上那樣地得到的丙烯-乙烯共聚物，在135℃十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]是2.4dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-28℃，乙烯含量是20摩爾％，由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)是2.9。另外，以13C-NMR測(cè)定的吸收強(qiáng)度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝78。
(合成例12)[等規(guī)丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-12)的合成]在充分地氮?dú)庵脫Q的2000ml的聚合裝置中，以常溫加入833ml干燥己烷、100g的1-丁烯和三異丁基鋁(1.0mmol)后，將聚合裝置內(nèi)溫升溫到40℃，用丙烯加壓到體系內(nèi)的壓力成為0.76MPa后，用乙烯將體系內(nèi)壓力調(diào)整為0.8MPa。接著，在聚合器內(nèi)添加溶有0.001mmol二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和以鋁換算為0.3mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem Corp.生產(chǎn))的甲苯溶液，在內(nèi)溫40℃、邊用乙烯保持體系內(nèi)壓力為0.8MPa邊聚合20分鐘，添加20ml甲醇停止聚合。卸壓后，在2L甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小時(shí)。得到的聚合物是46.4g，極限粘度[η]是1.81dl/g。
得到的聚合物在135℃十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]是1.81dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-27.6℃，不存在熔融峰，乙烯含量是17.0摩爾％、丁烯含量是9.2摩爾％、由GPC測(cè)定的分子量分布是2.2。
(合成例13)[間規(guī)聚丙烯(A-1)的合成]按照特開(kāi)平2-274763號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法，使用由二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)芴鋯二氯化物和甲基鋁氧烷組成的催化劑，在氫的存在下，由丙烯的本體聚合法得到的間規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)是4.4g/10分鐘，由GPC測(cè)定的分子量分布是2.3，以13C-NMR測(cè)定的間規(guī)五分率(r.r.r.r)是0.823，以差示掃描熱量分析測(cè)定的Tm是127℃、Tc是57℃。
表1表示由合成例1～12得到的共聚物的各項(xiàng)物性。
表1

(實(shí)施例1)混合10重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯(Iso-PP)(等級(jí)B 101、MFR＝0.5、熔點(diǎn)165℃)(II a)和90重量份在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)，由熔融混煉得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是17MPa、TMA是126℃、光澤變化率ΔGlosss是10、殘余變形是6、JIS A硬度是74、霧度是7。
對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(實(shí)施例2)除了在實(shí)施例1中變更為20重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯(Iso-PP)(等級(jí)B101、MFR＝0.5、熔點(diǎn)165℃)(II a)和80重量份在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
該組合物的拉伸彈性率是27MPa、TMA是155℃、光澤變化率ΔGlosss是10、殘余變形是8、JIS A硬度是82、霧度是10。
(實(shí)施例3)除了在實(shí)施例1中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是34MPa、TMA是134℃、光澤變化率ΔGlosss是8、殘余變形是8、JIS A硬度是85、霧度是6。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(實(shí)施例4)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是44MPa、TMA是154℃、光澤變化率ΔGlosss是9、殘余變形是8、JIS A硬度是88、霧度是7。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(實(shí)施例5)除了在實(shí)施例1中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是17MPa、TMA是134℃、光澤變化率ΔGlosss是11、殘余變形是8、JIS A硬度是76、霧度是9。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(實(shí)施例6)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是24MPa、TMA是154℃、光澤變化率ΔGlosss是10、殘余變形是8、JIS A硬度是82、霧度是8。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(實(shí)施例7)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-4)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是27MPa、TMA是156℃、光澤變化率ΔGlosss是7、殘余變形是7、JIS A硬度是81、霧度是8。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(實(shí)施例8)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例5中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-5)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是24MPa、TMA是126℃、光澤變化率ΔGlosss是47、殘余變形是9、JIS A硬度是81、霧度是38。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(比較例1)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例10中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-10)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是184MPa、TMA是154℃、光澤變化率ΔGlosss是9、殘余變形是28、JIS A硬度是95、霧度是14。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(比較例2)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例11中得到的丙烯-乙烯共聚物(S-11)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是14MPa、TMA是64℃、光澤變化率ΔGlosss是59、殘余變形是28、JIS A硬度是75、霧度是74。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
(比較例3)除了在實(shí)施例2中將在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)變更為在合成例12中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-12)以外，其余與實(shí)施例2同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是24MPa、TMA是154℃、光澤變化率ΔGlosss是39、殘余變形是8、JIS A硬度是82、霧度是12。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表2。
表2

(實(shí)施例9)作為熱塑性樹(shù)脂(II b)，混合10重量份在合成例13中得到的間規(guī)聚丙烯(Sindio-PP)(A-1)和90重量份在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)，由熔融混煉得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是7MPa、TMA是106℃、光澤變化率ΔGlosss是9、殘余變形是6、JIS A硬度是74、霧度是7。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
(實(shí)施例10)
除了在實(shí)施例9中變更為20重量份的在合成例13中得到的間規(guī)聚丙烯(Sindio-PP)(A-1)和80重量份的在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)以外，其余與實(shí)施例9同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是24MPa、TMA是116℃、光澤變化率ΔGlosss是5、殘余變形是8、JIS A硬度是83、霧度是10。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
(實(shí)施例11)除了在實(shí)施例10中將合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)變更為在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-4)以外，其余與實(shí)施例10同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是17MPa、TMA是114℃、光澤變化率ΔGlosss是6、殘余變形是8、JIS A硬度是80、霧度是10。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
(實(shí)施例12)除了在實(shí)施例10中將合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)變更為在合成例5中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-5)以外，其余與實(shí)施例10同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是17MPa、TMA是100℃、光澤變化率ΔGlosss是16、殘余變形是10、JIS A硬度是80、霧度是20。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
(比較例4)除了在實(shí)施例10中將合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)變更為在合成例10中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-10)以外，其余與實(shí)施例10同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是164MPa、TMA是120℃、光澤變化率ΔGlosss是5、殘余變形是28、JIS A硬度是95以上、霧度是14。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
(比較例5)除了在實(shí)施例10中將合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)變更為在合成例11中得到的丙烯-乙烯共聚物(S-11)以外，其余與實(shí)施例10同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是19MPa、TMA是102℃、光澤變化率ΔGlosss是25、殘余變形是8、JIS A硬度是81、霧度是8。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
(比較例6)除了在實(shí)施例10中將合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)變更為在合成例12中得到的丙烯-乙烯共聚物(S-12)以外，其余與實(shí)施例10同樣操作，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。
該組合物的拉伸彈性率是19MPa、TMA是102℃、光澤變化率ΔGlosss是35、殘余變形是14、JIS A硬度是81、霧度是38。對(duì)于所得到的樹(shù)脂組合物，將所測(cè)定的物性示于表3。
表3

(實(shí)施例13)混合80重量份的在合成例13中得到的間規(guī)聚丙烯(A-1)和20重量份的在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-6)，由熔融混煉得到熱塑性樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例14)除了在實(shí)施例13中取代在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-6)而使用在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)以外，其余與實(shí)施例13同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例15)除了在實(shí)施例13中取代在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-6)而使用在合成例8中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-8)以外，其余與實(shí)施例13同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例16)除了在實(shí)施例13中取代在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-6)而使用在合成例9中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-9)以外，其余與實(shí)施例13同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例17)混合80重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(等級(jí)F337D、MFR＝6.5、乙烯含量＝3.1wt％、熔點(diǎn)138℃)(A-2)和20重量份在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)，由熔融混煉得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例18)除了在實(shí)施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)而使用在合成例8中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-8)以外，其余與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例19)除了在實(shí)施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)而使用在合成例9中得到的丙烯-辛烯共聚物(S-9)以外，其余與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例20)混合70重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯嵌段共聚物(等級(jí)J736、MFR＝26.0、乙烯含量＝2.6wt％、熔點(diǎn)164℃)(A-3)、10重量份在合成例8中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-8)和20重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的乙烯-丁烯共聚物(等級(jí)A4070、MFR＝7.1、乙烯含量＝84.1摩爾％)(C-1)，由熔融混煉得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例21)除了在實(shí)施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)而使用在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)以外，其余與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(實(shí)施例22)除了在實(shí)施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)而使用在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)以外，其余與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(比較例7)除了在實(shí)施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-7)而使用在合成例11中得到的丙烯-乙烯共聚物(S-11)以外，其余與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
(比較例8)混合70重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯嵌段共聚物(等級(jí)J736、MFR＝26.0、乙烯含量＝2.6wt％、熔點(diǎn)164℃)(A-3)和30重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的乙烯-丁烯共聚物(等級(jí)A4070、MFR＝7.1、乙烯含量＝84.1摩爾％)(C-1)，由熔融混煉得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。表4表示所得到的物性。
表4

(實(shí)施例23)相對(duì)于60重量份作為非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的Mirastomer-5030N(含有15重量％等規(guī)聚丙烯和50重量％乙烯-碳原子數(shù)3以上的α-烯烴-非共軛多烯共聚物)，添加8重量份在合成例13中得到的間規(guī)聚丙烯(Y-1)和32重量份的在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)，由熔融混煉得到丙烯類(lèi)聚合物組合物。在200℃將所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是10MPa、TMA是145℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是15、永久拉伸是7、JIS A硬度是83。
(實(shí)施例24)除了在實(shí)施例23中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1)以外，其余與實(shí)施例23同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是13MPa、TMA是144℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是14、永久拉伸是8、JIS A硬度是84。
(實(shí)施例25)除了在實(shí)施例23中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-3)以外，其余與實(shí)施例23同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是14MPa、TMA是145℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是12、永久拉伸是7、JIS A硬度是84。
(實(shí)施例26)除了在實(shí)施例23中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-4)以外，其余與實(shí)施例23同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是12MPa、TMA是145℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是9、永久拉伸是7、JIS A硬度是82。
(實(shí)施例27)
除了在實(shí)施例23中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-6)以外，其余與實(shí)施例23同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是53MPa、TMA是155℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是9、永久拉伸是12、JIS A硬度是91。
(實(shí)施例28)添加68重量份作為非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的Mirastomer-5030N和32重量份在上述合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)，由熔融混合得到丙烯類(lèi)聚合物組合物。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是8MPa、TMA是142℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是18、永久拉伸是7、JIS A硬度是80。
(實(shí)施例29)除了在實(shí)施例28中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-4)以外，其余與實(shí)施例28同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是11MPa、TMA是142℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是15、永久拉伸是9、JIS A硬度是78。
(實(shí)施例30)除了在上述實(shí)施例28中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S-6)以外，其余與實(shí)施例28同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是47MPa、TMA是141℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是17、永久拉伸是12、JIS A硬度是90。
(實(shí)施例31)相對(duì)于70重量份作為非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的Mirastomer-5030N(含有15重量％等規(guī)聚丙烯和50重量％乙烯-碳原子數(shù)3以上的α-烯烴-非共軛多烯共聚物)，添加6重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯聚合物(Y-2)(等級(jí)B101、MFR＝0.5g/10分鐘、熔點(diǎn)165℃)和24重量份在上述合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)，由熔融混煉得到丙烯類(lèi)聚合物組合物。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是27MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是14、永久拉伸是8、JIS A硬度是86。
(實(shí)施例32)除了在實(shí)施例31中將在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2)變更為在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-4)以外，其余與實(shí)施例31同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是29MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是11、永久拉伸是9、JIS A硬度是86。
(實(shí)施例33)除了在實(shí)施例32中變更為50重量份作為非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的Mirastomer-5030N、10重量份三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯聚合物(等級(jí)B101、MFR＝0.5g/10分鐘、熔點(diǎn)165℃)和40重量份在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-4)以外，其余與實(shí)施例32同樣進(jìn)行。在200℃下對(duì)所得到的組合物進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是21MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是10、永久拉伸是10、JIS A硬度是84。
(比較例9)在200℃下對(duì)作為非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體的三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的Mirastomer-5030N進(jìn)行熔融壓制成形，用所希望的試驗(yàn)形狀進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。表5表示物性評(píng)價(jià)的結(jié)果。
該組合物的拉伸彈性率是3MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光澤變化率ΔGlosss是96、永久拉伸是8、JIS A硬度是50。
表5

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可提供透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐熱性、耐磨耗性的平衡良好、優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物和由該組合得到的成形體。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂中配合，也可提供能夠得到透明性、柔軟性、熱密封性、耐沖擊性的平衡優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物的α-烯烴類(lèi)共聚物。
另外，本發(fā)明可提供剛性和耐沖擊性?xún)?yōu)異、而且耐泛白性、耐磨耗性、熱密封性的平衡優(yōu)異的聚丙烯樹(shù)脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供橡膠性質(zhì)(永久拉伸、壓縮永久變形等)、耐熱性等優(yōu)異、耐磨耗性、耐擦傷性也優(yōu)異的丙烯類(lèi)共聚物組合物。
由本發(fā)明提供的熱塑性樹(shù)脂組合物可以在目前公知的聚烯烴類(lèi)用途中廣泛使用，特別是在片、未拉伸或拉伸膜、管、電線(xiàn)護(hù)套、纖維、其它各種形狀成形體的成形中可以很好地利用。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于包括α-烯烴類(lèi)共聚物(I)和其它熱塑性樹(shù)脂(II)，該α-烯烴類(lèi)共聚物(I)含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％，并且，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，在源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
2.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于包括α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)和其它熱塑性樹(shù)脂(II)，該α-烯烴類(lèi)共聚物(I’)是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下使乙烯、丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴聚合而得到，含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～79摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是21～70摩爾％， 式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1和Cp2是不同的基，X1及X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述α-烯烴類(lèi)共聚物(I)或(I’)不存在由差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的熔化峰，在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的范圍，由GPC測(cè)定的分子量分布是4以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是-5℃以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述其它熱塑性樹(shù)脂(II)是在230℃、2.16kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)為0.1～200g/10分鐘范圍的聚丙烯。
5.一種由權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物得到的成形體。
6.一種α-烯烴類(lèi)共聚物(I-a)，其特征在于含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～69摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是31～70摩爾％，并且，在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，在源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
7.一種α-烯烴類(lèi)共聚物(I’-a)，其特征在于它是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下使乙烯、丙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴聚合而得到，含有1～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、30～69摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，其中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是31～70摩爾％， 式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1和Cp2是不同的基，X1及X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
8.一種聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于含有50～99.8重量％的丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(B)，該丙烯-α-烯烴共聚物(B)含有90～40摩爾％的由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，含有10～60摩爾％的由不包含丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，并且在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，但不包括丙烯-乙烯二元共聚物，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
9.一種聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于含有50～99.8重量％的丙烯類(lèi)聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(BB)，該丙烯-α-烯烴共聚物(BB)是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯與不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴聚合而得到，以90～40摩爾％的量含有由丙烯導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，以10～60摩爾％的量含有由不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20的α-烯烴導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)單元，但不包括丙烯-乙烯二元共聚物， 式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1和Cp2是不同的基，X1及X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
10.如權(quán)利要求8或9所述的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于所述丙烯類(lèi)聚合物(A)的拉伸彈性率是400MPa以上，丙烯-α-烯烴共聚物(B)或丙烯-α-烯烴共聚物(BB)的在135℃的十氫化萘中測(cè)定的極限粘度[η]在0.01～10dl/g的范圍，由GPC求出的分子量分布(Mw/Mn)是4以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是0℃以下。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項(xiàng)所述的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于所述丙烯-α-烯烴共聚物(B)或丙烯-α-烯烴共聚物(BB)中的從不包括丙烯的碳原子數(shù)2～20中選擇的α-烯烴是選自乙烯、丁烯、辛烯中的至少一種。
12.如權(quán)利要求8～11中任一項(xiàng)所述的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于還相對(duì)于全部組合物以1～40重量％的量含有結(jié)晶化度為40％以下的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(C)。
13.如權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于還相對(duì)于全部組合物以1～30重量％的量含有無(wú)機(jī)充填劑(D)。
14.一種由權(quán)利要求8～13中任一項(xiàng)所述的聚丙烯樹(shù)脂組合物得到的成形體。
15.一種丙烯類(lèi)共聚物組合物，其特征在于含有30～80重量份的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、0～40重量份的丙烯類(lèi)聚合物(Y)和5～60重量份的丙烯-α-烯烴共聚物(Z)，該丙烯-α-烯烴共聚物(Z)含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元、10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，其中，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％，并且在以鄰二氯苯溶液測(cè)定的13C-NMR中，源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的CH(次甲基)的信號(hào)中，在將最高磁場(chǎng)中存在的峰確定為34.4ppm的信號(hào)圖表中，約22.0～20.9ppm的吸收強(qiáng)度A和約19.0～20.6ppm的吸收強(qiáng)度B，相對(duì)于歸屬亞丙基甲基的約19.0～22.0ppm的吸收強(qiáng)度C，滿(mǎn)足下述關(guān)系式(i)和(ii)，其中，(X)、(Y)、(Z)的合計(jì)量是100重量份，(A/C)×100≤8……(i)(B/C)×100≥60……(ii)。
16.一種丙烯類(lèi)共聚物組合物，其特征在于含有30～80重量份的非交聯(lián)或部分交聯(lián)的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(X)、0～40重量份的丙烯類(lèi)聚合物(Y)和5～60重量份的丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)，該丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)是在含有下述通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯、不包括丙烯的碳原子數(shù)4～20的α-烯烴和根據(jù)需要的乙烯聚合而得到，含有30～80摩爾％源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、0～30摩爾％源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和10～50摩爾％源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，其中，源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量是100摩爾％，(X)、(Y)、(ZZ)的合計(jì)量是100重量份， 式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是與M進(jìn)行π結(jié)合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物基，Cp1和Cp2是不同的基，X1及X2是陰離子性配位基或中性路易斯堿配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有這些原子的基。
17.如權(quán)利要求15或16所述的丙烯類(lèi)聚合物組合物，其特征在于所述丙烯-α-烯烴共聚物(Z)或丙烯-α-烯烴共聚物(ZZ)中的碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴選自1-丁烯、1-辛烯。
18.一種由權(quán)利要求15～17中任一項(xiàng)所述的丙烯類(lèi)聚合物組合物得到的成形體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明性、柔軟性、橡膠彈性、耐熱性、耐沖擊性、耐磨耗性等優(yōu)異的組合物、剛性和耐沖擊性?xún)?yōu)異且耐泛白性、耐磨耗性、熱密封性的平衡優(yōu)異的組合物和橡膠的性質(zhì)、耐熱性、耐磨耗性、柔軟性?xún)?yōu)異的組合物。本發(fā)明提供含有特定丙烯－α－烯烴共聚物的組合物、其成形體及該α－烯烴類(lèi)共聚物，所述α－烯烴共聚物是，在
文檔編號(hào)C08F4/64GK1942516SQ20058001177
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者森亮二, 中川貴, 池永成伸, 丸林博雅, 岡本勝?gòu)? 土肥靖, 長(zhǎng)橋幸治 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社