專利名稱：二氫唑酮遙爪聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有二氫唑酮或開環(huán)二氫唑酮端基的遙爪聚合物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公開了乙酰乙酸酯化合物的化學(xué)作用和對(duì)丙烯酸酯的Michael加成。例如，Mozner和Rheinberger報(bào)道了具有β-二羰基的乙酰乙酸酯Michael加成至三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，形成凝膠產(chǎn)物。參見Macromolecular Rapid Communications 16 135-138(1995)。
US6,025,410注意到控制分子量的關(guān)鍵是Michael給體比Michael受體的化學(xué)計(jì)量。該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)通過(guò)單步Michael加成乙酰乙酸酯至多丙烯酸酯產(chǎn)生的某些可溶性液體未交聯(lián)低聚物，可以進(jìn)一步使用紫外線交聯(lián)，不使用光引發(fā)劑。如果使用低于所要求范圍的比例，產(chǎn)生不可使用的交聯(lián)的凝膠或固態(tài)產(chǎn)物，因?yàn)閮H有未凝膠、未交聯(lián)的液體低聚物將在不加入光引發(fā)劑下進(jìn)一步交聯(lián)。該公開的液體低聚物組合物因?yàn)槭且后w，可以容易地在紫外線固化之前，使用傳統(tǒng)的涂布技術(shù)例如輥涂或噴涂施加到多種基材上。
美國(guó)專利No.5,132,367公開了無(wú)NCO-樹脂和其固化產(chǎn)物。得到該固化產(chǎn)物是通過(guò)乙酰乙?；?甲基)丙烯酸樹脂或乙酰乙?；埘ズ途哂兄辽賰蓚€(gè)(甲基)丙烯酸端基的無(wú)NCO-聚氨酯的Michael加成反應(yīng)。然而美國(guó)專利No.5,132,367沒有教導(dǎo)將這些產(chǎn)物用于電氣應(yīng)用。
EP 227454公開了一種制備固化聚合物的方法，包括乙酰乙酰化多元醇和聚α，β-不飽和酯的Michael加成反應(yīng)。得到的固化產(chǎn)物據(jù)稱表現(xiàn)出優(yōu)異的附著性、優(yōu)異的耐溶劑性、優(yōu)異的光澤穩(wěn)定性、良好的彈性和硬度。
美國(guó)專利No.5,459,178公開了包含乙酰醋酸酯、α，β-烯屬不飽和單體和液體叔胺催化劑的混合物。通過(guò)反應(yīng)這些組分得到固化體系。通過(guò)用烷基乙酰乙酸酯與平均具有至少兩個(gè)羥基的聚羥基化合物進(jìn)行酯交換，制備使用的乙酰乙酸酯。
美國(guó)專利No.4,871,822公開了Michael加成反應(yīng)烯屬不飽和化合物與包含至少兩個(gè)活性氫原子，用于兩組分的漆。至于烯屬不飽和化合物，認(rèn)為是至少具有兩個(gè)α，β-不飽和羰基的化合物。有很多Michael給體，包括乙酰乙酰化多元醇或多胺，和化合物例如乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
David L.Trumbo在Polymer Bulletin 26，265-270頁(yè)(1991)中公開了從1，4-和1，3-苯二甲醇二乙酰乙酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯得到的Michael加成聚合物。該參考文獻(xiàn)描述了在反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量中使用反應(yīng)劑的情況下，觀察到體系的凝膠化。同一作者的另一篇論文(Polymer Bulletin 26，481-485頁(yè)(1991))描述了從雙(乙酰乙?；?酰胺或脂肪族乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯共聚單體的反應(yīng)中得到的Michael加成聚合物。然而，這些論文中沒有描述聚合物的應(yīng)用或性能。
WO 95/16749描述了一種水性可固化組合物，其包含水溶液、分散體或乳劑形式的乙酰乙酰化聚合物和具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯端基的聚丙烯酸酯。根據(jù)該公開文本，該組合物甚至在存在催化劑時(shí)都是穩(wěn)定的，直到水從體系中蒸發(fā)掉。
Journal of Coatings Technology Vol.61 no.771，p31-37；Journal ofCoatings Technology Vol.65 no.821，p63-69；Surface Coatings Australia，1989年9月，p6-15；Journal of Coatings Technology Vol.61 no.770，p83-91頁(yè)中進(jìn)一步描述了在熱固體系中乙酰乙?；瘜W(xué)、特別是乙酰乙?；瘶渲膽?yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種可固化組合物，包含Michael給體組分、聚丙烯?；M分、和1)具有反應(yīng)性二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。另一方面中，本發(fā)明提供了為這些組分反應(yīng)產(chǎn)物的遙爪聚合物。
另一方面，本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)Michael給體組分、聚丙烯酰基組分、和1)具有反應(yīng)性二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，提供了一種制備受控分子量遙爪聚合物的方法。本發(fā)明通過(guò)使用單烯屬不飽和單體調(diào)整并控制產(chǎn)物聚合物的分子量，并使聚合物遙爪，解決了本領(lǐng)域中問(wèn)題。因此產(chǎn)物聚合物具有至少一個(gè)可以用于進(jìn)一步官能化的端基。
某些實(shí)施方式中，將本發(fā)明可固化組合物涂布在基材上，并至少部分聚合形成保護(hù)涂層。相應(yīng)地，另一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合制品，其包含一種在其上優(yōu)選由至少部分聚合可固化組合物制備的涂層的基材。
此處使用的“丙烯酰基”，以通用含義使用，并且不僅是指丙烯酸的衍生物，而且分別是指胺、硫醇和醇衍生物；“烷基”和“亞烷基”是指從具有1至20個(gè)碳原子的線性或支鏈烴分別除去一個(gè)和兩個(gè)氫原子后剩余的單價(jià)和二價(jià)殘基；“低級(jí)烷基”是指C1至C4烷基；“芳基”和“亞芳基”是指從具有5至12個(gè)環(huán)原子的芳香化合物(單環(huán)和多環(huán)和稠環(huán))分別除去一個(gè)和兩個(gè)氫原子后剩下的單價(jià)和二價(jià)殘基，并包括取代的芳香化合物，例如低級(jí)烷芳基和芳烷基、低級(jí)烷氧基、N，N-二(低級(jí)烷基)氨基、硝基、氰基、鹵代和低級(jí)烷基羧酸酯，其中“低級(jí)”是指C1至C4。
“環(huán)烷基”和“亞環(huán)烷基”是指從具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烴分別除去一個(gè)和兩個(gè)氫原子后剩下的單價(jià)和二價(jià)殘基；“可固化”是指利用冷卻(以凝固熱熔物)、加熱(以干燥并固化溶劑中材料)、化學(xué)交聯(lián)、輻射交聯(lián)等，可涂布材料可以轉(zhuǎn)變成固體的、基本上非流動(dòng)的材料。
“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯?；图谆；?。
“聚丙烯?；笔侵敢环N化合物，具有兩個(gè)或更多可以起Michael受體作用的丙烯?；?br> 發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種可固化組合物，包含Michael給體組分、聚丙烯?；M分、和1)具有反應(yīng)性二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。
Michael給體優(yōu)選符合通式(I)至(III)中的一個(gè)(W1-CHR1-C(O))x-P (I)(W1-NH-C(O))x-P (II)W1-CH2-W2(III)其中R1代表氫、烷基或芳基；W1和W2各自獨(dú)立選自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、磺酰基；P代表單或多價(jià)的有機(jī)殘基，或乙酰乙?；磻?yīng)中多元醇或多胺的反應(yīng)殘基，當(dāng)R1是氫時(shí)X代表1或更大的整數(shù)，當(dāng)R1代表烷基或芳基時(shí)X是2或以上。因此通式I、II和III每個(gè)化合物的給體基當(dāng)量數(shù)值是2或更大。
一種根據(jù)通式(I)的有用Michael給體種類是可以用通式I代表的乙酰乙?；嘣迹渲蠵是多元醇的殘基?？梢酝ㄟ^(guò)烷基乙酰乙酸酯的酯交換制備乙酰乙?；嘣?。J.S.Witzeman和W.D.Nottingham在J.Org.Chem.，1991，(56)，p1713-1718中描述了優(yōu)選用于該用途的酯交換試劑是叔丁基乙酰乙酸酯。本發(fā)明中要乙酰乙?；亩嘣純?yōu)選具有兩個(gè)或更多羥基。羥基至乙酰乙酸酯的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該為80mol％至100mol％，更加優(yōu)選為85mol％至100％。合適的乙酰乙?；嘣际抢鐝囊环N下列多元醇得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物的K 55TM(可以從Bayer AG獲得)、二季戊四醇、蓖麻油、甘油、二丙二醇、N，N，N′N′-四(2-羥丙基)乙二胺、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等?？梢砸阴Ｒ阴；摱嘣嫉囊粋€(gè)或多個(gè)羥基端基。某些實(shí)施方式中，有利的是乙酰乙?；粋€(gè)端基，并用烯屬不飽和可聚合基例如烯丙基、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基官能化其它基團(tuán)。
需要親水性遙爪聚合物時(shí)，可以使用乙酰乙?；?環(huán)氧烷)。封端聚(環(huán)氧烷)的官能團(tuán)可以包括羥基和胺基，可以如之前描述被乙酰乙?；??？梢栽谝粋€(gè)或兩個(gè)末端乙酰乙?；?環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)和其組合物。
低級(jí)官能化的乙酰乙?；嘣急雀呒?jí)官能化的乙酰乙?；嘣几佑羞x擇性并更好地控制交聯(lián)。優(yōu)選，本發(fā)明有關(guān)的乙酰乙酰化多元醇具有低于200g/mol的當(dāng)量。本發(fā)明有關(guān)的乙酰乙酰化多元醇的當(dāng)量?jī)?yōu)選范圍為30g/mol至5000g/mol。
通式(II)Michael給體的實(shí)例是例如p-CH3C6H4-SO2NHCO2-P′型化合物，其中P′代表多元醇例如例如季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、二三羥甲基丙烷、丙二醇、二乙二醇等的殘基。
通式(III)化合物的實(shí)例是NC-CH2-CN，CH3SO2CH2CN，CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3，CF3-C(O)-CH2-C(O)-OC2H5，p-CH3C6H4SO2CH2SO2CH3，C6H5-C(O)-CH2-SO2CH3，(CH3O2CCH2)2SO2，p-O2NC6H4CH2CN等。在美國(guó)專利No.5,256,473中可以發(fā)現(xiàn)其它實(shí)例。
對(duì)于通式I、II和III，可以用烯屬不飽和可聚合基團(tuán)例如甲基丙烯?；⒁蚁┗蛳┍M(jìn)一步取代任何P、W1或W2。當(dāng)Michael加成中該基團(tuán)不反應(yīng)時(shí)，它們可以隨后在自由基催化劑的存在下自由基聚合。例如W1(或W2)可以是-C(O)O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，其中n＝1-10。類似地，可以用-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-O-CnH2n-O-CH＝CH2取代P，其中n＝1-10。
可以進(jìn)一步用烯屬不飽和可聚合基團(tuán)取代的有用Michael給體包括2-乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯和烯丙基乙酰乙酸酯。
用于本發(fā)明的、符合通式(III)的Michael給體的特別優(yōu)選類型符合下列通式(IV)R2C(O)-CH2-C(O)-R3；(IV)其中R2和R3各自獨(dú)立代表芳氧基、烷氧基、烷基或芳基。
優(yōu)選通式(III)Michael給體、特別是通式(IV)，因?yàn)樗鼈兺ǔ１刃枰缟纤鰧?duì)多元醇乙酰乙酰化的乙酰乙?；嘣几阋恕４送?，該乙酰乙?；ソ粨Q，期間形成醇作為廢物。優(yōu)選的通式(IV)的Michael給體是其中R2和R3獨(dú)立選自烷基例如甲基、乙基、丙基，芳基例如苯基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或芳氧基例如苯氧基。通式(IV)的化合物實(shí)例是乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙二酸酯、丙二酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。
有用的聚丙烯酰基化合物包括通式R4-(Z-C(O)-CH＝CH2)Z(V)其中每個(gè)Z獨(dú)立代表-S-，-O-，-NH-，或-NR5-，其中每個(gè)R5獨(dú)立代表H、具有1至6個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)R4獨(dú)立代表具有原子價(jià)z的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可以是環(huán)、支化或線性、脂肪族、芳族或雜環(huán)，其中具有碳、氫、氮、非過(guò)氧化的氧、硫、或磷原子；每個(gè)z獨(dú)立代表大于或等于2的整數(shù)。
一個(gè)實(shí)施方式中，R4可以是原子價(jià)至少為3的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)。多價(jià)基團(tuán)R4的實(shí)例包括2，2-雙(ylomethyl)丁-1-基；亞乙基；2，2-雙(ylomethyl)-丙-1，3-二基；和2，2，6，6-四(ylomethyl)-4-氧雜庚-1，7-二基；丁-1，3-二基；己烷-1，6-二基；和1，4-雙(ylomethyl)環(huán)己烷。R4基團(tuán)更多細(xì)節(jié)可以參考下列有用的聚酰基化合物。
有用的聚丙烯?；衔锇ɡ邕x自以下的丙烯酸酯單體(a)含二丙烯?；衔锢?，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、雙酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三丙烯?；幕衔?，例如丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)高官能度含丙烯?；幕衔?，例如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚丙烯?；衔锢绨被姿嵋阴ケ┧狨?、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺類似物；和其組合物。
所述化合物可以從供應(yīng)商例如Sartomer Company，Exton，Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation，Smyrna，Georgia；和AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin獲得。其它有用的丙烯酸酯材料包括含乙內(nèi)酰脲部分聚丙烯酸酯，例如US4,262,072(Wendling等人)描述的。
其它有用的聚丙烯酰基化合物還包括例如具有懸垂(甲基)丙烯?；摹⒖勺杂苫酆系谋┧狨サ途畚锖途酆衔?，其中至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；潜；?。
有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯聚醚和聚酯低聚物。需要親水性遙爪聚合物時(shí)，可以使用聚酰基聚(環(huán)氧烷)。封端聚(環(huán)氧烷)的官能團(tuán)可以包括羥基和胺基，其可以丙烯酸酯化?？梢栽谝粋€(gè)或兩個(gè)末端丙烯酸酯化聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)和其組合物。
有用的丙烯酸酯化聚醚低聚物包括聚乙二醇二丙烯酸酯，可以商品名“SR259”和“SR344”從Sartomer Company得到。丙烯酸酯化聚酯低聚物可以商品名“EBECRYL 657”和“EBECRYL 830”從UCBChemicals Corporation得到。
其它有用的丙烯酸酯化低聚物包括丙烯酸酯化環(huán)氧化物，例如環(huán)氧官能材料的二丙烯酸酯(例如雙酚A環(huán)氧官能材料的二丙烯酸酯)和丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯。有用的丙烯酸酯化環(huán)氧化物包括例如丙烯酸酯化環(huán)氧化物，可以商品名“EBECRYL 3500”、“EBECRYL 3600”、“EBECRYL 3700”和“EBECRYL 3720”從UCB Chemicals Corporation得到。有用的丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯包括例如丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯，可以商品名“EBECRYL 270”、“EBECRYL 1290”、“EBECRYL8301”和“EBECRYL 8804”從UCB Chemicals Corporation得到。
對(duì)于上述有用的聚丙烯?；衔?，應(yīng)該理解也可使用相應(yīng)酰胺或硫酯。優(yōu)選，多官能丙烯酸的烯屬不飽和酯是非聚醚多官能丙烯酸的烯屬不飽和酯。
多官能烯屬不飽和單體優(yōu)選是丙烯酸的酯。它更優(yōu)選選自雙官能丙烯酸的烯屬不飽和酯、三官能丙烯酸的烯屬不飽和酯、四官能丙烯酸的烯屬不飽和酯和其組合物。其中，更優(yōu)選雙官能和三官能丙烯酸的烯屬不飽和酯。
優(yōu)選多官能丙烯酸的烯屬不飽和酯，并可以用下式描述 其中R4是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可以是環(huán)化、支化或線性、脂肪族、芳族或雜環(huán)，其中具有碳、氫、氮、非過(guò)氧化氧、硫或磷原子。R4可以具有大于14并直至1000的分子量；z是表示酯中丙烯酸基團(tuán)數(shù)量的整數(shù)，并且z具有2-6的數(shù)值(更優(yōu)選數(shù)值2-5，最優(yōu)選2，或使用聚丙烯酸酯混合物時(shí)，z平均值約為2)。
合適的多官能丙烯酸的烯屬不飽和酯的實(shí)例是多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，包括例如脂肪族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，其中脂肪族二醇例如為乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，6-六甲二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，6-環(huán)己烷二甲醇；脂肪族三醇例如丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇和1，5，10-癸三醇的三丙烯酸酯；三(羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯；脂肪族三醇，例如1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羥甲基乙烷、1，1，3，3-四羥甲基丙烷的四丙烯酸酯，和季戊四醇四丙烯酸酯；脂肪族五醇例如核糖醇的五丙烯酸酯和戊甲基丙烯酸酯；己醇例如山梨醇和二季戊四醇的六丙烯酸酯；芳族二醇例如間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A和雙(2-羥乙基)鄰苯二甲酸酯的二丙烯酸酯；芳族三醇例如焦培酚、間苯三酚和2-苯基-2，2-羥甲基乙醇的三丙烯酸酯；二羥基乙基乙內(nèi)酰脲的六丙烯酸酯；和其混合物。
對(duì)于Michael型加成，丙烯?；图谆；g的反應(yīng)性有差異。用丙烯酰基通常容易出現(xiàn)Michael型加成(例如僅結(jié)合反應(yīng)性氟化聚醚與具有丙烯?；幕衔?，任選溫和加熱，通常，雖然不一定，導(dǎo)致自發(fā)Michael型加成)，但是在甲基丙烯酰基的情況下，就算發(fā)生反應(yīng)也很困難。因此，聚丙烯?；M分通常具有至少兩個(gè)丙烯?；?例如作為部分丙烯酰氧基或丙烯酰氨基官能度)，盡管聚(甲基)丙烯酰基化合物還可以具有附加的(甲基)丙烯?；?例如，作為部分甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰氨基官能度)。優(yōu)選，可以制備其中通過(guò)丙烯酰基出現(xiàn)Michael加成的組合物，保持甲基丙烯?；捶磻?yīng)。隨后可以自由基聚合該未反應(yīng)的甲基丙烯?；?。
該官能單體對(duì)于從可固化組合物制備聚合物提供了兩項(xiàng)益處控制分子量并在聚合物的末端加入官能團(tuán)。迄今為止，得自乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯的聚合物的分子量，用一種組分的化學(xué)計(jì)量控制。
可以用下式代表有用的二氫唑酮官能單體
或下式的開環(huán)二氫唑酮單體 其中R5是H或C1至C3烷基，優(yōu)選H或甲基；每個(gè)R6獨(dú)立是H、具有1至14個(gè)碳原子的烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有5至12個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳和0至3個(gè)S、N和非過(guò)氧化氧雜原子的芳烴基團(tuán)，或R2和R3用其所連接的碳連接在一起形成含4至12環(huán)原子的碳環(huán)；n是0或1；和R7是有機(jī)或無(wú)機(jī)部分，并且是通式R7-ZH的單或多官能化合物的殘基；典型的二氫唑酮基團(tuán)取代的官能單體包括2-乙烯基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-異丙烯基-1，3-唑啉-5-酮；2-異丙烯基-4-甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-異丙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-唑啉-5-酮；2-異丙烯基-3-氧雜-1-氮雜[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5，6-二氫-4H-1，3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4，5，6，7-四氫-1，3-氧氮雜卓-7-酮；2-異丙烯基-5，6-二氫-5，5-二(2-甲基苯基)-4H-1，3-嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1，3-唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，5-二氫-6H-1，3-嗪-6-酮，和2-乙烯基-4，5-二氫-4，4-二甲基-6H-1，3-嗪-6-酮。
典型的唑啉基取代的官能單體包括2-乙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-(5-己烯基)-2-唑啉、2-丙烯酰氧基-2-唑啉、2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-唑啉和2-甲基丙烯酰氧基-2-唑啉。
制備通式VIII的開環(huán)二氫唑酮化合物可以通過(guò)通式R7-ZH化合物親核加成至在下文中所示通式VII二氫唑酮碳酰。示意圖II中，R7是具有親核-ZH基的無(wú)機(jī)或有機(jī)基團(tuán)，其能夠與通式I的二氫唑酮部分反應(yīng)。R7-ZH可以是水。
方案II如果是有機(jī)的，R7可以是聚合或非聚合有機(jī)基團(tuán)，其具有原子價(jià)m并且是親核基團(tuán)取代化合物的殘基，R7-ZH，其中Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、環(huán)烷基或芳基、雜環(huán)基、芳烴基。有機(jī)部分R7優(yōu)選選自單和多價(jià)烴基(即具有1至30個(gè)碳原子的和任選0至4個(gè)氧、氮或硫雜原子的脂肪族和芳基化合物)、聚烯烴、聚氧化烯、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷主鏈。如果是無(wú)機(jī)的，R7可以包含在表面上具有一個(gè)或多個(gè)-ZH基的二氧化硅、氧化鋁或玻璃。
一個(gè)實(shí)施方式中，R7包含具有1至30個(gè)碳原子的非聚合脂肪族、環(huán)脂族、芳族或烷基取代的芳族部分。另一個(gè)實(shí)施方式中，R7包含具有懸垂或末端反應(yīng)性-ZH基的聚氧乙烯、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如羥基、硫醇或氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，羥基、硫醇或氨基封端的聚(環(huán)氧烷)和具有懸垂反應(yīng)性官能團(tuán)的聚(甲基)?；a(chǎn)物，例如甲基丙烯酸羥乙酯聚合物和共聚物。
根據(jù)R7-ZH的官能團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))的性質(zhì)，可以加入催化劑影響縮合反應(yīng)。通常，伯胺基不需要催化劑獲得有效速度。酸催化劑例如三氟醋酸、乙烷磺酸和甲苯磺酸是對(duì)羥基和仲胺有效的。堿性催化劑例如DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯也是有效的。
有用的通式R7-ZH的醇包括脂肪族和芳族一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇、乙醇、辛醇、癸醇、甲基丙烯酸羥乙酯和酚。
有用的通式R7-ZH的胺包括脂肪族和芳族一元胺?？梢圆捎萌魏尾坊蛑侔?，盡管優(yōu)選伯胺勝于仲胺。有用的一元胺包括例如甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺和苯胺。
有用的通式R7-ZH的硫醇包括脂肪族和芳族一元硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇以及2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、4-巰基丁醇、巰基十一烷醇、2-巰基乙胺、2，3-二羥基丙醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巰基丙酸、月桂基硫醇、苯硫酚、2-巰基乙醚和季戊四醇四硫基甘醇酸酯。有用的可溶高分子量硫醇包括例如2-巰基乙胺和己內(nèi)酰胺加成物的化合物。
另一個(gè)實(shí)施方式中，化合物R7-ZH可以包含固體載體，在其表面上具有多個(gè)-Z-H部分。該官能化載體具有以下通式結(jié)構(gòu)
其中Y-S、R5、R6、Z和n是之前通式II描述的，SS是相應(yīng)于R7的載體，在其表面上具有多個(gè)親核-Z-H基。該固體載體材料包括官能團(tuán)，通式IX的分子可以共價(jià)連接至其上，以在表面上形成遙爪聚合物。有用的官能團(tuán)包括相應(yīng)于-ZH的羥基、氨基和硫醇官能團(tuán)。
載體材料可以有機(jī)或無(wú)機(jī)的。它可以是固體、凝膠劑、玻璃等形式。例如它可以多種顆粒(例如珠粒、顆粒或微球體)、纖維、薄膜(例如片材或薄膜)、盤、環(huán)、管或竿的形式。優(yōu)選，它是多個(gè)顆?；虮∧ば问?。它可以可膨脹或非可膨脹和多孔或無(wú)孔的。
載體材料可以是可以用于傳統(tǒng)固相合成的聚合材料。選擇它使得它通常在固相合成期間發(fā)生的合成反應(yīng)中使用的溶劑或其它組分中是不可溶的。載體材料可以是分子量為10,000直至無(wú)限大的交聯(lián)聚合物的可溶或不可溶的聚合物。
G.B.Fields等人的Int.J.Peptide Protein Res.，35，161(1990)和G.B.Fields等人的Synthetic PeptidesA User′s Guide，G.A.Grant，Ed.，77-183頁(yè)，W.H.Freeman and Co.，New York，ISTY(1992)中描述了可用已有載體材料實(shí)例。載體材料是有機(jī)的聚合材料形式，例如聚苯乙烯、聚烯烴、尼龍、聚砜、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚氨酯等，并在表面上具有羥基、氨基或硫醇取代基。對(duì)于現(xiàn)有載體材料，優(yōu)選載體材料是聚苯乙烯。
Michael加成反應(yīng)的合適催化劑是一種堿，其共軛酸優(yōu)選具有12至14的pKa。最優(yōu)選使用的堿是有機(jī)的。該堿的實(shí)例是1，4-二氫吡啶、甲基聯(lián)苯磷烷(phosphane)、甲基二對(duì)甲苯基磷烷、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四叔丁基氫氧化銨、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉等。本發(fā)明中非常優(yōu)選的催化劑是DBU和四甲基胍。本發(fā)明可固化組合物中使用的催化劑量?jī)?yōu)選為0.05重量％至2重量％，更優(yōu)選為0.1重量％至0.6重量％。
優(yōu)選，通過(guò)將兩個(gè)部分混合在一起制備本發(fā)明可固化組合物。一個(gè)部分包含催化劑，另一個(gè)部分包含反應(yīng)劑，即聚丙烯?；M分、Michael給體組分和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體。盡管可能在一個(gè)部分中可以具有催化劑和一種反應(yīng)劑，另一個(gè)部分中具有另一個(gè)反應(yīng)劑，但這些實(shí)施方式通常產(chǎn)生較差的結(jié)果，推測(cè)上因?yàn)榭赡艹霈F(xiàn)催化劑與反應(yīng)劑的反應(yīng)。該反應(yīng)的程度通常取決于使用的催化劑和反應(yīng)劑種類。
反應(yīng)劑的化學(xué)計(jì)量不是基于組分的摩爾量，而是基于摩爾官能團(tuán)當(dāng)量。例如，通式I的化合物例如乙酰乙酸甲酯每個(gè)羰基都具有兩個(gè)質(zhì)子α，因此可以與兩個(gè)丙烯?；磻?yīng)。因此乙酰乙酸甲酯具有2官能團(tuán)當(dāng)量。通常，Michael給體官能團(tuán)當(dāng)量(“給體當(dāng)量”)與Michael受體官能團(tuán)當(dāng)量(“受體當(dāng)量”)的比例低于2∶1，更優(yōu)選低于1.5∶1，最優(yōu)選低于1.1∶1。
具有二氫唑酮(或開環(huán)二氫唑酮)反應(yīng)性官能團(tuán)的不飽和單體量通常小于或等于Michael給體官能團(tuán)量與Michael受體官能團(tuán)當(dāng)量之間的差值。最優(yōu)選，給體當(dāng)量≥受體當(dāng)量+二氫唑酮單體。例如給體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例低于2∶1，二氫唑酮單體的量是2當(dāng)量或更小。當(dāng)給體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例低于1.5∶1，二氫唑酮單體的量是1當(dāng)量或更小。當(dāng)給體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例低于1.1∶1，二氫唑酮單體的量是0.2當(dāng)量或更小。
可以用以下通式代表產(chǎn)生的遙爪聚合物
其中Az是二氫唑酮(或開環(huán)二氫唑酮)單體的殘基，D是Michael給體組分(例如用通式I、II或III代表的)的殘基，A是聚丙烯酰基組分的殘基，y至少是1。應(yīng)該理解上述通式代表最簡(jiǎn)單的情況，其中每個(gè)給體和受體組分具有2官能當(dāng)量。
也可以產(chǎn)生更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)并在本發(fā)明范圍內(nèi)，該結(jié)構(gòu)中給體或受體組分具有2以上官能當(dāng)量。例如，當(dāng)聚丙烯?；M分A是三價(jià)時(shí)，遙爪聚合物包括以下通式 其中D、A、y和Az如之前描述。
當(dāng)D是三價(jià)時(shí)，遙爪聚合物包括以下通式 更特別地，產(chǎn)生的聚合物可以具有以下通式結(jié)構(gòu)
其中W1和W2各自獨(dú)立選自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基和硫?；?；R4是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R5是H或C1至C3烷基；每個(gè)R6獨(dú)立是H、具有1至14個(gè)碳原子的烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有5至12個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳和0至3個(gè)S、N和非過(guò)氧化O雜原子的芳烴基，或R2和R3用與它們連接的碳連接在一起形成包含4至12環(huán)原子的碳環(huán)；n是0或1，x至少是1。
可以將本發(fā)明可固化組合物涂布在基材上，并至少部分固化以提供復(fù)合制品。合適的基材包括例如玻璃(例如窗口和光學(xué)元件例如透鏡和鏡面)、陶瓷(例如瓷磚)、水泥、石頭、涂刷的表面(例如汽車體面板、船表面)、金屬(例如建筑支柱)、紙張(例如粘著型剝離襯墊)、紙板(例如、食物容器)、熱固性材料、熱塑性塑料(例如、聚碳酸酯、丙烯酸、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、纖維素二醋酸酯、三乙酸纖維素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、和其組合物?；目梢允潜∧ぁ⑵?，或它可以具有其它形式。
可以用傳統(tǒng)方法將可固化組合物施加至基材，傳統(tǒng)方法例如為噴霧、刮涂、刻痕涂布、逆輥涂布、凹版涂布、浸涂、條涂布、溢出涂布或旋涂。通常，將可固化組合物施加至基材作為相對(duì)薄層，產(chǎn)生厚度約40nm至約60nm的干燥固化層，盡管也可以使用更薄和更厚(例如具有直至100微米或更大的厚度)層。然后，通常至少部分除去(例如使用強(qiáng)力通風(fēng)烘箱)任何任選的溶劑，然后至少部分聚合(即固化)可聚合組合物，以形成例如如上所述的耐用涂層。
實(shí)施例這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明性意圖，并不是對(duì)附加權(quán)利要求范圍的限定。實(shí)施例中和說(shuō)明書的其余部分中所有的部份、百分率、比例等是基于重量的，除非有另外的說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，使用的溶劑和其它試劑得自Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin。
縮寫詞表

實(shí)施例1-6合成多甲基丙烯酸酯官能的遙爪齊聚物在玻璃反應(yīng)容器中放置包含表1中所示反應(yīng)劑的反應(yīng)混合物，密封并放置在60℃水振蕩器浴中17小時(shí)。表1中列出了合成的低聚物用凝膠滲透色譜法測(cè)定的組成和分子量。用此處描述的方法可以將每種二氫唑酮封端的遙爪聚合物轉(zhuǎn)變成開環(huán)二氫唑酮封端的遙爪聚合物。
表1

權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，包括a)Michael給體組分；b)聚丙烯酰基Michael受體組分；和c)具有二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述Michael給體組分符合通式(I)、(II)或(III)之一(W1-CHR1-C(O))x-P(I)(W1-NH-C(O))x-P (II)W1-CH2-W2(III)其中R1代表氫、烷基或芳基；W1和W2各自獨(dú)立選自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基和硫?；?；P代表單價(jià)或多價(jià)有機(jī)殘基，或者乙酰乙?；磻?yīng)中多元醇或多胺的反應(yīng)殘基，x是1或更大的整數(shù)，條件是給體當(dāng)量的數(shù)值是2或更大。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述Michael給體具有通式R2-CO-CH2-CO-R3；其中R2和R3獨(dú)立選自取代或未取代的烷基、未取代或取代的芳基、取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳氧基。
4.權(quán)利要求3的組合物，選自乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙二酸酯、丙二酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中R2和R3中的一個(gè)進(jìn)一步被烯屬不飽和可聚合基取代。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚丙烯酰基組分具有通式R4-(Z-C(＝O)-CH＝CH2)z其中每個(gè)Z獨(dú)立代表-S-、-O-、-NH-、或-NR5-，其中R5是H或具有1至6個(gè)碳原子的烷基；R4獨(dú)立表示具有化合價(jià)z的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中R4是多元醇的殘基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述具有二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體具有以下通式 其中R5是H或C1至C3的烷基；每個(gè)R6獨(dú)立是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基、或雙R6基團(tuán)形成碳環(huán)；和n是0或1。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中給體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例小于2∶1。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中給體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例小于1.5∶1。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中給體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例小于1.1∶1。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中給體當(dāng)量的摩爾量≥受體當(dāng)量+二氫唑酮單體。
13.一種以下通式的聚合物 其中Az是具有二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體的殘基，D是Michael給體組分的殘基，A是聚丙烯酰組分的殘基，y至少是1。
14.權(quán)利要求13的聚合物，其中Az是 其中R5是H或C1至C3烷基；每個(gè)R6獨(dú)立是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基，或雙R6基團(tuán)形成碳環(huán)；和n是0或1。
15.一種以下通式的聚合物 其中W1和W2各自獨(dú)立選自氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、酰胺基和硫?；?；R4是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R5是H或C1至C3烷基；每個(gè)R6獨(dú)立是H、具有1至14個(gè)碳原子的烷基、具有3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有5至12個(gè)環(huán)原子的芳基、具有6至26個(gè)碳和0至3個(gè)S、N和非過(guò)氧化O雜原子的芳烴基，或R2和R3用與其相連的碳連接在一起形成包含4至12個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)；Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、環(huán)烷基或芳基、雜環(huán)基、芳烴基；n是0或1，x至少是1。
16.一種以下通式的聚合物 其中R2和R3各自獨(dú)立代表芳氧基、烷氧基、烷基或芳基；R4是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R5是H或C1至C3烷基；每個(gè)R6獨(dú)立是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烴基，或雙R6基團(tuán)形成包含4至12個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)；Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、環(huán)烷基或芳基、雜環(huán)基、芳烴基；n是0或1；x至少是1。
17.權(quán)利要求15的聚合物，其中每個(gè)R2是烷基，每個(gè)R3是烷氧基。
18.一種制備遙爪聚合物的方法，包括結(jié)合權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的可固化組合物與堿性催化劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中催化劑使用量為0.05重量％至2重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可固化組合物，包含Michael給體組分、聚丙烯?；M分和1)具有反應(yīng)性二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)二氫唑酮官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。本發(fā)明還公開了這些組分的反應(yīng)產(chǎn)物，即遙爪聚合物。
文檔編號(hào)C08G69/00GK101035822SQ200580033504
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者凱文·M·萊萬(wàn)多夫斯基, 杜安·D·范斯勒, 巴布·N·加德丹 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司