專利名稱：改性嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于制備剛性和耐沖擊性的平衡方面杰出的聚合物組合物的改性嵌段共聚物。更加具體地講，本發(fā)明涉及改性嵌段共聚物(以下常常稱為“二次改性嵌段共聚物”)，其是通過包括基礎(chǔ)嵌段共聚物和含有與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)的半改性嵌段共聚物(以下常常稱為“一次改性嵌段共聚物”)，與具有另外的特定官能團(tuán)的二次改性劑反應(yīng)而形成的，其中基礎(chǔ)嵌段共聚物包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段。另外，本發(fā)明涉及通過向熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物中加入該二次改性嵌段共聚物(以下有時(shí)稱為“改性嵌段共聚物”)而獲得的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物。含有上述二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物顯示出了杰出的剛性和耐沖擊性的平衡。含有本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物的上述聚合組合物可以通過射出成形、擠壓成形等加工成各種形狀的成形品，可以有利地用于汽車部件(汽車內(nèi)裝材料、汽車外裝材料)、食品包裝容器等各種容器、家電用品、醫(yī)療機(jī)械部件、工業(yè)部件、玩具等各種用途。
本發(fā)明還涉及包含上述一次改性嵌段共聚物和熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、以及上述二次改性劑的聚合物組合物。通過將上述聚合物組合物熔化捏合，還可以獲得含有上述二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，往往進(jìn)行的嘗試是在把高分子物質(zhì)作為材料的薄板、薄膜、成形品等用途中，使用由多個(gè)成分組成的組合物和層壓物，使其具有足夠的強(qiáng)度，或者改良其加工性能，或者降低產(chǎn)品的成本。但是，將不同種類的高分子物質(zhì)彼此混合而形成組合物時(shí)，相溶性好的組合并不多。而且，相溶性差的高分子物質(zhì)的組合物由于起因于混合性差的不均勻性、不同種類高分子物質(zhì)的層間剝離，所以存在由混合產(chǎn)生的改性效果不充分的情況。
眾所周知，作為為了通過混合高分子物質(zhì)而獲得性質(zhì)杰出的組合物的一個(gè)成分，可以使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其氫化物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或者其氫化物等。但是，由于這些嵌段共聚物與具有極性官能團(tuán)的聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯等的相溶性差，所以不能充分發(fā)揮由混合產(chǎn)生的改性效果，不能得到有用的混合組合物。
作為改善苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其氫化物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或者其氫化物與具有極性官能團(tuán)的聚合物的相溶性的方法，例如，在日本特公平4-39495號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)5332784)中公開了末端改性嵌段共聚物和熱塑性樹脂的組合物。另外在日本特開平7-173390號(hào)公報(bào)中，公開了聚酰胺樹脂、聚酰胺在氫化嵌段共聚物中進(jìn)行接枝的接枝共聚物和不飽和羧酸或者其衍生物以規(guī)定量進(jìn)行鍵合的氫化嵌段共聚物的組合物。另外，在日本特開2000-219800號(hào)公報(bào)中公開了聚酯樹脂和聚酰胺樹脂和環(huán)氧化嵌段共聚物的組合物，在日本特開2001-55492號(hào)公報(bào)中公開了聚酯樹脂、環(huán)氧化嵌段共聚物、多官能性化合物和聚醚酯彈性體的組合物。
另一方面，作為獲得具有官能團(tuán)的嵌段共聚物的方法，在日本特開昭59-98106號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)4465809)中，記載了通過使聚合物-堿金屬組合物與環(huán)氧化合物接觸，并使獲得的生成物與環(huán)狀的酸酐直接接觸，來制備含有羧基的聚合物的方法。但是，該含有羧基的聚合物(是在聚合物末端與環(huán)氧化合物殘基反應(yīng)的環(huán)狀酸酐進(jìn)行鍵合)與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無機(jī)填料等的親和力差。
另外，在日本特開昭63-238107號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)4972023)中，記載了在鏈端通過酰胺基團(tuán)并用末端酸基或者其鹽進(jìn)行改性的聚合物、其制法以及用途。但是該改性聚合物實(shí)際上是通過企圖用1，5-二氮雜-雙環(huán)[3.1.0]環(huán)己烷及其衍生物、以及來自脂肪族胺或者芳香族胺和醛的席夫堿(Schiff base)進(jìn)行改性的方法得到的，而得到的聚合物(是通過酰胺基團(tuán)用末端酸基或者其鹽進(jìn)行改性)與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無機(jī)填料等的親和力差。
這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中，作為由乙烯基芳香族烴和共軛二烯組成的嵌段共聚物和熱塑性樹脂和/或橡膠狀共聚物組成的組合物，都不是具有杰出的剛性和耐沖擊性的平衡的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的情況下，本發(fā)明人等為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)問題，而就包括乙烯基芳香族烴和共軛二烯組成的嵌段共聚物和熱塑性樹脂和/或橡膠狀共聚物的組合物的特性改良進(jìn)行了專心研究。其結(jié)果，意外地發(fā)現(xiàn)通過使二次改性劑與一次改性嵌段共聚物反應(yīng)可獲得二次改性嵌段共聚物，其中一次改性嵌段共聚物包含基礎(chǔ)嵌段共聚物和含有與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)，基礎(chǔ)嵌段共聚物包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段，二次改性劑具有可與該一次改性嵌段共聚物的該一次改性劑基的該官能團(tuán)反應(yīng)的特定官能團(tuán)，通過將包含該二次改性嵌段共聚物與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物組合可獲得剛性和耐沖擊性的平衡杰出的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物。另外，發(fā)現(xiàn)通過將包含上述一次改性嵌段共聚物和熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、以及上述二次改性劑組成的聚合物組合物熔化捏合，還可以獲得剛性和耐沖擊性的平衡杰出的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物。另外，發(fā)現(xiàn)如果將上述二次改性嵌段共聚物與選自無機(jī)填料、增粘劑、瀝青等各種成分的成分組合，則可以根據(jù)該組合獲得具有適合于各種用途的杰出特性的聚合物組合物。基于這些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供上述二次改性嵌段共聚物，通過將其與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物混合，能夠用于制造剛性和耐沖擊性的平衡方面杰出的聚合物組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過將包含上述二次改性嵌段共聚物與選自無機(jī)填料、增粘劑、瀝青等各種成分的成分組合而獲得的具有優(yōu)良特性的聚合物組合物。
本發(fā)明的上述以及其它的各種目的、各種特征和各種優(yōu)點(diǎn)可由以下的詳細(xì)說明變得顯而易見。
根據(jù)本發(fā)明，則提供了改性嵌段共聚物，其包括基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中，該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該改性嵌段共聚物用選自下述式(1)～式(5)的式表示
(3)C1-NR3-D1、(4)C1-D1、(5)E1-F1在上述式中，A1代表用下述式(a)和式(b)的任何一個(gè)表示的單元， B1代表用下述式(c)～式(e)的任何一個(gè)表示的單元， (d)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1、 C1代表用下述式(f)～式(h)的任何一個(gè)表示的單元，
D1代表用下述式(i)表示的單元，(i)-R8-NR3-X1、E1代表用下述式(j)表示的單元，(j)-R9-P1、F1代表用下述式(k)～式(m)的任何一個(gè)表示的單元， 其中，X1代表用下述式(n)～式(s)的任何一個(gè)表示的單元，
(q)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3、 在上述式(1)～式(3)以及式(a)～式(s)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10、R13～R15以及R17～R20非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，
R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R20非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w、y、z、α各自獨(dú)立地是1或以上的整數(shù)。
1.改性嵌段共聚物，包含基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中，該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該改性嵌段共聚物用選自下述式(1)～式(5)的式表示
(3)C1-NR3-D1、(4)C1-D1、(5)E1-F1在上述式中，A1代表用下述式(a)和式(b)的任何一個(gè)表示的單元， B1代表用下述式(c)～式(e)的任何一個(gè)表示的單元， (d)-R4-CHR5-CR6R7-O-X1、
C1代表用下述式(f)～式(h)的任何一個(gè)表示的單元， D1代表用下述式(i)表示的單元，(i)-R8-NR3-X1、E1代表用下述式(j)表示的單元，(j)-R9-P1、F1代表用下述式(k)～式(m)的任何一個(gè)表示的單元，
其中，X1代表用下述式(n)～式(s)的任何一個(gè)表示的單元， (q)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3、 在上述式(1)～式(3)以及式(a)～式(s)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10、R13～R15以及R17～R20非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R20非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w、y、z、α各自獨(dú)立地是1或以上的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(1)表示。
3.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(2)表示。
4.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(3)表示。
5.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(4)表示。
6.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(5)表示。
7.聚合物組合物，包括相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為1～99重量％的權(quán)利要求1～6任何一個(gè)的改性嵌段共聚物成分(I)，和相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為99～1重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種的聚合物成分(II)。
8.權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中成分(II)中的熱塑性樹脂是含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂，成分(II)中的橡膠狀聚合物是含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物。
9.權(quán)利要求8的聚合物組合物，其中該含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂包括選自聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚苯撐醚類樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，
該含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物包括選自烯烴類彈性體以及苯乙烯類彈性體的至少一種成分，其中所述彈性體各自含有選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基和氨基的至少一種官能團(tuán)。
10.聚合物組合物，包括相對(duì)于成分(I-1)和成分(II)的總量為1～99重量％的半改性嵌段共聚物成分(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，用選自下述式(6)～式(10)的式表示該半改性嵌段共聚物；和相對(duì)于成分(I-1)和成分(II)的總量為99～1重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種的聚合物成分(II)；和相對(duì)于總計(jì)100重量份的成分(I-1)和成分(II)為0.01～20重量份的二次改性劑(III)，該二次改性劑(III)具有可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；
(8)C2-NR3-D2、(9)C2-D2、(10) E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元，
D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3、E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1、F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一個(gè)原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中成分(II)中的熱塑性樹脂是含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂，成分(II)中的橡膠狀聚合物是含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物。
12.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中該含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂包括選自聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚苯撐醚類樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種成分，該含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物包括選自烯烴類彈性體以及苯乙烯類彈性體的至少一種成分，其中所述彈性體各自含有選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基和氨基的至少一種官能團(tuán)。
13.權(quán)利要求11或12的聚合物組合物，其中該二次改性劑(III)的官能團(tuán)可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)和成分(II)的官能團(tuán)二者反應(yīng)。
14.權(quán)利要求10～13的任何一項(xiàng)的聚合物組合物，其中該二次改性劑(III)的官能團(tuán)包括選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基和烷氧基硅烷基的至少一種。
15.阻燃性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求1～6的任何一個(gè)的改性嵌段共聚物(I)，10～2000重量份的無機(jī)填料(VI)，以及0～1000重量份的烯烴類聚合物。
16.阻燃性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求7的聚合物組合物，以及10～2000重量份的無機(jī)填料(VI)。
17.阻燃性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求10的聚合物組合物，以及10～2000重量份的無機(jī)填料(VI)。
18.交聯(lián)產(chǎn)品，其通過在硫化劑的存在下將交聯(lián)性材料熔化捏合獲得，其中交聯(lián)性材料包括相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為10～100重量％的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物成分(I)，以及相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為90～0重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種聚合物成分(II)。
19.在硫化劑的存在下將權(quán)利要求10的聚合物組合物熔化捏合獲得的交聯(lián)產(chǎn)品。
20.粘合劑組合物，包括100重量份的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物(I)，以及20～400重量份的增粘劑(VIII)。
21.粘合劑組合物，包括100重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該半改性嵌段共聚物(I-1)用選自下述式(6)～式(10)的式表示；20～400重量份的增粘劑(VIII)；以及0.01～20重量份的二次改性劑(III)，該二次改性劑(III)具有可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； (8)C2-NR3-D2、(9)C2-D2、(10) E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元，
B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3、E2代表用下述式(g-1)表示的鍵合單元，(g-1)-R9-P1、F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
22.權(quán)利要求21的粘合劑組合物，其中該二次改性劑(III)的官能團(tuán)包括選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基和烷氧基硅烷基的至少一種。
23.表面保護(hù)用粘合劑膜，其通過在樹脂膜上形成粘合劑層來獲得，其中粘合劑層包括粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含100重量份的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物(I)，以及3～200重量份的增粘劑(VIII)。
24.表面保護(hù)用粘合劑膜，其通過在樹脂膜上形成粘合劑層來獲得，其中粘合劑層包括粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含
100重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該半改性嵌段共聚物(I-1)用選自下述式(6)～式(10)的式表示；3～200重量份的增粘劑(VIII)；以及0.01～20重量份的二次改性劑(III)，其中該二次改性劑(III)具有可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；
(8)C2-NR3-D2、(9)C2-D2、(10) E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，
(f-1)-R8-NHR3、E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1、F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，
其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
25.瀝青組合物，其包括0.5～50重量份的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物(I)，以及100重量份的瀝青(IX)。
26.瀝青組合物，其包括0.5～50重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該半改性嵌段共聚物(I-1)用選自下述式(6)～式(10)的式表示；100重量份的瀝青(IX)；以及0.01～5重量份的二次改性劑(III)，其中該二次改性劑(III)具有與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；
(8)C2-NR3-D2、(9)C2-D2、(10) E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元，
C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3、E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1、F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，
R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1- 48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15并必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
27.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多個(gè)排水用孔隙的排水性路面層，該排水性路面層包括多種集料和粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包含權(quán)利要求25的瀝青組合物。
28.權(quán)利要求27的排水性路面，其中該排水性路面層的孔隙率是5～35％。
29.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多個(gè)排水用孔隙的排水性路面層，該排水性路面層由包括多種集料和粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包含權(quán)利要求26的瀝青組合物。
30.權(quán)利要求29的排水性路面，其中該排水性路面層的孔隙率是5～35％。
31.制備權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物的方法，其包括(1)提供一次改性嵌段共聚物，其包括基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有以共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該一次改性嵌段共聚物通過下述方法來制備通過活性陰離子聚合來制備具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物，和通過使含有官能團(tuán)的一次改性劑與該基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端加成鍵合，獲得一次改性嵌段共聚物，非必需地，隨后將該一次改性嵌段共聚物部分或者完全氫化，其中該一次改性嵌段共聚物用選自下述式(6)～式(10)的式表示，和(2)使一次改性嵌段共聚物和二次改性劑反應(yīng)，其中該二次改性劑具有可與該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，和其中該二次改性劑的使用量相對(duì)于1當(dāng)量的該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)是0.3～10摩爾，從而獲得了二次改性嵌段共聚物，
(8) C2-NR3-D2、(9) C2-D2、(10)E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元，
D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3、E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1、F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3、 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷的基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，
R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1 48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中，在(1)中，含有官能團(tuán)的一次改性劑加成鍵合到基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端后，還可使得到的一次改性嵌段共聚物與含有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，在進(jìn)行該一次改性嵌段共聚物的非必需加氫時(shí)，與該含有活性氫的化合物的反應(yīng)可在加氫前或者與加氫同時(shí)進(jìn)行。
此時(shí)，在進(jìn)行該一次改性嵌段共聚物的任意加氫時(shí)，與該含有活性氫的化合物的反應(yīng)可在加氫前或者與加氫同時(shí)進(jìn)行。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的一次改性嵌段共聚物是改性嵌段共聚物，其包括基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化，而且該一次改性嵌段共聚物用選自上述式(6)～式(10)的式表示。另一方面，本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物是改性嵌段共聚物，其是通過使該一次改性嵌段共聚物與二次改性劑反應(yīng)獲得的，其中二次改性劑具有可與該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，而且二次改性嵌段共聚物用選自上述式(1)～式(5)的式表示。
本發(fā)明的基礎(chǔ)嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烴單體單元的含有量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量，從剛性的觀點(diǎn)出發(fā)是5重量％以上，從耐沖擊性的改善效果出發(fā)是95重量％以下，更優(yōu)選10～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是15～85重量％。該乙烯基芳香族烴單體單元的含有量為60重量％以上、優(yōu)選65重量％以上時(shí)，具有樹脂的特性，而不到60重量％、優(yōu)選55重量％以下時(shí)具有彈性特性。還有，基礎(chǔ)嵌段共聚物中的共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量是95～5重量％。
本發(fā)明的基礎(chǔ)嵌段共聚物可通過在溶劑中把有機(jī)鋰化合物作為催化劑使用的活性陰離子聚合來制備。
作為基礎(chǔ)嵌段共聚物的制造方法，可例舉如日本特公昭36-19286號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)2975160)、日本特公昭43-17979號(hào)公報(bào)、日本特公昭46-32415號(hào)公報(bào)、日本特公昭49-36957號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)3281383)、日本特公昭48-2423號(hào)公報(bào)、日本特公昭48-4106號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)3639517)、日本特公昭51-49567號(hào)公報(bào)、日本特開昭59-166518號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)4603155)等的方法。通過在用這些方法得到的基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端，使下述的含有官能團(tuán)的一次改性劑加成鍵合，可以獲得具有含有官能團(tuán)的一次改性劑基的一次改性嵌段共聚物，其具有，例如用下述通式表示的結(jié)構(gòu)。
(A-B)n-Z，A-(B-A)n-Z，B-(A-B)n-Z，Z-(A-B)n，Z-(A-B)n-Z，Z-A-(B-A)n-Z，Z-B-(A-B)n-Z，[(B-A)n]m-Z，[(A-B)n]m-Z，[(B-A)n-B]m-Z，and[(A-B)n-A]m-Z.
在上式中，A是主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的聚合物嵌段，B是主要含有共軛二烯單體單元的聚合物嵌段。A單元和B單元的界限無須有明顯的區(qū)別。另外，n是1以上的整數(shù)，優(yōu)選是1～5的整數(shù)。m是2以上的整數(shù)，優(yōu)選是2～11的整數(shù)。Z表示具有下述官能團(tuán)的原子團(tuán)進(jìn)行鍵合的一次改性劑的殘基。在按照下述的金屬化反應(yīng)使Z進(jìn)行加成時(shí)，Z與A單元和/或B單元的側(cè)鏈鍵合。嵌段共聚物中A單元和B單元分別存在多個(gè)時(shí)，這些的結(jié)構(gòu)既可以相同，也可以不同。另外，與Z鍵合的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)既可以是相同的，也可以是不同的。
還有，在本發(fā)明中，乙烯基芳香族烴單體單元主要含有的聚合物嵌段A是含有乙烯基芳香族單體單元優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上的乙烯基芳香族烴和共軛二烯的共聚物單元，或者是乙烯基芳香族烴均聚物單元，而主要含有共軛二烯單體單元的聚合物嵌段B是含有共軛二烯優(yōu)選超過50重量％的量、更優(yōu)選為60重量％以上的共軛二烯和乙烯基芳香族烴的共聚物單元，或者是共軛二烯均聚物單元。共聚物嵌段中的乙烯基芳香族烴既可以均勻分布，還可以錐形的形狀分布。另外，在該共聚物嵌段部分中，乙烯基芳香族烴單體單元均勻分布的部分以及以錐形形狀分布的部分的至少一種形式也可以多個(gè)同時(shí)存在。另外，在該共聚物嵌段部分中，乙烯基芳香族烴單體單元含有量不同的部分也可以多個(gè)同時(shí)存在。本發(fā)明中使用的基礎(chǔ)嵌段共聚物也可以是多個(gè)不同的基礎(chǔ)嵌段共聚物的任意混合物。
在本發(fā)明中，嵌段共聚物中共軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)(順式、反式、乙烯基的比率)可以通過使用下述的極性化合物等進(jìn)行任意變化，使用1，3-丁二烯(其是通過順式-1，4鍵、反式-1，4鍵或1，2-乙烯基鍵加成聚合的)作為共軛二烯時(shí)，基于順式-1，4鍵、反式-1，4鍵和1，2-乙烯基鍵的總摩爾量，1，2-乙烯基鍵合量優(yōu)選為5～90％，更優(yōu)選為10～80％，使用異戊二烯作為共軛二烯時(shí)或者同時(shí)使用1，3-丁二烯和異戊二烯時(shí)，基于順式-1，4鍵、反式-1，4-鍵、1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總摩爾量，1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總量優(yōu)選是3～80％，更優(yōu)選是5～70％。但是，使用氫化的嵌段共聚物作為基礎(chǔ)嵌段共聚物時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，在使用1，3-丁二烯作為共軛二烯時(shí)，基于順式-1，4鍵、反式-1，4鍵和1，2-烯基鍵的總摩爾量，建議1，2-乙烯基鍵合量優(yōu)選為10～80％，更優(yōu)選為25-75％，在使用異戊二烯作為共軛二烯時(shí)或者同時(shí)使用1，3-丁二烯和異戊二烯時(shí)，基于順式-1，4鍵、反式-1，4鍵、1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總摩爾量，建議1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總量優(yōu)選是5～70％。還有，下面，把1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總量(但是，使用1，3-丁二烯作為共軛二烯時(shí)，是1，2-乙烯基鍵合量)稱為“乙烯基鍵合量”。
在本發(fā)明中，所謂共軛二烯是具有一對(duì)共軛雙鍵的二烯烴，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，作為特別優(yōu)選的包括1，3-丁二烯、異戊二烯。這些共軛二烯既可以只使用一種，也可以組合二種以上使用。
另外，作為乙烯基芳香族烴，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中，作為特別優(yōu)選的包括苯乙烯。這些乙烯基芳香族烴可以只使用一種，也可以組合二種以上使用。
本發(fā)明中，在制備基礎(chǔ)嵌段共聚物中同時(shí)使用異戊二烯和1，3-丁二烯作為共軛二烯時(shí)，異戊二烯和1，3-丁二烯的重量比優(yōu)選是95/5～5/95，更優(yōu)選90/10～10/90，進(jìn)一步優(yōu)選85/15～15/85。特別地，從獲得低溫耐沖擊性杰出的聚合物組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，建議異戊二烯和1，3-丁二烯的重量比優(yōu)選是49/51～5/95，更優(yōu)選45/55～10/90，進(jìn)一步優(yōu)選40/60～15/85。如果同時(shí)使用異戊二烯和1，3-丁二烯，則即使在高溫下進(jìn)行成形加工時(shí)，也可以獲得外觀特性和機(jī)械特性的平衡性能優(yōu)良的成形品的聚合物組合物。
本發(fā)明中，在制備包含該二次改性嵌段共聚物和橡膠狀聚合物的柔軟性杰出的聚合物組合物的情況和制備包含該二次改性嵌段共聚物和熱塑性樹脂的耐沖擊性杰出的聚合物組合物的情況的任何一個(gè)情況下，從保持成形品的剛性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可建議將基礎(chǔ)嵌段共聚物中嵌入的乙烯基芳香族烴聚合物嵌段的比例(以下稱為“乙烯基芳香族烴的嵌段率”)優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選50～97重量％，進(jìn)一步優(yōu)選60～95重量％，最優(yōu)選70～92重量％?；A(chǔ)嵌段共聚物中嵌入的乙烯基芳香族烴聚合物的嵌段率可以通過下述方法(I.M.KOLTHOFF等，J.Polym.Sci.1，429(1946))記載的方法測定使用通過將四氧化鋨作為催化劑、用叔丁基氫過氧化物氧化分解嵌段共聚物的方法獲得的乙烯基芳香族烴聚合物嵌段成分(但是平均聚合度為約30以下的乙烯基芳香族烴聚合物成分除外)，由下式求出。
乙烯基芳香族烴聚合物的嵌段率(重量％)＝(基礎(chǔ)嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴聚合物嵌段的重量/基礎(chǔ)嵌段共聚物中所有乙烯基芳香族烴的重量)×100本發(fā)明中，作為基礎(chǔ)嵌段共聚物的制備中使用的溶劑，可以使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、幸烷、異幸烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴，或者苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等烴類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或者混合二種以上使用。
另外，嵌段共聚物的制備中使用的有機(jī)鋰化合物是分子中鍵合了1個(gè)以上的鋰原子的有機(jī)化合物，可以例舉如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。這些有機(jī)鋰化合物可以單獨(dú)或者混合二種以上使用。另外，有機(jī)鋰化合物在嵌段共聚物的制備中既可以一次全部加入，也可以分為二次以上加入。
本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)基礎(chǔ)嵌段共聚物制備時(shí)的聚合速度、改變聚合的共軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)共軛二烯和乙烯基芳香族烴的競聚率等，可以使用極性化合物和隨機(jī)化劑。作為極性化合物和隨機(jī)化劑，可以例舉如醚類、胺類、硫醚類、磷酰胺、烷基苯磺酸的鉀鹽或者鈉鹽、鉀或者鈉的醇鹽等。優(yōu)選的醚類的例子是二甲醚、二乙醚、二苯基醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚。作為胺類的例子還可以使用叔胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、其它的環(huán)狀叔胺等。作為磷酰胺的例子包括六甲基磷酰胺。
本發(fā)明中，制備嵌段共聚物時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為-10～150℃，更優(yōu)選30～120℃。聚合時(shí)需要的時(shí)間隨著條件而不同，但是優(yōu)選是48小時(shí)以內(nèi)，特別優(yōu)選是0.5～10小時(shí)。另外，聚合反應(yīng)體系的氣氛優(yōu)選為氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛。聚合壓力沒有特別地限定，只要在上述聚合溫度范圍內(nèi)可將單體以及溶劑充分維持為液相的壓力就可以。另外，優(yōu)選聚合反應(yīng)體系內(nèi)不混入使催化劑以及活性聚合物惰性化的雜質(zhì)，例如水、氧、二氧化碳等。
本發(fā)明中使用的一次改性嵌段共聚物通過下述方法來制備例如，通過活性陰離子聚合來制造具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物，和通過使含有官能團(tuán)的一次改性劑與該基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端進(jìn)行加成反應(yīng)，可獲得一次改性嵌段共聚物，根據(jù)需要，將該一次改性嵌段共聚物部分或者完全氫化的方法。
本發(fā)明的一次改性嵌段共聚物(以下常常也稱為“成分(I-1)”)是包含上述的基礎(chǔ)嵌段共聚物和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的一次改性劑基的改性嵌段共聚物，并具有用選自上述式(6)～式(10)的式表示的結(jié)構(gòu)。
作為獲得具有該含有官能團(tuán)的一次改性劑基的一次改性嵌段共聚物的方法，可以通過使下述的含有官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端進(jìn)行加成反應(yīng)的方法獲得。而且，該一次改性劑的該官能團(tuán)也可以使用公知的方法保護(hù)。作為獲得一次改性嵌段共聚物的其它方法，包括在不具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物中使有機(jī)鋰化合物等有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)(金屬化反應(yīng))，進(jìn)而使有機(jī)堿金屬與基礎(chǔ)嵌段共聚物進(jìn)行加成之后，使一次改性劑進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。在后者方法的情況下，也可以在獲得基礎(chǔ)嵌段共聚物的氫化物后使其進(jìn)行金屬化反應(yīng)，從而使上述的一次改性劑反應(yīng)。
根據(jù)一次改性劑的種類，在使一次改性劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物進(jìn)行反應(yīng)的階段，在得到的一次改性嵌段共聚物中的一次改性劑基的羥基和氨基等有時(shí)通常轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽，但是在此種情況下，通過與例如水、醇、無機(jī)酸等具有活性氫的化合物反應(yīng)，可以再轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基和氨基的官能團(tuán)等。此時(shí)，當(dāng)該一次改性嵌段共聚物進(jìn)行任意加氫時(shí)，與該含有活性氫的化合物的反應(yīng)可以在加氫前或者與加氫同時(shí)進(jìn)行。
還有，在本發(fā)明中，使一次改性劑與嵌段共聚物的活性端進(jìn)行反應(yīng)后，沒有改性的嵌段共聚物也可以混在成分的一次改性嵌段共聚物中。建議混在成分的一次改性嵌段共聚物中的沒有改性的嵌段共聚物的比例，基于一次改性嵌段共聚物的重量，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選60重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選50重量％以下。
本發(fā)明中，作為為了獲得該一次改性嵌段共聚物而使用的一次改性劑，包括下述的物質(zhì)。
例如，作為為了獲得用上述式(6)或者上述式(7)表示的一次改性嵌段共聚物(分別對(duì)應(yīng)于用上述式(1)或者上述式(2)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性劑，可以是四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基對(duì)苯撐二胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、4，4’-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’-二縮水甘油基-二芐甲基胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷等多環(huán)氧化合物。
另外，作為為了獲得用上述式(10)表示的一次改性嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于用上述式(5)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性劑，可以是γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異戊二烯氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷和二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷。
另外，還可以是二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、二(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基乙基三乙氧基硅烷、二(γ-甲基丙稀酰氧基丙基)二甲氧基硅烷和三(γ-甲基丙稀酰氧基丙基)甲氧基硅烷。
還可以是β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-乙甲氧基硅烷、β-( 3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三丁氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-三苯氧基硅烷。
還可以是β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)已基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷。
還可以是β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基-甲基二異戊二烯氧基硅烷和N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺。
作為為了獲得用上述式(8)表示的一次改性嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于用上述式(3)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性劑，包括1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1，3-二(2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基乙烯硫脲、N，N’-二乙基丙烯脲和N-甲基-N’-乙基丙烯脲。
作為為了獲得用上述式(9)表示的一次改性嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于用上述式(4)表示的二次改性嵌段共聚物)而使用的一次改性劑，包括1-甲基-2-吡咯烷酮、1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-異丙基-2-吡咯烷酮、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1，4-二甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-異丙基-2-哌啶酮和1-異丙基-5，5-二甲基-2-哌啶酮。
通過使上述的一次改性劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物反應(yīng)，可獲得具有本發(fā)明中規(guī)定的官能團(tuán)的一次改性劑殘基鍵合的一次改性嵌段共聚物。當(dāng)使含有官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端可以是聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的任何一個(gè)，但是為了獲得剛性和耐沖擊性的平衡杰出的組合物，優(yōu)選與聚合物嵌段A的活性端(對(duì)于含有官能團(tuán)的一次改性劑進(jìn)行加成)。
相對(duì)于1當(dāng)量的基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端，建議含有上述官能團(tuán)的一次改性劑的使用量超過0.5當(dāng)量、10當(dāng)量以下，優(yōu)選超過0.7當(dāng)量、5當(dāng)量以下，更優(yōu)選超過1當(dāng)量、4當(dāng)量以下。還有，在本發(fā)明中，基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端的量可以由聚合中使用的有機(jī)鋰化合物的量算出。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要，通過將上述一次改性嵌段共聚物部分或者完全氫化來獲得一次改性嵌段共聚物的氫化物。加氫是在一次改性之后，二次改性之前進(jìn)行的。作為氫化催化劑，沒有特別地限制，可使用一直以來公知的。例舉氫化催化劑，包括(1)在碳、硅、鋁、硅藻土等上載有Ni、Pt、Pd或Ru等金屬的載體型多相加氫催化劑；(2)所謂的齊格勒催化劑，其使用Ni、Co、Fe或Cr等有機(jī)酸鹽或者乙酰丙酮鹽等過度金屬鹽和有機(jī)鋁等還原劑的鍵合；(3)含有Ti、Ru、Rh或Zr等有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物等均相加氫催化劑。
作為具體的加氫催化劑，可以使用日本特公昭42-8704號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)3706814)、日本特公昭43-6636號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)3333024)、日本特公昭63-4841號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)4501857)、日本特公平1-37970號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)的美國專利號(hào)4673714)、日本特公平1-53851號(hào)公報(bào)、日本特公平2-9041號(hào)公報(bào)的加氫催化劑。作為優(yōu)選的加氫催化劑可以舉例的是二茂鈦化合物和/或與還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。
作為二茂鈦化合物，可以使用日本特開平8-109219號(hào)公報(bào)的化合物，但是作為具體例子，可以舉例的是二氯化二環(huán)戊二烯基鈦、三氯化一戊甲基環(huán)戊二烯基鈦等具有至少一個(gè)具有(取代)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位體的化合物。另外，作為還原性有機(jī)金屬化合物，可以列舉的是有機(jī)鋰等有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或者有機(jī)鋅化合物等。
氫化反應(yīng)優(yōu)選在0～200℃、更優(yōu)選在30～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。建議氫化反應(yīng)中使用的氫壓優(yōu)選為0.1～15MPa，更優(yōu)選0.2～10MPa，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～5MPa。另外，氫化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘～5小時(shí)。氫化反應(yīng)可以間歇反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)、或者這些的組合的任何一個(gè)方式進(jìn)行。
在本發(fā)明中將一次改性嵌段共聚物氫化時(shí)，基于共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的總的氫化率可以根據(jù)目的任意選擇，沒有特別地限制。
另外，就本發(fā)明而言，在氫化一次改性嵌段共聚物中，從獲得熱穩(wěn)定性杰出的樹脂組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，建議基于氫化前共軛二烯的乙烯基鍵的氫化率優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95％以上。在這里，所謂乙烯基鍵的氫化率指在基于嵌入基礎(chǔ)嵌段共聚物中(氫化前)共軛二烯的乙烯基鍵中，氫化了的乙烯基鍵的比例。
還有，對(duì)于一次改性嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴單體單元的芳香族雙鍵的氫化率沒有特別地限制，但是建議氫化率優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選30％以下、進(jìn)一步優(yōu)選20％以下。
氫化率可以通過核磁共振裝置(NMR)測量。
本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物是使二次改性劑(以下常常稱為成分(III))與上述的一次改性嵌段共聚物(I-1)(半改性嵌段共聚物)反應(yīng)得到的二次改性嵌段共聚物(以下常常稱為成分(I))，而且是具有用上述的式(1)～式(5)任何一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)的二次改性嵌段共聚物，其中二次改性劑具有與該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
如上所述，作為本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物的制備方法，包括通過把有機(jī)鋰化合物作為催化劑使用的活性陰離子聚合來制備具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物，然后使一次改性劑與其反應(yīng)來制備一次改性嵌段共聚物，進(jìn)而使二次改性劑與其反應(yīng)而獲得二次改性嵌段共聚物的方法。還有，如果用圖解法表示上述的“具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物”、“一次改性嵌段共聚物”、“二次改性嵌段共聚物”的例子，則分別如以下的(i)～(iii)。

其中， 表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，Li表示鋰離子，M表示一次改性劑基，D表示二次改性劑基。
在本發(fā)明的另一個(gè)方式中，提供了一種制備本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物的方法，其包括(1)提供一次改性嵌段共聚物，其包括基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該一次改性嵌段共聚物通過下述方法來制備通過活性陰離子聚合來制造具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物，和通過使含有官能團(tuán)的一次改性劑與該基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端加成鍵合，可獲得一次改性嵌段共聚物，非必需地，隨后將該一次改性嵌段共聚物部分或者完全氫化，其中該一次改性嵌段共聚物用選自上述式(6)～式(10)的式表示，和(2)使一次改性嵌段共聚物和二次改性劑進(jìn)行反應(yīng)，其中該二次改性劑具有與該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，和其中該二次改性劑的使用量相對(duì)于1當(dāng)量的該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)是0.3～10摩爾，
從而獲得了二次改性嵌段共聚物。
在本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物中，在含有官能團(tuán)的原子團(tuán)X1(作為二次改性劑基)中含有的官能團(tuán)可與含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂和/或含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物、或者無機(jī)填料等反應(yīng)，同時(shí)一次改性劑基和二次改性劑基都含有氮原子、氧原子、或者羰基?？梢悦黠@產(chǎn)生這些原子和基團(tuán)以及極性基團(tuán)與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無機(jī)填料等極性基團(tuán)之間的氫鍵等物理親和力的相互作用，從而發(fā)揮了本發(fā)明所要達(dá)到的目的效果。
在本發(fā)明中使用的二次改性劑是具有可與一次改性嵌段共聚物成分(I-1)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的二次改性劑。優(yōu)選的二次改性劑的例子如下。用于獲得具有用上述式(n)表示的官能團(tuán)的二次改性嵌段共聚物的二次改性劑的優(yōu)選例子是具有羧基或者酸酐基的二次改性劑；用于獲得具有用上述式(o)表示的官能團(tuán)的二次改性嵌段共聚物的二次改性劑的優(yōu)選例子是具有異氰酸酯基的二次改性劑；用于獲得具有用上述式(p)表示的官能團(tuán)的二次改性嵌段共聚物的二次改性劑的優(yōu)選例子是具有環(huán)氧基的二次改性劑；用于獲得具有用上述式(q)表示的官能團(tuán)的二次改性嵌段共聚物的二次改性劑的優(yōu)選例子是具有硅醇基或者烷氧基硅烷基的二次改性劑。二次改性劑成分(III)是至少具有兩個(gè)選自這些官能團(tuán)的二次改性劑。但是當(dāng)官能團(tuán)是酸酐基時(shí)，二次改性劑成分(III)也可以是只具有一個(gè)酸酐基的二次改性劑。在使二次改性劑成分(III)與一次改性嵌段共聚物成分(I-1)反應(yīng)時(shí)，建議相對(duì)于1當(dāng)量與成分(I-1)鍵合的官能團(tuán)，成分(III)是0.3～10摩爾，優(yōu)選0.4～5摩爾，更優(yōu)選0.5～4摩爾。使成分(I-1)和成分(III)反應(yīng)的方法沒有特別地限制，可以利用公知的方法?？梢岳e，例如，下述的熔化捏合方法和通過將各成分溶解于溶劑等或者分散混合而使其反應(yīng)的方法等。在通過將各成分溶解于溶劑等或者分散混合而使其反應(yīng)的方法中，作為溶劑，只要能夠溶解或者分散各成分的就可以，沒有特別地限制，可以使用脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等烴類溶劑、含鹵素類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑等。在該方法中使各成分反應(yīng)的溫度通常是-10～150℃，優(yōu)選30～120℃。反應(yīng)所需的時(shí)間根據(jù)條件而不同，但是一般是3小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選是數(shù)秒～1小時(shí)。特別優(yōu)選的方法，推薦的是通過向含有制備的一次改性嵌段共聚物(I-1)的反應(yīng)混合物的溶液中加入成分(III)而使其反應(yīng)，進(jìn)而獲得二次改性嵌段共聚物的方法。這時(shí)，從獲得色調(diào)優(yōu)良的二次改性嵌段共聚物的觀點(diǎn)來看，建議在使含有官能團(tuán)的一次改性劑與基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端反應(yīng)后，用含有活性氫的化合物處理。例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇；鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸等無機(jī)酸等具有活性氫的化合物處理。另外，在該處理中，從與二次改性嵌段共聚物鍵合的二次改性劑殘基的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，建議在進(jìn)行上述處理后，使一次改性嵌段共聚物(I-1)的溶液pH為10以下，優(yōu)選9以下，更優(yōu)選8以下之后，使其與二次改性劑反應(yīng)。
作為二次改性劑成分(III)的具體例子，作為具有羧基的二次改性劑，包括馬來酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、Carbalic酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)戊烷二羧酸等脂肪族羧酸；對(duì)苯二酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、苯均三酸、苯偏三酸、苯均四酸等芳香族羧酸等。
作為具有酸酐基的二次改性劑，包括馬來酸酐、衣康酸酐、苯均四酸酐、順-4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、5-(2，5-二氧基四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐等。
作為具有異氰酸酯基的二次改性劑，包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多官能團(tuán)的芳香族異氰酸酯。
作為具有環(huán)氧基的二次改性劑，除了四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基乙二醇、二縮水甘油基丙二醇、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油基酯丙烯酸酯等，還包括為了獲得成分(I-1)的一次改性嵌段共聚物而使用的作為一次改性劑的上述的環(huán)氧化合物等。
作為具有硅醇基的二次改性劑，包括為了獲得成分(I-1)的一次改性嵌段共聚物而使用的作為一次改性劑的上述烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物等。作為具有烷氧基硅烷基的二次改性劑的例子，除了雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷、乙氧基硅氧烷低聚物等，還包括為了獲得成分(I-1)的一次改性嵌段共聚物而使用的作為一次改性劑的上述硅烷化合物等。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的二次改性劑是具有兩個(gè)以上羧基的羧酸或者其酸酐，或者具有兩個(gè)以上酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅醇基、烷氧基硅烷基的二次改性劑，例如，馬來酸酐、苯均四酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、甲苯二異氰酸酯、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等。
本發(fā)明中的一次改性嵌段共聚物以及通過使二次改性劑與其反應(yīng)得到的二次改性嵌段共聚物的重均分子量，從聚合物組合物的機(jī)械強(qiáng)度以及耐沖擊性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為3萬以上，而從加工性和與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的相溶性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為100萬以下，更優(yōu)選4～80萬，進(jìn)一步優(yōu)選5～60萬。
在本發(fā)明中，在嵌段共聚物的共軛二烯的鍵合單體單元中乙烯基的量可以使用核磁共振裝置(NMR)測量。另外氫化率也可以使用相同的裝置NMR測量。一次改性嵌段共聚物以及二次改性嵌段共聚物的重均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定，是通過使用由市售的標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯樣品求出的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰值分子量制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線而求出的重均分子量。
通過如上所述獲得的一次改性嵌段共聚物的溶液以及二次改性嵌段共聚物的溶液，可以根據(jù)需要從溶液中分離共聚物。還可以根據(jù)需要，先除去催化劑殘?jiān)?，進(jìn)而從溶液中分離出聚合物。作為從溶劑中分離聚合物的方法，可以舉例，例如通過向聚合后或者氫化后的溶液中加入丙酮或者醇等(相對(duì)于聚合物為難溶溶劑)的極性溶劑使聚合物沉淀而進(jìn)行回收的方法，在攪拌下將聚合物的溶液加入熱水中、并用汽提除去溶劑而進(jìn)行回收的方法，或者通過直接加熱聚合物溶液而除去催化劑的方法等。還有，可以向本發(fā)明的一次改性嵌段共聚物以及二次改性嵌段共聚物中加入各種酚類穩(wěn)定劑、磷類穩(wěn)定劑、硫類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。
本發(fā)明中可以通過將二次改性嵌段共聚物(成分(I))與選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種聚合物成分(以下常常把其稱為成分(II))組合而獲得適于各種成形材料的聚合物組合物。成分(I)和成分(II)的比例可以為了最大發(fā)揮各成分的效果而任意控制。一般情況下成分(I)和成分(II)的混合比例以成分(I)/成分(II)的混合重量比率計(jì)為1/99～99/1，優(yōu)選2/98～90/10，更優(yōu)選5/95～70/30。當(dāng)成分(II)是熱塑性樹脂時(shí)，建議成分(I)/成分(II)的混合重量比率是2/98～90/10，優(yōu)選5/95～60/40，更優(yōu)選10/90～40/60。在由成分(I)和成分(II)組成的聚合物組合物中，相對(duì)于100重量份的成分(I)和成分(II)的總量，還可以混合0.01～20重量份、優(yōu)選0.02～10重量份、更優(yōu)選0.05～7重量份的成分(III)。
當(dāng)將本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物和熱塑性樹脂混合時(shí)，就可以獲得耐沖擊性和成形加工性杰出的聚合物組合物。
作為熱塑性樹脂，包括與基礎(chǔ)嵌段共聚物的制備有關(guān)的上述的共軛二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物樹脂；該乙烯基芳香族化合物的聚合物；該乙烯基芳香族化合物和其它的至少一個(gè)乙烯基單體(但是不同于乙烯基芳香族單體)，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等共聚物樹脂；橡膠改性苯乙烯類樹脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(MBS)；烯烴類聚合物；乙烯-降冰片烯樹脂等環(huán)狀烯烴類樹脂；聚丁烯類樹脂；聚氯乙稀類樹脂；聚乙酸乙烯類樹脂；丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯類樹脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；這些丙烯腈類單體和可與其共聚合的單體的共聚物，并且含有50重量％以上丙烯腈類單體單元的腈樹脂；聚酰胺類樹脂；聚酯類樹脂；熱塑性聚氨酯類樹脂；聚碳酸酯類聚合物；聚醚砜和聚烯丙基砜等熱塑性聚砜；聚甲醛類樹脂；聚苯撐醚類樹脂；聚苯撐硫化物和聚4，4’-二苯撐硫化物等聚苯撐硫化物類樹脂；聚烯丙基酯類樹脂；聚醚酮聚合物或者共聚物；聚酮類樹脂；氟樹脂；聚氧苯甲酰聚合物；聚酰亞胺類樹脂；具有用氟取代鏈狀烴高分子化合物氫的部分或者全部的結(jié)構(gòu)的聚合物，具體地講是聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟樹脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯類樹脂等。這些熱塑性樹脂也可以用上述的二次改性劑成分(III)改性。這些熱塑性樹脂的數(shù)均分子量通常是1000以上，優(yōu)選是5000～500萬，更優(yōu)選是1萬～100萬。
上述的熱塑性樹脂中，優(yōu)選聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚苯撐醚類樹脂、聚甲醛類樹脂。這些熱塑性樹脂都含有官能團(tuán)。上述熱塑性樹脂可以單獨(dú)或者二種以上混合使用。通過該含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂與二次改性嵌段共聚物(成分(I))反應(yīng)或者與一次改性嵌段共聚物(成分(I-1))和二次改性劑(成分(III))反應(yīng)，可以顯著改善組合物的相溶性。
另外，當(dāng)將本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物和橡膠狀聚合物混合時(shí)，可以獲得抗張強(qiáng)度和抗張伸展率、成形加工性杰出的聚合物組合物。
作為成分(II)使用的橡膠狀聚合物，包括丁二烯橡膠及其氫化物；苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物(但是與本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物不同)；異戊二烯橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物；氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠、乙烯-丁烯-二烯烴橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴類彈性體；丁基橡膠；丙烯酸橡膠；氟橡膠；硅酮橡膠；氯化聚乙烯橡膠；環(huán)氧丙烷橡膠；α，β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠；聚氨酯橡膠；多硫化物橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化物；苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫化物等苯乙烯類彈性體；天然橡膠等。這些橡膠狀聚合物也可以是引入官能團(tuán)的改性橡膠，例如，用成分(III)對(duì)這些橡膠狀聚合物進(jìn)行改性的橡膠。作為優(yōu)選的改性橡膠，可以例舉為引入選自羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基硅烷基的官能團(tuán)的乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠等烯烴類彈性體；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物(但是與本發(fā)明的改性嵌段共聚物不同)；苯乙烯-異戊二烯共聚物及其氫化物等苯乙烯類彈性體；丁二烯橡膠；異戊二烯橡膠等。這些橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選1萬以上，更優(yōu)選2～100萬，進(jìn)一步優(yōu)選3～80萬。
另外，這些熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物也可以根據(jù)需要二種以上混合使用?；旌喜煌木酆衔锶绯煞?II)沒有特別地限制。例如，作為成分(II)，無論是熱塑性樹脂成分之間還是橡膠狀聚合物成分之間都可以使用。還有，熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物的混合使用也可以。
在本發(fā)明中，還提供了聚合物組合物，其包括相對(duì)于成分(I-1)和成分(II)的總量為1～99重量％、優(yōu)選2～90重量％、更優(yōu)選5～70重量％的上述一次改性嵌段共聚物成分(I-1)，和相對(duì)于成分(I-1)和成分(II)的總量為99～1重量％、優(yōu)選98～10重量％、更優(yōu)選95～30重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種聚合物，和相對(duì)于總計(jì)100重量份的成分(I-1)和成分(II)為0.1～20重量份、優(yōu)選0.02～10重量份、更優(yōu)選0.05～7重量份的二次改性劑成分(III)，其中二次改性劑成分(III)具有與該改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
當(dāng)成分(II)是熱塑性樹脂時(shí)，建議成分(I-1)/成分(II)的混合重量比率是2/98～90/10，優(yōu)選5/95～60/40，更優(yōu)選10/90～40/60。
在上述的聚合物組合物中，優(yōu)選成分(II)中的熱塑性樹脂是含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂，成分(II)中的橡膠狀聚合物是含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物。另外，當(dāng)成分(II)具有官能團(tuán)時(shí)，建議使用具有與成分(I)的官能團(tuán)以及成分(II)的官能團(tuán)都反應(yīng)的官能團(tuán)的二次改性劑(III)，或者具有與成分(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)以及成分(II)的官能團(tuán)都反應(yīng)的二次改性劑(III)。
作為含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂，包括聚酯類樹脂；聚酰胺類樹脂；聚碳酸酯類樹脂；聚氨酯類樹脂；主鏈中具有酰亞胺鍵的聚合物，例如聚酰亞胺、聚氨基二馬來酰亞胺(聚二馬來酰亞胺)、二馬來酰亞胺三嗪樹脂、聚酰亞胺樹脂(酰亞胺或聚醚酰亞胺)等聚酰亞胺類樹脂；甲醛或者三惡烷的聚合物，甲醛或者三惡烷和其它的醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物、異氰酸酯、乙烯基化合物等的共聚物等聚甲醛類樹脂；聚醚砜和聚烯丙基砜等聚砜類樹脂；聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚等聚苯撐醚類樹脂；聚苯撐硫化物、聚4，4’-二苯撐硫化物等聚苯撐硫化物類樹脂；作為由雙酚A和鄰苯二甲酸組成的縮聚類聚合物的聚烯丙基酯類樹脂；聚酮類樹脂。
另外，含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂的例子，包括乙烯基芳香族化合物和至少一個(gè)的乙烯基單體(不同于乙烯基芳香族化合物)，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸或者丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯)等丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的共聚物樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(MBS)；作為乙烯以及其和可共聚合的其它單體的共聚物的含有乙烯單元為50重量％以上的樹脂，(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解產(chǎn)物)；等聚乙烯類樹脂(例如，乙烯-丙烯酸離聚物)；作為丙烯以及其和可共聚合的其它單體的共聚物的含有丙烯單元為50重量％以上的樹脂，例如丙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚丙烯類樹脂；作為乙酸乙烯酯以及其和可共聚合的其它單體的共聚物的含有乙酸乙烯酯單元為50重量％以上的聚乙酸乙烯酯類樹脂及其水解產(chǎn)物。
另外，含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂的例子還包括丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；甲基丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；作為這些(甲基)丙烯酸類單體以及其和可共聚合的其它單體的共聚物的丙烯酸類單體含有量為50重量％以上的聚丙烯酸酯類單體；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；作為這些(甲基)丙烯腈類單體以及其和可共聚合的其它單體的共聚物的(甲基)丙烯腈類單體含有量為50重量％以上的腈類單體；使用對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、異酞酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯或者這些的衍生物、通過縮聚制備的聚合物或者共聚物等聚氧基苯甲酰類聚合物等。
本發(fā)明中使用的聚酯類樹脂在分子內(nèi)含有酯鍵，代表的聚酯類樹脂具有二羧酸和乙二醇進(jìn)行縮聚的結(jié)構(gòu)，其是通過二羧酸、其低級(jí)酯、其酸性鹵化物或者酸酐和乙二醇進(jìn)行縮聚獲得的。作為成為該聚酯類樹脂的原料的芳香族或者脂肪族二羧酸，包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、異酞酸、對(duì)，對(duì)’-二羧基聯(lián)苯、對(duì)羧基苯氧基乙酸、2，6-萘二羧酸等，這些可以單獨(dú)或者以任意組合使用。其中優(yōu)選對(duì)苯二甲酸以及異酞酸。還有，也可以將這些任意組合使用。另外，作為聚酯類樹脂的另一個(gè)原料的乙二醇(或者二醇)有芳香族或者脂肪族的，包括例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、對(duì)二甲苯乙二醇等，這些可以單獨(dú)或者以任意組合使用。其中優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇以及1，4-丁二醇。
另外作為其它有用的聚酯類樹脂，還包括通過環(huán)狀的內(nèi)酯，例如新戊內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等開環(huán)聚合得到的聚內(nèi)酯。這些聚酯類樹脂可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的聚酰胺類樹脂是二羧酸和二胺的縮聚物、α-氨基羧酸的縮聚物、環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物等。具體地講，包括尼龍-4，6、尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，10、尼龍-11、尼龍-12等和這些的共聚物(例如，尼龍-6-尼龍-6，6共聚物、尼龍-6-尼龍-12共聚物)。這些聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為150～270℃，當(dāng)要求更加優(yōu)秀的加工性時(shí)，更優(yōu)選具有260℃以下熔點(diǎn)的聚酰胺類樹脂。而且上述聚酰胺類樹脂可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的聚碳酸酯類樹脂，具體地講，是使2價(jià)以上的酚化合物和碳酸酯的前體反應(yīng)得到的聚合物。有各種2價(jià)酚化合物，可以舉例，例如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(通稱為“雙酚A”)、二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)砜、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。
作為優(yōu)選的2價(jià)酚，包括二(4-羥基苯基)烷烴，特別是雙酚A。還有上述2價(jià)酚既可以單獨(dú)使用也可以組合二種以上使用。另外作為碳酸酯前體，包括羰基鹵化物、羰基酯或者鹵代甲酸酯。更具體地，可以是選自碳酰氯、聯(lián)苯碳酸酯、2價(jià)酚的二鹵代甲酸酯及其混合物。
本發(fā)明中使用的聚碳酸酯類樹脂的粘均分子量，從得到的組合物的強(qiáng)度和耐熱性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是1萬以上，另外從加工性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是6萬以下，更優(yōu)選是12000～45000，進(jìn)一步優(yōu)選是13000～35000。而且本發(fā)明中的粘均分子量(M)是從通過將0.7g聚碳酸酯類樹脂在20℃下溶解于100ml的二氯甲烷而求出的比粘度算出的。
本發(fā)明中使用的聚氨酯類樹脂可以通過將二異氰酸酯和二醇進(jìn)行加聚作用來獲得，例如包括聚醇(聚酯或者聚醚)的聚合物嵌段(作為柔性鏈段)和包括二異氰酸酯和乙二醇的聚合物嵌段(作為硬鏈段)。作為成為該聚氨酯類樹脂原料的聚酯二醇，包括聚(1，4-丁烯己二酸酯)、聚(1，6-己烷己二酸酯)、聚己酸內(nèi)酯等。作為聚醚二醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基乙二醇等。
另外作為二醇，包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，作為二異氰酸酯，有芳香族、脂環(huán)族、以及脂肪族的二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等。
本發(fā)明中使用的聚氨酯類樹脂的重均分子量，從得到的組合物的機(jī)械特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為5000～50萬，更優(yōu)選1～30萬。
作為聚苯撐醚樹脂，沒有特別限制可以使用公知的。作為具體的例子，包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯撐醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯撐醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯撐醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯撐醚)等以及這些的改性物(例如馬來酸酐改性物等)，另外還包括2，6-二甲基苯酚和其它的酚類(例如2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。其中，優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐醚)、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及這些的改性物。建議聚苯撐醚樹脂的比濃粘度(在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下測定)優(yōu)選為0.05～0.70，更優(yōu)選0.10～0.60，進(jìn)一步優(yōu)選0.15～0.60。當(dāng)獲得機(jī)械強(qiáng)度杰出的聚合物組合物時(shí)，建議使用比濃粘度為0.30～0.60的聚苯撐醚。
作為本發(fā)明中使用的聚甲醛類樹脂，包括用甲醛或者三噁烷的聚合制備的均聚物，以及以上述單體為主要成分的共聚物。象聚甲醛樹脂的均聚物一般以將聚合物的端基變換為酯基或者醚基的改性形式使用，進(jìn)而提高聚合物的耐熱性和耐化學(xué)性。作為聚甲醛類樹脂的共聚物，包括甲醛或者三惡烷和至少選自其它的醛、環(huán)狀醚、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯、乙烯基化合物的共聚物。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要混合任意的添加劑。添加劑的種類沒有特別地限制，只要通?？膳c熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物混合使用的就可以。
任意的添加劑包含例如，金屬氫氧化物、二氧化硅類無機(jī)填充劑、金屬氧化物等無機(jī)填料和有機(jī)填料。從由這些填料產(chǎn)生的作用效果和加工性的平衡來看，相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，無機(jī)填料和有機(jī)填料的量，為0.5～2000重量份，優(yōu)選1～1000重量份，更優(yōu)選3～500重量份。
作為無機(jī)填料用的金屬氫氧化物是水合類無機(jī)填充劑，可以使用例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、堿性碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫的水合物、硼砂等無機(jī)金屬化合物的水合物等。還可以使用二種以上的金屬氧化物的混合物、金屬氫氧化物和金屬氫氧化物以外的無機(jī)填充劑的混合物。
作為氧化硅類無機(jī)填充劑，可以使用以化學(xué)式Si·O2或者Si3Al作為結(jié)構(gòu)單元的主要成分的固體粒子，例如氧化硅類無機(jī)填充劑包括氧化硅、粘土、滑石、高嶺土、云母、硅灰石、膨潤土、蒙脫土、沸石、硅藻土、合成氧化硅、玻璃珠、玻璃球、玻璃片和玻璃纖維等無機(jī)纖維狀物質(zhì)等。也可以使用將表面疏水化了的氧化硅類無機(jī)填充劑、和二種以上氧化硅類無機(jī)填充劑的混合物、氧化硅類無機(jī)填充劑和氧化硅類以外的無機(jī)填充劑的混合物。作為氧化硅，可以使用干燥法白炭墨、濕法白炭墨、合成硅酸鹽類白炭墨、所謂的膠狀氧化硅等。
作為金屬氧化物，可以使用以化學(xué)式Mx·Oy(M是金屬原子，x，y分別為1～6的整數(shù))為結(jié)構(gòu)單元的主要成分的固體粒子，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵等。還可以使用二種以上的金屬氧化物的混合物、金屬氧化物和金屬氧化物以外的無機(jī)填充劑的混合物。
這些無機(jī)填料可以一種單獨(dú)或者二種以上組合使用。另外作為其它的無機(jī)填料，包含碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硅酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氧化鈦、鈦酸鉀、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鋅、石棉、礦渣棉等無機(jī)填充劑。
有機(jī)填料包含碳黑、乙炔黑、爐黑等有機(jī)填料。作為碳黑，可以包含各種級(jí)別的FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各種等級(jí)的碳黑，優(yōu)選氮吸附比表面積為50mg/g以上的碳黑。
在本發(fā)明中，也可以用硬脂酸、油酸、棕櫚酸等脂肪酸或者其金屬鹽；石蠟、蠟、聚乙烯蠟、或者這些的改性物；有機(jī)硼烷、有機(jī)鈦酸鹽等有機(jī)金屬化合物；硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)無機(jī)填料的表面進(jìn)行表面處理。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用填充使用的硅烷等無機(jī)填料，包括例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。本發(fā)明中特別優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑是具有硅醇基或者烷氧基硅烷基，同時(shí)具有巰基或/和兩個(gè)以上硫連接的多硫化物鍵的化合物。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑，包括例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N’-二甲基氨基硫羰基-四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N’-二甲基氨基硫羰基-四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
為了在聚合物組合物中充分發(fā)揮由無機(jī)填料等填充劑產(chǎn)生的加強(qiáng)效果，硅烷偶聯(lián)劑的混合量相對(duì)于填料為0.1～20重量％，更優(yōu)選0.5～18重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1～15重量％。而且，在使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，也可以同時(shí)使用硫和有機(jī)過氧化物。
在本發(fā)明中，可以為了改善加工性而混合橡膠用軟化劑(VII)(以下也常常稱為“成分(VII)”)。作為橡膠用軟化劑(VII)，適合使用礦物油或者液狀或者低分子量的合成軟化劑，可以使用通常用于橡膠的軟化、增容、改善加工性的被稱為“工藝用油”或者“增量油”的礦物油類橡膠用軟化劑、和聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液體石蠟、礦物油、有機(jī)聚硅氧烷、蓖麻油、亞麻籽油等軟化劑。這些軟化劑也可以在本發(fā)明的嵌段共聚物制備后就加入本發(fā)明的改性嵌段共聚物中。作為本發(fā)明使用的橡膠用軟化劑，從色彩的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選環(huán)烷類軟化劑和/和石蠟類軟化劑。這些軟化劑的混合量相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)為0-200重量份，優(yōu)選0-100重量份。
在本發(fā)明中，作為其他的添加劑，包含“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(published byRubber Digest Co.，Ltd.，Japan(1968))等的抗氧化劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或者乙烯二硬脂酰胺等潤滑劑；脫膜劑；石蠟；可塑劑；阻燃劑；抗靜電劑；有機(jī)纖維、炭纖維、金屬須等增強(qiáng)劑；顏料；著色劑等。
本發(fā)明的聚合物組合物的制備方法沒有特別的限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用密閉式混煉機(jī)、單桿擠出機(jī)、雙桿擠出機(jī)、聯(lián)合捏合機(jī)、多桿擠出機(jī)等使用一般的混合機(jī)的熔化捏合方法；將各成分溶解或者分散混合后、加熱除去溶劑的方法等。在本發(fā)明中，從生產(chǎn)率、均勻混合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用擠出機(jī)的熔化捏合方法。對(duì)于獲得的聚合物組合物的形狀沒有特別的限制，但是包括丸狀、片狀、線狀、碎片狀等。另外，還可以在熔化捏合后，直接形成成形品。
另外在制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，各成分的添加順序沒有限制，例如可以采用將所有成分一次混合的方法，或者將任選的成分預(yù)先混合后、再加入剩余的成分等的混合方法。特別優(yōu)選的方法是熔化捏合成分(I)和成分(II)的方法，或者熔化捏合成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的方法。
在本發(fā)明中，熔化捏合溫度可以根據(jù)使用的熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物的軟化溫度和熔點(diǎn)等進(jìn)行選擇，但是從熱塑性樹脂的熔化粘度，以及橡膠狀聚合物和二次改性嵌段共聚物成分(I)、一次改性嵌段共聚物成分(I-1)或者其氫化物的熱老化的觀點(diǎn)來看，通常優(yōu)選50～350℃，更優(yōu)選100～330℃，進(jìn)一步優(yōu)選130～300℃。另外，從混合度(分散性)和生產(chǎn)率、混合成分的老化等觀點(diǎn)出發(fā)，熔化捏合時(shí)間(或者熔化捏合工序的平均停留時(shí)間)一般優(yōu)選為0.2～60分鐘，更優(yōu)選0.5～30分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1～20分鐘。
本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物以及聚合物組合物，作為原樣地或者混合了各種添加劑的組合物，可以使用以前公知的方法，例如，擠壓成形、射出成形、雙色射出成形、夾層成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉(zhuǎn)成形、粉末薄殼模塑、發(fā)泡成形、層壓成形、壓光成形等加工為特別有用的成形品。另外，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行發(fā)泡、粉碎、拉伸、粘著、印刷、著色、電鍍等加工。通過該成形方法，可以形成薄片、薄膜、各種形狀的射出成形品、中空成形品、壓空成形品、真空成形品、擠壓成形品、發(fā)泡成形品、無紡布和纖維狀的成形品、合成皮革等各種各樣的成形品。這些成形品可以用于食品包裝材料、醫(yī)療器材、家電制品及其部件、電子設(shè)備及其部件、汽車部件、工業(yè)部件、家庭用品、玩具等原材料、鞋類原材料、粘著劑原材料、瀝青改性劑等。
下面，本發(fā)明對(duì)二次改性嵌段共聚物、或者向聚合物組合物中混合了其它添加劑的組合物、使用這些的各種用途進(jìn)行具體地說明。
阻燃性聚合物組合物本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物通過使用下述(i)～(iii)的任一種方法獲得(i)將本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物(I)與無機(jī)填料(VI)以及烯烴聚合物混合的方法；(ii)將包括成分(I)以及成分(II)的本發(fā)明的聚合物組合物與無機(jī)填料(VI)混合的方法；和(iii)將包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本發(fā)明的聚合物組合物與無機(jī)填料(VI)混合的方法。
在本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能團(tuán)的原子團(tuán)X1的官能團(tuán)可與含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無機(jī)填料(VI)反應(yīng)，同時(shí)由于在二次改性嵌段共聚物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在這些原子和基團(tuán)和熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物、無機(jī)填料(VI)的極性基團(tuán)之間，可有效地產(chǎn)生由于物理親和力的相互作用，例如氫鍵等，從而成為了阻燃性杰出的、高韌性的組合物。
在本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中，從組合物的阻燃效果和斷裂處的抗張強(qiáng)度和抗張伸展率的平衡來看，無機(jī)填料(VI)的量，相對(duì)于100重量份的成分(I)、相對(duì)于100重量份的包括成分(I)和成分(II)的本發(fā)明的聚合物組合物、或者相對(duì)于100重量份的包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本發(fā)明的聚合物組合物，通常為10～2000重量份，優(yōu)選20～1000重量份，更優(yōu)選25～500重量份。
作為無機(jī)填料(VI)可以使用上述的無機(jī)填料。
在本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中，為了提高阻燃性，作為無機(jī)填料(VI)，在上述的無機(jī)填料中，優(yōu)選使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、水合硅酸鋁、水合硅酸鎂、堿性碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、水合氧化錫、硼砂等無機(jī)金屬化合物的水合物等水合類無機(jī)填料，更優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鋁。這些無機(jī)填料可以一種單獨(dú)或者二種以上組合使用。
另外在本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中，為了提高阻燃效果，也可以根據(jù)需要使用聚磷酸銨類阻燃劑、磷酸酯等磷類阻燃劑、硅酮化合物、石英玻璃等，另外作為阻燃劑，也可以使用液體玻璃、玻璃料等，另外，為了防止滴下，也可以使用氮化硅短纖維等。
作為在本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中使用的烯烴類聚合物的例子，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-幸烯等直鏈α-烯烴；4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4’-二甲基-1-戊烯等支鏈α-烯烴等聚合物和共聚物。當(dāng)將上述的烯烴共聚合時(shí)，對(duì)于共聚物的結(jié)構(gòu)沒有特別地限制，例如，可以任選自無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及這些的混合構(gòu)型。作為烯烴類聚合物的具體例子，包括聚乙烯；含有乙烯為50重量％以上的乙烯和可與它共聚合的單體的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物；氯化聚乙烯等聚乙烯樹脂；聚丙烯；含有丙烯為50重量％以上的丙烯和可與它共聚合的單體的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物；氯化聚丙烯等聚丙烯樹脂；聚1-丁烯等。
作為特別優(yōu)選的烯烴類聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、1-丁-乙烯烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等。
這些烯烴類聚合物可以一種單獨(dú)或者二種以上組合使用。
從組合物的抗張強(qiáng)度和抗張伸展率的平衡來看，本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中的烯烴類聚合物的混合量相對(duì)于100重量份的二次改性嵌段共聚物(I)，通常為0～1000重量份，優(yōu)選2～1000重量份，更優(yōu)選5～800重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10～500重量份。
本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物具有杰出的阻燃性，同時(shí)即使在燃燒時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生鹵素氣體等有毒氣體，另外，顯示出很平衡的機(jī)械特性，從而可以用作適于機(jī)器內(nèi)配線和汽車用線束等電線涂敷材料、絕緣膠帶等工業(yè)用材料等用途的材料。
交聯(lián)產(chǎn)品本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)品是包括下述(i)或者(ii)的本發(fā)明的聚合物組合物，其是在硫化劑的存在下通過熔化捏合獲得的。
(i)包括成分(I)(本發(fā)明的二次改性嵌段共聚物)和選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物至少一種的聚合物成分(II)的交聯(lián)性材料；或者(ii)包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本發(fā)明的聚合物組合物。
在本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)品中，二次改性嵌段共聚物(I)中的含有官能團(tuán)的原子團(tuán)X1的官能團(tuán)可與含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物等反應(yīng)。另外，二次改性嵌段共聚物含有氮原子和氧原子、或者羰基。在這些原子和基團(tuán)和熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物等極性基團(tuán)之間，可有效地產(chǎn)生由于物理親和力的相互作用，例如氫鍵等，從而成為了機(jī)械強(qiáng)度和耐油性等良好的組合物。
在上述交聯(lián)性材料中，成分(I)和成分(II)的重量比通常為10/90～100/0，優(yōu)選20/80～90/10，更優(yōu)選30/70～80/20。上述交聯(lián)性材料相對(duì)于100重量份的成分(I)也可以含有0.01～20重量份的成分(III)。
另外，當(dāng)由包括成分(I-1)、成分(II)以及成分(III)的本發(fā)明的聚合物組合物獲得本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)品時(shí)，成分(I-1)和成分(II)的重量比通常為10/90～100/0，優(yōu)選20/80～90/10，更優(yōu)選30/70～80/20。成分(III)的量相對(duì)于總計(jì)100重量份的成分(I-1)和成分(II)通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.02～10重量份，更優(yōu)選0.05～7重量份。
在硫化劑存在下的熔化捏合是在熔化狀態(tài)下在硫化劑進(jìn)行反應(yīng)的溫度條件下進(jìn)行，由此可以同時(shí)引起分散和交聯(lián)。對(duì)于在硫化劑存在下的熔化捏合，已詳細(xì)地記載于A.Y.Coran等的文獻(xiàn)Rub.Chem.AndTechnol.vol.53，141(1980)中。在硫化劑存在下的熔化捏合中使用的捏合機(jī)通常使用如密閉式混煉機(jī)、加壓式捏合機(jī)等封閉的捏合機(jī)、單桿和雙桿擠壓機(jī)等進(jìn)行。熔化捏合溫度通常是130～300℃，優(yōu)選150～250℃。熔化捏合時(shí)間通常是1～30分鐘。通常，有機(jī)過氧化物和苯酚樹脂交聯(lián)劑用作硫化劑。
用作硫化劑的有機(jī)過氧化物，可以使用“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakubin(Additives for Rubber and Plastic)”(published byRubber Digest Co.，Ltd.，Japan(1968))等的公知的物質(zhì)。其中，優(yōu)選過氧化異丙苯，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔，1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯，二叔丁基過氧化物等。
使用上述有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)獲得所期望的交聯(lián)物時(shí)，優(yōu)選并用有機(jī)過氧化物和交聯(lián)助劑，例如硫、對(duì)苯醌二肟、P，P’-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍和三羥甲基丙烷-N，N’-間苯撐馬來酰亞胺等過氧交聯(lián)助劑；二乙烯基苯；三烯丙基氰尿酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯等多官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體；丁基化乙烯、硬脂酸乙烯酯等多官能團(tuán)的乙烯基單體等。
在硫化劑存在下進(jìn)行熔化捏合時(shí)，硫化劑的使用量通常相對(duì)于不含成分(II)時(shí)的100重量份的成分(I)，或者含有成分(II)時(shí)100重量份的聚合物組合物，一般為0.01～15重量份，優(yōu)選0.04～10重量份的比例。
在本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)品中，在不損害其特性的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要，在交聯(lián)前預(yù)先混合添加劑。添加劑包括軟化劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐風(fēng)化劑、抗老化劑、填充劑、著色劑、潤滑劑等添加劑。
為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品的硬度和流動(dòng)性而根據(jù)需要混合的軟化劑，可以使用上述的成分(VII)。其加入量相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，通常為0～200重量份，優(yōu)選10～150重量份，更優(yōu)選20～100重量份。
另外，作為填充劑，包括碳酸鈣、滑石、粘土、硅酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂等。這些填充劑的加入量相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，通常為0～200重量份，優(yōu)選10～150重量份，更優(yōu)選20～100重量份。
本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)品中的凝膠含量(但是，其中不含有無機(jī)填料等不容物等不容成分)優(yōu)選為5～80重量％，更優(yōu)選10～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選20～60重量％。在這里，所謂凝膠含量用下述方法測定。使用沸騰的二甲苯在索式抽提器中將交聯(lián)產(chǎn)品樣品(1g)回流10個(gè)小時(shí)，將殘留物用80網(wǎng)眼金屬絲網(wǎng)過濾，測量殘留在網(wǎng)眼上的不溶物的干重(g)，并且計(jì)算得到的干重與樣品重量的比率(重量％)。所獲得的比率被定義為交聯(lián)產(chǎn)品的凝膠含量。
本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)品是機(jī)械強(qiáng)度和耐油性等良好的組合物，可以用于上述各種用途。
粘合劑組合物可以通過向成分(I)(二次改性嵌段共聚物)中，或者成分(I-1)(一次改性嵌段共聚物或者其氫化物)和二次改性劑成分(III)的混合物中混合增粘劑(VIII)(以下常常稱為成分(VIII))，獲得本發(fā)明的粘合劑組合物。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能團(tuán)的原子團(tuán)X1的官能團(tuán)或者二次改性劑(III)可與含有官能團(tuán)的粘合劑反應(yīng)，同時(shí)由于在二次改性嵌段共聚物中或者一次改性嵌段共聚物(成分(I-1))與二次改性劑(成分(III))的反應(yīng)物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在這些原子和基團(tuán)和粘合劑(VIII)的極性基團(tuán)之間，可有效地產(chǎn)生由于物理親和力的相互作用，例如氫鍵等，從而成為了粘著力、保持力等粘著特性的平衡方面杰出的組合物。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，可以使用上述的成分(I)或者成分(I-1)，特別優(yōu)選成分(I)或者成分(I-1)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包括
(a)20～90重量％，優(yōu)選25～80重量％的嵌段共聚物，該嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烴的一個(gè)聚合物嵌段A和主要含有共軛二烯的一個(gè)聚合物嵌段B的共聚物作為基本骨架，和(b)80～10重量％，優(yōu)選75～20重量％的嵌段共聚物，該嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烴的至少兩個(gè)聚合物嵌段A和主要含有共軛二烯的至少一個(gè)聚合物嵌段B的共聚物作為基本骨架，如果使用包括上述的基礎(chǔ)嵌段共聚物成分(a)和(b)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，則可以獲得保持力、粘著性以及熔融粘度的平衡特別杰出的粘合劑組合物。這些分子量(在用GPC的測定中，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的峰值分子量)，成分(a)是3～15萬，優(yōu)選4～14萬，更優(yōu)選5～13萬，而成分(b)是10～30萬，優(yōu)選12～28萬，更優(yōu)選14～26萬，而從保持力、和粘著性的平衡以及熔融粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，也采用這些優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的成分(VIII)(增粘劑)，種類沒有特別地限制，可以使用任意的增粘劑樹脂，例如松香型萜烯樹脂、氫化的松香型萜烯樹脂、香豆酮樹脂、酚醛樹脂、萜烯-苯酚樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂等公知的增粘劑樹脂。這些增粘劑也可以二種以上混合。作為增粘劑的具體例子，可以使用上述的“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(published byRubber Digest Co.，Ltd.，Japan(1968))的。從粘合劑組合物的粘著性和保持力的平衡性能出發(fā)，相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，增粘劑的使用量為20～400重量份，優(yōu)選50～350重量份。
另外在本發(fā)明的粘合劑組合物中可以把上述的成分(VII)(橡膠軟化劑)作為軟化劑加入，由于通過加入軟化劑可降低粘合劑組合物的粘度，進(jìn)而在提高加工性的同時(shí)，提高了粘著性。從粘合劑組合物的粘著性和保持力的平衡性能出發(fā)，相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)，軟化劑的使用量為0～200重量份，優(yōu)選0～100重量份。
另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，也可以根據(jù)需要加入穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑·紫外線吸收劑等，具體地可以使用“Gomu…(1968)”記載的物質(zhì)。另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，也可以根據(jù)需要加入固體石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類；無定形聚烯烴、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴類或者低分子量的乙烯基芳香族類熱塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、polypentenamer橡膠、本發(fā)明的半改性嵌段共聚物或改性嵌段共聚物以外的苯乙烯-丁二烯類或者苯乙烯-異戊二烯類嵌段共聚物等合成橡膠。
本發(fā)明的粘合劑組合物可使用公知的混合機(jī)、捏合機(jī)等在加熱下通過均勻混合的方法調(diào)制。加熱溫度通常為150～210℃。
本發(fā)明的粘合劑組合物具有改進(jìn)的軟化溫度，并顯示出了粘著力和保持力等粘著特性的平衡優(yōu)良的特性，從而可以用作各種膠帶·標(biāo)簽類、感壓粘合性薄板、感壓粘合性片、各種輕量塑料成形品固定用背面粘合劑、地毯固定用背面粘合劑、貼磚固定用背面粘合劑等的原料，特別是有利地用作膠帶·標(biāo)簽。
表面保護(hù)用粘合劑膜通過在樹脂膜上形成包括上述成分(I)以及成分(VIII)的粘合劑層、或者包括成分(I-1)、成分(III)以及成分(VIII)的粘合劑層，可以獲得本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜。在本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能團(tuán)的原子團(tuán)X1的官能團(tuán)可與含有官能團(tuán)的增粘劑(成分(VIII))反應(yīng)，同時(shí)由于在二次改性嵌段共聚物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在這些原子和基團(tuán)和粘合劑的極性基團(tuán)之間，可有效地產(chǎn)生由于物理親和力的相互作用，例如氫鍵等，從而獲得了碇系力杰出的表面保護(hù)用粘合劑膜。
在本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜中，粘合劑層的厚度通常是200μm以下，優(yōu)選5～50μm。另外，樹脂膜的厚度通常為300μm以下，優(yōu)選10～100μm。
在本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜中，考慮到表面保護(hù)用粘合劑膜的粘著力和長期貼附后的粘附力、剝離時(shí)剩余的膠等，作為粘合劑層的構(gòu)成成分之一的增粘劑成分(VIII)(增粘劑)的混合量相對(duì)于100重量份的成分(I)或者成分(I-1)為3～200重量份，優(yōu)選5～150重量份，更優(yōu)選10～120重量份。另外，成分(VIII)的混合量相對(duì)于100重量份的成分(I-1)為0.01～20重量份。
在本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜中，作為樹脂膜使用的非極性樹脂或極性樹脂。非極性樹脂包括聚苯乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂等。作為聚苯乙烯類樹脂，包括聚苯乙烯、苯乙烯和共軛二烯化合物的嵌段共聚合樹脂、上述的乙烯基芳香族化合物的聚合物、上述的乙烯基芳香族化合物和其它的乙烯基單體，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等的共聚合樹脂、橡膠改性苯乙烯類樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(MBS)等。作為樹脂使用的非極性樹脂的聚烯烴類樹脂也可以含有α-烯烴的二種或者三種以上的共聚物橡膠，或者α-烯烴和其它單體的共聚物等烯烴類熱塑性彈性體。作為這些共聚物橡膠，包括乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)、乙烯-丁烯共聚物橡膠(EBR)、乙烯-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)等。
另一方面，在本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜中，作為樹脂膜使用的極性樹脂是上述所述的含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂。
在本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜中，作為樹脂膜中使用的樹脂，即使在這些非極性樹脂或者極性樹脂中也優(yōu)選能夠通過熔化擠壓成形制造樹脂膜的樹脂，從性能和價(jià)格方面等來看，包括聚乙烯、丙烯的均聚物或者嵌段共聚物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂；聚酰胺類樹脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其水解產(chǎn)物等。
本發(fā)明的表面保護(hù)用粘合劑膜的制造可以如下述的例子那樣進(jìn)行。
即，通過使用熔化-共擠壓機(jī)，將粘合劑成分和熱塑性樹脂成分分為兩個(gè)流體，即，通過在ダイスロ內(nèi)加入粘附劑層形成用流體和樹脂膜形成用流體而形成單一流體并進(jìn)行擠壓，并將粘合劑層和樹脂膜層復(fù)合來制造獲得表面保護(hù)用粘合劑膜。當(dāng)然也可以通過在樹脂膜上涂敷粘合劑層組合物也能夠很容易制造。
使用本發(fā)明的方法獲得的表面保護(hù)用粘合劑膜，由于碇系力(粘合劑層和樹脂膜的粘附性)好，所以將表面保護(hù)用粘合劑膜在金屬板等上進(jìn)行板金加工，或者金屬板長期放置時(shí)，還具有不會(huì)產(chǎn)生剩余的膠的特點(diǎn)。
瀝青組合物通過在成分(I)(二次改性嵌段共聚物)中加入瀝青(以下常常稱為成分(IX))，或者將成分(I-1)、成分(III)以及成分(IX)混合，可以獲得本發(fā)明的瀝青組合物。在本發(fā)明的瀝青組合物中，二次改性嵌段共聚物中的含有官能團(tuán)的原子團(tuán)X1的官能團(tuán)或者二次改性劑(III)可與瀝青(成分(IX))中的官能團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)由于在改性嵌段共聚物中或者半改性嵌段共聚物(成分(I-1))和二次改性劑(成分(III))的反應(yīng)物中含有氮原子和氧原子、或者羰基，所以在這些原子和基團(tuán)和瀝青的極性基團(tuán)之間，可有效地產(chǎn)生由于物理親和力的相互作用，例如氫鍵等，從而獲得了軟化點(diǎn)、延伸度、撓性、聚合體把握性優(yōu)良，且高溫貯藏穩(wěn)定性優(yōu)良的瀝青組合物。
在本發(fā)明的表瀝青組合物中，可以使用成分(I)或者成分(I-1)，而特別優(yōu)選的是成分(I)或者成分(I-1)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包括(a)20～90重量％，優(yōu)選25～80重量％的嵌段共聚物，該嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烴的一個(gè)聚合物嵌段A和主要含有共軛二烯的一個(gè)聚合物嵌段B的共聚物作為基本骨架，和(b)80～10重量％，優(yōu)選75～20重量％的嵌段共聚物，該嵌段共聚物把主要含有乙烯基芳香族烴的至少兩個(gè)聚合物嵌段A和主要含有共軛二烯的至少一個(gè)聚合物嵌段B的共聚物作為基本骨架，如果使用包括上述的基礎(chǔ)嵌段共聚物成分(a)和(b)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，則可以獲得軟化點(diǎn)和相分離穩(wěn)定性的平衡性能優(yōu)良的瀝青組合物。這些分子量(在用GPC的測定中，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的峰值分子量)，成分(a)是3～15萬，優(yōu)選4～14萬，更優(yōu)選5～13萬，而成分(b)是10～30萬，優(yōu)選12～28萬，更優(yōu)選14～26萬，而從瀝青組合物的軟化點(diǎn)和相分離穩(wěn)定性的平衡性能的觀點(diǎn)出發(fā)，也采用這些優(yōu)選。
用于瀝青組合物的瀝青(成分(IX))包括石油瀝青(石油精制時(shí)的副產(chǎn)物)，或者天然天然瀝青，或者這些與石油的混合物，其主要成分是瀝青(bitumen)即可。具體地，可以包括直鏈瀝青、半吹制瀝青、吹制瀝青、焦油、焦油瀝青、加入了石油的稀釋瀝青、瀝青乳劑等。這些瀝青可以單獨(dú)也可以混合使用。在本發(fā)明中優(yōu)選的瀝青是穿透率(根據(jù)JIS-K 2207測定)為30～300、優(yōu)選40～200、更優(yōu)選45～150的直鏈瀝青。在本發(fā)明的瀝青組合物中，成分(I)或者成分(I-1)的混合比例相對(duì)于100重量份的成分(IX)(瀝青)為0.5～50重量份，優(yōu)選1～30重量份，更優(yōu)選3～20重量份。
本發(fā)明的瀝青組合物包括成分(I-1)、成分(IX)和成分(III)時(shí)，成分(III)的混合量相對(duì)于100重量份的瀝青成分(IX)為0.01～5重量份，優(yōu)選0.05～5重量份，更優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選0.2～3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～2重量份。而且，包括成分(I)以及成分(IX)的瀝青組合物，還可以相對(duì)于100重量份的成分(IX)混合0.1～5重量份的成分(III)。
在本發(fā)明的瀝青組合物中，可以根據(jù)需要混合含有硫的成分(以下常常稱為“成分(X)”)。作為成分(X)，可以是粉末硫、沉淀的硫、膠狀的硫、表面處理的硫、不溶性硫、惰性硫等，另外可以使用氯化硫、二氧化硫、嗎啉·二硫化物、烷基酚·二硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物等。另外，成分(X)可與適量的交聯(lián)促進(jìn)劑混合使用。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可以使用亞磺酰胺類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、醛·胺類促進(jìn)劑、醛·氨類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑、硫脲類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸酯類促進(jìn)劑、黃酸酯類促進(jìn)劑等。作為交聯(lián)劑的具體例子，包括二苯基胍、正丁基醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、2-巰基苯并噻唑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、二苯基硫脲、四甲基秋蘭姆一硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、異丙基磺酸鋅。成分(X)中硫的量相對(duì)于100重量份的成分(IX)為0.01～10重量份，優(yōu)選0.05～5重量份，更優(yōu)選0.1～2重量份。另外，使用交聯(lián)促進(jìn)劑時(shí)，其使用量相對(duì)于100重量份的成分(IX)通常為0.01～10重量份，優(yōu)選0.05～5重量份，更優(yōu)選0.1～2重量份。
另外，在本發(fā)明的瀝青組合物中，可以加入硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用上述的硅烷偶聯(lián)劑，其混合量相對(duì)于100重量份的成分(IX)通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.05～10重量份，更優(yōu)選0.1～5重量份。
在本發(fā)明的瀝青組合物中，從把握性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以根據(jù)需要混合陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑等表面活性劑。作為表面活性劑的具體例子，包括高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、一元胺化合物、二元胺化合物、多元胺化合物、聚環(huán)氧乙烯和聚環(huán)氧丙烯的共聚合低聚物等。另外，可以使用酸性有機(jī)磷化合物、酸性有機(jī)磷化合物和無機(jī)磷化合物的混合物、多元羧酸及其酸酐、脂肪族磷酸酯、硬脂酰磷酸酯等高級(jí)醇磷酸酯、高級(jí)醇和磷酸化醇的混合物、沒食子酸或者其衍生物、塔羅油脂酸或者其衍生物、聚亞烷基聚胺和脂肪酸的縮合物、液狀環(huán)氧樹脂、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、馬來酸酐接枝改性SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物)、馬來酸酐接枝改性SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物)等。
在本發(fā)明的瀝青組合物中，可以根據(jù)需要混合任意的添加劑。添加劑的種類只要是熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物的混合中通常使用的就可以，沒有特別地限制。例如，可以加入無機(jī)填料成分(VI)和其他的無機(jī)填料、有機(jī)填料、硅烷偶聯(lián)劑、橡膠用軟化劑成分(VII)、增粘劑成分(VIII)、抗氧化劑等穩(wěn)定劑、有機(jī)過氧化物和酚醛樹脂交聯(lián)劑等硫化劑、過氧化物交聯(lián)用助劑、多官能團(tuán)的乙烯基單體、其它上述的各種添加劑。也可以根據(jù)需要加入成分(II)。
本發(fā)明的瀝青組合物獲得了軟化點(diǎn)、延伸度、撓性、把握性優(yōu)良，且高溫貯藏穩(wěn)定性優(yōu)良的瀝青組合物，可以廣泛地用于鋪路、防水薄板、隔音薄板、屋面材料等用途。
本發(fā)明的瀝青組合物由于高溫貯藏穩(wěn)定性、延伸度、低溫?fù)闲?、把握性好，所以適于用作交通量多的路、高速路、交叉點(diǎn)和轉(zhuǎn)彎地點(diǎn)等過重汽車容易遇上的道路等排水性路面道路中的粘合劑。
本發(fā)明的排水性路面道路是包括道路和在其上形成的具有多個(gè)排水用孔隙的排水性路面層的排水性路面道路，該排水性路面層由多個(gè)集料和粘合劑組成，該粘合劑由本發(fā)明的瀝青組合物組成。
把本發(fā)明的瀝青組合物作為粘合劑使用的排水性路面道路具有優(yōu)良的耐車轍性、透水性、降低交通噪音、低溫時(shí)難以破裂等低溫特性。
通常，瀝青路面道路由下述方法形成。向具有適當(dāng)?shù)牧６确植嫉拇旨?碎石)、細(xì)集料(砂、碎砂、石粉)等的混合物中加入加熱狀態(tài)(溫度通常為150～210℃)下的粘合劑，進(jìn)而獲得瀝青混合物(粘合劑量為5.3～6.5％，優(yōu)選5.5～6％)。把得到的瀝青混合物覆蓋在路面上，并用滾子等將路面上的瀝青混合物層輾平，從而得到了瀝青路面道路。
本發(fā)明的排水性路面道路由下述方法形成。向具有適當(dāng)?shù)牧６确植嫉拇旨?碎石)、細(xì)集料(砂、碎砂、石粉)等的混合物中加入加熱狀態(tài)(溫度通常為150～210℃)下的作為粘合劑的本發(fā)明的瀝青組合物，進(jìn)而獲得瀝青混合物(粘合劑量為4.5～5.5％，優(yōu)選4.7～5.3％)。把得到的瀝青混合物(含有本發(fā)明的瀝青組合物)覆蓋在路面上，并用滾子等將路面上的瀝青混合物層輾平，從而得到了本發(fā)明的排水性路面道路。與在使用通常的瀝青混合物形成的普通路面道路的路面層上的許多孔隙比較，本發(fā)明的排水性路面道路的排水性路面層具有非常多的用于排水的連續(xù)的孔隙。由于該特性，本發(fā)明的排水性路面道路顯示出了卓越的性能，例如防止產(chǎn)生雨水坑的排水性，通過防止路面上的雨形成連續(xù)水膜而確保行走安全性的能力，以及降低交通噪音(例如，排氣噪聲或者輪胎與路面接觸產(chǎn)生的噪音)的性能。還有，孔隙率可以通過控制集料的大小(粒徑)、以及集料和瀝青的混合比來獲得所希望的值。使用本發(fā)明的瀝青組合物形成的排水性路面層的孔隙率為5～35％，更優(yōu)選10～30％，進(jìn)一步優(yōu)選12～28％。
瀝青組合物的孔隙率用下式進(jìn)行定義。
瀝青孔隙率(％)=VvV×100=(1-ρmD)×100]]>式中，ρm表示瀝青混合物密度(g/cm3)，V表示瀝青混合物的體積(cm3)，Vv表示瀝青混合物的孔隙體積(cm3)，D表示瀝青混合物的理論最大密度(g/cm3)。
發(fā)明的最佳實(shí)施形式通過以下實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。
1.嵌段共聚物及其氫化物的特性(1)苯乙烯含量在262nm使用紫外線分光光度計(jì)(日本日立制作所制，UV200)的測定嵌段共聚物的吸收強(qiáng)度，算出苯乙烯含量。
(2)苯乙烯嵌段率精確稱量規(guī)定量(30～50mg)的嵌段共聚物并加入約10ml的氯仿，向其中加入四氧化鋨(催化劑)和叔丁基羥基過氧化物(氧化劑)，在100℃下煮沸20分鐘，使嵌段共聚物氧化分解。向得到的反應(yīng)混合物中加入200ml甲醇，從而使聚苯乙烯沉淀。使用11G4(日本柴田科學(xué)器械工業(yè)(株)制)過濾沉淀物，得到由聚苯乙烯組成的過濾殘?jiān)?，測定得到的聚苯乙烯的重量。苯乙烯嵌段率(重量％)由下式算出苯乙烯嵌段率(重量％)＝(過濾殘?jiān)闹亓?上述規(guī)定量的嵌段共聚物中的苯乙烯單體單元的總重量)×100(3)乙烯基鍵合量以及氫化率使用核磁共振裝置(德國BRUKER社制，DPX-400)測定。
(4)重均分子量用GPC(裝置日本國島津制作所制LC10，柱日本國島津制作所制Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)測定。使用四氫呋喃作為溶劑，在35℃溫度下進(jìn)行測定。重均分子量使用由市售的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由顯示峰值分子量的GPC色譜測定。
(5)未改性嵌段共聚物的比例對(duì)于在20ml四氫呋喃中含有10mg改性嵌段共聚物和10mg重均分子量為8000的低分子量內(nèi)標(biāo)聚苯乙烯的試樣溶液，由用與上述(4)相同的方法進(jìn)行GPC測定得到的色譜，求出改性嵌段共聚物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的比例(a)。另外，對(duì)于上述試樣溶液，除了使用美國DuPont社制的裝置Zorbax和把硅膠作為填充劑的柱以外，由用與上述(4)相同的方法進(jìn)行GPC測定得到的色譜，求出未改性嵌段共聚物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的比例(b)。由于(a)是改性嵌段共聚物部分與未改性嵌段共聚物部分的總和，(b)僅是未改性嵌段共聚物部分，所以通過這兩個(gè)比例(a)和(b)，可以得到未改性嵌段共聚物在改性嵌段共聚物中的比例。
2.氫化催化劑的調(diào)制氫化反應(yīng)中使用的氫化催化劑用下述方法調(diào)制。
(1)氫化催化劑I在氮置換的反應(yīng)器中加入干燥、精制的1升環(huán)己烷，然后加入100毫摩爾的二(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，一邊充分?jǐn)嚢?，一邊加入含?00毫摩爾三甲基銨的正己烷溶液，在室溫下使其反應(yīng)3天，進(jìn)而得到氫化催化劑I。
(2)氫化催化劑II在氮置換的反應(yīng)器中加入干燥、精制的2升環(huán)己烷，然后將40毫摩爾的二(η5-環(huán)戊二烯基)二-(對(duì)甲苯基)鈦和150g分子量約1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯基鍵合量約85％)溶解后，加入含有60毫摩爾正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，在室溫下使其反應(yīng)5分鐘，然后立即加入40毫摩爾的正丁醇，同時(shí)進(jìn)行攪拌，進(jìn)而得到氫化催化劑II，在室溫下保存。
3.嵌段共聚物的活性聚合物的制備聚合物1(以下常常稱為P-1)的制備將具有攪拌機(jī)以及保護(hù)套的高壓釜洗滌、干燥、用氮置換，接著加入含有10重量份預(yù)先精制的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(苯乙烯濃度20重量％)。然后分別按照表1的量加入正丁基鋰和四甲基乙二胺(用作乙烯基化劑和隨機(jī)化劑)，在70℃下聚合1小時(shí)后，加入含有80重量份預(yù)先精制的丁二烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度20重量％)，并在70℃下聚合1小時(shí)，另外再加入含有10重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液并在70℃下聚合1小時(shí)，從而得到作為嵌段共聚物的活性聚合物的聚合物1(P-1)。表1中示出了聚合物1的特性。
聚合物2～聚合物23(以下常常分別稱為P-2～P-23)的制備除了改變加入單體的量以外，用與聚合物1相同的方法，獲得具有表1中所示特性的嵌段共聚物的活性聚合物的聚合物2～聚合物23(以下常常分別稱為P-2～P-23)。
表1

注A表示以苯乙烯單體單元為主體的聚合物片段，B表示以共軛二烯單體單元為主體的聚合物片段，Li表示鋰離子。
4.一次改性嵌段共聚物及其氫化物的制備一次改性嵌段共聚物是按以下方法制備的。向分別含有上述嵌段共聚物的活性聚合物1～23的溶液中，加入表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中所示的規(guī)定量的一次改性劑，在70℃下使其反應(yīng)20分鐘分別得到一次改性嵌段共聚物。
一次改性嵌段共聚物的氫化物是按以下方法制備的。通過向上述一次改性嵌段共聚物的溶液中加入以Ti計(jì)100ppm的氫化催化劑I或者II，在0.7MPa氫壓、65℃下進(jìn)行1小時(shí)的氫化反應(yīng)，得到一次改性嵌段共聚物的氫化物。
各自向一次改性嵌段共聚物或者其氫化物的溶液中，加入相對(duì)于聚合中使用的正丁基鋰的10倍摩爾的甲醇，然后加入蘇打水，調(diào)節(jié)pH為8以下。
得到的一次改性嵌段共聚物或者其氫化物的特性示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中。
5.二次改性嵌段共聚物的制備二次改性嵌段共聚物是按以下方法制備的。在上述得到的一次改性嵌段共聚物或者其氫化物中，分別用熔化捏合法或者溶液法使與二次改性劑反應(yīng)，得到二次改性嵌段共聚物。
在熔化捏合法的情況下，分別向上述得到的一次改性嵌段共聚物或者其氫化物溶液中，相對(duì)于100重量份的嵌段共聚物，加入0.3重量份作為穩(wěn)定劑的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯后，通過加熱除去溶劑。在得到的一次改性嵌段共聚物或者其氫化物中混合示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中規(guī)定量的二次改性劑，用30mmφ雙桿擠壓機(jī)在220℃下、以100rpm螺釘旋轉(zhuǎn)數(shù)通過熔化捏合使其反應(yīng)。
在溶液法的情況下，向一次改性嵌段共聚物或者其氫化物溶液中，加入相對(duì)于聚合中使用的正丁基鋰的10倍摩爾的甲醇，然后加入蘇打水，調(diào)節(jié)pH為8以下后，向該溶液中加入示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中規(guī)定量的二次改性劑，在約60℃下使其反應(yīng)30分鐘。相對(duì)于100重量份的嵌段共聚物，加入0.3重量份作為穩(wěn)定劑的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯后，通過加熱除去溶劑，得到二次改性嵌段共聚物。
得到的二次改性嵌段共聚物的特性示于表2、表5、表8、表13、表15、表21、表23中。
6.實(shí)施例中使用的一次改性劑(M1～M5)和二次改性劑(D1、D2)和得到的一次改性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)以及二次改性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下。
一次改性劑(M1～M5)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系M1當(dāng)M1用作一次改性劑時(shí)，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(8)表示的結(jié)構(gòu)，其中C2表示式(d-1)單元和式(e-1)單元中的任何一個(gè)，D2表示式(f-1)單元。
M2當(dāng)M2用作一次改性劑時(shí)，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(6)或(7)表示的結(jié)構(gòu)，其中A2表示式(a-1)單元和式(b-1)單元中的任何一個(gè)，B2表示式(c-1)單元。
M3當(dāng)M3用作一次改性劑時(shí)，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(10)表示的結(jié)構(gòu)，其中E2表示式(g-1)單元，F(xiàn)2表示式(h-1)、(I-1)和(j-1)單元中的任何一個(gè)。
M4當(dāng)M4用作一次改性劑時(shí)，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(9)表示的結(jié)構(gòu)，其中C2表示式(d-1)單元和式(e-1)單元中的任何一個(gè)，D2表示式(f-1)單元。
M5當(dāng)M5用作一次改性劑時(shí)，得到的一次改性嵌段共聚物具有用式(10)表示的結(jié)構(gòu)，其中E2表示式(g-1)單元，F(xiàn)2表示式(h-1)單元。
二次改性劑(D1、D2)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系D1如果使用上述一次改性劑(M1～M5)的任何一個(gè)進(jìn)行一次改性后，使用D1進(jìn)行二次改性，則可以得到具有X1為式(n)單元結(jié)構(gòu)的二次改性嵌段共聚物。
D2如果使用上述一次改性劑(M1～M5)的任何一個(gè)進(jìn)行一次改性后，使用D2進(jìn)行二次改性，則可以得到具有X1為式(p)單元結(jié)構(gòu)的二次改性嵌段共聚物。
熱塑性樹脂組合物的實(shí)施例以及比較例(1)改性嵌段共聚物表2中示出了使用的改性嵌段共聚物。
表2

一次改性劑 M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮M2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷M3γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷二次改性劑 D1馬來酸酐D2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷
(2)熱塑性樹脂PET日本國三井化學(xué)制三井ペツトSA135聚酰胺尼龍6(日本國東麗制アミラン CM1017)(3)物性測定撓性率(MPa)以ASTM-D790為標(biāo)準(zhǔn)。
帶有切口的Izod沖擊強(qiáng)度(J/m)以JIS K-7110為標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1～8、比較例1～6實(shí)施例1～8和比較例1～6是按照表3中所示的混合配方，將規(guī)定量的熱塑性樹脂、一次改性嵌段共聚物或者未改性嵌段共聚物、以及二次改性劑干燥混合，相對(duì)于100重量份的混合物，再加入0.3重量份的作為穩(wěn)定劑的2-叔戊基-6-1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基-4-叔氨基苯基丙烯酸酯，用30mmφ雙桿擠壓機(jī)在熱塑性樹脂為PET的情況下在250℃下，而在熱塑性樹脂為聚酰胺的情況下在260℃下，以250rpm螺釘旋轉(zhuǎn)數(shù)通過熔化捏合獲得樹脂組合物。得到的組合物的物性示于表3中。
表3

*1二次改性劑D1馬來酸酐D2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷實(shí)施例9～13、比較例7、8在實(shí)施例9～13以及比較例7和8中，使用二次改性嵌段共聚物或者未改性嵌段共聚物，按照表4中所示的混合配方用與實(shí)施例1～8相同的方法得到樹脂組合物。組合物的組成以及物性示于表4。還有，表4的比較例7和比較例8的“P-2/D2(1.2mol/Li)”指“聚合物P-2和二次改性劑的混合物，在制備聚合物P-2時(shí)D2的濃度是1.2摩爾/摩爾加入的丁基鋰”。
表4

*1二次改性劑D2四縮水甘油基-1，3二氨基甲基環(huán)己烷從實(shí)施例1～13以及比較例1～8的結(jié)果，可知本發(fā)明含有官能團(tuán)的嵌段共聚物可有效地改進(jìn)熱塑性樹脂的沖擊強(qiáng)度。
阻燃性聚合物組合物的實(shí)施例以及比較例(1)改性嵌段共聚物使用的改性嵌段共聚物示于表5中。
表5

一次改性劑 M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮M2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷M3γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷二次改性劑 D1馬來酸酐D2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷
(2)無機(jī)阻燃劑X-1用高級(jí)脂肪酸進(jìn)行表面處理了的氫氧化鎂(日本國協(xié)和化學(xué)(株)制KISUMA5A)X-2未處理的氫氧化鎂(日本國協(xié)和化學(xué)(株)制KISUMA 5A)(3)烯烴類聚合物聚丙烯Moutell SDK社制PM801A(4)物性測定抗張強(qiáng)度按照J(rèn)IS K7210，測定斷裂強(qiáng)度(MPa)以及斷裂伸展率(％)。
氧指數(shù)(O.I.)根據(jù)JIS K7210進(jìn)行測定。所謂氧指數(shù)指在向筒形容器中加入聚合物樣品、N2和O2的混合物后密封，并使樣品燃燒時(shí)，樣品連續(xù)燃燒3分鐘以上所測定的N2/O2混合物中的氧濃度。氧指數(shù)越高，阻燃性越高。測定氧指數(shù)，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)，以◎、○、×的三個(gè)水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎28％以上○24％以上不到28％×不到24％實(shí)施例14～21、比較例9～11實(shí)施例14～21、比較例9～11是按照表6中所示的混合配方配合的阻燃性聚合物組合物，相對(duì)于100重量份的一次改性嵌段共聚物的氫化物，加入規(guī)定量的無機(jī)阻燃劑、二次改性劑以及聚丙烯、還有0.03重量份的作為穩(wěn)定劑的2-叔戊基-6-1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基-4-叔氨基苯基丙烯酸酯，用30mmφ雙桿擠壓機(jī)在220℃下通過熔化捏合獲得阻燃性聚合物組合物顆粒。通過將得到的顆粒射壓成形來制作物性評(píng)價(jià)用的試樣。組合物的物性示于表6中。
表6

*1無機(jī)阻燃劑 X-1用高級(jí)脂肪酸進(jìn)行表面處理了的氫氧化鎂X-2未處理的氫氧化鎂*2二次改性劑 D-1馬來酸酐D-2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷實(shí)施例22～24、比較例12在實(shí)施例22～24、比較例12中，按照表7中所示的混合配方用與實(shí)施例14～21相同的方法得到阻燃性聚合物組合物。組合物的組成、以及物性示于表7中。還有，表7的比較例12的“1P-10/D1(2.1mol/Li)”是指“聚合物1P-10和二次改性劑D1的混合物，在制備聚合物1P-10時(shí)D1的濃度是2.1摩爾/摩爾加入的丁基鋰”。
表7

*1無機(jī)阻燃劑 X-1用高級(jí)脂肪酸進(jìn)行表面處理了的氫氧化鎂從實(shí)施例14～24以及比較例9～12的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明阻燃性聚合物組合物的阻燃性優(yōu)良，同時(shí)即使在燃燒時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體(鹵素氣體等)，另外機(jī)械物性的平衡性優(yōu)良，因此適于機(jī)器內(nèi)配線和汽車線束等電線包覆材料、絕緣膠帶等工業(yè)用材料等用途。
表面保護(hù)用粘合劑膜的實(shí)施例以及比較例(1)嵌段共聚物使用的改性嵌段共聚物示于表8中。
表8

*1)是與P-2相同的活性聚合物，但是使用苯乙烯嵌段率為97％的聚合物。
一次改性劑 M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮M2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷M3γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷二次改性劑 D1馬來酸酐D2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷
(2)物性測定表面保護(hù)用粘合劑膜的物性測定如下。將用下述方法得到的粘合劑組合物以熔化狀態(tài)取出，將其涂敷在厚度100μm的樹脂膜上，以便形成厚度15μm的涂層，進(jìn)而制作成粘合劑膜，用下述方法測定碇系力、粘著力、以及貼附后剩余的膠。
碇系力(g/20mm)在涂敷了粘合劑的表面之間堅(jiān)固地粘著寬20mm的膜后，在20℃×65％相對(duì)濕度(RH)下，以200mm/min的剝離速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。
粘著力(g/25mm)在寬25mm的SUS304鋼板上貼附粘合劑膜，在20℃×65％相對(duì)濕度(RH)下，以200mm/min的剝離速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。
貼附后剩余的膠在SUS304鋼板上貼附粘合劑膜，在40℃中放置6個(gè)月后，在20℃×65％相對(duì)濕度(RH)下觀察有無剩余的膠。
實(shí)施例25～29、比較例13、14在實(shí)施例25～29，比較例13，14中，按照表9中所示的混合配方混合粘合劑組合物，相對(duì)于100重量份的一次改性嵌段共聚物或者其氫化物，混合規(guī)定量的增粘劑、以及二次改性劑、還有0.3重量份的作為穩(wěn)定劑的2-叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]-4-叔氨基苯基丙烯酸酯，在帶有攪拌機(jī)的容器中在180℃下熔化混合2小時(shí)，從而得到粘合劑組合物。使用得到的粘合劑組合物和聚乙烯膜來制作粘合劑膜，并進(jìn)行物性測定?；旌辖M成以及物性示于表9中。
表9

*1 粘合劑 N1クリアロンP105(日本國ヤスハラケミカル制)N2アルコン M100(日本國荒川化學(xué)制)*2 二次改性劑 D1馬來酸酐D2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷實(shí)施例30～34、比較例15、16在實(shí)施例30～34、比較例15，16中按照表10中所示的混合配方混合粘合劑組合物，使用與實(shí)施例25～29同樣的方法得到粘合劑組合物。使用得到的粘合劑組合物和PET膜來制作粘合劑膜，并進(jìn)行物性測定?；旌辖M成以及物性示于表10中。
表10

*1 粘合劑N1Clearon P105(日本國YASUHARA化學(xué)制)N2ARKON M100(日本國荒川化學(xué)制)*2 二次改性劑D1馬來酸酐D2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷實(shí)施例35～38、比較例17在實(shí)施例35～38、比較例17中按照表11中所示的混合配方，使用二次改性嵌段共聚物并用與實(shí)施例25-29相同的方法得到粘合劑組合物。使用得到的粘合劑組合物和聚烯烴膜來制作粘合劑膜，并進(jìn)行物性測定?；旌辖M成以及物性示于表11中。還有，表11的比較例17的“1P-16/D1(2.1mol/Li)”是指“聚合物1P-16和二次改性劑D1的混合物，在制備聚合物1P-16時(shí)D1的濃度是2.1摩爾/摩爾加入的丁基鋰”。
表11

實(shí)施例39～41、比較例18在實(shí)施例39～41、比較例18中按照表12中所示的混合配方，用與實(shí)施例30～34相同的方法得到粘合劑組合物。使用得到的粘合劑組合物和PET膜來制作粘合劑膜，并進(jìn)行物性測定?；旌辖M成以及物性示于表12中。還有，表12的比較例18的“1P-16/D1(2.1mol/Li)”是指“聚合物1P-16和二次改性劑D1的混合物，在制備聚合物1P-16時(shí)D1的濃度是2.1摩爾/摩爾加入的丁基鋰”。
表12

從實(shí)施例25～41、比較例13-18中可知，本發(fā)明保護(hù)用粘合劑膜的碇系力以及粘著力優(yōu)良，而且即使長期保存后也不會(huì)產(chǎn)生剩余的膠。
粘合劑組合物實(shí)施例以及比較例(1)嵌段共聚物使用的改性嵌段共聚物示于表13中。
表13

一次改性劑 M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮M2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷二次改性劑 D1馬來酸酐
(2)粘合劑組合物的物性測定a.軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)是根據(jù)JIS-K2207(拉環(huán)法和球印法)進(jìn)行測定。
另外，使用敷布器將熔化狀態(tài)下得到的剛好制備之后的粘合劑組合物涂敷在樹脂膜上，以便形成50μm的厚度，從而制成膠帶，并用以下的方法測定物性。
b.粘著力(g/10mm)將25mm寬的試樣貼附在苯乙烯上，在20℃×65％相對(duì)濕度(RH)下，以300mm/min的剝離速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)，并換算成10mm寬。
c.剪切粘著力(分鐘)根據(jù)JIS Z-1524，測量剪切粘著力。提供一個(gè)具有25mm×25mm面積的具有粘合劑組合物層的膠帶樣品，并把該膠帶樣品粘附到不銹鋼板上，在60℃下給予1kg的負(fù)重并測量膠帶脫落的時(shí)間。
d.剝離強(qiáng)度在支撐板上在150℃下將厚度約100μm的樣品預(yù)熱后，在相同溫度下加壓(負(fù)重1kg/cm2)5分鐘并進(jìn)行粘著，用按照J(rèn)ISK6854的剝離試驗(yàn)的方法測定剝離強(qiáng)度。在剝離速度為200mm/min下進(jìn)行測定。
實(shí)施例42～45、比較例19在實(shí)施例42～45、比較例19中按照表14中所示的混合配方，相對(duì)于100重量份的一次改性嵌段共聚物或者二次改性嵌段共聚物，混合增粘劑、作為軟化劑的Diana工藝用油PW90(日本國出光興產(chǎn)制)、二次改性劑，還混合1重量份的作為穩(wěn)定劑的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，在帶有攪拌機(jī)的容器中在180℃下熔化混合2小時(shí)，從而得到粘合劑組合物?；旌辖M成以及物性示于表14中。
實(shí)施例46在實(shí)施例46中按照表14中所示的混合配方，使用二次改性嵌段共聚物并用與實(shí)施例42～45相同的方法得到粘合劑組合物。混合組成以及物性示于表14中。
表14

(注1)粘合劑1脂環(huán)族類粘合劑(アルコンM100、日本國荒川化學(xué)制)(注2)二次改性劑1馬來酸酐二次改性劑21，2，4，5-苯四羧酸二酐(注3)相對(duì)于100重量份的嵌段共聚物的混合量(注4)聚合物13與作為二次改性劑的馬來酸酐通過熔化捏合進(jìn)行反應(yīng)，其中馬來酸酐的使用量相對(duì)于1當(dāng)量聚合物13的官能團(tuán)為2.1摩爾。
瀝青組合物的實(shí)施例以及比較例(1)改性嵌段共聚物使用的改性嵌段共聚物示于表15中。
表15

一次改性劑 M11，3一二甲基-2-咪唑烷酮M2四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷M3Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷M4N-甲基吡咯烷酮二次改性劑 D1馬來酸酐
(2)瀝青組合物的物性測定a.軟化點(diǎn)根據(jù)JIS-K2207(拉環(huán)法和球印法)進(jìn)行測定。
b.熔融粘度在180℃下用布氏粘度計(jì)進(jìn)行測定。
c.穿透率穿透率是根據(jù)JIS-K2207，測量規(guī)定的探針刺入在恒溫水浴內(nèi)保持在25℃的瀝青組合物試樣5秒鐘時(shí)進(jìn)入的長度。
d.伸長率伸長率是根據(jù)JIS-K2207，使瀝青組合物試樣流入鑄模，變?yōu)橐?guī)定形狀后，在恒溫水浴內(nèi)保持為4℃，然后以5cm/min的速度拉試樣時(shí)，測量直到試樣斷裂時(shí)伸長的距離。
e.粘著強(qiáng)度用涂料器將溶解在甲苯中的瀝青組合物涂敷在帆布上，室溫干燥1小時(shí)，在70℃烘箱中使其干燥7分鐘，以使甲苯完全蒸發(fā)。然后，將涂敷了瀝青組合物的帆布與作為粘合體的表面平滑的花崗巖一起放入70℃烘箱中1小時(shí)，取出后迅速地用負(fù)重1kg的滾子壓兩次。然后在23℃×65％相對(duì)濕度(RH)的恒溫室內(nèi)進(jìn)行帆布和花崗巖的180度剝離試驗(yàn)。
f.低溫彎曲特性使瀝青組合物流入20mm×20mm×120mm的鑄模內(nèi)，切斷過剩的瀝青組合物，在-10℃的低溫槽中保養(yǎng)4小時(shí)以后迅速地取出，以距離80mm、負(fù)載速度100mm/min、兩點(diǎn)支撐中央負(fù)載方式測量彎曲應(yīng)力以及彎曲應(yīng)變(直到屈服點(diǎn)的位移量)。
g.高溫貯藏穩(wěn)定性在瀝青組合物的生產(chǎn)之后，立即使該瀝青組合物流入內(nèi)徑50mm、高130mm的鋁罐中直到上限，接著放入180℃烘箱中，24小時(shí)后取出使其自然冷卻。然后，采用從下端開始4cm、從上端開始4cm的瀝青組合物，分別測量上層部分和下層部分的軟化點(diǎn)，把該軟化點(diǎn)差作為高溫貯藏穩(wěn)定性的尺度。
(3)排水性路面混合物的特性使用約85重量％的6號(hào)碎石(S-13碎石)(粒度范圍13mm～5mm)、約10重量％的碎砂、約5重量％的石粉，混合為了孔隙率為約20％而混合設(shè)計(jì)的集料，并加熱到170℃，向其中加入5重量％作為粘合劑的加熱熔化的瀝青組合物并在170℃下混合，從而制作成孔隙率為約20％的排水性路面混合物，并測定下述的特性?？紫堵适怯缮鲜龌旌衔锏捏w積和重量算出的值。
a.Cantabro口試驗(yàn)Cantabro試驗(yàn)是為了評(píng)價(jià)瀝青混合物的集料分散抵抗性的試驗(yàn)。根據(jù)“鋪裝試驗(yàn)法便覽別冊(cè)(暫定試驗(yàn)方法)”(社團(tuán)法人 日本道路協(xié)會(huì)發(fā)行(1988年))的Cantabro試驗(yàn)方法進(jìn)行測量。保養(yǎng)溫度是0℃，試驗(yàn)溫度是18℃。
b.車輪跟蹤試驗(yàn)(Wheel Tracking Test)車輪跟蹤試驗(yàn)是為了評(píng)價(jià)瀝青混合物在室內(nèi)環(huán)境的耐流動(dòng)性的試驗(yàn)。根據(jù)“鋪裝試驗(yàn)法便覽別冊(cè)(暫定試驗(yàn)方法)”(社團(tuán)法人 日本道路協(xié)會(huì)發(fā)行(1988年))的車輪跟蹤試驗(yàn)方法進(jìn)行測量。具體地講，使具有規(guī)定負(fù)載的小型橡膠車輪在規(guī)定大小的試樣上反復(fù)行走，由此時(shí)每單位時(shí)間試樣的改變量求出動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性(DS)。試驗(yàn)溫度是60±0.5℃。
實(shí)施例47～49、比較例20～21在實(shí)施例47～49、比較例20～21中按照表16中所示的混合配方，向750ml的金屬罐中加入400g直鏈瀝青60-80[日本石油(株)制]，在180℃的油浴中充分浸泡金屬罐。然后，向變?yōu)槿刍癄顟B(tài)并進(jìn)行攪拌著的瀝青中一點(diǎn)一點(diǎn)地加入規(guī)定量的嵌段共聚物和二次改性劑。完全加入后，以5000rpm的旋轉(zhuǎn)速率攪拌90分鐘，從而制成瀝青組合物?；旌辖M成以及物性示于表16中。而且使用1，2，4，5-苯四羧酸二酐作為二次改性劑。另外，在實(shí)施例49以及比較例21中，使用直鏈瀝青80-100[日本石油(株)制]代替直鏈瀝青60-80。
表16

實(shí)施例50、比較例22、23在實(shí)施例50和比較例22、23中按照表17中所示的混合配方，用與實(shí)施例47相同的方法制備瀝青組合物?；旌辖M成以及物性示于表17中。
表17

實(shí)施例51除了使用2重量份的馬來酸酐作為二次改性劑以外，用與實(shí)施例47相同的方法獲得瀝青組合物。其物性示于表18中。
實(shí)施例52除了使用2P-13作為嵌段共聚物以外，用與實(shí)施例47相同的方法獲得瀝青組合物。其物性示于表18中。
實(shí)施例53除了使用1P-31作為嵌段共聚物、直鏈瀝青80-100以及作為二次改性劑的馬來酸酐以外，用與實(shí)施例47相同的方法獲得瀝青組合物。其物性示于表18中。
實(shí)施例54除了分別使用2P-14作為嵌段共聚物以外，用與實(shí)施例53相同的方法獲得瀝青組合物。其物性示于表18中。
實(shí)施例55除了使用甲苯二異氰酸酯作為二次改性劑以外，用與實(shí)施例47相同的方法獲得瀝青組合物。其物性示于表18中。
實(shí)施例56用與實(shí)施例47相同的制備方法，獲得由100重量份直鏈瀝青60-80日本石油(株)制、8重量份用溶液法改性的二次改性嵌段共聚物2P-15、0.1重量份硫(金華印微粉硫黃，日本國鶴見化學(xué)工業(yè)(株)制)組成的瀝青組合物。其物性示于表18中。
表18

實(shí)施例57用與實(shí)施例47相同的制備方法，獲得由100重量份直鏈瀝青60-80[日本石油(株)制]、8重量份用溶液法改性的二次改性嵌段共聚物2P-16組成的瀝青組合物。得到的瀝青組合物的特性及其混合瀝青組合物的排水性路面混合物的特性示于表19中。
比較例24除了使用不使改性劑反應(yīng)的未改性嵌段共聚物(P-20)代替二次改性嵌段共聚物2P-16以外，用與實(shí)施例57相同的方法制備瀝青組合物以及排水性路面混合物。其物性示于表19中。
表19

從實(shí)施例47～57、比較例20～24可以看出，本發(fā)明的瀝青組合物不僅顯示出優(yōu)良的瀝青特性平衡，而且也顯示出了卓越的高溫貯藏穩(wěn)定性。
改性嵌段共聚物組合物的交聯(lián)產(chǎn)品的實(shí)施例以及比較例(1)改性嵌段共聚物使用的改性嵌段共聚物示于表20中。
還有，實(shí)施例58中使用的二次改性嵌段共聚物(2P-17)按照如下方法制備。使作為改性劑的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(一次改性劑M1)與活性聚合物P-21反應(yīng)(一次改性)，其中改性劑的使用量相對(duì)于聚合中使用的正丁基鋰為當(dāng)量克分子量，然后進(jìn)行氫化反應(yīng)，向該聚合物溶液中加入1摩爾的二次改性劑D1(相對(duì)于1當(dāng)量的與該聚合物鍵合的官能團(tuán))并使其反應(yīng)(二次改性)，獲得二次改性嵌段共聚物(2P-17)。
比較例25中使用的一次改性嵌段共聚物(1P-34)，除了不進(jìn)行二次改性以外，用與上述2P-17相同的方法制備。
(2)交聯(lián)產(chǎn)品的制備中使用的成分氧化硅日本國旭化成WACKER SILICONE制高分散性氧化硅HDK-N200聚丙烯樹脂Sun Allomer PC600S(日本國Montell SDK制)石蠟油Diana工藝油PW380(日本國出光興產(chǎn)制)有機(jī)過氧化物PERHEXA 25B(日本國日本油脂制)硫化促進(jìn)劑二乙烯基苯(3)物性測定(抗張強(qiáng)度(MPa)、抗張伸展率(％))抗張?zhí)匦愿鶕?jù)JIS K6251，使用3號(hào)啞鈴，以500mm/min的抗張應(yīng)力速率進(jìn)行測量。
實(shí)施例58、比較例25在實(shí)施例58、比較例25中按照表20中所示的混合配方，相對(duì)于100重量份的改性嵌段共聚物，用亨舍爾混合機(jī)將20重量份氧化硅、48重量份聚丙烯、72重量份石蠟油混合，使用30mmφ雙桿擠壓機(jī)在220℃下通過熔化捏合得到動(dòng)態(tài)交聯(lián)前的混合物。向該混合物中加入硫化劑，用30mmφ雙桿擠壓機(jī)通過熔化捏合得到硫化了的交聯(lián)物。得到的交聯(lián)物的物性示于表20中。
表20

一次改性劑 M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮二次改性劑 D1馬來酸酐實(shí)施例59～64在實(shí)施例59～69中使用表21中所示的一次改性嵌段共聚物或二次改性嵌段共聚物，按照表22中所示的混合配方，用與實(shí)施例9～13相同的方法得到樹脂組合物。組合物的組成以及物性示于表22中。
表21

一次改性劑 M11，3-二甲基-2-咪唑烷酮二次改性劑 D1馬來酸酐表22

*1 二次改性劑D1馬來酸酐實(shí)施例65～66、比較例26在實(shí)施例65～66、比較例26中使用表23中所示的二次改性嵌段共聚物，測量剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度是在表24中所示的規(guī)定溫度下在支撐體(鋁板、PET膜、帆布)上將厚度約100μm的聚合物預(yù)熱5分鐘后，通過進(jìn)行5分鐘加壓(負(fù)載1kg/cm2)與支撐體粘著，在剝離速度為200mm/min下進(jìn)行測定的值。
表24中表示剝離強(qiáng)度的測定結(jié)果。
表23

*1)一次改性劑 M41-甲基-2-吡咯烷酮*2)2P-21以及2P-22是通過使用一次改性劑(參見表23)對(duì)P-1進(jìn)行一次改性，將得到的一次改性嵌段共聚物進(jìn)行氫化、用二次改性劑(參見表23)進(jìn)行二次改性來制備的二次改性嵌段聚合物(2P-21或2P-22)。
表24

實(shí)施例67除了使作為改性劑的N-(1，3-二甲基丁二烯)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(改性劑M5)與活性聚合物P-8反應(yīng)，其中改性劑的使用量相對(duì)于聚合中使用的正丁基鋰為當(dāng)量克分子量以外，與1P-12(參見表5)的制備相同地得到一次改性嵌段共聚物；除了使用該一次改性嵌段共聚物代替1P-12以外，與實(shí)施例20相同地得到阻燃性聚合物組合物。得到的組合物與實(shí)施例20一樣顯示出良好的特性(斷裂強(qiáng)度、斷裂伸展率、氧指數(shù))。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含有二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物包括二次改性嵌段共聚物與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物，其顯示出了杰出的剛性和耐沖擊性的平衡。本發(fā)明的上述聚合組合物可以通過射出成形、擠壓成形等加工成各種形狀的成形品，可以有利地用于汽車部件(汽車內(nèi)裝材料、汽車外裝材料)、食品包裝容器等各種容器、家電用品、醫(yī)療機(jī)械部件、工業(yè)部件、玩具等各種用途。另外，如果將上述二次改性嵌段共聚物與選自無機(jī)填料、增粘劑、瀝青等各種成分的成分組合，則可以通過組合獲得具有適于各種用途的優(yōu)良特性的聚合物組合物。
權(quán)利要求
1.改性嵌段共聚物，包含基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中，該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該改性嵌段共聚物用選自下述式(1)～式(5)的式表示 (3) C1-NR3-D1(4)C1-D1(5)E1-F1在上述式中，A1代表用下述式(a)和式(b)的任何一個(gè)表示的單元， B1代表用下述式(c)～式(e)的任何一個(gè)表示的單元， (d) -R4-CHR5-CR6R7-O-X1 C1代表用下述式(f)～式(h)的任何一個(gè)表示的單元， D1代表用下述式(i)表示的單元，(i)-R8-NR3-X1E1代表用下述式(j)表示的單元，(j)-R9-P1F1代表用下述式(k)～式(m)的任何一個(gè)表示的單元， 其中，X1代表用下述式(n)～式(s)的任何一個(gè)表示的單元， (q)-Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3、 在上述式(1)～式(3)以及式(a)～式(s)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10、R13～R15以及R17～R20非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R20非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w、y、z、α各自獨(dú)立地是1或以上的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(1)表示。
3.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(2)表示。
4.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(3)表示。
5.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(4)表示。
6.權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物，其用式(5)表示。
7.聚合物組合物，包括相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為1～99重量％的權(quán)利要求1～6任何一個(gè)的改性嵌段共聚物成分(I)，和相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為99～1重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種的聚合物成分(II)。
8.權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中成分(II)中的熱塑性樹脂是含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂，成分(II)中的橡膠狀聚合物是含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物。
9.權(quán)利要求8的聚合物組合物，其中該含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂包括選自聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚苯撐醚類樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種，該含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物包括選自烯烴類彈性體以及苯乙烯類彈性體的至少一種成分，其中所述彈性體各自含有選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基和氨基的至少一種官能團(tuán)。
10.聚合物組合物，包括相對(duì)于成分(I-1)和成分(II)的總量為1～99重量％的半改性嵌段共聚物成分(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，用選自下述式(6)～式(10)的式表示該半改性嵌段共聚物；和相對(duì)于成分(I-1)和成分(II)的總量為99～1重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種的聚合物成分(II)；和相對(duì)于總計(jì)100重量份的成分(I-1)和成分(II)為0.01～20重量份的二次改性劑(III)，該二次改性劑(III)具有可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； (8) C2-NR3-D2(9)C2-D2(10)E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1) -R8-NHR3E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一個(gè)原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中成分(II)中的熱塑性樹脂是含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂，成分(II)中的橡膠狀聚合物是含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物。
12.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中該含有官能團(tuán)的熱塑性樹脂包括選自聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚苯撐醚類樹脂和聚甲醛樹脂中的至少一種成分，該含有官能團(tuán)的橡膠狀聚合物包括選自烯烴類彈性體以及苯乙烯類彈性體的至少一種成分，其中所述彈性體各自含有選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基和氨基的至少一種官能團(tuán)。
13.權(quán)利要求11或12的聚合物組合物，其中該二次改性劑(III)的官能團(tuán)可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)和成分(II)的官能團(tuán)二者反應(yīng)。
14.權(quán)利要求10～13的任何一項(xiàng)的聚合物組合物，其中該二次改性劑(III)的官能團(tuán)包括選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基和烷氧基硅烷基的至少一種。
15.阻燃性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求1～6的任何一個(gè)的改性嵌段共聚物(I)，10～2000重量份的無機(jī)填料(VI)，以及0～1000重量份的烯烴類聚合物。
16.阻燃性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求7的聚合物組合物，以及10～2000重量份的無機(jī)填料(VI)。
17.阻燃性聚合物組合物，其包括100重量份的權(quán)利要求10的聚合物組合物，以及10～2000重量份的無機(jī)填料(VI)。
18.交聯(lián)產(chǎn)品，其通過在硫化劑的存在下將交聯(lián)性材料熔化捏合獲得，其中交聯(lián)性材料包括相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為10～100重量％的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物成分(I)，以及相對(duì)于成分(I)和成分(II)的總量為90～0重量％的選自熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物的至少一種聚合物成分(II)。
19.在硫化劑的存在下將權(quán)利要求10的聚合物組合物熔化捏合獲得的交聯(lián)產(chǎn)品。
20.粘合劑組合物，包括100重量份的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物(I)，以及20～400重量份的增粘劑(VIII)。
21.粘合劑組合物，包括100重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該半改性嵌段共聚物(I-1)用選自下述式(6)～式(10)的式表示；20～400重量份的增粘劑(VIII)；以及0.01～20重量份的二次改性劑(III)，該二次改性劑(III)具有可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； (8) C2-NR3-D2(9)C2-D2(10) E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3E2代表用下述式(g-1)表示的鍵合單元，(g-1)-R9-P1F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
22.權(quán)利要求21的粘合劑組合物，其中該二次改性劑(III)的官能團(tuán)包括選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環(huán)氧基和烷氧基硅烷基的至少一種。
23.表面保護(hù)用粘合劑膜，其通過在樹脂膜上形成粘合劑層來獲得，其中粘合劑層包括粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含100重量份的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物(I)，以及3～200重量份的增粘劑(VIII)。
24.表面保護(hù)用粘合劑膜，其通過在樹脂膜上形成粘合劑層來獲得，其中粘合劑層包括粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含100重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該半改性嵌段共聚物(I-1)用選自下述式(6)～式(10)的式表示；3～200重量份的增粘劑(VIII)；以及0.01～20重量份的二次改性劑(III)，其中該二次改性劑(III)具有可與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； (8) C2-NR3-D2(9)C2-D2(10) E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
25.瀝青組合物，其包括0.5～50重量份的權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)的改性嵌段共聚物(I)，以及100重量份的瀝青(IX)。
26.瀝青組合物，其包括0.5～50重量份的半改性嵌段共聚物(I-1)，該半改性嵌段共聚物包括包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該半改性嵌段共聚物(I-1)用選自下述式(6)～式(10)的式表示；100重量份的瀝青(IX)；以及0.01～5重量份的二次改性劑(III)，其中該二次改性劑(III)具有與該半改性嵌段共聚物(I-1)的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； (8)C2-NR3-D2(9) C2-D2(10)E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D4代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15并必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
27.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多個(gè)排水用孔隙的排水性路面層，該排水性路面層包括多種集料和粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包含權(quán)利要求25的瀝青組合物。
28.權(quán)利要求27的排水性路面，其中該排水性路面層的孔隙率是5～35％。
29.排水性路面，其包括道路和在其上形成的具有多個(gè)排水用孔隙的排水性路面層，該排水性路面層由包括多種集料和粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包含權(quán)利要求26的瀝青組合物。
30.權(quán)利要求29的排水性路面，其中該排水性路面層的孔隙率是5～35％。
31.制備權(quán)利要求1的改生嵌段共聚物的方法，其包括(1)提供一次改性嵌段共聚物，其包括基礎(chǔ)嵌段共聚物，其包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(A)和主要含有以共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段(B)的基礎(chǔ)嵌段共聚物，該基礎(chǔ)嵌段共聚物中的該乙烯基芳香族烴單體單元和該共軛二烯單體單元的量，相對(duì)于乙烯基芳香族烴單體單元和共軛二烯單體單元的總量分別是5～95重量％和95～5重量％，和與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的含有官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)，其中該基礎(chǔ)嵌段共聚物是沒有被氫化或者至少部分被氫化的，該一次改性嵌段共聚物通過下述方法來制備通過活性陰離子聚合來制備具有活性端的基礎(chǔ)嵌段共聚物，和通過使含有官能團(tuán)的一次改性劑與該基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端加成鍵合，獲得一次改性嵌段共聚物，非必需地，隨后將該一次改性嵌段共聚物部分或者完全氫化，其中該一次改性嵌段共聚物用選自下述式(6)～式(10)的式表示，和(2)使一次改性嵌段共聚物和二次改性劑反應(yīng)，其中該二次改性劑具有可與該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，和其中該二次改性劑的使用量相對(duì)于1當(dāng)量的該一次改性嵌段共聚物的一次改性劑基的官能團(tuán)是0.3～10摩爾，從而獲得了二次改性嵌段共聚物， (8)C2-NR3-D2(9) C2-D2(10)E2-F2在上述式中，A2代表用下述式(a-1)和式(b-1)的任何一個(gè)表示的單元， B2代表用下述式(c-1)表示的單元， C2代表用下述式(d-1)和式(e-1)的任何一個(gè)表示的單元， D2代表用下述式(f-1)表示的單元，(f-1)-R8-NHR3E2代表用下述式(g-1)表示的單元，(g-1)-R9-P1F2代表用下述式(h-1)～式(j-1)的任何一個(gè)表示的單元，(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3 在上述式(6)～式(8)以及式(a-1)～式(j-1)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氫原子，P1表示基礎(chǔ)嵌段共聚物，R1a表示C1-48的三價(jià)脂肪族烴基，R1b、R4、R8～R10以及R13～R20分別獨(dú)立地表示C1-48的亞烷基，R2、R3以及R11各自獨(dú)立地表示C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10以及R13～R15非必需地各自獨(dú)立地具有選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷的基團(tuán)、C1-24的烷氧基硅烷基團(tuán)的至少一種官能團(tuán)，R5～R7以及R12各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-48的烷基，C6-48的芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的烷芳基，由C1-48的烷基部分和C6-48的芳基部分組成的芳烷基，或者C3-48的環(huán)烷基，其中，R1a、R1b、R2～R4以及R8～R15非必需地各自獨(dú)立地具有鍵合到其上的選自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一種原子，所述至少一種原子以不同于羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)的方式鍵合，t、u、v、x各自獨(dú)立地是0或以上的整數(shù)，但是t和u不同時(shí)為0，w是1或以上的整數(shù)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中，在(1)中，含有官能團(tuán)的一次改性劑加成鍵合到基礎(chǔ)嵌段共聚物的活性端后，還可使得到的一次改性嵌段共聚物與含有活性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，在進(jìn)行該一次改性嵌段共聚物的非必需加氫時(shí)，與該含有活性氫的化合物的反應(yīng)可在加氫前或者與加氫同時(shí)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了二次改性嵌段共聚物，其是通過使二次改性劑與一次改性嵌段共聚物反應(yīng)獲得的，其中一次改性嵌段共聚物包含基礎(chǔ)嵌段共聚物和含有與該基礎(chǔ)嵌段共聚物鍵合的官能團(tuán)的一次改性劑基團(tuán)，基礎(chǔ)嵌段共聚物包含主要含有乙烯基芳香族烴單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段和主要含有共軛二烯單體單元的至少一個(gè)聚合物嵌段，二次改性劑具有與該一次改性嵌段共聚物的該一次改性劑基團(tuán)的該官能團(tuán)反應(yīng)的特定官能團(tuán)。另外，還公開了含有二次改性嵌段共聚物的聚合物組合物包含該二次改性嵌段共聚物與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1522265SQ0281315
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月18日
發(fā)明者久保伸明, 草乃瀨康弘, 中島滋夫, 松田孝昭, 高山茂樹, 白木利典, 典, 夫, 康弘, 昭, 樹 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社