專利名稱：聚合物交聯(lián)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物或一種樹脂借助于一種過氧化物在一種活性助劑的存在下的交聯(lián)方法。
被交聯(lián)的聚合物和樹脂是例如彈性體和熱固性樹脂。在交聯(lián)之前，這些聚合物和樹脂在室溫下或在高溫下是液體，因此，可以例如通過澆鑄、壓塑、注塑、擠塑等將其加工成模塑部件。當模塑時，該聚合物或樹脂進行交聯(lián)，因而該聚合物或樹脂得到了其從應用的觀點來看所希望的最終性能。因此，很多交聯(lián)的熱固性樹脂在非常高的溫度下也顯示出高勁度。交聯(lián)的彈性體有像橡膠一樣的行為，表現(xiàn)在例如相對低的勁度和高的可逆伸長率。
因聚合物或樹脂的類型而異，可以借助于自由基反應、大多數(shù)在過氧化物的幫助下進行該交聯(lián)。為了提高這樣的反應的效率，它往往在一種活性助劑(co-agent)的存在下進行。由于活性助劑的存在，在過氧化物供應量相同的情況下，得到了交聯(lián)密度較高的網(wǎng)絡。也可以使用較少數(shù)量的過氧化物而得到可比擬交聯(lián)密度。活性助劑是一種在交聯(lián)過程中能整合到該聚合物網(wǎng)絡中的化合物。活性助劑大多數(shù)有兩個或更多個碳-碳雙鍵。最常應用的活性助劑的實例是氰脲酸三烯丙酯(TAC)、聚丁二烯、三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯(TRIM)和間苯二馬來酰亞胺(BMI)。這些已知活性助劑的缺點是，例如，它們?nèi)匀蝗狈π剩蛘唠m然是高效率的但它們通常在太低的溫度下反應。通常顯示出效率不太高的交聯(lián)反應的活性助劑的一個實例是TAC。BMI作為一種活性助劑的用途是從W.Hofman的“Rubber TechnologyHandbook”(Hanser，1996)第107頁第8～9行得知的。當使用二馬來酰亞胺作為活性助劑時，交聯(lián)反應大多數(shù)是高效率的，但在低溫下交聯(lián)反應速率太高。作為結(jié)果，在加工成模塑部件期間過早交聯(lián)會發(fā)生，而且由于伴隨的聚合物粘度增大，該聚合物變成模塑部件的加工是不可能的或者是有缺陷的。
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物或一種樹脂借助于一種過氧化物在一種活性助劑的存在下的交聯(lián)方法，從而得到一種高效率交聯(lián)反應，同時在該聚合物或該樹脂加工成模塑部件期間沒有或幾乎沒有任何過早的交聯(lián)發(fā)生。
令人驚訝的是，這樣一種方法是由于使用一種按照式1的化合物作為活性助劑而得到的 式中n高于或等于2，R1是一種脂肪族或芳香族基團，R2和R3基團彼此獨立地是一個氫原子、一種脂肪族或芳香族基團。
利用按照本發(fā)明的方法，得到了一種高效率的交聯(lián)反應，同時在該聚合物加工成模塑部件期間沒有或幾乎沒有任何過早的交聯(lián)發(fā)生。一個進一步的優(yōu)點是按照式1的化合物與很多聚合物的良好混溶性。
另一個進一步優(yōu)點是，按照式1的化合物可以以簡單的方式制備。又另一個進一步優(yōu)點是，用按照式1的化合物可以提高交聯(lián)后得到的聚合物的極性。這使得例如非極性彈性體的耐油性能能得到改善。
從US-3,502,542得知一種使金屬與一種橡膠彈性體粘結(jié)的方法，包含下列步驟制備一種包含一種彈性體和一種酸性化合物的混合物，并在使所述金屬與所述彈性體接觸的同時導入自由基而使所述彈性體固化。作為一份長清單中的酸性化合物，提到了例如包含不止一個N-馬來酰亞胺基或N-馬來酰胺酸基的羧酸。按照式1的基團是未被公開的。然而提到了N，N′-(1，3-苯)二馬來酰胺酸。US-3,502,542閉口不談該交聯(lián)反應的效率。因此，使用N，N′-(1，3-苯)二馬來酰胺酸使一種彈性體粘結(jié)到一種金屬基材上的方法是得不到保護的。
從JP-A-9012542得知的是使一種包含一種二馬來酰亞胺和一種二馬來酰亞胺酸酯的混合物交聯(lián)。然而，關(guān)于交聯(lián)效率只字未提。因此，一種包含一種二馬來酰亞胺和一種二馬來酰亞胺酸酯的混合物的交聯(lián)方法是得不到保護的。
US-4,278,586公開了一種通過將一種二馬來酰亞胺酸摻入該聚合物組合物中來改善聚合物組合物與纖維之間的粘合的方法。然而，沒有應用過氧化物交聯(lián)。
從EP-A-619343得知一種用一種聚合物組合物涂布金屬管材的方法。為了制備該組合物，向一種交聯(lián)的聚烯烴中添加一種改性的聚丙烯。該聚丙烯是用例如一種異佛爾酮二馬來酰胺酸改性的。然而，該二馬來酸是接枝到該聚丙烯上的，而且在該二馬來酸的存在下沒有任何交聯(lián)反應發(fā)生。如果按照式1的化合物的R1是一種芳香族基團，則R1較好是一個苯基。如果R1是一種脂肪族基團，則R1較好含有1～12個C原子。更好的是，R1是一種有2～6個碳原子的脂肪族基團。最好，R1是一種有6個碳原子的脂肪族基團。n的值較好是2～4。更好，n的值是2。R2和R3較好均為一個氫原子。
式1中所示的碳-碳雙鍵可以要么呈順式構(gòu)型要么呈反式構(gòu)型。較好該碳-碳雙鍵是呈順式構(gòu)型的。按照式1的適用化合物的實例是苯二(馬來酰胺酸)(FBMA)和六亞甲基二(馬來酰胺酸)(HMBMA)。較好使用六亞甲基二(馬來酰胺酸)。
按照式1的化合物可以諸如通過使一種有至少2個胺基的化合物與等摩爾量的α，β-不飽和二羧酸、酐、酯或半酯反應來制備。
該反應可以例如通過使該有兩個胺基的化合物溶解，邊攪拌邊合并該羧酸、酐、酯或半酯，使溫度保持在0～30℃之間來進行。適用的溶劑是例如四氫呋喃和甲基·叔丁基醚(MTBE)。
原則上，能在一種過氧化物的幫助下交聯(lián)的所有聚合物和樹脂都可以用于按照本發(fā)明的方法。這些通常是主鏈上沒有雙鍵的聚合物或樹脂。然而，也可以使用主鏈上有雙鍵的聚合物或樹脂。
所謂使該聚合物或樹脂交聯(lián)，要理解成該聚合物或樹脂的至少一部分構(gòu)成一種三維聚合物網(wǎng)絡。這意味著該聚合物或樹脂中構(gòu)成該三維網(wǎng)絡的部分—也稱為凝膠部分—再也無法溶解于該聚合物或樹脂的適用溶劑中。溶膠部分是該聚合物或樹脂中依然溶解于該溶劑中的部分。該凝膠部分和該溶膠部分合在一起構(gòu)成100％的該聚合物或樹脂。
較好該凝膠部分是至少50％、更好75％、進一步更好至少95％、最好至少99％。
適合用于按照本發(fā)明的方法的熱固性樹脂的實例是不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂。
按照本發(fā)明的方法當應用于彈性體的交聯(lián)時給出良好的結(jié)果。非常適合于在按照本發(fā)明的方法中使用的彈性體的實例是氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、加氫腈-丁二烯橡膠(H-NBR)、硅橡膠(QM)、氟橡膠(FKM)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯與一種α-烯烴聚合得到的彈性體(例如EPM)、以及醚類、一種α-烯烴與一種非共軛多烯聚合得到的彈性體(例如EPDM)。
按照本發(fā)明的方法當使用乙烯與一種α-烯烴聚合得到的彈性體(EPM)時給出非常好的結(jié)果。作為α-烯烴，可以使用例如一種有3～10個碳原子的α-烯烴；實例是丙烯、丁烯、己烯、辛烯等。較好使用丙烯。
按照本發(fā)明的方法當使用乙烯、一種α-烯烴與一種非共軛多烯聚合得到的彈性體(EPDM)時也給出非常好的結(jié)果。
作為α-烯烴，使用的是例如一種有3～10個碳原子的α-烯烴；實例是丙烯、丁烯、己烯、辛烴等。較好使用丙烯。
乙烯/α-烯烴重量比較好在90/10～20/80之間。更好乙烯/α-烯烴重量比在70/30～40/60之間。
EPDM中要應用的非共軛多烯的實例是5-偏亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯或其混合物。EPDM的制備是業(yè)內(nèi)人士已知的。EPDM可以例如通過在齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑的幫助下聚合來制備。
按照本發(fā)明的方法當使用氯磺化聚乙烯(CSM)時也給出非常好的結(jié)果。CSM可以例如借助于聚乙烯在一種惰性氯代溶劑中在70～75℃在氣態(tài)氯和二氧化硫的存在下的紫外線照射來制備。CSM的制備是業(yè)內(nèi)人士已知的。
當該CSM的交聯(lián)在一種過氧化物、一種活性助劑和一種胺促進劑的存在下進行時得到一種又進一步改進的按照本發(fā)明方法。該聚合物組合物含有例如7*10-4～2.2*10-1mol胺促進劑/kg CSM。較好，該聚合物組合物含有3.5*10-2～1.5*10-1mol胺促進劑/kg CSM。較好使用叔胺作為胺促進劑。更好使用的是六亞甲基四胺(HMTA)。
在進行按照本發(fā)明的方法之前，多數(shù)通過在該聚合物或樹脂交聯(lián)的溫度以下的溫度混合該聚合物或樹脂、該過氧化物和該活性助劑來制備一種含有該聚合物或樹脂、該過氧化物和該活性助劑的組合物。該過氧化物和該活性助劑可以同時與該聚合物或樹脂混合，但也可以使該活性助劑和該過氧化物相繼與該聚合物或樹脂混合。可能有利的是，在該組合物臨加工成模塑部件之前，使該過氧化物與事先與該活性助劑混合的聚合物或樹脂混合。這樣，就能防止該聚合物或樹脂在該組合物混合之后而在其加工成模塑部件之前的貯存期間就已經(jīng)交聯(lián)。
適用過氧化物的實例是過氧化二叔丁基、二(叔丁過氧基異丙基)苯(PerkadoxTM14/40 MB，Akzo Chemie)、過氧化二枯基、4，4-二(叔丁過氧基)戊酸丁酯、2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、過氧化叔丁基·3-異丙烯基枯基。
含有該聚合物或樹脂的組合物含有例如2.9*10-3～3*10-1mol過氧化物/kg聚合物或樹脂。較好，該組合物含有1.1*10-2～1.5*10-1mol過氧化物/kg聚合物或樹脂。更好，該組合物含有1.4*10-2～8.9*10-2mol過氧化物/kg聚合物或樹脂。在這種相對低過氧化物濃度時，本發(fā)明是高度有效的。
該組合物含有例如3.1*10-2～4.8*10-1mol活性助劑/kg聚合物或樹脂。較好該組合物含有6.2*10-2～3.2*10-1mol活性助劑/kg聚合物或樹脂。更好該聚合物組合物含有6.2*10-2～1.6*10-1mol活性助劑/kg聚合物或樹脂。
含有該聚合物或樹脂、該過氧化物和該活性助劑的組合物加工成一種模塑部件通常在高于室溫的溫度進行。提高溫度引起該組合物的粘度降低，結(jié)果，使該模塑更容易。這就是為什么在相對高溫度進行模塑是重要的。然而，同時，也重要的是，在該模塑之前該交聯(lián)反應不發(fā)生或只在微小程度上發(fā)生。在該模塑之后，通常進一步提高該組合物的溫度，使得該過氧化物能分解和該交聯(lián)反應能發(fā)生。在這一方面，重要的是該交聯(lián)反應能高效率地發(fā)生。因此，在該模塑期間，該反應不應發(fā)生或只應在微小程度上發(fā)生，而在該模塑之后該反應應當高效率地發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于按照式1的活性助劑在按照本發(fā)明的方法中的使用，得到了一種高效率交聯(lián)反應，而在該聚合物或樹脂加工成模塑部件期間沒有或幾乎沒有任何過早的交聯(lián)發(fā)生。
現(xiàn)在，要借助于以下非限制性實施例說明按照本發(fā)明的方法。
在室溫下，邊攪拌邊在250ml四氫呋喃中溶解15.0g(0.153mol)馬來酐，制備了一種馬來酐溶液。用5分鐘時間，把8.27g(0.076mol)間本二胺在250ml四氫呋喃中的溶液滴加到該馬來酐溶液中。得到一種黃色懸浮液。其次，整個攪拌10分鐘，然后將該黃色懸浮液過濾、用50ml四氫呋喃洗滌。殘渣是一種呈粉末形式的黃色固體物質(zhì)，23.1g(0.076mol)。這種黃色固體物質(zhì)的一部分溶解于二甲基亞砜(DMSO)，然后借助于1H-NMR測定，確認它為FBMA。
該試驗材料的制備在一臺內(nèi)混合器(Brabender Plasticorder，50cc)中進行。試驗材料的組成數(shù)據(jù)列于表1和4中。先將KeltanTM720(EPDM，DSM)導入溫度為75℃的捏合機中，隨后導入除過氧化物和活性助劑外的其它組分。整個在75℃以40rpm捏合1分鐘。然后將該過氧化物和活性助劑添加到該組合物中，隨后在相同環(huán)境下捏合4分鐘。然后，該試驗材料在一臺Fonteijne壓機上于60℃壓2分鐘，制成2mm厚片材，然后進行各該測定。
所得到的試驗材料按照ISO 6502和ISO 667進行測試。ISO 6502試驗方法用來確定該材料在固化條件下的交聯(lián)效率。該測定是用一臺MonsantoTM流變儀MDR200E進行的。該測定在180℃進行1200秒(20分鐘)。確定最大和最小扭矩(N.m)以及達到該最大扭矩的90％的時間(t90)。最大扭矩是該材料的交聯(lián)程度的一種量度。最大扭矩越高，交聯(lián)程度就越高。t90是交聯(lián)速率的一種量度。t90越低，該交聯(lián)發(fā)生的速率就越高。
按照ISO 667的試驗方法用來作為一種確定該材料在模塑條件下的交聯(lián)程度的測定方法。
該測定是用MonsantoTMMooney MV 2000E進行的。該測定在125℃進行3600秒(60分鐘)。該粘度的發(fā)展顯示是否發(fā)生該材料的過早交聯(lián)。該粘度用門尼單位(MU)表示。粘度增大表明交聯(lián)發(fā)生。測定了初始粘度和最低粘度。
此外，還確定了該粘度相對于最低粘度而言分別增加2、5和35門尼單位的時點(分別表示為t2、t5和t35)。所測定的t2、t5和t35提供了交聯(lián)反應速率的一種指示。這些時點彼此跟隨得越快，該交聯(lián)發(fā)生得就越快。
實施例I和比較實驗A和B六亞甲基二(馬來酰胺酸)(HMBMA)和氰脲酸三烯丙酯(TAC)的比較表1 試驗材料的組成
實施例I中和比較實驗A和B中使用的試驗材料的組成列于表1中。實施例I的試驗材料是按照本發(fā)明的方法制備的而且含有HMBMA作為活性助劑。比較實驗A涉及無活性助劑制備的試驗材料，而實驗B則使用TAC作為活性助劑。
表2 固化條件下測定的結(jié)果
表2中比較了實施例I與比較實驗A(無活性助劑)和B(周TAC作為活性助劑)的結(jié)果，看出實施例I的最大扭矩高于比較實驗A和B的最大扭矩。較高的最大扭矩表明該試驗材料的交聯(lián)程度較高。此外，達到該最大扭矩的90％的時間是實施例I的短于比較實驗B的，這表明實施例I中的交聯(lián)反應速率是更高的。因此，可以斷言，HMBMA作為活性助劑的使用導致比TAC更高的交聯(lián)反應效率。
表3模塑條件下測定的結(jié)果
從表3中的測定結(jié)果，顯而易見的是，這些實例中無一在該試驗期發(fā)生交聯(lián)。這表明，在模塑條件下即當該材料模塑時沒有任何過早的交聯(lián)。
實施例II和比較實驗A和C六亞甲基二(馬來酰胺酸)(HMBMA)和三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯(TRIM)的比較表4 試驗材料的組成
實施例II和比較實驗A和C中使用的試驗材料的組成列于表4中。實施例II的試驗材料是按照本發(fā)明的方法制備的并含有HMBMA作為活性助劑。比較實驗A涉及一種無活性助劑時制備的試驗材料，而實驗C則使用TRIM作為活性助劑。
表5 固化條件下的結(jié)果
從表5可以看出，在實施例II(用HMBMA作為活性助劑)和比較實驗C(用TRIM作為活性助劑)中達到相同的最大扭矩。這表明這兩種活性助劑在固化條件下給出可比的交聯(lián)效率。
表6 模塑條件下的結(jié)果
然而，從表6可以看出，比較實驗C的試驗材料(用TRIM作為活性助劑)在模塑條件下開始交聯(lián)，而在實施例II(用HMBMA作為活性助劑)中，與在比較實驗A(無活性助劑)中一樣，也沒有任何交聯(lián)。
進而，在實驗C中，在模塑條件下相對于最低粘度而言粘度增加2個單位的時刻與在模塑條件下相對于最低粘度而言粘度增加35個單位的時刻之間相對小的差異表明，在模塑條件下交聯(lián)反應一旦開始交聯(lián)就迅速進行。這表明當使用HMBMA作為活性助劑時在該材料的模塑中幾乎沒有任何交聯(lián)，這與使用TRIM作為活性助劑的效果成鮮明對照。模塑條件下的低交聯(lián)程度是所希望的。
式1
權(quán)利要求
1.一種聚合物或一種樹脂在一種過氧化物的幫助下、在一種活性助劑的存在下的交聯(lián)方法，其特征在于使用一種按照式1的活性助劑 式中，n高于或等于2，R1是一種脂肪族或芳香族基團，且R2和R3基團彼此獨立地可以是一個氫原子、一種脂肪族或芳香族基團，但不包括一種包含一種二馬來酰亞胺樹脂和一種二馬來酰亞胺酸酯的組合物的交聯(lián)方法，也不包括使用N，N′-(1，3-苯)二馬來酰胺酸使一種彈性體粘結(jié)到一種金屬基材上的方法。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于R1是一種苯基基團或一種C1～C12烷基基團。
3.按照權(quán)利要求1～2中任何一項的方法，其特征在于R1是一種有2～6個碳原子的脂肪族基團。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其特征在于n＝2。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其特征在于R2是一個氫原子。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，其特征在于R3是一個氫原子。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項的方法，其特征在于使用1.4*10-2～8.9*10-2mol過氧化物/kg聚合物或樹脂。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項的方法，其特征在于該聚合物是一種彈性體。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于該彈性體是乙烯、一種α-烯烴和一種非共軛多烯的一種聚合產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于該彈性體是氯磺化聚乙烯。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于該彈性體是一種氯磺化聚乙烯但不包括權(quán)利要求1的限制條件。
12.一種彈性體在一種過氧化物的幫助下、在一種活性助劑的存在下的交聯(lián)方法，其特征在于使用一種按照式1的活性助劑 式中，n高于或等于2，R1是一種脂肪族或芳香族基團，且R2和R3基團彼此獨立地可以是一個氫原子、一種脂肪族或芳香族基團，但不包括使一種彈性體與一種金屬基材粘結(jié)的方法。
13.一種樹脂在一種過氧化物的幫助下、在一種活性助劑的存在下的交聯(lián)方法，其特征在于使用一種按照式(1)的活性助劑 式中，n高于或等于2，R1是一種脂肪族或芳香族基團，且R2和R3基團彼此獨立地可以是一個氫原子、一種脂肪族或芳香族基團，但不包括一種包含一種二馬來酰亞胺樹脂的組合物的交聯(lián)方法。
全文摘要
一種聚合物或一種樹脂借助于一種過氧化物在一種活性助劑的存在下的交聯(lián)方法，所使用的助劑是按照式(1)的一種化合物，其中n高于或等于2，R
文檔編號C08F291/02GK1520432SQ02812754
公開日2004年8月11日 申請日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月4日
發(fā)明者H·G·迪克蘭德, D·J·M·霍夫肯斯, H G 迪克蘭德, M 霍夫肯斯 申請人:Dsm Ip 財產(chǎn)有限公司, Dsm Ip財產(chǎn)有限公司