專利名稱：含有水滑石、紅磷和蜜胺氰尿酸酯的阻燃聚酯模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不含鹵素的阻燃聚酯模塑材料，它具有良好阻燃性，特別是用在薄壁模塑制品中，并含有紅磷、含氮化合物和少量水滑石，還涉及所述模塑材料用于制造模塑制品、片材或纖維的應(yīng)用以及該模塑制品、片材或纖維本身。
具備阻燃性能的聚酯模塑材料在電氣/電子領(lǐng)域占有很重要的地位，其中它們被用作制造，例如，有電壓部分的支持件。除了良好阻燃能力之外，這些零部件還必須具有良好機械和電氣性能，其中目前對提供無鹵素模塑材料，特別是所用阻燃劑的要求正與日俱增。
在這方面，過去已進行了一系列研發(fā)。
JP-A 06-157 880公開包含聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的模塑材料，其通過蜜胺氰尿酸酯和有機磷酸酯而獲得阻燃性，并且除了具有良好煙霧性能還表現(xiàn)出良好耐腐蝕性能。
從JP-A11-140290已知一種阻燃聚酯模塑材料，它除了含有有機磷酸酯和蜜胺氰尿酸酯之外還含有氟化合物。
WO 98/30632公開一種含有包衣紅磷和線型酚醛清漆樹脂的阻燃熱塑性聚酯。
WO 99/27016描述紅磷與附加磷化合物以及氟聚合物的組合用于聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的混合物的防燃。
JP-A11-335531涉及含聚對苯二甲酸-丁二醇酯和-乙二醇酯的模塑材料，除了含有包衣紅磷之外還含有三嗪化合物和氰尿酸化合物以及聚烯烴，并且適合用于電氣/電子領(lǐng)域。
然而，迄今在配制聚對苯二甲酸丁二醇酯，特別是不混入低可燃性聚合物如聚碳酸酯者，憑借無鹵素阻燃劑，特別是對于薄壁用途/模塑制品而言，在獲得良好阻燃性方面，所獲成功尚差強人意。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有紅磷和蜜胺氰尿酸酯的聚酯模塑材料，特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯的阻燃性，通過加入少量水滑石而得到相當大的改善，特別是在薄壁元件和模塑制品上。另外，本發(fā)明模塑材料還在灼熱金屬絲試驗中表現(xiàn)優(yōu)異。
因而，本發(fā)明涉及一種模塑材料，它含有A)一種或多種聚酯B)5～30wt％，優(yōu)選10～20wt％，最優(yōu)選14～20wt％阻燃劑，包含，b.1)16～50wt％，優(yōu)選28.5～50wt％，最優(yōu)選33～50wt％(相對于B)紅磷，以及b.2)50～84wt％，優(yōu)選50～71.5wt％，最優(yōu)選50～67wt％(相對于B)氮化合物，C)0.001～0.69wt％，優(yōu)選0.05～0.50wt％水滑石，以及D)1～50wt％，優(yōu)選10～40wt％，最優(yōu)選10～35wt％填料和增強劑，E)0～50wt％，優(yōu)選0.001～40wt％，最優(yōu)選0.001～25wt％其他添加劑，其中A～E的比例之和為100重量份。
符合組分A)規(guī)定的聚酯首先包含聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，即，二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，其次包含完全芳族的聚酯，后者將在下面更詳細地描述。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可按已知方法由對苯二甲酸(或其活性衍生物)與含2～10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇來制備(《(塑料手冊》卷VIII，pp.695起，Karl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯含有至少80，優(yōu)選90mol％，相對于二羧酸而言，對苯二甲酸殘基以及至少80，優(yōu)選至少90mol％，相對于二醇組分而言，乙二醇的和/或丙二醇-1，3的和/或丁二醇的殘基。
除了對苯二甲酸殘基之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯還可包含最高20mol％含8～14個碳原子的其他芳族二羧酸或含4～12個碳原子的脂族二羧酸的殘基，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或環(huán)己烷二乙酸的殘基。
除了乙二醇或丙二醇-1，3或丁二醇-1，4殘基之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可包含最高20mol％含3～12個碳原子的其他脂族二醇或含6～21個碳原子的環(huán)脂族二醇，例如以下化合物的殘基，丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環(huán)己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3和1，6，2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2407 674、24 07 776、27 15 932)。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可通過結(jié)合進較少量三或四羥基醇或三或四元羧酸而支化，例如描述在DE-OS1900270和US-PS3692744中的那些。某些優(yōu)選支化劑的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷以及季戊四醇。
建議使用不超過1mol％的支化劑，相對于酸組分而言。
尤其優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯是唯一地由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)與乙二醇和/或丙二醇-1，3和/或丁二醇-1，4制備的那些(聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯)以及這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，聚對苯二甲酸丁二醇酯和其乙二醇酯的混合物是尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯還包括由至少兩種上面提到的酸組分和/或至少兩種上面提到的醇組分制備的共聚聚酯；最優(yōu)選的共聚聚酯是聚對苯二甲酸(乙二醇/丁二醇-1，4)酯。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的特性粘度一般介于約0.4～1.5，優(yōu)選0.5～1.3，每種情況均在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中、25℃下測定。
也適合的完全芳族聚酯是芳族二羧酸或其活性衍生物與對應(yīng)芳族二羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在上面描述聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯中所討論的化合物可用作芳族二羧酸。5～100mol％間苯二甲酸與0～95mol％對苯二甲酸的混合物是優(yōu)選的，尤其是從約80％對苯二甲酸與20％間苯二甲酸的混合物到這兩種酸的大致等當量的混合物之間者。
還可使用的二羥基化合物可由下面的通式(I)描述
其特征在于，Z代表含最高8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基基團、含最高12個碳原子的亞芳基基團、羰基基團、氧或硫原子、磺酰基團或化學(xué)鍵且n具有0～2的數(shù)值。這些化合物每個可在其亞苯基單元上帶有C1～C6-烷基或烷氧基基團以及氟、氯或溴作為取代基。
這些物質(zhì)的代表包括二羥苯基、二(羥苯基)鏈烷、二(羥苯基)環(huán)烷、二(羥苯基)硫醚、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)亞砜、二(羥苯基)、α，α’-二(羥苯基)二烷基苯、二(羥苯基)砜、二(羥基苯甲酰)苯、間苯二酚和氫醌，及其帶有烷基化或鹵化核的衍生物。
上述類別當中，優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，4-二(4’-羥苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羥苯基)-對二異丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羥苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羥苯基)丙烷。
另外，特別優(yōu)選2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羥苯基)-丙烷、2，2-二(4’-羥苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、2，2-二(3，5-二氯二羥苯基)丙烷、1，1-二(4’-羥苯基)-環(huán)己烷和3，4’-二羥基二苯酮。
上面提到的二醇化合物的混合物也可使用。
再有，除了采用純對苯二甲酸亞烷基二醇酯和純完全芳族聚酯之外，也可使用這些聚酯的任意混合物以及下列聚酯的任意混合物。
術(shù)語“聚酯”也理解為包括聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯乃是文獻中已知的或者可按照文獻中已知的方法制備(關(guān)于聚碳酸酯的制備，例如可參見Schnell，《聚碳酸酯化學(xué)與物理》Interscience出版社，1964和DE-A 1 495 626、DE-A2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；有關(guān)聚酯碳酸酯的制備例如可參見DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如可這樣制備通過二酚與碳酸的酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸的二酰鹵，優(yōu)選苯二甲酸二酰鹵，按相界面法進行反應(yīng)，任選地采用鏈終止劑如一元酚和任選地采用三官能支化劑或官能度大于3的支化劑如三酚或四酚。
制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是通式(II)的那些 其中A代表單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉、C5～C6環(huán)烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6～C12亞芳基，后者上可稠合上另外的芳環(huán)，該環(huán)任選地含有雜原子，或者代表通式(III)或(IV)的基團 B每種情況代表C1～C12烷基，優(yōu)選甲基或鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x每種情況彼此獨立地是0、1或2，p代表1或0以及R1和R2，對每個X1可單獨地并彼此獨立地進行選擇，代表氫或C1～C5烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳以及m是4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個X1原子上R1和R′同時代表烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙(羥苯基)-C1～C鏈烷、雙(羥苯基)-C5～C6-環(huán)烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)-酮、雙(羥苯基)砜和α，α’-雙(羥苯基)-二異丙基苯，及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。
尤其優(yōu)選的二酚包括4、4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚-A、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯砜，及其二和四溴化或氯化的衍生物，如2，2-雙(3-氯-4羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)是尤其優(yōu)選的。
二酚可單獨使用或以混合物形式使用。
二酚是文獻中已知的或者可按照文獻中已知的方法制取。
適合生產(chǎn)熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如包括苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，也包括長鏈烷基酚，例如，按照DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，以及烷基取代基中總共有8～20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的用量一般介于0.5～10mol％，相對于每種情況所用二酚的總摩爾數(shù)而言。
該熱塑性、芳族聚碳酸酯的重均分子量(例如按超離心或光散射測定法測定)介于10,000～200,000，優(yōu)選20,000～80,000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，優(yōu)選通過結(jié)合進0.05～2.0mol％相對于二酚總用量而言，三官能化合物或官能度大于3的化合物，例如，含有三或更多個酚基團的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適合。為生產(chǎn)本發(fā)明共聚碳酸酯，也可使用1～25wt％，優(yōu)選2.5～25wt％(相對于二酚總用量而言)含有羥基-芳氧端基基團的聚二有機硅氧烷。它們是已知的(例如參見US-A3 419 634)或者可按照文獻中已知的方法制取。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備描述在，例如，DE-A 3 334 782中。
除了雙酚-A-均聚碳酸酯之外，優(yōu)選的聚碳酸酯還包括含最高15mol％，相對于二酚總摩爾數(shù)而言，除作為優(yōu)選或尤其優(yōu)選所提到的那些以外的二酚，尤其是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，的雙酚-A的共聚碳酸酯。
制備芳族聚酯碳酸酯用的芳族酸的酰鹵的例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
間苯二甲酸與對苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是尤其優(yōu)選的。
聚酯碳酸酯的制備期間，另外還使用碳酸的酰鹵，優(yōu)選光氣，作為雙官能酸衍生物。
除了上面已經(jīng)提到一元酚之外，適合用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑還包括其氯代碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，又可任選地取代上C1～C22烷基基團，以及脂族C2～C22一元羧酸酰氯。
鏈終止劑的用量在每種情況下介于0.1～10mol％，相對于二酚摩爾數(shù)，在酚鏈終止劑的情況下，或者相對于二羧酸的酰氯的摩爾數(shù)，在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下。
芳族聚酯碳酸酯還可包含羥基羧酸作為合成組分。
芳族聚酯碳酸酯既可以是線型的又可以按已知方式支化(這方面還可參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可使用的支化劑的例子包括三或多官能羧酸的酰氯，例如，1，3，5-苯三(甲)酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-4，4’-二苯酮-四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，按照0.01～1.0mol％的用量(相對于二羧酸二酰氯的用量而言)，以及三或多官能酚，例如，間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(羥苯基)苯甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基-異丙基)-苯酚、四(4-羥苯基)-甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-羥基苯基)-丙烷、四(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷或1，4-雙[(4，4-羥基三苯基)-甲基]-苯，按照0.01～1.0mol％相對于二酚用量的數(shù)量。酚支化劑可與二酚一起應(yīng)用；而酰氯支化劑可隨同酰二氯一起加入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的比例可隨意變化。碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選最高100mol％，尤其是最高80mol％，最優(yōu)選最高50mol％，相對于酯基團和碳酸酯基團總和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯含量可以嵌段形式存在或者無規(guī)地分布在縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4，優(yōu)選1.22～1.3(用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液在25℃測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨使用或者以彼此的任意混合物形式使用。
另外，所有已知聚酯嵌段共聚物均可使用，如在US-A 3,651,014中描述的那些。
為提供阻燃性，組分B)是紅磷b.1)和氮化合物b.2)的混合物，以相對于整個模塑材料而言5～30wt％，優(yōu)選10～20wt％的用量使用。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，尤其在聚對苯二甲酸丁二醇酯的情況下，特別好的效果可采用14～20wt％紅磷b1)和氮化合物b2)的混合物取得。
紅磷，按照組分b1)的定義應(yīng)理解為所有精細分散形式的、有色同素異形形式的磷。其平均粒度一般介于0.1～100μm，優(yōu)選0.2～50μm。磷的粒度可通過研磨，特別是在球磨或珠磨中濕研磨進行調(diào)節(jié)。合適的研磨介質(zhì)包括水和有機溶劑如甲苯、礦物油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲酸。
除了未處理的紅磷之外，也可并且優(yōu)選使用按已知方式處理或包封的紅磷。適合用來涂布紅磷的材料包括無機材料如金屬氫氧化物或硅酸鹽，有機化合物，優(yōu)選聚合物如酚醛樹脂、脲-蜜胺-苯酚-甲醛樹脂、脲-間苯二酚-甲醛-六亞甲基四胺樹脂、環(huán)氧樹脂或甲醛-硅酸鹽(酯)樹脂，以及無機與有機涂布劑的混合物。后面幾種混合物可同時或在相繼的步驟中沉積在紅磷上。就此而論，采用以有機聚合物處理過的紅磷已證明特別有用。所使用的化合物優(yōu)選是甲醛樹脂，其中以間苯二酚-脲-甲醛樹脂尤為優(yōu)選。典型市售紅磷的例子包括Clariant生產(chǎn)的產(chǎn)品，例如，紅磷SFD，Exolit RP 602，Exolit RP 605，還有Exolit RP 689，Exolit RP 690，Exolit RP 694和Exolit RP 695，后面4種產(chǎn)品是紅磷在聚合物載體材料中的母料。
除了紅磷之外另外還使用的氮化合物b2)可以是蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、草酸蜜胺、磷酸伯蜜胺、磷酸仲蜜胺或焦磷酸仲蜜胺、新戊二醇硼酸蜜胺或磷酸蜜胺。胍鹽和相關(guān)化合物也適合。蜜胺氰尿酸酯在本發(fā)明范圍內(nèi)是尤其優(yōu)選的。蜜胺氰尿酸酯，應(yīng)理解為優(yōu)選等摩爾數(shù)量蜜胺與氰尿酸的反應(yīng)產(chǎn)物，通常由水溶液制取并且有市售供應(yīng)，例如按照MelapurMC 25(由DSM Melapur供應(yīng)，Heerlen，荷蘭)或Budit315(由Budenheim供應(yīng)，Budenheim，德國)。蜜胺氰尿酸酯也可用已知無機和/或有機介質(zhì)處理。此種材料的平均粒度一般介于0.1～25μm，尤其優(yōu)選0.1～5μm的平均粒徑。
組分C)規(guī)定的水滑石應(yīng)理解為下列通式的合成或天然礦物，M2+(1-x)M3+x(OH)2An-x/2.mH2O其中M2+代表二價金屬離子，優(yōu)選Mg2+，M3+代表三價金屬離子，優(yōu)選Al3+，An-代表n-價陰離子，優(yōu)選CO3-2或SO42-，n代表大于0的整數(shù)，優(yōu)選2，x代表0～0.5，優(yōu)選0～0.33，并且m≥0。
組成(Mg6(CO3)[Al(OH)6]2(OH)44H2O)的化合物尤其優(yōu)選。水滑石可按商品名Hysafe539、Nacid、SorbplusPM或Talcid購得。
使用的水滑石可任選地以適當化學(xué)處理進行改性。
另外，該模塑材料還包含，作為組分D)，1～50wt％，優(yōu)選10～40wt％，最優(yōu)選10～35wt％加入的填料和增強劑。
可加入的纖維或顆粒填料和增強材料包括玻璃纖維、玻璃珠、玻璃纖維板、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、天然纖維、無定形水合二氧化硅、碳酸鎂、硫酸鋇、云母、硅酸鹽、石英、法國白堊、高嶺土、二氧化鈦和硅灰石等。這些材料也可進行表面處理。優(yōu)選的增強材料是市售玻璃纖維。這些玻璃纖維一般具有8～18μm纖維直徑，可以連續(xù)纖維或切斷玻璃纖維或短切玻璃纖維形式加入，其中纖維可涂有適當施膠體系和粘合劑或粘合劑體系，例如硅烷基體系。
針狀礦物填料也適合。就本發(fā)明意義而言，針狀礦物填料被理解為具有非常明顯針狀特征的礦物填料。針狀硅灰石可作為其例子舉出。該礦物優(yōu)選具有8∶1～35∶1，更優(yōu)選8∶1～11∶1的L/D(長度/直徑)。礦物填料可任選地進行表面處理。
本發(fā)明模塑材料還可包含其他添加劑，作為組分E。
橡膠狀彈性聚合物(常常稱為耐沖擊改進劑)的另外使用在某些情況下可對獲得的機械性能有利。
后者最常見是下述的共聚物，優(yōu)選由至少兩種下列單體合成乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其醇組分具有1～18個碳原子。
此種類型的聚合物描述在，例如，Houben-Weyl，《有機化學(xué)方法》卷14/1(Georg-Thieme出版社，斯圖加特，1961)，pp.392～406和C.B.Bucknall的專著《增韌塑料》(應(yīng)用科學(xué)出版社，倫敦，1977)。
優(yōu)選WO 00/1054和WO 00/46419中所描述的橡膠狀彈性聚合物。
其他合適的添加劑的例子包括耐熱分解劑、抗熱交聯(lián)劑、作為防止因紫外線引起損壞的添加劑，增塑劑、流動促進劑、加工助劑和防滴劑，其中尤其優(yōu)選含氟化合物如聚四氟乙烯(例如，Teflon)，阻燃物質(zhì)、內(nèi)潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑和著色劑及顏料。
尤其可包含金屬的有機和無機化合物形式的添加劑。這些包括鋅的氧化物和硫化物，鎂的氧化物和氫氧化物，氧化銅、氧化鐵，金屬碳酸鹽如碳酸鈣或碳酸鎂，以及硼酸鹽，尤其是硼酸鋅，乃至金屬化合物的大致化學(xué)數(shù)量的混合物。
下面將參考某些具體實施例進一步解釋本發(fā)明。
實例為檢測本發(fā)明含紅磷和蜜胺氰尿酸酯的聚酯模塑材料因加入水滑石在阻燃性上的改善，表1給出的組分通過配混而制成對應(yīng)塑性模塑材料。為此目的，諸單個組分在雙螺桿擠出機(型號ZSK 45，Haake制造，20cm螺桿長度)在260～300℃的溫度混合，以線料排出并在冷卻至能夠造粒的溫度后造粒。粒料干燥(通常在70℃、真空干燥烘箱中持續(xù)2日)后，將它們在260～300℃的溫度下加工以形成UL94V試驗用標準試樣，還制成用于根據(jù)IEC DIN 695-2-1的灼熱金屬絲試驗的試樣，利用這些試樣確定本發(fā)明模塑材料的燃燒性能。
使用的組分APocan1300(拜爾公司，Leverkusen，德國)B1紅磷(Aldrich(St.Louis，密蘇里，USA)供應(yīng))，涂有間苯二酚-脲-甲醛-六亞甲基四胺樹脂B2MelapurMC 25(DSM Melapur，Heerlen，荷蘭)C水滑石(Hysafe539，J；Huber公司，Havre de Grace，USA)DCS 7962玻璃纖維(拜爾公司，Leverkusen，德國)塑料的阻燃性按照UL94V方法進行測定(有關(guān)其內(nèi)容，參見a)，保險業(yè)實驗所，安全標準，“裝置和儀表中零件用塑料的可燃性試驗”，pp.14起，Northbrook 1998；b)J.Troitzsch，《國際塑料可燃性手冊》pp.346起，Hanser出版社，慕尼黑1990)，該標準被廣泛用于電氣/電子領(lǐng)域。采用該方法測定了ASTM標準試樣的再燃燒時間和滴落表現(xiàn)。
一種阻燃塑料要達到UL94V-0可燃性等級，它必須滿足下面的標準在5個ASTM標準試樣(尺寸127×12.7×X，其中X＝3.2；1.6和0.8mm)一組中，不得有一個試樣在規(guī)定高度的明火火焰施加于其上兩次，每次10s之后，再燃燒超過10s。當對5個試樣施加火焰10次時，再燃燒時間的總和不得超過50s。另外，有關(guān)試樣不得出現(xiàn)燃燒滴淌行為，不得完全燒掉或不得具有超過30s的余燼時間。要達到UL94V-1可燃性等級，則各單個再燃燒時間不得超過30s并且當對5個試樣施加火焰10次后，再燃燒時間的總和不得超過250s。余燼時間總和不得超過250s。其他標準與上面提到的相同。如果物料出現(xiàn)燃燒滴淌行為但滿足了UL94V-1所有其他標準，則獲得UL94V-2可燃性等級。
另一種塑料的阻燃性試驗是根據(jù)DIN IEC 695-2-1的灼熱金屬絲試驗。在該試驗中，10個試樣(例如，尺寸60×60×2mm或1mm的板)接受以550～960℃溫度的灼熱金屬絲進行的試驗，以確定再燃燒時間不超過30s且試樣不出現(xiàn)燃燒滴落行為的最高溫度。該試驗在電氣/電子領(lǐng)域也特別重要，因為，一旦著火或者過載，電子產(chǎn)品中的元件可能達到使它們直接相鄰的部分點燃的溫度。像這樣的熱負荷條件，在該灼熱金屬絲試驗中均得到再現(xiàn)。
表1給出所實施的混煉實驗的結(jié)果

表中給出的結(jié)果清楚地表明由于按本發(fā)明數(shù)量加入水滑石，壁厚0.8mm的UL試樣的阻燃性陡然增加。若不加該礦物，在這樣的試樣厚度將承受不住UL94V試驗。哪怕0.1％水滑石的加入就立即產(chǎn)生UL94V-1等級的效果，加入0.4％水滑石后也達到此等級。然而，在加入0.7％水滑石后卻僅觀察到UL94V-2的燃燒性能。
權(quán)利要求
1.一種模塑材料，它含有A)一種或多種聚酯B)5～30wt％阻燃劑，包含，b1)16～50wt％，相對于B)，紅磷，以及b2)50～84wt％，相對于B)，氮化合物，C)0.001～0.69wt％水滑石，以及D)1～50wt％填料和增強劑，以及E)0～50wt％其他添加劑，其中A～E的比例之和為100wt％。
2.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分A是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或多種聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
3.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分A是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。
4.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分A另外含有聚碳酸酯。
5.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分b1)是用微膠囊包起來的磷。
6.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分b2)選自蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、草酸蜜胺、磷酸伯蜜胺、磷酸仲蜜胺或焦磷酸仲蜜胺、新戊二醇硼酸蜜胺或聚磷酸蜜胺、胍鹽或其混合物。
7.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分b2)是蜜胺氰尿酸酯。
8.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分C的比例介于0.05～0.5wt％。
9.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分C具有通式M2+(1-x)M3+x(OH)2An-x/2.mH2O其中M2+代表二價金屬離子，M3+代表三價金屬離子，An-代表n-價陰離子，n代表大于0的整數(shù)，x代表0～0.5，并且m≥0。
10.權(quán)利要求1的模塑材料，其中組分C具有組成Mg5(CO3)[Al(OH)6]2(OH)4.4H2O。
11.權(quán)利要求1的模塑材料，另外含有不同于C或D的添加劑。
12.權(quán)利要求1的模塑材料，另外含有填料和/或增強劑。
13.以上權(quán)利要求中一項或多項的模塑材料，含有不同于C或D的添加劑，后者選自耐熱分解劑、抗熱交聯(lián)劑、作為防止因紫外線引起損壞的添加劑，增塑劑、流動促進劑和加工助劑、橡膠狀彈性聚合物、阻燃物質(zhì)、抗滴落劑、內(nèi)潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑和穩(wěn)定劑，以及著色劑和顏料。
14.以上權(quán)利要求中一項或多項的模塑材料，含有氧化鋅、硼酸鋅、硫化鋅或其混合物。
15.權(quán)利要求1～14的模塑材料用于生產(chǎn)模塑制品、片材和纖維的應(yīng)用。
16.可由權(quán)利要求1～14的模塑材料制取的模塑制品、片材或纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵素防燃聚酯模塑材料，它具有優(yōu)良不可燃特性，特別是用在薄壁成形件中，含有紅磷、含氮化合物和少量水滑石。本發(fā)明還涉及所述模塑材料用于制造模塑制品、片材或纖維的應(yīng)用以及該模塑制品、片材或纖維本身。
文檔編號C08L69/00GK1522278SQ02813165
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月27日
發(fā)明者M·瓦納, H·佩爾林斯, M 瓦納, 炙 申請人:拜爾公司