專利名稱：一種聚(苯撐苯并噁唑)及其預(yù)聚物與它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物及其預(yù)聚物與它們的制備方法。
背景技術(shù)：
聚(苯撐苯并噁唑)(簡稱PBO)是應(yīng)用于航天航空材料領(lǐng)域的一類新型高分子材料，具有極好的環(huán)境穩(wěn)定性，綜合性能明顯優(yōu)于Kevlar纖維。優(yōu)異的力學(xué)性能與較低的密度，加之這類材料固有的耐化學(xué)腐蝕性、接近玻璃纖維的耐熱性與難燃性，以及優(yōu)異的非線性特性，使PBO在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用和很強的競爭力，在軍事領(lǐng)域也有不可估量的作用。多年來已發(fā)展成為耐高溫結(jié)構(gòu)材料中的重要的、甚至是不可代替的材料。
目前，聚(苯撐苯并噁唑)在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用不斷擴大，正在開發(fā)單纖維和高性能結(jié)構(gòu)材料的用途。但是PBO在熔融之前就會分解，僅溶于少數(shù)強酸如多聚磷酸(PPA)和甲基磺酸(MSA)，目前只能通過溶液紡絲制成纖維來使用。如果能夠針對其合成困難、生產(chǎn)條件苛刻，工藝性能差，成型加工困難等缺點，從合成方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計的創(chuàng)新與改進入手，發(fā)明新的合成方法和改性新品種，必將對高性能結(jié)構(gòu)材料的科技發(fā)展和產(chǎn)業(yè)進步產(chǎn)生積極影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成聚(苯撐苯并噁唑)的預(yù)聚物，以解決聚(苯撐苯并噁唑)合成困難、生產(chǎn)條件苛刻、成型加工困難的問題。
本發(fā)明的第二個目的是提供該預(yù)聚物的合成方法。
本發(fā)明所提供的為式(I)預(yù)聚物。
式(I)該預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟1)以對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與丙二氰為原料，在二氯甲烷/水溶劑中反應(yīng)，制得雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)；2)以制得的雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)與二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物為原料，在有機縮合劑與有機極性溶劑存在下，通過60-80℃一步法制得可溶性預(yù)聚物聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}(PPMPI)。
所述雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)是經(jīng)苯-1，4-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽制得1，4-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，4-BVB)后產(chǎn)生的；也可以是經(jīng)苯-1，3-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽，制得1，3-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，3-BVB)后產(chǎn)生的。
所述二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物可以選自1，5-二胺基-2，4-二羥基苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基-2，2’-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基-2，2’-二羥基二苯醚鹽酸鹽或1，1’-二胺基-2，2’-二羥基六氟二苯基丙烷鹽酸鹽。
反應(yīng)中所述有機縮合劑優(yōu)選為吡啶；有機極性溶劑優(yōu)選為甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
為了得到改性的預(yù)聚物，可以在雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯與二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物反應(yīng)中加入苯三甲酰氯制備改性的聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種改性的聚(苯撐苯并噁唑)及其合成方法。
改性的聚(苯撐苯并噁唑)(PBO)為式(II)聚合物。
式(II)制備式(II)聚合物的方法，是將預(yù)聚物聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}(PPMPI)在200-550℃溶液/固相中熱環(huán)化處理得到聚(苯撐苯并噁唑)。
本發(fā)明的特點和優(yōu)點在于1)采用有機縮合劑，在縮合過程中脫除反應(yīng)原料二羥基二胺基苯鹽中的氯化氫的同時進行縮合，避免了二羥基二胺基苯的氧化，免除了預(yù)脫氯化氫過程；2)采用有機極性溶劑作聚合溶劑，克服了縮合設(shè)備需耐強酸的要求；
3)縮合中加入苯三酰氯可以提高聚(苯撐苯并噁唑)聚合物的熱穩(wěn)性；4)預(yù)聚物在有機極性溶劑中可溶，解決了成型加工難題，為聚(苯撐苯并噁唑)多領(lǐng)域應(yīng)用提供了一個可行的前提。


圖1為預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)的紅外譜圖。
圖2為預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性譜圖。
圖3為實施例1與實施例2的聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性譜圖。
具體實施例方式
實施例1通過PPMPI預(yù)聚物制備聚(苯撐苯并噁唑)1、苯-1，4-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽(Disodium Phenylene-1，4-bis[(2，2-dicyano)vinylolate])的合成在裝有機械攪拌的250毫升三口瓶中冰浴下加入15克對苯二甲酰氯，10克丙二腈的450毫升二氯甲烷溶液，劇烈攪拌，然后加入1.66克相轉(zhuǎn)移劑的10毫升水溶液。緩慢滴加6N NaOH 50毫升水溶液(3小時內(nèi)滴完)，溶液變?yōu)槌赛S色，體系黏度變大。撤去冰浴，室溫下繼續(xù)攪拌18小時。抽濾，異丙醇洗數(shù)次，以甲醇/水的混合溶液重結(jié)晶，得黃色固體，產(chǎn)率43％。
2、1，4-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，4-BVB)的合成取如上合成的苯-1，4-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽8.5克溶于17毫升二氯甲烷中，置于250毫升三口瓶中，加入13毫升三氯氧磷。在1小時內(nèi)滴加三氯氧磷24毫升，溶液變?yōu)榛尹S色，85℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)后旋除多余的三氯氧磷。產(chǎn)物溶于干燥的二氯甲烷中，在鋪有3厘米硅膠的砂芯漏斗中用干燥的二氯甲烷洗濾，得無色澄清濾液。旋干濾液得淺黃色粉末狀固體7.8克，真空干燥，以二氯甲烷為洗脫劑用柱色譜進行分離，得6.5克白色固體。元素分析理論值C56.22、N18.73、H1.35；實測值C56.19、N19.50、H1.75。
3、預(yù)聚物聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}(PPMPI)的制備在裝有冷凝管，磁力攪拌器的100毫升三口瓶，加入1.578克1，4-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，4-BVB)與10毫升吡啶和1.124克二氨基二羥基苯氯化氫鹽及30毫升二甲基乙酰胺，氮氣保護下，70℃攪拌20小時。產(chǎn)物傾入大量水中沉淀，過濾，用水/乙醚(1∶1)混合溶液洗三次，再于80℃干燥24小時。
4、預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}(PPMPI)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)可以由圖1所示的紅外譜圖證明正確。
5、預(yù)聚物的溶解性測定表1、預(yù)聚物配成0.1g/mL溶液

6、聚(苯撐苯并噁唑)(PBO)的制備本發(fā)明的預(yù)聚物聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}(PPMPI)在380℃(200-550℃均可)條件下，在溶液中熱環(huán)化處理25分鐘(10-30分鐘均可)可得到聚(苯撐苯并噁唑)。聚(苯撐苯并噁唑)結(jié)構(gòu)可以用如圖1所示的紅外譜圖證明正確；預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)熱穩(wěn)定性如圖2所示，可以看出具有較強的熱穩(wěn)定性。
實施例2通過苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI預(yù)聚物制備改性聚(苯撐苯并噁唑)1、苯-1，4-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽(Disodium Phenylene-1，4-bis[(2，2-dicyano)vinylolate])的合成在裝有機械攪拌的250毫升三口瓶中冰浴下加入15克對苯二甲酰氯，10克丙二腈的450毫升二氯甲烷溶液，劇烈攪拌，然后加入1.66克相轉(zhuǎn)移劑的10毫升水溶液。緩慢滴加6N NaOH 50毫升水溶液(3小時內(nèi)滴完)，溶液變?yōu)槌赛S色，體系黏度變大。撤去冰浴，室溫下繼續(xù)攪拌18小時。抽濾，異丙醇洗數(shù)次，以甲醇/水的混合溶液重結(jié)晶，得黃色固體，產(chǎn)率43％。
2、1，4-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，4-BVB)的合成取如上合成的苯-1，4-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽8.5克溶于17毫升二氯甲烷中，置于250毫升三口瓶中，加入13毫升三氯氧磷。在1小時內(nèi)滴加三氯氧磷24毫升，溶液變?yōu)榛尹S色，85℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)后旋除多余的三氯氧磷。產(chǎn)物溶于干燥的二氯甲烷中，在鋪有3厘米硅膠的砂芯漏斗中用干燥的二氯甲烷洗濾，得無色澄清濾液。旋干濾液得淺黃色粉末狀固體7.8克，真空干燥，以二氯甲烷為洗脫劑用柱色譜進行分離，得6.5克白色固體。元素分析理論值C56.22、N18.73、H1.35；實測值C56.19、N19.50、H1.75。
3、苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI預(yù)聚物的制備在裝有冷凝管，磁力攪拌器的100毫升三口瓶，加入0.151克苯-1，3，5-三甲酰氯、1.124克二氨基二羥基苯氯化氫鹽與10毫升吡啶及10毫升二甲基乙酰胺，氮氣保護下，20℃攪拌10分鐘；再加入1，4-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，4-BVB)1.422克及20毫升二甲基乙酰胺，70℃攪拌20小時。產(chǎn)物傾入大量水中沉淀，過濾，用水/乙醚(1∶1)洗三次，再于80攝氏度干燥24小時。
4、苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI預(yù)聚物結(jié)構(gòu)改性預(yù)聚物結(jié)構(gòu)可以用如圖2所示的紅外譜圖證明正確。
5、苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI預(yù)聚物溶解性測定表2、預(yù)聚物配成0.1g/mL溶液

6、改性聚(苯撐苯并噁唑)的制備本發(fā)明的苯-1，3，5-三甲酰氯改性PPMPI預(yù)聚物在350-400℃條件下，在固相中熱環(huán)化處理15分鐘可得到改性聚(苯撐苯并噁唑)。改性聚(對亞苯苯并噁唑)的結(jié)構(gòu)可以用如圖1所示的紅外譜圖表明正確；改性聚(苯撐苯并噁唑)與實例1制備的聚(苯撐苯并噁唑)熱穩(wěn)定性如圖3所示，由圖中可知，加入苯三甲酰氯改性可以提高聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.式(I)預(yù)聚物。 式(I)
2.一種制備權(quán)利要求1所述預(yù)聚物的方法，包括以下步驟1)以對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與丙二氰為原料，在二氯甲烷/水溶劑中反應(yīng)，制得雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)；2)以制得的雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)與二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物為原料，在有機縮合劑與有機極性溶劑存在下，通過60-80℃一步法制得可溶性預(yù)聚物聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}(PPMPI)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)是經(jīng)苯-1，4-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽制得1，4-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，4-BVB)后產(chǎn)生的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)是經(jīng)苯-1，3-雙[(2，2-二氰基)乙烯醇]的鈉鹽，制得1，3-雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯(1，3-BVB)后產(chǎn)生的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物選自1，5-二胺基-2，4-二羥基苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基-2，2’-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基-2，2’-二羥基二苯醚鹽酸鹽或1，1’-二胺基-2，2’-二羥基六氟二苯基丙烷鹽酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述有機縮合劑為吡啶；所述有機極性溶劑為甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述雙[(1-氯-2，2-二氰基)亞乙烯基]苯與二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物反應(yīng)中加入苯三甲酰氯制備改性的聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}。
8.式(II)聚合物。 式(II)
9.一種制備權(quán)利要求8所述聚合物的方法，是將預(yù)聚物聚{苯-1，4-雙[(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基]-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺}在200-550℃條件下的溶液/固相中熱環(huán)化處理，得到聚(苯撐苯并噁唑)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述預(yù)聚物是經(jīng)苯三甲酰氯改性的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚(苯撐苯并噁唑)及其預(yù)聚物與它們的制備方法，目的是提供一種合成聚(苯撐苯并噁唑)的預(yù)聚物，以解決聚(苯撐苯并噁唑)合成困難、生產(chǎn)條件苛刻、成型加工困難的問題。本發(fā)明所提供的為式(I)預(yù)聚物，其制備步驟為1)以對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與丙二氰為原料，在二氯甲烷/水溶劑中常溫反應(yīng)，制得雙[(1－氯－2，2－二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)；2)以制得的雙[(1－氯－2，2－二氰基)亞乙烯基]苯(BVB)與二羥基二胺基苯鹽酸鹽類化合物為原料在有機縮合劑與有機極性溶劑存在下，通過60－80℃一步法制得可溶性預(yù)聚物聚{苯－1，4－雙[(2，2－二氰基亞乙烯基)甲基]－(2，4－二羥基)苯－1，5－二亞胺}(PPMPI)。
文檔編號C08G73/22GK1517387SQ03100550
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者周其鳳, 范星河, 李磊, 宛新華, 陳小芳 申請人:北京大學(xué)