專利名稱：用于自由基聚合的二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供引發(fā)劑用于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合過(guò)程，以及由此生產(chǎn)的遙爪聚合物。
背景常規(guī)自由基聚合方法中，當(dāng)破壞活性中間體或致使其失活時(shí)聚合反應(yīng)終止；自由基產(chǎn)生基本上是不可逆的。難以通過(guò)常規(guī)自由基聚合控制制備聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)，并難于獲得高度均勻和精致結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。經(jīng)常還難于控制自由基聚合方法至特定應(yīng)用必需的確定程度，例如制備端基官能聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物和其它新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
受控自由基聚合方法中，可逆地產(chǎn)生自由基，缺少不可逆鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。存在四個(gè)主要受控自由基聚合方法原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)、硝基氧-調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)(NMP)和引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑，各種方法具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
RAFT方法是其中最通用的受控自由基聚合技術(shù)，如M.Freemantle，Chemical and Engineering News中報(bào)道，2002年9月9日，36-40頁(yè)。RAFT方法中，增長(zhǎng)聚合物自由基(Pm·)加成鏈轉(zhuǎn)移劑(Pn-X)產(chǎn)生新的自由基中間體(Pm-X·-Pn)。該中間體自由基片段或形成新的增長(zhǎng)自由基(Pm)和新的休眠物種(Pm-X)、或返回至(Pm·)和(Pn-X)。RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)增長(zhǎng)自由基和休眠物種之間的轉(zhuǎn)變，建立動(dòng)態(tài)加成-斷裂平衡?？梢酝ㄟ^(guò)加入更多熱或光引發(fā)劑和單體再活化聚合。
需要一種自由基聚合方法，其提供具有可預(yù)見(jiàn)分子量和窄分子量分布(低″多分散性″)的(共)聚合物。此外強(qiáng)烈需要尋找一種自由基聚合方法，其具有充分的靈活性以提供多種產(chǎn)物，但是其可以控制至必需的程度，以提供具有受控結(jié)構(gòu)的高度均勻產(chǎn)物(即，可控制的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、組成等)。此外需要一種受控自由基聚合方法，其提供遙爪(共)聚合物，能夠通過(guò)反應(yīng)性端基，特別是吸電子端基參與其它聚合或官能化。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用于受控自由基聚合方法的鏈轉(zhuǎn)移劑(RAFT劑)，其包括以下通式的化合物 其中R1和R2各自獨(dú)立選自H、烷基、氰基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳烴基(arenyl)和芳基，或R1和R2與碳連接在一起形成碳環(huán)；R3和R4各自獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基，或R3和R4與碳連接在一起形成碳環(huán)；Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基(三硫代碳酸酯)、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羥基取代；R5可任選被一個(gè)或多個(gè)鏈中雜原子，例如氧、氮或硫取代；Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵、芳烴基、芳基、(-CH2-)o，-CO-O-(CH2)o-，-CO-O-(CH2CH2O)o，-CO-NR8-(CH2)o，-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基、或芳基；n是0或1。
本發(fā)明還提供了鏈轉(zhuǎn)移劑，其包含通式I鏈轉(zhuǎn)移劑和具有一個(gè)以上親核基團(tuán)的反應(yīng)性化合物例如脂肪族化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物。該鏈轉(zhuǎn)移劑具有以下通式 其中R1和R2各自獨(dú)立選自H、烷基、腈基、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基和芳基，或R1和R2與碳連接在一起形成碳環(huán)；R3和R4各自獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基，或R3和R4與碳連接在一起形成碳環(huán)；Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羥基取代；R5可任選被一個(gè)以上鏈中雜原子，例如氧、氮或硫取代；n是0或1；Z是O、S或NR8，其中R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基或芳基；R7是有機(jī)或無(wú)機(jī)部分，并具有化合價(jià)m，R7是通式R7(ZH)m的單或多官能化合物的殘基；Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵、芳基、芳烴基、(-CH2-)o，-CO-O-(CH2)o-，-CO-O-(CH2CH2O)o，-CO-NR8-(CH2)o，-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基、雜環(huán)基或芳基；m是至少為1的整數(shù)，優(yōu)選至少為2。
本發(fā)明還提供了用于受控自由基聚合的引發(fā)劑組合物，包括通式I或II的鏈轉(zhuǎn)移劑和熱或光引發(fā)劑。
本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移劑提供了具有可預(yù)見(jiàn)分子量和窄分子量分布的(共)聚合物。優(yōu)選，鏈轉(zhuǎn)移劑提供了具有第一和第二端基反應(yīng)性基團(tuán)的新多反應(yīng)性加成聚合物，其可以用于進(jìn)一步官能化。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種受控自由基聚合方法，可用于制備端基官能化(遙爪)(共)聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物、接枝共聚物和梳狀共聚物。本方法提供了這些具有受控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組成的(共)聚合物。
本發(fā)明中得到的控制分子量和官能度可以合成具有許多新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的眾多材料，可用于涂層、表面改性、彈性體、密封劑、潤(rùn)滑劑、顏料、個(gè)人護(hù)理配方、復(fù)合材料、油墨、粘合劑、牙用樹脂、水處理材料、水凝膠、成像材料、遙爪材料等。
另一方面，本發(fā)明提供了一種聚合一種以上烯屬不飽和單體的方法，包括使用引發(fā)劑組合物加成聚合一種以上烯屬不飽和單體，該引發(fā)劑組合物包括二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑，或開(kāi)環(huán)二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑和熱或光引發(fā)劑。
應(yīng)該理解通過(guò)邊界點(diǎn)限定的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的全部數(shù)值和分?jǐn)?shù)(例如1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
應(yīng)該理解所有數(shù)值和分?jǐn)?shù)可通過(guò)術(shù)語(yǔ)“約”來(lái)修飾。
應(yīng)該理解此處使用的名詞可包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。
此處使用的通用定義具有下列本發(fā)明范圍內(nèi)的含義。
術(shù)語(yǔ)″烷基″是指線性或支化、環(huán)或無(wú)環(huán)烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基、叔丁基、仲戊基、環(huán)已基等。烷基包括例如1至18個(gè)碳原子，優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，或最優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。
術(shù)語(yǔ)″芳基“是指從芳族化合物除去一個(gè)氫原子后殘留的單價(jià)殘基，芳族化合物可以由具有6至14個(gè)碳原子的兩個(gè)或三個(gè)稠環(huán)組成。
術(shù)語(yǔ)“芳烴基″是指從即包括烷基又包括芳基且具有6-26個(gè)碳原子的烴的烷基部分除去氫原子之后殘留的單價(jià)殘基。
術(shù)語(yǔ)“二氫唑酮″是指通式I的2-噁唑啉-5-酮基團(tuán)和2-噁唑啉-6-酮基團(tuán)，其中n分別是0和1。
術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基″或″雜環(huán)″是指從環(huán)脂族或芳族化合物除去一個(gè)氫原子后殘留的單價(jià)殘基，其中環(huán)脂族或芳族化合物具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)稠環(huán)，其具有5至12個(gè)環(huán)原子和1至3個(gè)選自S、N和非過(guò)氧化O的雜原子。有用的雜環(huán)包括二氫唑酮、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、吡啶、哌嗪、哌啶和其氫化和部分氫化的衍生物。
術(shù)語(yǔ)“多官能″是指存在一個(gè)以上的相同官能反應(yīng)性基團(tuán)；術(shù)語(yǔ)“多反應(yīng)性″是指存在兩種以上不同的官能反應(yīng)性基團(tuán)；術(shù)語(yǔ)“多功能″包括多反應(yīng)性和多官能。
術(shù)語(yǔ)“酸催化劑″或″酸催化″是指用Bronsted或路易斯酸物質(zhì)催化；術(shù)語(yǔ)“分子量″是指數(shù)均分子量(Mn)，除非另作說(shuō)明。
術(shù)語(yǔ)(共)聚合物是指均聚物和共聚物。
術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
術(shù)語(yǔ)“遙爪″是指每個(gè)末端具有官能團(tuán)的(共)聚合物。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了通式I的新鏈轉(zhuǎn)移劑，和通式II的對(duì)應(yīng)開(kāi)環(huán)鏈轉(zhuǎn)移劑，用于受控自由基聚合方法。
其中R1和R2各自獨(dú)立選自H、1至18個(gè)碳原子的烷基、腈、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有6至14個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳原子的芳烴基、具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)稠環(huán)的雜環(huán)基，其具有5至12個(gè)環(huán)原子和1至3個(gè)選自S、N和非過(guò)氧化O的雜原子；或R1和R2與碳連接在一起形成包含4至12個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)。
R3和R4各自獨(dú)立選自具有1至18個(gè)碳原子的烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有6至14個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳原子和0至3個(gè)S、N和非過(guò)氧化O雜原子的芳烴基，或R3和R4與碳連接在一起形成包含4至12個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)；Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羥基取代；R5可任選被一個(gè)以上鏈中雜原子，例如氧、氮或硫取代。請(qǐng)注意Y-S可以縮寫為″S-Y″，或″SY″。
Z是O、NH、S或NR8，其中R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基或雜環(huán)基；
R7是有機(jī)或無(wú)機(jī)部分，并具有化合價(jià)m；m是至少為1的整數(shù)，優(yōu)選1至8，最優(yōu)選至少2；Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵、芳基、芳烴基、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳基；和n是0或1。
可以使用如下所示的通常順序制備通式I的鏈轉(zhuǎn)移劑。
上述方案I中，其中X和X′是鹵素原子或其它合適的離去基團(tuán)，通常通過(guò)在水性堿溶液中溶解首先?；被?，隨后在界面反應(yīng)條件下用酰鹵化合物處理。進(jìn)行環(huán)化可以通過(guò)用乙酸酐和吡啶處理、用碳化二亞胺處理、或優(yōu)選用氯甲酸乙酯和三烷基胺處理，其通過(guò)混合羧基-碳酸酐進(jìn)行。通過(guò)用黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽或二硫代羧酸鹽置換X基團(tuán)引入″Y-S″部分。制備二氫唑酮的更多細(xì)節(jié)可在″Polyazlactones″，(聚二氫唑酮)，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(高分子科學(xué)和工程百科全書)，11卷，第2版，John Wiley and Sons，558-571頁(yè)(1988)。相對(duì)于上述反應(yīng)流程，顯然二?；u化物原料可以用于制備二聚或雙二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑。這些雙二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑具有如下結(jié)構(gòu)通式
其中Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羥基取代；R5可任選被一個(gè)以上鏈中雜原子，例如氧、氮或硫取代。
R1選自H、1至18個(gè)碳原子的烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有6至14個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳原子的芳烴基、具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)稠環(huán)的雜環(huán)基，其具有5至12個(gè)環(huán)原子和1至3個(gè)選自S、N和非過(guò)氧化O的雜原子；R3和R4各自獨(dú)立選自具有1至18個(gè)碳原子的烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有6至14個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳原子和0至3個(gè)S、N和非過(guò)氧化O雜原子的芳烴基；或R3和R4與碳連接在一起形成包含4至12個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)；R9是1至18個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基、具有6至14個(gè)環(huán)原子的芳基、雜環(huán)基、或具有6至26個(gè)碳原子的芳烴基，Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基或芳基n是0或1。
有用的二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑包括下列化合物
R＝Me，CN，或Ph 如下所示，通過(guò)親核加成通式R7(ZH)m化合物至通式I的二氫唑酮羰基，可以制備通式II的開(kāi)環(huán)二氫唑酮化合物。方案II中，R7是具有一個(gè)或多個(gè)親核ZH基的無(wú)機(jī)或有機(jī)基團(tuán)，其能夠與通式I的二氫唑酮部分反應(yīng)。R7(ZH)m可以是水。
替代地，制備該開(kāi)環(huán)化合物可以通過(guò)親核加成通式R7(ZH)m的化合物至含鹵素(″X″)二氫唑酮，隨后用″SY″基(用黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽或二硫代羧酸鹽)置換X基，如方案III所示。
如果是有機(jī)的，R可以是具有化合價(jià)m的聚合或非聚合有機(jī)基團(tuán)，并且是親核性基取代化合物R7(ZH)m的殘基，其中Z是-O-，-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、環(huán)烷基或芳基、雜環(huán)基、芳烴基，m至少為1，優(yōu)選至少為2。有機(jī)部分R7優(yōu)選選自單和多價(jià)烴基(即具有1至30個(gè)碳原子和任選0至4個(gè)氧、氮或硫雜原子的脂肪族和芳基化合物)、聚烯烴、聚氧化烯、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷骨架。如果是無(wú)機(jī)的，R7可包括表面上具有一個(gè)或多個(gè)-ZH基的二氧化硅、氧化鋁或玻璃。
一個(gè)實(shí)施方案中，R7包含具有1至30個(gè)碳原子的非聚合脂肪族、環(huán)脂族、芳香或烷基取代的芳香部分。另一個(gè)實(shí)施方案中，R7包括具有側(cè)掛或端基反應(yīng)性-ZH基的聚氧化烯、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如羥基、硫醇或氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，羥基、硫醇或氨基封端的聚環(huán)氧烷和具有側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯，例如羥乙基丙烯酸酯聚合物和共聚物。
取決于R7(ZH)m官能團(tuán)的性質(zhì)，可以加入催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。通常，伯胺基不需要催化劑來(lái)獲得有效速率。酸性催化劑例如三氟乙酸、乙烷磺酸和甲苯磺酸對(duì)于羥基和仲胺有效。堿性催化劑例如DBU(1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN也是有效的。
對(duì)于化合物R7(ZH)m，m至少為1，但是優(yōu)選m至少為2。多功能化合物的多個(gè)-ZH基可以相同或不同。多官能化合物可以與通式I的二氫唑酮化合物反應(yīng)產(chǎn)生通式II的多功能鏈轉(zhuǎn)移劑，其中m至少為2。該多功能鏈轉(zhuǎn)移劑使得可以制備接技、支化和星形(共)聚合物和其它有用的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
通式R7(ZH)m有用的醇包括脂肪族和芳香族一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇、乙醇、辛醇、癸醇和苯酚。用于本發(fā)明的多元醇包括具有至少兩個(gè)羥基的脂肪族或芳香族多元醇。有用的多元醇實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-戊二醇、2，2-氧聯(lián)二乙醇、已二醇、聚(亞戊基己二酸乙二醇)、聚(四亞甲基醚乙二醇)、聚(乙二醇)、聚(己內(nèi)酯二醇)、聚(1，2-氧化丁烯乙二醇)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲胺、乙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。術(shù)語(yǔ)″多元醇″還包括上述多元醇的衍生物，例如多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯或二元羧酸或多元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，多元醇與-NCO或與-COOH的摩爾比至少為1比1。
通式R7(ZH)m有用的胺包括脂肪族和芳香族一元胺和多胺。盡管伯胺優(yōu)選于仲胺，但可以采用任何伯胺或仲胺。有用的一元胺包括例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、二甲基胺、甲基乙基胺和苯胺。術(shù)語(yǔ)″二或多胺″是指包含至少兩個(gè)非叔胺基的有機(jī)化合物。脂肪族、芳香族、環(huán)脂族和低聚二胺和多胺全部可以考慮用于本發(fā)明實(shí)踐。有用的二胺或多元胺代表性類型是4，4′-亞甲基二苯胺、3，9-雙-(3-氨基丙基)-2，4、8，10-四氧螺[5，5]十一烷，和聚氧乙烯二胺。例如剛才列舉的許多二胺和多胺可以商業(yè)購(gòu)買，例如，可以從Huntsman Chemical，Houston，TX.獲得的。最優(yōu)選二胺或多胺包括脂肪族二胺或脂肪族二胺或多胺，更具體地是具有兩個(gè)伯氨基的化合物，例如乙二胺、己二胺、十二烷二胺等。
通式R7(ZH)m有用的硫醇包括脂肪族和芳族單硫醇和多硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇，以及2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、4-巰基丁醇、巰基十一烷醇、2-巰基乙胺、2，3-二巰基丙醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-氯代乙硫醇、2-氨基-3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、苯硫酚、2-巰基乙醚和季戊四醇四硫代甘醇酸酯。有用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巰基乙酸酯)，LP-3tm樹脂，由Morton Thiokol Inc.(Trenton，N.J.)提供，和Permapol P3tm樹脂，由Products Research&Chemical Corp.(Glendale，Calif.)提供，以及化合物例如2-巰基乙胺和己內(nèi)酰胺的加合物。
本發(fā)明提供了通式II的多官能鏈轉(zhuǎn)移劑，從而用通式R7(ZH)m的多反應(yīng)性或多官能化合物開(kāi)環(huán)通式I的二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑，其中m至少為2。該多官能鏈轉(zhuǎn)移劑可以用于制備支化、星形和接技(共)聚合物以及其它拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。此外顯而易見(jiàn)的是制備該(共)聚合物還可以通過(guò)首先使用通式I的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合單體，以制備在一端具有二氫唑酮基的聚合物，隨后使該聚合物與通式R7(ZH)m的多功能化合物反應(yīng)，其中m至少為2。
另一個(gè)實(shí)施方案中，多官能鏈轉(zhuǎn)移劑可以包含其表面上具有多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移劑部分的載體。該鏈轉(zhuǎn)移劑官能化載體具有如下通式結(jié)構(gòu)(相應(yīng)于通式II) 其中Y-S、R1、R2、R3、R4、Q、Z、n和m是通式II中預(yù)先描述的，SS為相當(dāng)于R7的載體。載體材料包括官能團(tuán)，其可以共價(jià)連接通式I的鏈轉(zhuǎn)移劑分子構(gòu)成較大或較小的有機(jī)化合物。有用的官能團(tuán)包括相當(dāng)于-ZH的羥基、氨基和硫醇官能團(tuán)。
載體材料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。它可以是固體、凝膠、玻璃等形式。它可以是例如多種顆粒狀(例如、珠粒、丸片或微球體)、纖維、薄膜(片材或薄膜)、圓盤、環(huán)、管或棒形式。優(yōu)選，它是多種顆粒狀或薄膜形式。它可以是可膨脹的或不可膨脹的、多孔的或無(wú)孔的。
載體材料可以是聚合材料，其可以用于常規(guī)的固相合成。選擇它使得它通常不溶于固相合成期間發(fā)生的合成反應(yīng)所用的溶劑或其它成分。載體材料可以是可溶性或不溶性聚合物，其具有分子量10,000直至用于交聯(lián)聚合物的無(wú)限大。
可使用的現(xiàn)有載體材料實(shí)例描述于G.B.Fields等人，Int.JPeptide Protein Res.，35，161(1990)和G.B.Fields等人，在SyntheticPeptidesA User′s Guide，G.A.Grant，Ed.，77-183頁(yè)中，W.H.Freemanand Co.，New York，NY(1992)。載體材料是有機(jī)聚合材料形式，例如聚苯乙烯、聚烷撐、尼龍、聚砜、聚丙烯酸脂、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚氨酯等，并且表面上具有羥基、氨基或硫醇取代基。對(duì)于現(xiàn)有載體材料，優(yōu)選載體材料是聚苯乙烯。
本聚合中，鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的量以及相對(duì)比例可有效進(jìn)行自由基聚合。因此，可以選擇鏈轉(zhuǎn)移劑的量使得鏈轉(zhuǎn)移劑濃度為10-5M至1M，優(yōu)選10-4至10-2M。替代地，鏈轉(zhuǎn)移劑可以相對(duì)于單體10-5∶1至10-1∶1的摩爾比存在，優(yōu)選10-5∶1至2×10-3∶1。
本發(fā)明的引發(fā)劑組合物包含通式I或II的鏈轉(zhuǎn)移劑和熱或光引發(fā)劑。
有用的熱引發(fā)劑包括偶氮、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。
合適的偶氮引發(fā)劑包括2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)；2，2′-偶氮二異丁腈(VAZOTM64)；2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈(VAZOTM67)；和(1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)(VAZOTM88)，全部可從DuPont Chemicals獲得，2，2′-偶氮雙(異丁酸甲酯)(V-601)和2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物(V-50TM)，可從Wako Chemicals獲得。此外合適的是2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，以前可從DuPont Chemicals以VAZOTM33獲得。
合適的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸酰、二乙酰過(guò)氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯(PERKADOXTM16S，可從AKZO Chemicals獲得)、二(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、過(guò)氧化叔丁基新戊酸酯(LUPERSOLTM1，可從Atochem獲得)、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(TRIGONOXTM21-C50，可從Akzo Chemicals，Inc.獲得)和過(guò)氧化二異丙苯。
合適的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨。
合適的氧化還原(氧化還原作用)引發(fā)劑包括上述過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑與還原劑例如偏亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的組合物；基于有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺的體系(例如，過(guò)氧化苯甲酰加上二甲基苯胺)；基于有機(jī)過(guò)氧化氫和過(guò)渡金屬的體系，例如，氫過(guò)氧化枯烯加上環(huán)烷酸鈷。
優(yōu)選熱自由基引發(fā)劑選自偶氮化合物和過(guò)氧化物，例如LUPERSOLTM1和PERKADOX 16和其混合物。
有用的光引發(fā)劑是能夠通過(guò)紫外線輻射活化，例如，在約250nm至約450nm的波長(zhǎng)，更優(yōu)選在約351nm。有用的光引發(fā)劑包括例如安息香醚例如安息香甲基醚和安息香異丙醚、取代的安息香醚、芳基膦氧化物、取代的乙酰苯例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和取代的α-酮醇(α-羥基酮)?？缮藤?gòu)的光引發(fā)劑實(shí)例包括IrgacureTM819和DarocurTM1173(都可以從Ciba-Geigy Corp.獲得，Hawthorne，NY)、LucernTPOTM(可從BASF獲得，Parsippany，NJ)和IrgacureTM651、(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮)，可從Ciba-Geigy公司獲得。
使用有效量熱或光引發(fā)劑促進(jìn)二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑斷裂，該使用量變化取決于例如引發(fā)劑的類型、單體、和得到的(共)聚合物的所需分子量。引發(fā)劑可以相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑約0.001∶1至1∶1的摩爾比使用，優(yōu)選0.001∶1至0.1∶1。如果需要，可以批量加入引發(fā)劑，可以間歇地加入，或可以連續(xù)加入。當(dāng)制備嵌段共聚物時(shí)，優(yōu)選加入引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的初始裝料，聚合至基本完成(即消耗第一次單體裝料)后，加入另外的引發(fā)劑與第二次單體裝料。
可以聚合的烯屬不飽和單體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和其它(甲基)丙烯酸烷基酯；此外官能化(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚(環(huán)氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、單和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸巰烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸、富馬酸(和酯)、衣康酸(和酯)、馬來(lái)酸酐；苯乙烯類例如α-甲基苯乙烯、官能化苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯；鹵代乙烯例如氯乙烯和氟乙烯；(甲基)丙烯腈、鹵化亞乙烯；羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯胺的酰胺，例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺；包含仲、叔或季氨基的單體，例如乙烯基吡啶、丁二烯；不飽和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基二氫唑酮、N-乙烯基吡咯烷二酮?？梢允褂眠@些單體的混合物。
具有側(cè)掛親核官能團(tuán)例如羥基、氨基或硫醇官能團(tuán)的單體特別可用于提供所謂的ABn聚合物。這類側(cè)掛親核官能團(tuán)可以與二氫唑酮端基反應(yīng)，以提供新結(jié)構(gòu)。聚合期間可以保護(hù)該側(cè)掛親核官能團(tuán)，并在聚合后去保護(hù)以提供新的聚合物結(jié)構(gòu)。光引發(fā)聚合中，該官能團(tuán)可以不需要保護(hù)，用于隨后的熱化學(xué)反應(yīng)。
一些上述單體例如苯乙烯是自催化的；它們?cè)诟邷禺a(chǎn)生自由基。這類單體可以用鏈轉(zhuǎn)移劑聚合，不加入熱或光引發(fā)劑。
該聚合可以本體進(jìn)行，或在溶劑中進(jìn)行。溶劑，優(yōu)選有機(jī)的，可用來(lái)促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移劑在可聚合單體中的溶解。優(yōu)選，該溶劑不與二氫唑酮基反應(yīng)。合適的溶劑包括醚，例如二乙醚、乙基·丙基醚、二丙醚、甲基·叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚；環(huán)醚例如四氫呋喃和二噁烷；鏈烷；環(huán)烷烴；芳烴溶劑例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯；鹵代烴溶劑；乙腈；內(nèi)酯例如丁內(nèi)酯和戊內(nèi)酯；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮；砜例如環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯砜、2-(甲磺酰基)乙醇和2，2′-磺?；掖?；亞砜例如二甲亞砜；環(huán)狀碳酸酯例如碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、Methyl Cellosolvetm和甲酸甲酯；和其它溶劑例如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、乙二醇亞硫酸酯和這些溶劑的混合物、和超臨界溶劑(例如CO2)。可以按照已知的聚合方法進(jìn)行本發(fā)明的聚合。
可以在-78至200℃的溫度進(jìn)行聚合。自催化的單體可以在高于其各自的自引發(fā)溫度的溫度聚合。例如苯乙烯可以在高于約110℃時(shí)沒(méi)有引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合。使用熱引發(fā)劑的聚合可以優(yōu)選在0至160℃下進(jìn)行，最優(yōu)選0至80℃。反應(yīng)應(yīng)該進(jìn)行足夠時(shí)間，以將至少1％單體轉(zhuǎn)化成為聚合物。通常，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘至5天，優(yōu)選30分鐘至3天，最優(yōu)選1至24小時(shí)。
聚合可以在0.1至100個(gè)大氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選1至50個(gè)大氣壓力，最優(yōu)選在環(huán)境壓力(盡管當(dāng)在密封容器中進(jìn)行時(shí)，壓力可能不是直接測(cè)量的)?？梢允褂枚栊詺怏w例如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 雖然不希望受到理論的限制，但可認(rèn)為聚合以下列順序發(fā)生引發(fā)I·+單體→Mn·鏈轉(zhuǎn)移Mn·+YS-Az←→[YS-Mn-Az]·←→YS-Mn+Az·再引發(fā)Az·+單體→Az-Mm·鏈平衡AZ-Mm·+YS-Mn←→[Az-Mm-YS-Mn]·←→Az-Mm-SY+Mn·上述方案中，增長(zhǎng)聚合物自由基Mn·加合至鏈轉(zhuǎn)移劑YS-Az，以產(chǎn)生新的基團(tuán)[YS-Mn-Az]·。該中間體基團(tuán)或者斷裂成為新的增長(zhǎng)基團(tuán)Az·和新的休眠物質(zhì)YS-Mn，或返回至Mn·和YS-Az。RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)在增長(zhǎng)基團(tuán)和休眠物質(zhì)之間轉(zhuǎn)變活性，建立動(dòng)態(tài)加成-斷裂平衡。
用本發(fā)明方法得到的(共)聚合物可以描述為遙爪(共)聚合物，其包含一種以上游離自由基(共)可聚合單體(前面描述的)的聚合單元、得自通式I鏈轉(zhuǎn)移劑的第一二氫唑酮端基和第二端基，其中第二端基選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基(得自″YS″基)。替代地，當(dāng)使用通式II鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，第一端基″Az″包含通式III二氫唑酮基的開(kāi)環(huán)殘基
其中R1、R2、R3、R4、R7、Z、Q、m和n如前述定義。
該(共)聚合物具有通式Az-(M1)x(M2)x(M3)x…(MΩ)x-S-Y，其中″SY″是通式I和II中定義的黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基；M1至MΩ各自是聚合單體單元，得自自由基可(共)聚合單體單元，其具有x的平均聚合度，每個(gè)x是獨(dú)立的，Az是通式III的二氫唑酮基或開(kāi)環(huán)二氫唑酮基。此外，聚合物產(chǎn)物在聚合物的一端保留必需的官能團(tuán)″YS″，以引發(fā)進(jìn)一步聚合(或官能化)。聚合物產(chǎn)物進(jìn)一步在另一端包含鏈轉(zhuǎn)移劑的二氫唑酮部分或開(kāi)環(huán)二氫唑酮部分，其可以根據(jù)需要進(jìn)一步反應(yīng)或官能化。因?yàn)閮蓚€(gè)端基部分具有不同的官能度和反應(yīng)性，所以每個(gè)末端可以單獨(dú)官能化。
端基″Y-S″基可以從端基″Az″基單獨(dú)官能化。例如，二氫唑酮官能化后通過(guò)溫和水解″YS″基產(chǎn)生硫醇，其容易二硫醚氧化形成二聚物鏈。還原二硫醚鍵以產(chǎn)生硫醇基，然后其可以進(jìn)一步官能化。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選加入羥基、氨基和硫代化合物至二氫唑酮端基，而不是″YS″端基，以進(jìn)行單獨(dú)官能化。通過(guò)適當(dāng)選擇載體表面上的共反應(yīng)性官能團(tuán)，(共)聚合物的第一和第二端基可以用于官能化載體表面。
本發(fā)明包括一種制備無(wú)規(guī)、嵌段、多嵌段、星形、梯度、無(wú)規(guī)超支化和樹枝狀共聚物以及接枝或″梳狀″共聚物的新方法。下面將描述這些不同類型的各種共聚物。
因?yàn)镽AFT聚合是″活躍″或″受控″聚合，它可以根據(jù)需要引發(fā)并終止。因此，一種實(shí)施方案中，一旦初始聚合步驟中第一單體耗盡，然后可以加入第二單體，以在第二聚合步驟中在生長(zhǎng)聚合物鏈上形成第二嵌段。可以用相同或不同單體進(jìn)行加成聚合，以制備多嵌段共聚物。
因?yàn)镽AFT聚合是自由基聚合，基本上可以任何次序制備嵌段。不一定限于制備這樣的嵌段共聚物，其中的順序聚合步驟必須從最不穩(wěn)定的聚合物中間體轉(zhuǎn)向最穩(wěn)定的聚合物中間體，而該轉(zhuǎn)化是離子聚合中所必需的。因此，可以制備多嵌段共聚物，其中首先制備聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后在其上連接苯乙烯或丁二烯嵌段等。
此外，不需要連接基團(tuán)連接本發(fā)明嵌段共聚物的不同嵌段?？梢院?jiǎn)單地加入相繼的單體以形成相繼的嵌段。此外，還可以(有時(shí)優(yōu)選)首先分離通過(guò)本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移劑聚合方法制備的(共)聚合物，然后使聚合物和另外的單體反應(yīng)。在這種情況下，具有端基″Y-S″基團(tuán)的產(chǎn)物聚合物作為新的鏈轉(zhuǎn)移劑，用于進(jìn)一步聚合另外的單體。
因?yàn)樾骆溵D(zhuǎn)移劑在聚合物的末端提供了反應(yīng)性基團(tuán)″Az″，因此連接基團(tuán)可以用于連接兩個(gè)聚合物嵌段。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物在一端具有二氫唑酮，可以與具有親核端基的第二聚合物嵌段反應(yīng)。
使用本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移劑可以制備無(wú)規(guī)嵌段共聚物。該共聚物可以使用兩種以上單體，每種單體的用量范圍為約0-100wt.％。產(chǎn)物共聚物為使用單體摩爾量和單體相對(duì)反應(yīng)性的函數(shù)。
本發(fā)明還提供了接枝或″梳狀″共聚物。這里，提供了第一(共)聚合物，具有側(cè)掛親核官能團(tuán)，例如羥基、氨基或硫代基等。有用的(共)聚合物實(shí)例包括羥乙基丙烯酸酯(共)聚合物。然后，使第一(共)聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)與通式I的二氫唑酮鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，以提供具有側(cè)掛開(kāi)環(huán)鏈轉(zhuǎn)移劑部分的(共)聚合物、具有通式II結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R7為第一(共)聚合物的殘基。然后產(chǎn)物(共)聚合物可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合前述的單體以制備梳狀(共)聚合物。替代地，第一(共)聚合物可以與本發(fā)明的遙爪(共)聚合物反應(yīng)，從而反應(yīng)性″Az″端基與第一(共)聚合物的側(cè)掛反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。
通過(guò)控制加入的兩種以上單體比例，使用RAFT聚合可制備梯度或遞變共聚物。例如，可以制備第一嵌段或第一單體的低聚物，然后可以加入第一單體和第二不同單體的混合物，第一單體與第二單體比例為例如1∶1至9∶1。全部單體完全轉(zhuǎn)化后，順序加入第一單體-第二單體混合物可以提供隨后的″嵌段″，其中第一單體與第二單體的比例改變。因此，本發(fā)明提供了從兩種以上可自由基(共)聚合單體得到的共聚物，其中共聚物的組成沿著聚合物鏈長(zhǎng)度從二氫唑酮一端向相反一端改變，基于聚合期間單體的相對(duì)活性率和單體的瞬時(shí)濃度。
實(shí)施例除非另有說(shuō)明，所有試劑和溶劑均購(gòu)自Aldrich(Milwaukee，WI)，并可直接使用。在使用之前，使它們通過(guò)氧化鋁柱(也由Aldrich提供)除去聚合試劑中的阻聚劑。溶劑購(gòu)自EM Science，位于Gibbstown，N.J.。
發(fā)現(xiàn)實(shí)施例中描述的化合物具有與指定結(jié)構(gòu)一致的1H NMR和IR光譜。
預(yù)備實(shí)施例1制備2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酸。
向2-氨基異丁酸(165.8g；1.61mol)、氫氧化鈉(64.4g；1.61mol)和800mL水冷卻至5℃的攪拌混合物中加入氯乙酰氯(200g；1.77mol)，然后加入氫氧化鈉(70.8g；1.77mol)在143mL水中的溶液。加入期間溫度保持在5至10℃之間。然后可以加熱反應(yīng)混合物至室溫，并用165mL濃HCl水溶液酸化溶液。過(guò)濾析出固體，并在真空干燥下以提供180.4g(62％)的產(chǎn)物。
預(yù)備實(shí)施例2制備2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮。
將2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酸(18.0g；0.10mol)、三乙胺(11.1g；0.11mol)和100mL丙酮的攪拌混合物用冰浴冷卻，在10分鐘內(nèi)向其中加入氯甲酸乙酯(10.5mL；0.11mol)。然后加熱反應(yīng)混合物至室溫，并攪拌2小時(shí)。然后過(guò)濾混合物，并在真空下濃縮濾液。將己烷(200mL)加到殘余物中，并過(guò)濾混合物。在真空下除去溶劑后，在減壓(59-60℃；7mmHg)下蒸餾濾液殘余物，得到13.2g(82％)無(wú)色油。
預(yù)備實(shí)施例3制備2-(2-溴-丙酰氨基)-2-甲基-丙酸。
向2-氨基異丁酸(52.08g；0.51mol)、氫氧化鈉(20.20g；0.51mol)、200mL水和50mL三氯甲烷的冷卻至-12℃的攪拌混合物中加入2-溴丙?；?100g；0.463mol)在150mL三氯甲烷中的溶液。加入期間溫度保持在-15至-12℃之間。然后加熱反應(yīng)混合物至室溫，并攪拌17小時(shí)。過(guò)濾析出固體，與700mL熱甲苯混合，然后冷卻至室溫。過(guò)濾析出固體，并在真空干燥下以得到77.6g(70％)的產(chǎn)物。
預(yù)備實(shí)施例4制備2-(1-溴乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮。
在10分鐘內(nèi)，向2-(2-溴丙酰氨基)-2-甲基丙酸(50.0g；0.21mol)、三乙胺(23.37g；0.23mol)和150mL丙酮的用冰浴冷卻的攪拌混合物中加入氯甲酸乙酯(25.07g；0.23mol)在40mL丙酮中的溶液。然后加熱反應(yīng)混合物至室溫，并攪拌2小時(shí)。然后過(guò)濾混合物，用150mL醚洗滌固體。在真空下濃縮結(jié)合的濾液。向殘余物中加入醚(100mL)，并過(guò)濾混合物。在真空下除去溶劑后，在減壓(63-64℃；1mmHg)下蒸餾濾液殘余物，得到34.73g(75％)無(wú)色油。
預(yù)備實(shí)施例5制備N-[2-(雙-{2-[2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酰氨基]-乙基}-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基-丙酰胺。
向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(2.00g；12.4mmol)在35mL丙酮的溶液中滴加三(2-氨乙基)胺在2mL丙酮中的溶液。攪拌混合物30分鐘，然后在真空下濃縮，得到2.30g(89％)黃色固體。
實(shí)施例1制備二硫代碳酸S-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫-噁唑-2-基甲基)酯O-乙基酯(AzTC)。
向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(15.67g；97mmol)和125mL乙腈的溶液加入O-乙基黃原酸鉀鹽(15.55g；97mmol)。在氮?dú)夥帐覝叵聰嚢杌旌衔?6小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物，并用50mL乙腈洗滌固體。在減壓下濃縮結(jié)合的濾液，得到21.79g(91％)AzTC黃色結(jié)晶固體。
實(shí)施例2制備二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯。
向2-(1-溴乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(3.00g；13.6mmol)和50mL乙腈的溶液加入O-乙基黃原酸鉀鹽(2.18g；13.6mmol)。在氮?dú)夥帐覝叵聰嚢杌旌衔?小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物，并用10mL乙腈洗滌固體。在減壓下濃縮結(jié)合的濾液，得到2.89g(81％)二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯黃色油。
實(shí)施例3制備二硫代碳酸S-{1-[2-(雙-{2-[2-(2-乙氧基硫代羰基硫烷基-乙酰氨基)-2-甲基-丙酰氨基]-乙基}-氨基)-乙基氨基甲?；鵠-1-甲基-乙基氨基甲酰基}-甲基)酯O-乙基酯(三(開(kāi)環(huán)AzTC)胺)。
向N-[2-(雙-{2-[2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酰基氨基]-乙基}-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酰胺(1.00g；1.54mmol)和20mL乙腈的混合物加入O-乙基黃原酸鉀鹽(0.761g；4.75mmol)。在室溫下攪拌混合物5小時(shí)后，加入另外的O-乙基黃原酸鉀鹽(0.370g；2.31mmol)。在室溫下攪拌另外5小時(shí)后，過(guò)濾混合物。在減壓下濃縮濾液，得到1.20g(87％)三(開(kāi)環(huán)AzTC)胺紅色固體。
實(shí)施例4通過(guò)受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯和AzTC合成Az-P(EHA)-TC。
將0.305g(1.23mmol)實(shí)施例1產(chǎn)物(AzTC)的溶液、8.59g丙烯酸2-乙基己基酯、17mg 2，2′-偶氮二異丁腈和9.01g乙酸乙酯放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)夤呐萑芤?0分鐘，并密封管形瓶。在70℃的油浴中對(duì)管形瓶加熱4.75小時(shí)。稱重反應(yīng)混合物的小等分樣品，然后在烘箱中以50℃加熱16小時(shí)濃縮至干燥。每個(gè)干燥樣品的質(zhì)量與反應(yīng)混合物等分樣品的質(zhì)量比用于計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率是97％。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物表明Mn＝5720，多分散性＝1.88。
實(shí)施例5通過(guò)受控聚合苯乙烯和硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯合成Az-PSt-TC。
將0.327g(1.25mmol)實(shí)施例2的產(chǎn)物(二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)、5.00g苯乙烯和0.40g 2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的2wt％溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)夤呐萑芤?5分鐘，并密封管形瓶。將管形瓶放置在70℃的烘箱中24小時(shí)。然后析出聚合物進(jìn)入50mL石油醚。傾到出液體，并加入另外的60mL石油醚。搖動(dòng)混合物24小時(shí)，然后傾倒出溶劑。在真空下干燥回收的聚合物(2.50g)。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物表明Mn＝2820，多分散性＝1.84。
實(shí)施例6通過(guò)受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯和二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯合成Az-P(IBA)-TC。
將0.183g(0.70mmol)實(shí)施例2的產(chǎn)物(二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氫噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)、5.00g丙烯酸異冰片酯、5.70g乙酸乙酯和0.46g 2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的2wt％溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)夤呐萑芤?0分鐘，然后密封管形瓶。將管形瓶放置在70℃烘箱中7小時(shí)。然后析出聚合物進(jìn)入甲醇，并過(guò)濾。在真空下干燥回收的聚合物。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物表明Mn＝3630，多分散性＝1.83。
實(shí)施例7用三(開(kāi)環(huán)AzTC)胺合成聚(丙烯酸異冰片酯)星形聚合物。
將0.105g(0.12mmol)得自實(shí)施例3的產(chǎn)物(三(開(kāi)環(huán)AzTC)胺)、1.20g丙烯酸異冰片酯、1.50g四氫呋喃的混合物和0.369g 2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的2wt％溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)夤呐萑芤?分鐘，然后密封管形瓶。將管形瓶放置在65℃烘箱中7小時(shí)。然后析出溶液進(jìn)入60mL甲醇。過(guò)濾得到的白色固體，并在真空下干燥。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物表明Mn＝2930，多分散性＝4.86。由于分子量的多重模態(tài)分布，聚合物的多分散性高于預(yù)期的值。據(jù)相信多重模態(tài)分布應(yīng)歸于從各個(gè)臂轉(zhuǎn)移的改變，或由于各個(gè)臂鏈的過(guò)早終止、產(chǎn)生多個(gè)臂長(zhǎng)。
實(shí)施例8用Az-P(EHA)-TC和三羥甲基丙烷合成聚(丙烯酸2-乙基己基酯)星形聚合物。
將0.154g(0.62mmol)實(shí)施例1的產(chǎn)物(AzTC)的溶液、4.30g丙烯酸2-乙基己基酯和0.43g 2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的2wt％溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)夤呐萑芤?5分鐘，并密封管形瓶。將管形瓶放置在70℃烘箱中加熱3小時(shí)。稱重反應(yīng)混合物的小等分樣品，然后在烘箱中以100℃加熱3小時(shí)濃縮至干燥。干燥樣品質(zhì)量與反應(yīng)混合物等分樣品的質(zhì)量比用于計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率是94％。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物表明Mn＝4825，多分散性＝2.15。
混合上述聚合物溶液的等分樣品(1.00g)與0.0032g(0.024mmol)三羥甲基丙烷在0.3g乙酸乙酯中的溶液和1mg(0.007mmol)1，8-二氮雜[5.4.0]十一碳-7-烯。在室溫下保持溶液48小時(shí)。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物溶液表明Mn＝6759，多分散性＝2.25。
實(shí)施例9通過(guò)受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯與Az-P(IBA)-TC合成Az-聚(IBA-嵌段-EHA)-TC。
將1.00g(0.2mmol)實(shí)施例6的產(chǎn)物(Az-P(IBA)-TC；Mn＝3630；多分散性＝1.83)的溶液、2.00g丙烯酸2-乙基己基酯、4.0g乙酸乙酯和0.15g 2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的2wt％溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)鈨艋芤?5分鐘，然后密封管形瓶。將管形瓶放置在70℃烘箱中4小時(shí)。然后析出溶液進(jìn)入150mL甲醇。從聚合物傾倒出液體，并加入另外的150mL甲醇。搖動(dòng)混合物24小時(shí)，然后傾倒出溶劑。在真空下干燥回收的聚合物。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物表明Mn＝9900，多分散性＝2.88。
實(shí)施例10通過(guò)使用紫外線照射受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯和AzTC合成Az-P(EHA)-TC。
根據(jù)表10.1混合丙烯酸2-乙基己基酯、Darocur 1173TM(CibaSpecialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY)和AzTC的溶液，并放置在螺旋帽管形瓶中。用氮?dú)夤呐萑芤?5分鐘，密封，并在紫外線燈(Sylvania F40/350BL)下旋轉(zhuǎn)16小時(shí)。通過(guò)重量法分析單體轉(zhuǎn)化率是98％。在四氫呋喃中用凝膠滲透色譜法分析聚合物顯示如下。
表10.1實(shí)施例10的溶液組成和分子量測(cè)定。

權(quán)利要求
1.一種受控自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，包含如下通式的化合物 其中R1和R2各自獨(dú)立選自H、烷基、腈基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳烴基和芳基，或R1和R2與碳連接在一起形成碳環(huán)；R3和R4各自獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基、雜環(huán)基，或R3和R4與碳連接在一起形成碳環(huán)；Y-S是黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基；Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵，芳基，(-CH2-)o，-CO-O-(CH2)o-，-CO-O-(CH2CH2O)o-，-CO-NR8-(CH2)o-，-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基、或芳基；和n是0或1。
2.權(quán)利要求1的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基、或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烴基。
3.權(quán)利要求2的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中至少R1和R2中的至少一個(gè)是甲基。
4.權(quán)利要求1的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中R3和R4中的至少一個(gè)是C1至C4烷基。
5.權(quán)利要求4的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中R3和R4是甲基。
6.一種引發(fā)劑組合物，包含權(quán)利要求1的鏈轉(zhuǎn)移劑和熱或光引發(fā)劑。
7.權(quán)利要求6的引發(fā)劑組合物，其中所述熱引發(fā)劑選自偶氮、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。
8.權(quán)利要求6的引發(fā)劑組合物，其中所述光引發(fā)劑選自安息香醚、取代的安息香醚、取代的乙酰苯、芳基膦氧化物和取代的α-酮醇。
9.權(quán)利要求6的引發(fā)劑組合物，其中引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比是0.001∶1至0.1∶1。
10.一種加成聚合一種以上烯屬不飽和單體的方法，包括將一種以上烯屬不飽和單體和權(quán)利要求1鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物暴露于輻射能。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包括熱或光引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求10的方法，其中烯屬不飽和單體選自(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯；富馬酸(和酯)、衣康酸(和酯)、馬來(lái)酸酐；苯乙烯；苯乙烯類；乙烯基鹵；(甲基)丙烯腈；鹵化亞乙烯；羧酸的乙烯基酯；乙烯胺的酰胺；包含仲、叔或季氨基的單體；丁二烯；不飽和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基二氫唑酮和N-乙烯基吡咯烷酮。
13.權(quán)利要求10的方法，其中進(jìn)行本體聚合，或在溶劑中進(jìn)行聚合。
14.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括使用一種以上另外的烯屬不飽和單體的第二聚合步驟。
15.權(quán)利要求10的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑存在濃度為10-5M至1M。
16.權(quán)利要求10的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的摩爾比為10-5∶1至10-1∶1鏈轉(zhuǎn)移劑比單體。
17.一種遙爪(共)聚合物，包含一種以上游離自由基可(共)聚合單體的聚合單元；第一二氫唑酮端基；和第二端基，選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基。
18.權(quán)利要求17的共聚物，包含得自游離自由基可(共)聚合單體的兩種以上單元嵌段，其中嵌段共聚物具有第一二氫唑酮端基和第二端基，其中第二端基選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基。
19.權(quán)利要求17的(共)聚合物，包含得自兩種以上自由基可(共)聚合單體的聚合單元，其中共聚物具有沿著聚合體鏈長(zhǎng)度從二氫唑酮一端向相對(duì)一端而改變的組成，基于聚合期間單體的相對(duì)活性比和單體的瞬時(shí)濃度。
20.權(quán)利要求17的(共)聚合物，其中所述(共)聚合物包含聚合單體單元，其選自(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯；富馬酸(和酯)、衣康酸(和酯)、馬來(lái)酸酐；苯乙烯類；乙烯基鹵；(甲基)丙烯腈；鹵化亞乙烯；羧酸的乙烯基酯；乙烯胺的酰胺；包含仲、叔或季氨基的單體；丁二烯；不飽和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基二氫唑酮和N-乙烯基吡咯烷酮和其混合物；所述(共)聚合物具有第一二氫唑酮端基和第二端基，其中第二端基選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基。
21.權(quán)利要求17的(共)聚合物，具有結(jié)構(gòu)Az-(M1)x-S-Y，其中S-Y是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基或芳烴基；M1是得自可自由基(共)聚合單體單元的單體單元，具有平均聚合度x，和Az是如下通式的二氫唑酮基 其中R1和R2各自獨(dú)立選自X、H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳烴基和芳基，或R1和R2與碳連接在一起形成碳環(huán)；R3和R4各自獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基，或R3和R4與碳連接在一起形成碳環(huán)；Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵，(-CH2-)o，-CO-O-(CH2)o-，-CO-O-(CH2CH2O)o-，-CO-NR6-(CH2)o-，-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R6是H、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基或芳基；n是0或1。
22.權(quán)利要求17的(共)聚合物，具有結(jié)構(gòu)Az-(M1)x(M2)x(M3)x…(MΩ)x-SY，其中SY是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基、或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基或芳烴基；M1至MΩ各自為得自自由基可(共)聚合單體單元的單體單元的聚合物嵌段，具有平均聚合度x，每個(gè)x是獨(dú)立的，且Az是如下通式的二氫唑酮基 其中R1和R2各自獨(dú)立選自X、H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳烴基和芳基，或R1和R2與碳連接在一起形成碳環(huán)；R3和R4各自獨(dú)立選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基，或R3和R4與碳連接在一起形成碳環(huán)；Q是連接基團(tuán)，選自共價(jià)鍵，(-CH2-)o，-CO-O-(CH2)o-，-CO-O-(CH2CH2O)o-，-CO-NR8-(CH2)o-，-CO-S-(CH2)o-，其中o是1至12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳烴基、雜環(huán)基或芳基；n是0或1。
23.權(quán)利要求17的(共)聚合物，具有星形、梳狀、嵌段或超支化結(jié)構(gòu)。
24.權(quán)利要求17的(共)聚合物，具有側(cè)掛親核官能團(tuán)。
25.權(quán)利要求17的(共)聚合物，包含具有側(cè)掛親核官能團(tuán)的內(nèi)聚合單體。
26.權(quán)利要求25的(共)聚合物，具有側(cè)掛親核官能團(tuán)。
27.一種聚合物，得自權(quán)利要求26所述側(cè)掛親核官能團(tuán)和所述二氫唑酮端基之間的反應(yīng)。
全文摘要
描述了用于受控自由基聚合(RAFT)的鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑具有二氫唑酮部分，以提供遙爪(共)聚合物。
文檔編號(hào)C08F2/50GK1784438SQ200480012400
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月5日
發(fā)明者凱文·M·萊萬(wàn)多夫斯基, 杜安·D·范斯勒, 邁克爾·S·文德蘭, 史蒂文·M·海爾曼, 巴布·N·加德丹 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司