專利名稱：三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷及其制備方法，屬于阻燃劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紅磷是無(wú)定形無(wú)機(jī)聚合物，其外觀為深紅色顆粒，吸濕性強(qiáng)，易燃燒爆炸，其著火點(diǎn)溫度250℃，紅磷受熱被氧化生成氧化磷，在有水生成的高聚物燃燒環(huán)境中，迅速轉(zhuǎn)化為偏磷酸、磷酸和聚磷酸覆蓋在被燃物的表面，起保護(hù)和屏蔽作用，混磷酸在較高溫度下對(duì)高聚物有很強(qiáng)的脫水炭化作用，可在被燃物表面形成穩(wěn)定的玻璃炭化層，進(jìn)一步增強(qiáng)材料凝聚相阻燃效果。另外，紅磷熱解產(chǎn)物中的PO·自由基進(jìn)入氣相后可捕捉燃燒火焰中的H·、HO·自由基，從而減緩或阻斷聚合物燃燒過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到氣相阻燃目的。由于磷含量高，與其他磷系阻燃劑相比，紅磷燃燒時(shí)可產(chǎn)生更多磷酸，因此在達(dá)到相同阻燃級(jí)別時(shí)，添加量較其他磷系阻燃劑少。
紅磷作為阻燃劑使用必須經(jīng)過微膠囊化處理，該技術(shù)是通過物理或化學(xué)的方法在紅磷表面包覆一層有一定強(qiáng)度的連續(xù)而致密保護(hù)膜使紅磷與外界隔絕，使其安全性、吸濕性、相容性及顏色問題得以改善，從而制備出具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的紅磷阻燃劑產(chǎn)品。微膠囊紅磷制備技術(shù)可分為無(wú)機(jī)化合物包覆法和聚合物包覆法。無(wú)機(jī)包覆法主要以Al(OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2等無(wú)機(jī)材料為基材，通過化學(xué)反應(yīng)或其他手段，使之沉積于紅磷微粒表面。如將紅磷懸浮于Al2(SO)3水溶液中，加入NaOH后生成Al(OH)3沉積在紅磷粒子表面形成均一的包覆層，然后經(jīng)水洗、干燥制得微膠囊紅磷。聚合物包覆法普遍采用熱固性樹脂界面聚合或原位聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)紅磷微膠囊化。由于蜜胺樹脂固化速度快、形成包膜的拉伸、壓縮強(qiáng)度高，耐水和耐酸堿性好而被廣泛采用。蜜胺樹脂原位聚合包覆紅磷方法一般由以下步驟組成先將紅磷微粉均勻分散在水中，形成懸浮液，然后調(diào)節(jié)體系pH值，依次加入三聚氰胺和甲醛制得蜜胺—甲醛的羥基化預(yù)聚物；加熱上述體系，使蜜胺樹脂在紅磷表面交聯(lián)固化形成包覆層，最后真空干燥或噴霧干燥得到粉末狀的微膠囊紅磷或通過擠出機(jī)加工成阻燃母料產(chǎn)品。微膠囊化紅磷可用于聚酰胺、聚烯烴、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、合成橡膠、環(huán)氧樹脂等聚合物的阻燃，添加量隨聚合物的種類而不同，如對(duì)于尼龍，7-8％左右的阻燃劑含量即可使尼龍達(dá)到UL94-1.6mm的阻燃級(jí)別。
但目前的商品化微膠囊化紅磷一般都為紅色母料或顆粒，只能用于深色塑料制品；其吸濕性較強(qiáng)，對(duì)于塑料的電性能影響大，限制了其在機(jī)電產(chǎn)品中的應(yīng)用。在目前紅磷微膠技術(shù)中，無(wú)機(jī)包覆法由于其囊壁為無(wú)機(jī)材料，著火點(diǎn)提高不多、與樹脂相容性差、阻燃材料機(jī)械性能嚴(yán)重劣化；而聚合物包覆工藝較復(fù)雜，且制備過程需要使用甲醛。
三聚氰胺氰尿酸鹽是80年代開發(fā)的多功能精細(xì)化學(xué)品，它的分子結(jié)構(gòu)為三聚氰胺和氰尿酸通過氫鍵作用形成的具有大平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的三嗪環(huán)分子復(fù)合體，其外觀為具有滑膩感的白色結(jié)晶微粉，無(wú)毒，無(wú)味，難溶于水和一般的有機(jī)溶劑。它在300℃以下穩(wěn)定，400℃開始升華且同時(shí)分解為三聚氰胺和氰尿酸。三聚氰胺氰尿酸鹽具有阻燃、潤(rùn)滑、消光等特性，可用于塑料阻燃、機(jī)械潤(rùn)滑、涂料消光以及化妝品和印染領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著全球阻燃劑市場(chǎng)向著無(wú)鹵化的方向發(fā)展，三聚氰胺氰尿酸鹽作為一種氮含量大、阻燃效率高、低毒、低煙的氮系阻燃劑得到了廣泛的重視。目前阻燃級(jí)三聚氰胺氰尿酸鹽的制備一般以三聚氰胺和氰尿酸為原料，水為分散介質(zhì)，在100-120℃溫度條件下反應(yīng)制得，三聚氰胺氰尿酸鹽合成反應(yīng)最顯著的特征體系粘度持續(xù)上升，物料狀態(tài)由可流動(dòng)漿狀物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)流動(dòng)性的膏狀物，三聚氰胺氰尿酸鹽制備過程中的自增稠效應(yīng)會(huì)使攪拌困難，傳質(zhì)傳熱效率降低，一般要增加水/反應(yīng)物配比加以克服。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷及其制備方法。其特點(diǎn)是通過三聚氰胺氰尿酸鹽合成過程中的自增稠效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)分散于體系中的紅磷微粉的包覆，所得到的膏狀物脫水干燥后，粉碎后即可作為阻燃劑使用。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，紅磷經(jīng)三聚氰胺氰尿酸鹽包覆后摩擦系數(shù)降低、著火點(diǎn)溫度升高、吸濕性下降，顏色變淺，由于該產(chǎn)品是一種以氮系阻燃劑為壁材，磷系阻燃劑為芯材的氮-磷復(fù)合型阻燃劑，因此可有效發(fā)揮氮-磷協(xié)同阻燃作用，使產(chǎn)品阻燃性能大幅度提高。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷起始原料的配方組分為紅磷微粉20-200份三聚氰胺50-100份氰尿酸 50-200份水 100-2000份阻燃增效劑 1-100份其中阻燃增效劑為為磷酸、聚磷酸銨、硫酸銨、磷鎢酸、硅鎢酸、三乙醇胺、雙氰胺、季戊四醇和/或二縮季戊四醇中的至少一種。
本發(fā)明中所用的阻燃增效劑都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的技術(shù)，可以配合使用，其前提條件是這些阻燃增效劑對(duì)本發(fā)明的目的實(shí)現(xiàn)及本發(fā)明優(yōu)良效果不產(chǎn)生不利影響。
三聚氰胺氰尿酸鹽包覆紅磷的制備方法1.將紅磷微粉20～200份、水100-1000份加入帶攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，于溫度50-130℃使之分散，然后加入阻燃增效劑1-100份、三聚氰胺50-100份和氰尿酸50-200份，于溫度50-150℃攪拌反應(yīng)5分鐘-2小時(shí)，反應(yīng)過程中可補(bǔ)加水100-1000份，獲得三聚氰胺氰尿酸鹽包覆紅磷微粉的灰白至淺紅色的乳狀液或粘稠膏狀物。
2.將上述乳狀液或粘稠膏狀物經(jīng)過濾或離心分離、干燥、粉碎后獲得0.01-500μm的粉末狀產(chǎn)品。
該產(chǎn)品可作為聚合物的阻燃劑或與其他阻燃劑配合使用。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)工藝簡(jiǎn)單，易操作。
(2)三聚氰胺氰尿酸鹽為一種固體潤(rùn)滑劑，其包覆紅磷可大大減小后者摩擦系數(shù)，從而降低由于摩擦引起紅磷燃燒或爆炸的危險(xiǎn)性。
(3)三聚氰胺氰尿酸鹽是一種氮系阻燃劑，這種以氮系阻燃劑包覆磷系阻燃劑的“核殼”結(jié)構(gòu)有利于發(fā)揮N-P協(xié)同阻燃效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高三聚氰胺氰尿酸鹽和紅磷的阻燃性能。
(4)三聚氰胺氰尿酸鹽為白色，它作為包覆材料可使紅磷色澤變淺，有利于增加其商業(yè)應(yīng)用范圍。
(5)三聚氰胺氰尿酸鹽與大多數(shù)塑料相容性較好，有利于綜合性能優(yōu)良的材料。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1.在反應(yīng)釜中將雙氰胺1kg溶于30kg水中，加入紅磷微粉20kg，攪拌使其均勻分散，再將三聚氰胺50kg和氰尿酸50kg，加入反應(yīng)釜中，于溫度95℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到的粘稠膏狀物，該膏狀物經(jīng)過濾、干燥、粉碎后制得平均粒經(jīng)3μm的粉末產(chǎn)品。
2.在反應(yīng)釜中將阻燃增效劑三乙醇胺10kg和磷鎢酸5kg溶于200kg水中，加入30kg紅磷微粉，攪拌使其均勻分散，再依次加入三聚氰胺60kg和氰尿酸60kg，在溫度110℃攪拌反應(yīng)30分鐘，得到粘稠膏狀物，補(bǔ)加水50kg繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，所得乳液經(jīng)離心分離、干燥、粉碎后制得平均粒經(jīng)為10μm的粉末產(chǎn)品。
3.在反應(yīng)釜中將阻燃增效劑硫酸銨3kg和硅鎢酸2kg溶于800kg水中，加入紅磷微粉100kg，攪拌使其均勻分散，再加入三聚氰胺100kg和的氰尿酸102kg，于溫度100℃攪拌反應(yīng)10分鐘，得到白色乳狀液，該乳狀液經(jīng)噴霧設(shè)備噴霧干燥后制得平均粒經(jīng)為50μm的粉末產(chǎn)品。
4.在反應(yīng)釜中加入2000kg水及紅微粉磷200kg，升溫至100℃攪拌5分鐘，再將季戊四醇10kg、三聚氰胺100kg和氰尿酸150kg在混合器里預(yù)先混合好，然后中移入反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到的粘稠膏狀物，該膏狀物經(jīng)過濾、干燥、粉碎后制得平均粒經(jīng)為150μm的粉末產(chǎn)品。
應(yīng)用實(shí)例1.將實(shí)施例1中所得三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷8kg與尼龍66 100kg加入混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合，再將混合料加入雙螺桿擠塑機(jī)中于溫度210-260℃進(jìn)行熔融共混，該熔融共混物造粒經(jīng)注射成型，其產(chǎn)品阻燃性能測(cè)試可達(dá)到UL941.6-mmV0級(jí)別。
2.將實(shí)施例2中所得三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷15kg與尼龍6100kg，玻璃纖維10kg，抗氧劑0.1kg加入混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合，再將混合料加入雙螺桿擠塑機(jī)中于溫度210-260℃進(jìn)行熔融共混，該熔融共混物造粒經(jīng)注射成型，其產(chǎn)品阻燃性能測(cè)試可達(dá)到UL941.6-mmV0級(jí)別。
3.將實(shí)施例3中所得三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷10kg與聚酯100kg，硅灰石20kg，磷酸三苯酯10kg，抗氧劑0.1kg加入布拉德塑化儀于溫度280℃進(jìn)行熔融共混，所得共混物經(jīng)模壓成型制得阻燃聚酯制品，該產(chǎn)品阻燃性能測(cè)試可達(dá)到UL941.6-mmV0級(jí)別。
4.將實(shí)施例4中所得的三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷70kg與聚丙烯100kg，顏料0.3kg，抗紫外添加劑0.2kg加入到雙輥開煉機(jī)中于180℃進(jìn)行熔融共混，所得共混物經(jīng)粉碎、造粒、注射成型制得阻燃聚丙烯制品，其阻燃性能測(cè)試達(dá)到UL941.6-mmV0級(jí)別。
權(quán)利要求
1.三聚氰胺氰尿酸微膠囊紅磷阻燃劑，其特征在于起始原料的配方組分按重量計(jì)為紅磷微粉 20-200份三聚氰胺 50-100份氰尿酸50-200份水100-2000份阻燃增效劑1-100份其中阻燃增效劑為磷酸、聚磷酸銨、硫酸銨、磷鎢酸、硅鎢酸、三乙醇胺、雙氰胺、季戊四醇和/或二縮季戊四醇中的至少一種。
2.如照權(quán)利要求1所述三聚氰胺鹽類阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于(1)將紅磷微粉20～200重量份、水100-1000重量份加入帶攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，于溫度50-130℃使之分散，依次加入阻燃增效劑1-100重量份、三聚氰胺50-100重量份和氰尿酸50-200重量份，于溫度50-150℃攪拌反應(yīng)5分鐘-2小時(shí)，反應(yīng)過程中可補(bǔ)加水100-1000重量份，獲得灰白至淺紅色的乳狀液或粘稠膏狀物，(2)將上述乳狀液或粘稠膏狀物經(jīng)過濾或離心分離、干燥、粉碎后獲得0.01-500μm的粉末狀產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求書1所述三聚氰胺鹽類阻燃劑微膠囊紅磷的用途，其特征在于該三聚氰胺鹽類微膠囊紅磷可作為聚合物的阻燃劑或者與其他阻燃劑配合使用。
全文摘要
三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將紅磷微粉10～300重量份、水100－1000重量份加入帶攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，于溫度50－130℃使之分散，然后加入阻燃增效劑0－300重量份、三聚氰胺50－100重量份和氰尿酸50－200重量份，于溫度50－150℃攪拌反應(yīng)5分鐘－2小時(shí)，反應(yīng)過程中可補(bǔ)加水100－1000重量份，獲得三聚氰胺氰尿酸鹽微膠囊紅磷的灰白至淺紅色的乳狀液或粘稠膏狀物，將上述乳狀液或粘稠膏狀物經(jīng)過濾或離心分離、干燥、粉碎后獲得0.01－500μm的粉末狀產(chǎn)品。該產(chǎn)品可作聚合物的阻燃劑或者與其他阻燃劑配合使用。
文檔編號(hào)C09K21/00GK1632057SQ200410040988
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者王琪, 劉淵, 陳英紅, 華正坤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)